CN110914245A - 多异氰酸酯的连续稀释 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多异氰酸酯组合物的方法，其包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。本发明还涉及可由所述方法获得的多异氰酸酯组合物、所述多异氰酸酯组合物的用途、含有所述多异氰酸酯组合物的双组分体系和用所述双组分体系制成的复合体系。

Description

多异氰酸酯的连续稀释
本发明涉及制备多异氰酸酯组合物，特别是由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物的方法，和可由其获得的多异氰酸酯组合物。本发明还涉及所述多异氰酸酯组合物作为漆料和胶粘剂中的交联剂的用途和连续稀释的用途。本发明还涉及含有所述多异氰酸酯组合物的双组分体系和可由其获得的复合体系。
由多羟基化合物和甲苯二异氰酸酯制成的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯早已为人所知并例如描述在DE 870 400、DE 953 012 和DE 1 090 196中。
由甲苯二异氰酸酯制成的异氰脲酸酯通过使用各种催化剂的环三聚制成。这类反应产物同样早已为人所知并例如描述在DE 951168 B、DE 1013869 A、US 6,936,678 B2、DE19523657 A1、US 4255569 A、EP 2 174 967 B1和CN 105001701中。
长期以来希望制备甲苯二异氰酸酯的一方面低粘度、另一方面高官能度的异氰脲酸酯。甲苯二异氰酸酯在下文中也称为TDI。
低粘度例如对改进漆料和胶粘剂的应用特征是希望的。此外，在使用低粘度多异氰酸酯作为漆料和胶粘剂的交联剂的情况下可以降低制剂的溶剂含量。这意味着可以减少来自这类制剂的挥发性有机化合物的排放而不负面影响可用性。
在这类多异氰酸酯作为漆料和胶粘剂中的交联剂的用途中也希望多异氰酸酯具有高异氰酸酯基团含量。由此在有机溶剂的低含量和快速交联，即高工艺效率方面进一步提高可持续性。
也希望TDI的异氰脲酸酯具有低游离二异氰酸酯含量。由于对单体TDI的毒理学担忧，这是在工业应用的漆料和胶粘剂中普遍可用的重要条件。
如DE 951168B、DE 1013869A中已知，在TDI形成聚异氰脲酸酯的反应中获得极高粘度的树脂，这使加工变难或使得必须使用更大量的有机溶剂。此外，TDI的多异氰酸酯具有高结晶倾向并且在有机溶剂中仅难溶。
另一重要框架条件是低聚异氰脲酸酯在常用有机溶剂中的溶解度。不完全溶解造成浑浊溶液，这严重限制在漆料或胶粘剂制剂中的可用性。
因此本发明的目的是提供制备多异氰酸酯组合物的方法，通过该方法可以获得具有低粘度以及同时尽可能高的异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯组合物。该多异氰酸酯组合物应该另外具有尽可能低的色值。
通过制备多异氰酸酯组合物的方法实现这一目的，该方法包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。
通过本发明的方法，可以制备具有比现有技术高的浑浊稳定性并因此也适合于需要澄清溶液的用途的多异氰酸酯组合物。通过使多异氰酸酯组合物具有< 100哈森（Hazen），优选< 95哈森的色值，进一步改进该应用领域。根据DIN EN 1557:1997-03测定以哈森计的色值。
因此,本发明的一个有利的实施方案还是制备具有根据DIN EN 1557:1997-03测定的< 100哈森，优选< 95哈森的色值的多异氰酸酯组合物的方法，其包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。
在第一个优选实施方案中，多异氰酸酯是基于至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，优选由芳脂族或芳族二异氰酸酯制成，特别优选由芳族二异氰酸酯制成的多异氰酸酯。术语“由二异氰酸酯制成”等同于“基于这样的二异氰酸酯”。
合适的脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯例如选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任意混合物。
特在此别优选的是1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或1,5-萘二异氰酸酯。
