KR20200026266A - 폴리이소시아네이트의 연속적 희석 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득가능한 폴리이소시아네이트 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물의 용도, 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 2-성분 시스템, 및 2-성분 시스템을 사용하여 제조된 복합 시스템에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트의 연속적 희석
본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법, 및 그로부터 수득가능한 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 페인트 및 접착제에서 가교제로서의 폴리이소시아네이트 조성물의 용도 및 연속적 희석의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 2-성분 시스템 및 그로부터 수득가능한 복합 시스템에 관한 것이다.
폴리히드록시 화합물 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 우레탄-함유 폴리이소시아네이트는 오랫동안 공지되어 있고, 예를 들어 DE 870 400, DE 953 012 및 DE 1 090 196에 기재되어 있다.
톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트는 다양한 촉매를 사용하는 시클릭 삼량체화에 의해 제조된다. 이러한 반응 생성물은 마찬가지로 오랫동안 공지되어 있고 예를 들어 DE 951168 B, DE 1013869 A, US 6,936,678 B2, DE 19523657 A1, US 4255569 A, EP 2 174 967 B1 및 CN 105001701에 기재되어 있다.
낮은 점도 뿐만 아니라 높은 관능가의, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 제조하는 것이 오랫동안 요망되어 왔다. 톨릴렌 디이소시아네이트는 이하에서 TDI라고도 지칭된다.
예를 들어 페인트 및 접착제의 적용 특징을 개선시키기 위해 낮은 점도가 요망된다. 더욱이, 페인트 및 접착제의 가교제로서 낮은 점도의 폴리이소시아네이트를 사용하면 배합물의 용매 함량을 감소시킬 수 있다. 이는 유용성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 이러한 배합물로부터의 휘발성 유기 화합물의 방출을 저감시킬 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 이러한 폴리이소시아네이트를 페인트 및 접착제에서 가교제로서 사용하는 경우에, 폴리이소시아네이트가 높은 함량의 이소시아네이트 기를 갖는 것이 요망된다. 이로써 낮은 유기 용매 함량 및 빠른 가교, 즉 높은 공정 효율의 측면에서 지속가능성이 더욱 증진된다.
TDI의 이소시아누레이트가 낮은 함량의 유리 디이소시아네이트를 갖는 것이 또한 요망된다. 단량체성 TDI와 관련된 독성학적 문제로 인해, 이는 산업적으로 적용되는 페인트 및 접착제에 있어서 보편적인 적용가능성을 위해 중요한 조건이다.
DE 951168B 및 DE 1013869A로부터 공지된 바와 같이, 폴리이소시아누레이트로의 TDI의 반응에 의해서는 매우 높은 점도의 수지가 얻어지며, 이로써 가공이 방해되거나 또는 더 많은 양의 유기 용매를 사용할 필요가 있게 된다. 또한, TDI의 폴리이소시아네이트는 결정화되는 경향이 높으며 유기 용매에는 단지 난용성이다.
추가로 중요한 파라미터는 통상적으로 사용되는 유기 용매 중 올리고머성 이소시아누레이트의 용해도이다. 불완전한 용해도는 혼탁한 용액을 초래하며, 이는 페인트 또는 접착제 배합물에서의 적용가능성을 심각하게 제한한다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 점도와 더불어 가장 높은 가능한 함량의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 수득할 수 있게 하는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 폴리이소시아네이트 조성물은 추가적으로 가장 낮은 가능한 색수를 가져야 한다.
이러한 목적은, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 비해 더 큰 혼탁화 내성을 가지므로 또한 투명한 용액이 요구되는 용도에 적합한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있게 한다. 적용 분야는 < 100 하젠, 바람직하게는 < 95 하젠의 색수를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물의 결과로서 더욱 개선된다. 하젠 단위의 색수는 DIN EN 1557:1997-03에 따라 결정된다.
그러므로, 본 발명은 또한, 유리한 실시양태에서, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, DIN EN 1557:1997-03에 따라 결정 시 < 100 하젠, 바람직하게는 < 95 하젠의 색수를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 제1 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는, 바람직하게는 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로 구성된, 특히 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트이다. 용어 "디이소시아네이트로 구성된"은 "디이소시아네이트를 기재로 하는"과 동일한 의미를 갖는다.
