CN114369216B - 一种hmdi-tdi三聚体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HMDI‑TDI三聚体及其制备方法和应用，原材料中的异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，采用自制的曼尼希碱类催化剂，合成三聚体粗产品，再通过薄膜蒸发器，将未反应的异氰酸酯单体蒸馏出来，得到HMDI‑TDI三聚体，通过加入溶剂稀释得到HMDI‑TDI聚氨酯固化剂。本发明制得的HMDI‑TDI聚氨酯固化剂，游离有毒单体含量低、NCO值高，具有一定的耐黄变性，与树脂相容性好，漆膜干速快，价格适中，是一种具有广泛市场前景的产品。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种HMDI-TDI三聚体及其制备方法和应用。
背景技术
在双组分聚氨酯涂料领域中，三聚多异氰酸酯是一种常用的聚氨酯固化剂产品。目前，三聚多异氰酸酯主要以甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体为主，目前用量最大的异氰酸酯三聚体是TDI三聚体。但由于TDI是芳香族异氰酸酯，自身耐黄变性能差，因此应用的漆膜耐老化性能也差。虽然HDI三聚体具有较好的耐黄变性能，但HDI价格昂贵，且有干燥速度慢的缺陷，不利于工业化生产。
因此，有必要研究一种具有耐黄变性、漆膜干速快以及价格适中的新型异氰酸酯三聚体。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种 HMDI-TDI(二环己基甲烷二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯)三聚体，能够同时兼具以上两种三聚体的优点，具有一定的耐黄变性，与树脂相容性好，漆膜干速快，价格适中，是一种具有广泛市场前景的产品。
本发明还提出一种HMDI-TDI三聚体的制备方法。
本发明还提出一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂。
本发明还提出一种双组分聚氨酯涂料。
根据本发明的一个方面，提出了一种HMDI-TDI三聚体，所述HMDI-TDI三聚体包括按重量份计的以下制备原料：
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：700-1300份；
甲苯二异氰酸酯(TDI)：150-350份；
催化剂：1-5份；
终止剂：0.5-7份。
在本发明的一些优选的实施方式中，二环己基甲烷二异氰酸酯的重量份数可以是800-1200份，例如可以为800份、900份、1000份、1100份或1200份；优选的，甲苯二异氰酸酯的重量份数可以是200-300份，例如可以为200份、225份、250份、275份或300份；优选的，催化剂的重量份数可以是2-3份，例如可以为2份、2.5份或3份；优选的，终止剂的重量份数可以是1-5份，例如可以为1份、2份、3份、4份或5份；或这些组分用量可以为任意份数的区间组合。
在本发明的一些实施方式中，所述终止剂为酸类终止剂；优选的，所述酸类终止剂为磷酸和苯甲酰氯中的至少一种或其可替代酸类终止剂。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为曼尼希碱。
在本发明的一些实施方式中，所述曼尼希碱的制备方法包括以下步骤：
将酚类化合物和二烷基胺溶解，滴加甲醛进行反应，即得到曼尼希碱催化剂。
优选的，溶解的温度为50-80℃；具体的，溶解的温度可以为50℃、60℃、70℃或 80℃。
优选的，加入甲醛后进行反应的温度为60-80℃；具体的，反应的温度可以60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
优选的，滴加甲醛后进行反应2-4小时；具体的，可以进行反应2小时、2.5小时、 3小时、3.5小时或4小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，当酚类化合物完全溶解后滴加甲醛；
在本发明的一些优选的实施方式中，滴加甲醛的时间控制在0.5-1小时；具体的，滴加甲醛的时间可以为0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时或1小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，反应后还包括纯化的步骤；在一些优选的实施方式中，纯化方法可以为重结晶、蒸馏、精馏等，但不限于此。
优选的，在选择减压蒸馏纯化时，减压蒸馏的温度为80-100℃；压力为900-1100Pa；优选的，在选择减压蒸馏纯化时，减压蒸馏的温度为90-100℃；压力为1000Pa。