特别地，本发明的特别目的是制备由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物的方法，通过该方法可以获得具有低粘度以及同时尽可能高的异氰酸酯基团含量并另外作为浑浊稳定溶液存在的由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物。该多异氰酸酯组合物应该另外具有尽可能低的色值。
通过制备由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物的方法实现这一特别目的，该方法包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。
因此在另一个优选实施方案中，该多异氰酸酯基于甲苯二异氰酸酯。术语“由甲苯二异氰酸酯制成”等同于“基于甲苯二异氰酸酯”。
本发明的一个有利的实施方案还是制备具有根据DIN EN 1557:1997-03测定的<100哈森，优选< 95哈森的色值的由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。
在本申请中，甲苯二异氰酸酯作为上位概念代表异构体2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯以及2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的任意混合物。
根据本发明，提到“包含”、“含有”等优选是指“基本由…构成”，非常特别优选是指“由…构成”。
在本申请中，“连续稀释”被理解为是指将至少两个体积流，优选正好两个体积流互相混合，以在基本没有浓度分布（Verlauf）的情况下实现稀释。在本申请中，“基本没有浓度分布”被理解为是指流出产物料流中的固含量可以在稀释产物料流的要达到的固含量以上≤ 10%和以下≤ 10%之间，优选以上≤ 5%和以下≤ 5%之间，特别优选以上≤ 2%和以下≤ 2%之间变化。
适用于连续稀释的装置是例如包含静态混合器的T形管、双管路系统以及容器或中间溶解容器。在本申请中，容器或中间溶解容器被理解为是指其中将至少两个体积流连续添加到搅拌体积中并从中相应地流出稀释产物料流的容器。这一产物料流是根据本发明的多异氰酸酯组合物，其中在存在多个稀释阶段的情况下，在最后一个稀释阶段后获得的产物料流是根据本发明的多异氰酸酯组合物。
优选通过如下方式实现所述连续稀释：将至少两个液体料流，特别优选正好两个液体料流连续添加到搅拌体积中，从中优选连续地流出稀释产物料流。这样的搅拌体积可以例如是上文提到的容器。这两个液体料流通常一方面是要溶解的由TDI制成的多异氰酸酯（多异氰酸酯料流）和另一方面是所述至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂（溶剂料流）。
不同于已知的分批稀释，在根据本发明的方法中可以在很大程度上避免在充分混合过程中的缺点，因为所需浓度始终直接存在。此外由此可以使停留时间保持尽可能短，这对产物的稳定性具有有利的影响。
可用的溶剂是聚氨酯化学中常用的稀释剂和溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、溶剂油、如可例如以Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®和Diasol®为名购得的更高取代的芳族化合物、石脑油、四氢化萘、十氢化萘和具有多于6个碳原子的烷烃、常规增塑剂，如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯，和此类稀释剂和溶剂的混合物。
合适的溶剂还是如例如DE-A 4 428 107中描述的基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。由此可获得稀释的贫单体TDI三聚物，其含有不挥发或较不易挥发的溶剂和稀释剂。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所述溶剂的添加至少两阶段地进行，其中第一阶段作为连续稀释进行。至少进行的第二阶段可以连续或不连续进行。由此带来优点，即还进一步提高根据本发明的多异氰酸酯组合物的浑浊稳定性。此外，色值也进一步降低。
也可以进行第三、第四、第五或第n阶段，其中在此必须在所要求的工艺技术支出与进一步浑浊稳定性的可能增益之前权衡。在此已经发现，在大多数情况下，两阶段的添加带来工艺技术支出和进一步浑浊稳定性的可能增益的最佳平衡。
在至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂的多级添加，即包括多个阶段的添加中，在不同装置，例如中间溶解容器中相继进行的阶段中实现不同稀释水平（Einstellung）（固含量）。这些稀释水平在下文中也被称为固含量。在本申请中，固含量被理解为是指多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯的重量含量。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，在第一阶段中建立≥ 30重量%至≤ 90重量%，优选≥ 50重量%至≤ 85重量%，特别优选≥ 55重量%至≤ 75重量%，非常特别优选≥ 60重量%至≤ 70重量%的固含量。