적합한 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI) 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI) 또는 1,5-디이소시아네이토나프탈렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 특정한 목적은 특히, 낮은 점도와 더불어 가장 높은 가능한 함량의 이소시아네이트 기를 갖고 추가적으로 혼탁화-내성 용액 형태를 갖는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 조성물을 수득할 수 있게 하는, 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 폴리이소시아네이트 조성물은 추가적으로 가장 낮은 가능한 색수를 가져야 한다.
이러한 특정한 목적은, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
따라서 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 한다. 용어 "톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된"은 "톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는"과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명은 또한 유리한 실시양태에서, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, DIN EN 1557:1997-03에 따라 결정 시 < 100 하젠, 바람직하게는 < 95 하젠의 색수를 갖는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 출원에서 톨릴렌 디이소시아네이트는 이성질체 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물에 대한 포괄적인 용어를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 언급된 "포함하는", "함유하는" 등은 바람직하게는 "실질적으로 이루어진"을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 특히 바람직하게는 "이루어진"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 "연속적 희석"은 적어도 2개의 부피 유동, 바람직하게는 정확하게 2개의 부피 유동이 서로 혼합되어 희석이 실질적으로 농도 궤적 없이 실행됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 "실질적으로 농도 궤적 없이"는 유출 생성물 스트림의 고형물 함량이 희석된 생성물 스트림의 목표 고형물 함량보다 ≤ 10% 더 높고 ≤ 10% 더 낮은 것, 바람직하게는 ≤ 5% 더 높고 ≤ 5% 더 낮은 것, 특히 바람직하게는 ≤ 2% 더 높고 ≤ 2% 더 낮은 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
연속적 희석에 적합한 장치는 예를 들어 정적 혼합기 및 용기/중간 용해 용기를 포함하는 T-피스, 이중-라인 시스템이다. 본 출원에서 용기/중간 용해 용기는 적어도 2개의 부피 유동이 교반된 부피에 연속적으로 첨가되고 이로부터 희석된 생성물 스트림이 상응하게 배출되는 것인 용기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 생성물 스트림은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물이고, 복수의 희석 스테이지의 경우에, 최종 희석 스테이지 후에 수득된 생성물 스트림은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물이다.
연속적 희석을 수행하는 경우에 적어도 2개의 액체 스트림, 특히 바람직하게는 정확히 2개의 액체 스트림을 교반된 부피에 연속적으로 첨가하고 이로부터 희석된 생성물 스트림을 바람직하게는 연속적으로 배출시키는 것이 바람직하다. 이러한 교반된 부피는 예를 들어 상기에서 언급된 용기일 수 있다. 2개의 액체 스트림은 일반적으로 용해를 위한 TDI로 구성된 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 스트림) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매 (용매 스트림)이다.
공지된 회분식 희석과는 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 혼합 동안의 단점이 거의 대부분 회피될 수 있는데, 이는 목적하는 농도가 항상 바로 존재하기 때문이다. 이로써 또한 체류 시간이 가능한 한 짧게 유지될 수 있으며, 이는 생성물의 안정성에 유리한 영향을 미친다.
사용가능한 용매는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 희석제 및 용매 예컨대 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 백유, 더 많이 치환된 방향족 예컨대 예를 들어 명칭 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)®, 솔베소(Solvesso)®, 쉘솔(Shellsol)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)® 및 디아솔(Diasol)®로서 상업적으로 입수가능한 것, 방향족 나프타, 테트랄린, 데칼린 및 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 알칸, 통상의 가소제 예컨대 프탈레이트, 술폰산 에스테르 및 인산 에스테르, 및 이러한 희석제 및 용매의 혼합물을 포함한다.