在本发明的一些优选的实施方式中，减压蒸馏后将曼尼希碱加入一定量的溶剂溶解；优选地，所述溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯等酯类溶剂或其他可替代溶剂。
更具体地，将酚类化合物和二烷基胺加热至50-80℃溶解，滴加甲醛，在60-80℃下反应2-4小时，减压蒸馏，即得到曼尼希碱催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，酚类化合物、二烷基胺和甲醛的重量比为1：1-2.5：1-2。
优选的，酚类化合物、二烷基胺和甲醛的重量比为1：1.3-2.2：1.3-1.7；优选的，酚类化合物、二烷基胺和甲醛的重量比为1：1.5-2：1.5。
优选的，所述酚类化合物为双酚A。
优选的，所述二烷基胺为二甲胺。
根据本发明的再一个方面，提出了一种HMDI-TDI三聚体的制备方法。包括以下步骤：
将二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯在催化剂作用下进行加热反应，然后加入终止剂，即得到HMDI-TDI三聚体。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为50-80℃；具体的，反应的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为3.5-12小时；具体的，所述反应的时间可以为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11小时。
在本发明的一些实施方式中，加入终止剂后，还包括继续反应0.3-1小时的步骤；优选的，继续反应约0.5小时。
在本发明的一些实施方式中，反应结束后，还包括采用薄膜蒸发器分离游离单体的步骤。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述分离的温度为150～200℃；分离的压力为10～2000Pa。
具体的，分离的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
优选的，分离的压力可以为50～200Pa；具体地，分离的压力可以为50Pa、100Pa、150Pa或200Pa。
HMDI-TDI三聚体是一种热敏性物质，短时间内具有一定流动性，通过减压薄膜蒸发，除去游离的有毒TDI单体，通过薄膜蒸发器，可以去除未反应的异氰酸酯单体。
通常制备聚氨酯三聚体采用的催化剂是有机金属化合物、胺类、金属盐类、有机硅磷等催化剂。这些催化剂对TDI、HDI三聚体有一定作用，但对HMDI、TDI混合作业并不理想。所以首要解决的是催化剂的效果。HMDI-TDI聚氨酯三聚体未被生产的主要原因即是：采用一般催化剂很难将二者聚合。本发明首先解决催化剂问题，合成一种曼尼希碱催化剂，该催化剂可以有效的促进HMDI和TDI进行三聚反应。进一步地，采用薄膜蒸馏技术，除去未反应的异氰酸酯单体。这样可以使产品的分子量分布更均匀，增强与其它组分的相容性。
根据本发明的又一个方面，本发明还提出一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，其包括上述的HMDI-TDI三聚体。
在本发明的一些实施方式中，HMDI-TDI聚氨酯固化剂包括上述的HMDI-TDI三聚体和溶剂。
在本发明的一些实施方式中，将上述HMDI-TDI三聚体加入一定量的溶剂稀释，即可得到HMDI-TDI聚氨酯固化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述的稀释的溶剂为乙酸乙酯或其他可替代溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂的固含量为50-80％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂的固含量为 60-80％；具体地，固含量可以为60％、65％、70％、75％或80％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂的固含量为70％以上。
在本发明的一些实施方式中，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂中NCO基团的含量为13-16％。
在本发明的一些实施方式中，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂中的游离异氰酸酯的含量小于0.5％。
根据本发明的又一个方面，本发明还提出一种双组分聚氨酯涂料，其包括权利要求上述的HMDI-TDI聚氨酯固化剂。