在这种至少两级进行的添加中进一步优选的是，在第二阶段中建立≥ 10重量%至≤ 80重量%，优选≥ 15重量%至≤ 65重量%，特别优选≥ 20重量%至≤ 50重量%，非常特别优选≥ 25重量%至≤ 35重量%的固含量，其中在第一阶段中建立的固含量在第二阶段中降低至少15重量%，优选降低至少25重量%。由此带来优点，即通过该至少两级的添加可以建立尽可能宽泛地适用于可通过本发明的方法获得的多异氰酸酯组合物的稍后应用、且尽管如此仍浑浊稳定的固含量。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，多异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯通过如下方式制成
(i) 使甲苯二异氰酸酯反应以形成多异氰酸酯，和
(ii) 脱除未转化的甲苯二异氰酸酯。
在本发明的范围中，“脱除未转化的甲苯二异氰酸酯”被理解为是基本完全的。在本申请中，术语“基本完全”优选被理解为是指单体甲苯二异氰酸酯的残余含量为基于由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯的总重量计≤ 0.5重量%，优选≤ 0.3重量%，特别优选≤0.1重量%。
步骤(ii)中的未转化的甲苯二异氰酸酯的脱除可通过任意方法进行。但是优选的是，步骤(ii)中的未转化的甲苯二异氰酸酯的脱除借助至少一种热分离法进行，该热分离法可包括一个或多个阶段，优选借助至少一种两阶段的热分离法，特别优选借助至少一个降膜蒸发器和/或至少一个薄膜蒸发器进行。这带来优点，即甚至在较大的吞吐量下也可实现未转化的甲苯二异氰酸酯的充分脱除。
合适的热分离法是例如使用薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器在真空下蒸馏。0.1-20毫巴的压力和120-250℃的温度通常适用于脱除TDI。
优选的是，在≥ 140℃至≤ 235℃，优选≥ 160℃至≤ 215℃的加热介质温度下进行热分离法。由此带来优点，即以温和但有效的方式进行未转化的甲苯二异氰酸酯的脱除。根据工艺技术支出，可实现基于由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯的总重量计≤0.5重量%，优选≤ 0.3重量%，特别优选≤ 0.1重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，并且这些含量越低，根据本发明的多异氰酸酯组合物的可用性越宽泛，因为还进一步改善劳动卫生，尤其是在手工应用中。未转化的甲苯二异氰酸酯的含量可根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过气相色谱法使用内标来测定。
如果除甲苯二异氰酸酯外还使用其它的、或代替甲苯二异氰酸酯使用其它的来自上列名单的二异氰酸酯，则上述残余含量和脱除可能性是指所有单体二异氰酸酯的总共存在的残余含量，其中本领域技术人员可以例如在工艺参数方面作出轻微调整，以使该脱除与相应要脱除的单体二异氰酸酯相匹配。
在另一个优选的实施方案中，在该方法的步骤(i)中使用基于所用甲苯二异氰酸酯的总重量计在≥ 50重量%至≤ 99重量%的程度上，优选在≥ 70重量%至≤ 95重量%的程度上，特别优选在≥ 75重量%至≤ 90重量%的程度上由2,4-甲苯二异氰酸酯构成的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。由此带来进一步的优点，即实现2,4-TDI中的不同反应性的异氰酸酯基团的选择性和通过至少小含量的2,6-TDI提高结晶稳定性之间的适当平衡。
2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物通常都可商购。它们可以通过已知方法，例如通过相应的甲苯二胺（TDA）在液相或气相中的光气化制成。特别优选的是通过TDA的气相光气化制成的甲苯二异氰酸酯，因为这样的方法特别有效。
在另一个实施方案中，在该方法的步骤(i)中形成的多异氰酸酯是由甲苯二异氰酸酯制成的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯。这优选通过使多羟基化合物与5至10倍摩尔量的TDI反应来制成。在此，合适的低分子量多羟基化合物是具有62至146的分子量的二元至四元醇和/或由其通过加成环氧乙烷和/或环氧丙烷制成的聚醚多元醇，其呈纯形式或作为任意混合物。