적합한 용매는 또한 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 예컨대 예를 들어 DE-A 4 428 107에 기재된 것을 포함한다. 이로써, 휘발성 용매 및 희석제를, 함유한다 하더라도, 매우 조금 함유하는, 희석된 저-단량체 TDI 삼량체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 용매의 첨가는 적어도 2개의 스테이지에서 수행되며, 여기서 제1 스테이지는 연속적 희석으로 수행된다. 적어도 제2 스테이지는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 혼탁화 내성이 더욱 더 증진된다는 이점이 얻어진다. 또한 색수도 더욱 감소된다.
또한, 제3, 제4, 제5 또는 제n 스테이지가 수행될 수 있으며, 여기서 관련 공정 설계 노력과 혼탁화 내성의 추가 증진 가능성을 비교하여 검토할 필요가 있다. 대부분의 경우에 2-스테이지 첨가는 공정 설계의 복잡성과 혼탁화 내성의 추가 증진 가능성 사이에 최적의 균형을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매의 멀티스테이지 첨가, 즉, 복수의 스테이지를 포함하는 첨가에 있어서, 다양한 장치 예컨대 예를 들어 중간 용해 용기에서 순차적으로 진행되는 스테이지에서 다양한 희석 수준 (고형물 함량)이 달성된다. 이러한 희석 수준은 이하에서 고형물 함량이라고도 지칭된다. 본 출원에서 고형물 함량은 폴리이소시아네이트 조성물 중 폴리이소시아네이트의 중량 분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 50 중량% 내지 ≤ 85 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 55 중량% 내지 ≤ 75 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 중량% 내지 ≤ 70 중량%의 고형물 함량이 제1 스테이지에서 확립된다.
이러한 적어도 2-스테이지 첨가에서, ≥ 10 중량% 내지 ≤ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 65 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 20 중량% 내지 ≤ 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량% 내지 ≤ 35 중량%의 고형물 함량이 제2 스테이지에서 확립되는 것이 더욱 바람직하며, 여기서 제1 스테이지에서 확립된 고형물 함량은 제2 스테이지에서 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%만큼 감소된다. 이로써, 적어도 2-스테이지 첨가로 인해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트 조성물이 여전히 혼탁화 내성을 가지면서도 추후 적용을 위해 가장 넓은 가능한 적합성을 갖는 고형물 함량이 확립될 수 있다는 이점이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 하기에 의해 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 제조된다:
(i) 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 및
(ii) 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거.
본 발명의 맥락에서 "미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거"는 실질적으로 완전한 것으로 이해되어야 한다. 용어 "실질적으로 완전한"은 바람직하게는 단량체성 톨릴렌 디이소시아네이트의 잔류 함량이 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 (ii)에서의 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거는 임의의 목적하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 단계 (ii)에서의 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거가 하나 이상의 스테이지를 포함할 수 있는 적어도 하나의 열적 분리 공정에 의해, 바람직하게는 적어도 하나의 2-스테이지 열적 분리 공정에 의해, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 강하막 증발기 및/또는 적어도 하나의 박막 증발기에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이로써, 비교적 큰 처리량에서도 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 충분한 제거가 달성가능하다는 이점이 얻어진다.
적합한 열적 분리 방법은 예를 들어 박막 증발기 및/또는 강하막 증발기를 사용하는 진공 하의 증류이다. 0.1-20 mbar 범위의 압력 및 120-250℃의 온도가 TDI의 제거에 일반적으로 적합하다.
열적 분리 공정이 ≥ 140℃ 내지 ≤ 235℃, 바람직하게는 ≥ 160℃ 내지 ≤ 215℃의 가열 매질 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이로써, 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거가 완만하면서도 효율적인 방식으로 수행된다는 이점이 얻어진다. 공정 설계 노력에 따라서는, 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%의 단량체성 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량이 실현가능하며, 이러한 함량이 낮을수록 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 적용 분야는 넓어지는데, 이는 직업 위생이, 특히 수동 적용에 있어서, 더욱 더 개선되기 때문이다. 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량은 내부 표준물을 사용하는 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따른 기체 크로마토그래피에 의해 결정가능하다.