本发明同传统的三聚体合成方法区别在于，本发明为使HMDI-TDI三聚体分子量小，分子量分布均匀，不是采用高温聚合降低产品中游离异氰酸酯单体，而是通过后期蒸发处理。为解决蒸发过程中由于催化剂引发的深度聚合，采用了自制的碱性催化剂，在合成末期通过酸性终止剂使催化剂失效的方法，从而可以制得低游离单体、高相容性 HMDI-TDI三聚体固化剂。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用自制的曼尼希碱作为催化剂，该催化剂在较低温度下具有很好的催化效果，制备得到的HMDI-TDI的三聚体分子量小，分子量分布均匀，在实际应用中具有很好的透明性和丰满度。
2)相对于全部选用TDI为原料，本发明采用HMDI和TDI为原料制备得到的三聚体，具有一定的耐黄变性，而且相容性好，与硝化棉、氯化树脂等有良好的相容性，不会出现混合使用变浑浊、析出等问题。
3)本发明的制备方法中游离有毒单体含量低，采用本发明制得的HMDI-TDI三聚体固化剂，游离异氰酸酯含量小于0.5％。同时该产品固含可以到70％以上，对未来高固低粘材料的发展具有重要意义。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。如无特别说明，本发明中所采用的方法均为常规方法。
实施例1
本实施例制备了一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，具体过程为：
催化剂的制备：
将2280g双酚A和4500g二甲胺加入烧瓶中混合，加热到60℃，待双酚A完全溶解后，滴加3400g甲醛，时间控制在45分钟左右，继续加热到80℃，反应3小时。将反应后的产物静置分层，分离出下面的有机相，然后将有机相在100℃、压力1000Pa 下进行减压蒸馏，得到有机黄色粘稠液体，再加入5000g乙酸乙酯溶解，即得到催化剂。
HMDI-TDI三聚体的制备：
将800kg二环己基甲烷二异氰酸酯和220kg甲苯二异氰酸酯投入反应釜中，加入2.4kg上述制备得到的催化剂，在60℃下反应4小时，然后降温至40℃，加入4kg磷酸终止剂，搅拌半小时，得到HMDI-TDI三聚体粗产物。通过薄膜蒸发器分离得到 HMDI-TDI三聚体，分离温度为160℃，压力为100Pa。
HMDI-TDI聚氨酯固化剂的制备：
将HMDI-TDI三聚体经乙酸乙酯溶剂稀释，得到固含量为70％的透明无色液体，未反应的NCO基团为13.6％，产品中游离的甲苯二异氰酸酯为0.45％。
实施例2
本实施例制备了一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，具体过程为：
催化剂的制备：
将3000g双酚A和4800g二甲胺加入烧瓶中混合，加热到60℃，待双酚A完全溶解后，滴加4200g甲醛，时间控制在45分钟左右，继续加热到80℃，反应4小时。将反应后的产物静置分层，分离出下面的有机相，然后将有机相在90℃、压力1000Pa下进行减压蒸馏，得到有机黄色粘稠液体，再加入5000g乙酸乙酯溶解，即得到催化剂。
HMDI-TDI三聚体的制备：
将850kg二环己基甲烷二异氰酸酯和200kg甲苯二异氰酸酯投入反应釜中，加入3kg上述制备得到的催化剂，在50℃下反应6小时，然后降温至40℃，加入5kg磷酸终止剂，搅拌半小时，得到HMDI-TDI三聚体粗产物。通过薄膜蒸发器分离得到HMDI-TDI 三聚体，分离温度为170℃，压力为80Pa。
HMDI-TDI聚氨酯固化剂的制备：
将HMDI-TDI三聚体经乙酸乙酯溶剂稀释，得到固含量为75％的透明无色液体，未反应的NCO基团为14.2％，产品中游离的甲苯二异氰酸酯为0.30％。
实施例3
本实施例制备了一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，具体过程为：
催化剂的制备：
将2280g双酚A和4500g二甲胺加入烧瓶中混合，加热到60℃，待双酚A完全溶解后，滴加3500g甲醛，时间控制在45分钟左右，继续加热到80℃，反应3小时。将反应后的产物静置分层，分离出下面的有机相，然后将有机相在100℃、压力1000Pa 下进行减压蒸馏，得到有机黄色粘稠液体，再加入5000g乙酸乙酯溶解，即得到催化剂。
HMDI-TDI三聚体的制备：
将1200kg二环己基甲烷二异氰酸酯和280kg甲苯二异氰酸酯投入反应釜中，加入2.5kg上述制备得到的催化剂，在65℃下反应4小时，然后降温至40℃，加入2kg磷酸终止剂，搅拌半小时，得到HMDI-TDI三聚体粗产物。通过薄膜蒸发器分离得到 HMDI-TDI三聚体，分离温度为160℃，压力为100Pa。
HMDI-TDI聚氨酯固化剂的制备：
将HMDI-TDI三聚体经乙酸乙酯溶剂稀释，得到固含量为80％的透明无色液体，未反应的NCO基团为15.6％，产品中游离的甲苯二异氰酸酯为0.45％。
实施例4
本实施例制备了一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，具体过程为：
催化剂的制备：