톨릴렌 디이소시아네이트 외에 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 대신에 전술된 목록에 있는 다른 디이소시아네이트가 사용되는 경우에, 전술된 잔류 함량 및 제거 옵션은 모든 단량체성 디이소시아네이트의 존재하는 총 잔류 함량과 관련이 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 예를 들어 제거될 해당 단량체성 디이소시아네이트에 맞춰서 제거를 조정하기 위해 공정 파라미터를 약간 변경할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 방법의 단계 (i)은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 사용되는 톨릴렌 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 중량% 내지 ≤ 99 중량% 정도로, 바람직하게는 ≥ 70 중량% 내지 ≤ 95 중량% 정도로, 특히 바람직하게는 ≥ 75 중량% 내지 ≤ 90 중량% 정도로 사용한다. 이로써, 2,4-TDI에 대해 다양한 반응성을 갖는 이소시아네이트 기의 선택도와 적어도 적은 비율의 2,6-TDI에 의한 결정화 내성의 증진 사이에 비례적인 균형이 달성된다는 추가의 이점이 얻어진다.
2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 둘 다 및 그의 혼합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 이는 공지된 공정, 예를 들어 액체상 또는 기체상에서의 상응하는 톨릴렌 디아민 (TDA)의 포스겐화에 의해 제조가능하다. TDA의 기체상 포스겐화에 의해 제조된 톨릴렌 디이소시아네이트가 특히 바람직한데, 이는 이러한 공정이 특히 효율적이기 때문이다.
추가의 실시양태에서, 방법의 단계 (i)에서 형성된 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 우레탄-함유 폴리이소시아네이트이다. 이는 바람직하게는 폴리히드록시 화합물을 5 내지 10배의 몰량의 TDI와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 저분자량 폴리히드록시 화합물은, 62 내지 146의 분자량을 갖는 2가 내지 4가 알콜, 및/또는 그로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가에 의해 제조된, 순수한 형태의 또는 임의의 목적하는 혼합물로서의, 폴리에테르 폴리올이다.
고려되는 2가 내지 4가 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 106 내지 600, 바람직하게는 106 내지 470의, 히드록실 기 함량 및 히드록실 관능기로부터 계산가능한 분자량을 갖는다. 폴리에테르 디올 및 폴리에테르 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 그 자체로 공지된 방식으로 적합한 2관능성 내지 4관능성 출발 분자 또는 출발 분자의 적합한 혼합물의 알콕시화에 의해 수득가능하며, 여기서 알콕시화에서는 특히 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드가 임의로 혼합물로서 또는 임의의 목적하는 순서대로 순차적으로 사용된다. 전술된 2가 내지 4가 알콜이 출발 분자로서 사용되는 것이 바람직하다. 트리메틸올프로판과 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 이소시아네이트-함유 폴리이소시아누레이트이며, 여기서 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 단계 (i)에서의 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행되고 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의해 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 46 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 중량% 내지 ≤ 44 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 중량% 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기 함량에서 종결된다.
이러한 실시양태에서, 단계 (i) 및 (ii)는 바람직하게는, ≥ 0 중량% 내지 < 1 중량%의, 증류 조건 하에 불활성이고 액체이고 톨릴렌 디이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 더 높은 비점을 갖는 증류 보조제 및/또는 단계 (i)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 중량% 내지 < 1 중량%의, 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물의 존재 하에 수행된다.
이러한 증류 보조제가 단계 (i)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것 및/또는 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물이 단계 (i)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.8 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 양으로 임의로 존재하는 증류 보조제 및/또는 이러한 양으로 임의로 존재하는 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물은 본 발명에 따른 방법에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 및 (ii)에서는, 이하에서 촉매 구성성분이라고 언급되는 임의로 존재하는 방향족 히드록실 기를 제외하고는 증류 보조제 및/또는 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물이 존재하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.
이소시아네이트-불활성 용매가 본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 및 (ii)에 첨가된 경우에, 단계 (i) 및 (ii)에서 이러한 용매는 단계 (i)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 3 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.05 중량% 정도로 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
이하에서 삼량체화 촉매라고도 지칭되는, 이소시아누레이트 기의 형성을 위해 고려되는 촉매는 원칙적으로 선행 기술의 모든 공지된 촉매 예컨대 예를 들어 포스핀, 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 알콕시드, 3급 아민, 플루오라이드, 히드로겐 디플루오라이드 또는 히드로겐 폴리플루오라이드를 포함한다. 방향족-결합된 N,N-디알킬아미노메틸 기 및 페놀성 OH 기를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다 (알킬: 산소 또는 황에 의해 임의로 분리된 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 독립적인 알킬 쇄 또는 알킬렌 쇄). 이러한 기는 여러 분자에 걸쳐 분포되거나 또는 하나 이상의 벤젠계 방향족 상에 위치될 수 있다. 하나의 분자에 히드록실 및 디알킬아미노메틸 기 둘 다를 함유하는 촉매가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 디알킬아미노메틸 기 (알킬 = C1 내지 C3 쇄)가 방향족 히드록실 기에 대해 오르토 위치에 존재하는 것인 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예는 만니히(Mannich) 염기 예컨대, 예를 들어 DE-A 2 452 531 9에 따라, 예를 들어 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하여, 예를 들어 188 중량부의 페놀을 720 부의 25% 디메틸아민 수용액 및 425 중량부의 40% 포름알데히드 용액과 80℃에서 2시간 동안 가열함으로써 반응시키고 수성 상을 제거하고 유기 상을 90℃/10 Torr에서 증류시킴으로써 수득가능한 것을 포함한다.
단계 (i)에서의 반응은 일반적으로 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
촉매는 단계 (i)에서 순수한 물질로서 사용되거나 또는 임의로 소량으로 여러번 나누어져 용해되며, 그 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 촉매의 총 사용량이, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로, ≥ 0.001 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.003 중량% 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0.005 중량% 내지 ≤ 0.05 중량%인 것이 바람직하다.
단계 (i)에서의 반응의 종결은 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의해 수행되며, 여기서 사용가능한 촉매 독은 예를 들어 황 (포스핀이 촉매로서 사용되는 경우) 또는 알킬화제 예컨대 예를 들어 메틸 톨루엔술포네이트 (만니히 염기가 촉매로서 바람직하게 사용되는 경우) 또는 아실화제 예컨대 예를 들어 벤조일 클로라이드를 포함한다.
촉매 독의 사용량은, 촉매의 사용량에 따라, 촉매가 불활성화되도록 선택된다. 촉매의 루이스 염기의 당량을 기준으로 등몰량 미만의 총량의 촉매 독을 사용하는 것이 바람직하지만, 사용되는 촉매의 루이스 염기의 당량을 기준으로 > 20% 내지 < 100%가 촉매의 완전한 불활성화를 위해 충분할 수 있다.
TDI로 구성된 어떤 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 방법에 사용되는지에 상관없이, 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가한 후에, 추가의 단계에서 상기 실시양태의 폴리이소시아네이트와 상이한 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 조성물 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물을 첨가하고, 임의로 하나 이상의 보조제 및 첨가제 물질을 첨가한다. 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 이러한 폴리이소시아누레이트 조성물 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 이러한 폴리우레탄 조성물은 공지된 공정 뿐만 아니라 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 이소시아네이트-함유 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 우레탄-함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 상기 기재된 공정에 의해 제조가능하다.
이로써, 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물의 물리적 및 화학적 특성을 특정하게 조정가능하다는 추가의 이점이 얻어진다.
적합한 보조제 및 첨가제 물질은 예를 들어 통상의 습윤제, 유동 제어제, 스키닝 방지제, 소포제, 용매, 소광제 예컨대 예를 들어 실리카, 규산알루미늄 및 고비점 왁스, 점도 조절제, 안료, 염료, UV 흡수제, 및 열적/산화적 분해에 대한 안정제를 포함한다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되거나 또는 제조가능한 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는데, 이는 놀랍게도 이러한 공정 모드에 의해서는 혼탁화-내성 조성물이 생성되는 반면에, 연속적 희석으로서 수행되는 적어도 하나의 스테이지를 갖지 않는 용매의 첨가에 의해서는 혼탁한 조성물이 생성되는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
본 발명의 이러한 대상에 있어서, 이는 바람직하게는 폴리이소시아네이트가 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 전술된 디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물에 적용된다. 폴리이소시아네이트가 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스- (2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 것, 매우 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은, 유리한 혼탁화 내성 외에도, < 100 하젠, 바람직하게는 < 95 하젠의 매우 낮은 색수를 갖는다. 하젠 단위의 색수는 DIN EN 1557:1997-03에 따라 결정된다.