将2300g双酚A和4500g二甲胺加入烧瓶中混合，加热到60℃，待双酚A完全溶解后，滴加3400g甲醛，时间控制在45分钟左右，继续加热到80℃，反应3小时。将反应后的产物静置分层，分离出下面的有机相，然后将有机相在100℃、压力1000Pa 下进行减压蒸馏，得到有机黄色粘稠液体，再加入5000g乙酸乙酯溶解，即得到催化剂。
HMDI-TDI三聚体的制备：
将1000kg二环己基甲烷二异氰酸酯和250kg甲苯二异氰酸酯投入反应釜中，加入2kg上述制备得到的催化剂，在50℃下反应12小时，然后降温至40℃，加入1kg磷酸终止剂，搅拌半小时，得到HMDI-TDI三聚体粗产物。通过薄膜蒸发器分离得到 HMDI-TDI三聚体，分离温度为180℃，压力为100Pa。
HMDI-TDI聚氨酯固化剂的制备：
将HMDI-TDI三聚体经乙酸乙酯溶剂稀释，得到固含量为75％的透明无色液体，未反应的NCO基团为14.0％，产品中游离的甲苯二异氰酸酯为0.30％。
实施例5
本实施例制备了一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，具体过程为：
催化剂的制备：
将2350g双酚A和4500g二甲胺加入烧瓶中混合，加热到60℃，待双酚A完全溶解后，滴加3500g甲醛，时间控制在45分钟左右，继续加热到80℃，反应3小时。将反应后的产物静置分层，分离出下面的有机相，然后将有机相在90℃、压力1000Pa下进行减压蒸馏，得到有机黄色粘稠液体，再加入5000g乙酸乙酯溶解，即得到催化剂。
HMDI-TDI三聚体的制备：
将1100kg二环己基甲烷二异氰酸酯和250kg甲苯二异氰酸酯投入反应釜中，加入2.5kg上述制备得到的催化剂，在50℃下反应12小时，然后降温至40℃，加入2kg磷酸终止剂，搅拌半小时，得到HMDI-TDI三聚体粗产物。通过薄膜蒸发器分离得到 HMDI-TDI三聚体，分离温度为200℃，压力为100Pa。
HMDI-TDI聚氨酯固化剂的制备：
将HMDI-TDI三聚体经乙酸乙酯溶剂稀释，得到固含量为75％的透明无色液体，未反应的NCO基团为14.2％，产品中游离的甲苯二异氰酸酯为0.25％。
实验例1
本试验例对实施例1-5的HMDI-TDI聚氨酯固化剂的性能进行测试，结果如表1所示。其中：
表1实施例1-5的一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂的性能
由上表可知，本发明制备的HMDI-TDI聚氨酯固化剂，聚氨酯涂料形成涂膜，涂膜的表干、实干时间短，大大节省施工时间；涂膜的硬度、附着力、光泽能有效满足不同的施工要求；在不同条件下，涂膜具有良好的耐候性，稳定性高。以上结果表明本发明制备的聚氨酯固化剂综合性能优异，可以有效提高涂料性能。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1.一种HMDI-TDI三聚体，其特征在于，包括按重量份计的以下制备原料：
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：800-1200份；
甲苯二异氰酸酯(TDI)：200-300份；
催化剂：2-3份；
终止剂：1-5份；
所述催化剂为曼尼希碱，且由以下步骤制备得到：
将双酚A和二甲胺加热至50-80℃溶解，滴加甲醛，在60-80℃下反应2-4小时，纯化，即得到曼尼希碱催化剂；滴加甲醛的时间控制在0.5-1小时；所述双酚A、二甲胺和甲醛的重量比为1：1-2.5：1-2。
2.根据权利要求1所述的HMDI-TDI三聚体，其特征在于，所述终止剂为酸类终止剂。
3.根据权利要求2所述的HMDI-TDI三聚体，其特征在于，所述酸类终止剂为磷酸和苯甲酰氯中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的HMDI-TDI三聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯在催化剂作用下进行加热反应，反应的温度为50-80℃，时间为3.5-12小时；然后加入终止剂，继续反应0.3-1.0小时；反应结束后，采用薄膜蒸发器分离游离单体，分离的温度为150-200℃，压力为10-2000Pa，即得到HMDI-TDI三聚体。
5.一种HMDI-TDI聚氨酯固化剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的HMDI-TDI三聚体。
6.根据权利要求5所述的HMDI-TDI聚氨酯固化剂，其特征在于，所述HMDI-TDI聚氨酯固化剂的固含量为50-80％；NCO基团的含量为13-16％；游离异氰酸酯的含量小于0.5％。
7.一种双组分聚氨酯涂料，其特征在于，包括权利要求5或6所述的HMDI-TDI聚氨酯固化剂。
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