본 발명의 대상은 또한 폴리이소시아네이트 조성물의 혼탁을 방지하기 위해 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트의 용해에 있어서의 연속적 희석의 용도를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 접착제 또는 코팅 재료, 바람직하게는 접착제에서 가교제로서 사용하기에 매우 적합하다. 그러므로 이는 또한 본 발명의 대상에 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트 조성물은 바람직하게는 대기 습도의 영향 하에 경화가능한 접착제 또는 코팅 재료를 제조하는데 사용된다. 이는 또한 접착 촉진제, 인쇄 잉크 및 성형된 폴리우레탄 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그것이 그 자체로 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물을 갖는 2-성분 시스템에서 가교제로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
그러므로 본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 이소시아네이트 성분 A) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리에스테르를 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템을 포함한다.
적합한 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어 히드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 및 언급된 히드록시-관능성 중합체의 하이브리드이다. 저분자량 디올 및 폴리올, 이량체 및 삼량체 지방 알콜 및 아미노-관능성 화합물이 또한 본 발명에 따른 2-성분 시스템에 사용될 수 있다. 예를 들어 피마자유 중 시클로헥산온-포름 알데히드 축합물도 적합하다. 그러나, 히드록실-함유 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 추가적으로 다른 보조제 및 첨가제 물질 예컨대 예를 들어 통상의 습윤제, 유동 제어제, 스키닝 방지제, 소포제, 접착 촉진제, 용매, 소광제 예컨대 예를 들어 실리카, 규산알루미늄 및 고비점 왁스, 점도 조절제, 안료, 염료, UV 흡수제, 및 열적/산화적 분해에 대한 안정제가 코팅 또는 접착제에 사용가능하다. 코팅 조성물은 투명 코트 형태 및 착색 페인트 형태로 사용될 수 있다.
수득된 코팅 재료 또는 접착제는 임의의 목적하는 기판 예컨대 예를 들어 천연 또는 합성 섬유, 바람직하게는 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 텍스타일, 유리, 세라믹, 석고, 석재, 금속 또는 콘크리트, 특히 바람직하게는 종이 또는 가죽의 코팅 또는 접착 결합에 사용될 수 있다. 이는 통상의 적용 방법에 의해 예컨대 분무, 살포, 유동 코팅, 커튼 코팅, 침지 또는 롤러 적용에 의해 적용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 대상은 또한 적어도 하나의 기판에 적용된 본 발명에 따른 2-성분 시스템을 경화시킴으로써 제조되거나 또는 제조가능한 복합 시스템을 포함한다.
본 발명은 이하에서 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명되지만, 이로 제한되지 않는다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 명시된 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따른 적정법에 의해 결정되었다.
잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
혼탁도는 DIN EN ISO 7027-1:2016에 따라 결정되었다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음):
처음에 약 80% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 1500 g을 80℃에서 2 L 플라스크에 충전하였다. 이어서, 만니히 염기 (부틸 아세테이트 / 크실렌 19:56 중 비스페놀/포름알데히드/디메틸아민 25%) 0.52 g을 2시간에 걸쳐 교반을 병행하면서 78-82℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. 40.4%의 NCO 함량이 달성된 후에, 디부틸 포스페이트 1 g을 첨가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 이렇게 수득된 조질 생성물로부터 과량의 디이소시아네이트를 180℃의 온도 및 0.05 mbar의 압력에서의 증류를 통해 연속적으로 제거하였다. 수득된 뜨거운 수지 (370 g)를 펌프를 사용하여 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내의 비등하는 에틸 아세테이트 863 g에 직접 이송하였으며, 이는 100% 고형물 함량으로부터 30% 고형물 함량으로의 1-스테이지 불연속적 희석에 상응한다. 이로써 하기 특성을 갖는 용액을 얻었다:
NCO: 7.1%
단량체 함량: 0.08%
혼탁도: 21 NTU
실시예 2 (본 발명에 따름):
처음에 약 80% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 1500 g을 80℃에서 2 L 플라스크에 충전하였다. 이어서, 만니히 염기 (부틸 아세테이트 / 크실렌 19:56 중 비스페놀/포름알데히드/디메틸아민 25%) 0.52 g을 2시간에 걸쳐 교반을 병행하면서 78-82℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. 40.4%의 NCO 함량이 달성된 후에, 디부틸 포스페이트 1 g을 첨가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 이렇게 수득된 조질 생성물로부터 과량의 디이소시아네이트를 180℃의 온도 및 0.05 mbar의 압력에서의 증류를 통해 연속적으로 제거하였다. 증류를 통해 배출된 뜨거운 수지를 펌프를 사용하여 환류 냉각기가 장착된 500 ml 4-목 교반 플라스크에 105 g/h로 직접 이송하였다. 245 g/h의 에틸 아세테이트를 적하 깔때기로부터 동시에 첨가하고, 연속적으로 희석된 생성물을 펌프를 사용하여 침지된 상승관을 통해 냉각된 회수 플라스크로 350 g/h로 연속적으로 옮겼다. 4-목 플라스크의 내용물은 약 400 g에서 일정하게 유지되고 약 80℃의 온도를 가졌다. 이로써 30%의 고형물 함량 및 하기 특성을 갖는 용액을 얻었다:
NCO: 7.0%
단량체 함량: 0.03%
혼탁도: 12 NTU
실시예 3 (본 발명에 따름):
처음에 약 80% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 1500 g을 80℃에서 2 L 플라스크에 충전하였다. 이어서, 만니히 염기 (부틸 아세테이트 / 크실렌 19:56 중 비스페놀/포름알데히드/디메틸아민 25%) 0.52 g을 2시간에 걸쳐 교반을 병행하면서 78-82℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. 40.4%의 NCO 함량이 달성된 후에, 디부틸 포스페이트 1 g을 첨가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 이렇게 수득된 조질 생성물로부터 과량의 디이소시아네이트를 180℃의 온도 및 0.05 mbar의 압력에서의 증류를 통해 연속적으로 제거하였다. 증류를 통해 배출된 뜨거운 수지를 펌프를 사용하여 환류 냉각기가 장착된 500 ml 4-목 교반 플라스크에 105 g/h로 직접 이송하였다. 57 g/h의 에틸 아세테이트를 적하 깔때기로부터 동시에 첨가하고, 연속적으로 희석된 생성물을 펌프를 사용하여 침지된 상승관을 통해 냉각된 회수 플라스크에 162 g/h로 연속적으로 옮겼다. 4-목 플라스크의 내용물은 약 400 g에서 일정하게 유지되고 약 80℃의 온도를 가졌다.
후속적으로 불연속적 단계에서 회수 플라스크의 내용물을 에틸 아세테이트를 사용하여 30%의 고형물 함량으로 희석하였다. 이로써 하기 특성을 갖는 용액을 얻었다:
NCO: 7.0%
단량체 함량: 0.05%
혼탁도: 2 NTU

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 용매의 첨가를 하나 이상의 스테이지에서 수행하고 이들 스테이지 중 적어도 하나를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하며, 바람직하게는 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로 구성되며, 특히 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 첨가를 적어도 2개의 스테이지에서 수행하며, 여기서 제1 스테이지를 연속적 희석으로서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ≥ 30 중량% 내지 ≤ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 50 중량% 내지 ≤ 85 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 55 중량% 내지 ≤ 75 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 중량% 내지 ≤ 70 중량%의 고형물 함량이 제1 스테이지에서 확립되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, ≥ 10 중량% 내지 ≤ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 65 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 20 중량% 내지 ≤ 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량% 내지 ≤ 35 중량%의 고형물 함량이 제2 스테이지에서 확립되며, 여기서 제1 스테이지에서 확립된 고형물 함량이 제2 스테이지에서 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%만큼 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트를 하기에 의해 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 및
    (ii) 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%의 단량체성 톨릴렌 디이소시아네이트의 잔류 함량까지의 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (ii)에서의 미전환 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거를, 적어도 하나의 열적 분리 공정에 의해, 바람직하게는 적어도 하나의 2-스테이지 열적 분리 공정에 의해, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 강하막 증발기 및/또는 적어도 하나의 박막 증발기에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 열적 분리 공정을 ≥ 140℃ 내지 ≤ 235℃, 바람직하게는 ≥ 160℃ 내지 ≤ 215℃의 가열 매질 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 이소시아네이트-함유 폴리이소시아누레이트이며, 여기서 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 단계 (i)에서의 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행하고 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의해 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 46 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 중량% 내지 ≤ 44 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 중량% 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기 함량에서 종결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)를, ≥ 0 중량% 내지 < 1 중량%의, 증류 조건 하에 불활성이고 액체이고 톨릴렌 디이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 더 높은 비점을 갖는 증류 보조제 및/또는 단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 중량% 내지 < 1 중량%의, 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트-불활성 용매를 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에 첨가한 후에, 추가의 단계에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트와 상이한 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 조성물 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물을 첨가하고, 임의로 하나 이상의 보조제 및 첨가제 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되거나 또는 제조가능한 폴리이소시아네이트 조성물로서, 여기서 폴리이소시아네이트는 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 기재로 하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물.
  14. 폴리이소시아네이트 조성물의 혼탁을 방지하기 위한, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트의 용해에 있어서의 연속적 희석의 용도.
  15. 접착제 또는 코팅 재료, 바람직하게는 접착제에서 가교제로서의 제13항에 청구된 바와 같은 폴리이소시아네이트 조성물의 용도.
  16. 제13항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 이소시아네이트 성분 A) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리에스테르를 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템.
  17. 적어도 하나의 기판에 적용된 제16항에 청구된 바와 같은 2-성분 시스템을 경화시킴으로써 제조되거나 또는 제조가능한 복합 시스템.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300361B (zh) * 2019-07-29 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用
CN112778499B (zh) * 2020-12-30 2021-11-09 王植源 低游离间苯二甲基异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE870400C (de) 1942-07-08 1953-03-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE953012C (de) 1952-07-04 1956-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von loeslichen, vorzugsweise hoehermolekularen und zur weiteren Umsetzung befaehigten Polyisocyanaten
DE951168C (de) 1953-02-01 1956-10-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten
DE1013869B (de) 1956-01-26 1957-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten
DE1090196B (de) 1959-07-15 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE3033860A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
JPH0280418A (ja) * 1988-09-14 1990-03-20 Toyobo Co Ltd ポリウレタン弾性体の製造方法
US5086175A (en) * 1988-12-28 1992-02-04 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyisocyanates, their production and uses
DE4428107A1 (de) 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
DE19523657A1 (de) 1995-06-29 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung
JPH10176062A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Sekisui Chem Co Ltd ウレタンエマルジョンの製造方法
DE10229780A1 (de) 2002-07-03 2004-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
IT1391369B1 (it) 2008-10-06 2011-12-13 Azionaria Per L Ind Chimica Italiana S A P I C I Spa Soc Poliisocianati adatti alla formulazione di vernici a basso contenuto di solventi e processo per la loro preparazione
CN105026364B (zh) * 2013-03-12 2021-04-02 科思创德国股份有限公司 制备浅色tdi-多异氰酸酯的方法
HUE040552T2 (hu) * 2013-03-12 2019-03-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás rendkívül tiszta TDI-trimerizátumok elõállítására
EP3247410B1 (en) 2015-01-21 2021-09-15 Memorial Sloan-Kettering Cancer Center Methods and compositions for increasing susceptibility to radiation treatment by inhibiting suppression of numerical chromosomal instability of cancer cells
CN105001701B (zh) 2015-07-17 2017-10-20 华南理工大学 用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制法
ES2914223T3 (es) * 2015-07-31 2022-06-08 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Composición de poliisocianato bloqueado en base a diisocianato de 1,5-pentametileno

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