可考虑的二元至四元醇是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
合适的聚醚多元醇具有106至600，优选106至470的可由羟基含量和羟基官能度计算的分子量。优选使用聚醚二醇和聚醚三醇。这些聚醚多元醇可以本身已知的方式通过合适的二官能至四官能起始剂分子或合适的起始剂分子混合物的烷氧基化来获得，其中在该烷氧基化中尤其使用环氧丙烷和/或环氧乙烷，其任选以混合物形式相继以任意次序。优选使用上文提到的二元至四元醇作为起始剂分子。非常特别优选使用三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的多异氰酸酯是由甲苯二异氰酸酯制成的含异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯，其中在至少一种催化剂存在下进行步骤(i)中的甲苯二异氰酸酯的反应以形成异氰脲酸酯基团，并在≥ 30重量%至≤ 46重量%，优选≥34重量%至≤ 44重量%，特别优选≥ 38重量%至≤ 42重量%的异氰酸酯基团含量下通过添加至少一种催化剂毒物终止。
在这一实施方案中，步骤(i)和(ii)优选在≥ 0重量%至< 1重量%的在蒸馏条件下呈惰性、液态并具有比甲苯二异氰酸酯高至少50℃的沸点的蒸馏助剂和/或基于步骤(i)中所用的化合物的总重量计≥ 0重量%至< 1重量%的包含一个或多个羟基的化合物存在下进行。
在此特别优选的是，这样的蒸馏助剂以基于步骤(i)中所用的化合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 0.5重量%，优选≥ 0重量%至≤ 0.25重量%，特别优选≥ 0重量%至≤ 0.1重量%的量存在，和/或包含一个或多个羟基的化合物以基于步骤(i)中所用的化合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 0.8重量%，优选≥ 0重量%至≤ 0.5重量%，特别优选≥ 0重量%至≤0.1重量%的量存在。以这些量任选存在的蒸馏助剂和/或以这些量任选存在的包含一个或多个羟基的化合物对根据本发明的方法没有负面影响。但是，非常特别优选的是，在根据本发明的方法的步骤(i)和(ii)中，除任选存在的下文作为催化剂成分提到的芳族羟基外，不存在蒸馏助剂和/或包含一个或多个羟基的化合物。
在根据本发明的方法中的步骤(i)至(ii)中添加了对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂的情况下，优选的是，这样的溶剂可在基于步骤(i)中所用的化合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 3重量%，优选≥ 0重量%至≤ 1重量%，特别优选≥ 0重量%至≤ 0.05重量%的程度上存在于步骤(i)至(ii)中。
可考虑用于形成异氰脲酸酯基团的催化剂，下文也称为三聚催化剂的是原则上现有技术的所有已知催化剂，例如膦、碱金属盐、碱金属醇盐、叔胺、氟化物、二氟化氢或多氟化氢。优选使用包含与芳族化合物键合的N,N-二烷基氨基甲基和酚式OH基团（烷基：具有任选被氧或硫隔开的最多18个碳原子的独立烷基链或亚烷基链）的催化剂。这些基团可分布在几个分子中或可位于一个或多个苯系芳族化合物上。特别优选使用在一个分子中既含羟基又含二烷基氨基甲基的催化剂。非常特别优选使用其二烷基氨基甲基（烷基 = C1至C3链）位于芳族羟基的邻位中的催化剂。作为实例可提到下列曼尼希碱，其如例如基于苯酚、对异壬基苯酚或双酚A例如根据DE-A 2 452 531 9通过188重量份苯酚与720份25%二甲胺水溶液和425重量份40%甲醛溶液通过加热到80℃ 2小时进行反应、脱除水相和在90℃/10 托下蒸馏有机相来获得。
步骤(i)中的反应通常在20℃至120℃，优选40℃至100℃，特别优选60℃至90℃的温度下进行。
催化剂在步骤(i)中作为纯物质使用或以溶解形式任选以多个小份使用，其中量可在宽范围内变化。优选的是，总共使用的催化剂的量为基于步骤(i)和(ii)中所用的化合物的总重量计≥ 0.001重量%至≤ 2.0重量%，优选≥ 0.003重量%至≤ 0.5重量%，特别优选≥ 0.005重量%至≤ 0.05重量%。
通过添加至少一种催化剂毒物，进行步骤(i)中的反应的终止，其中可用作催化剂毒物的是例如硫（当使用膦作为催化剂时）或烷基化剂，如例如甲苯磺酸甲酯（在优选使用曼尼希碱作为催化剂的情况下）或酰化剂，如例如苯甲酰氯。
根据所用的催化剂量来选择要使用的催化剂毒物量，以将催化剂去活化。优选使用基于催化剂的路易斯碱当量计总共亚等摩尔量的催化剂毒物，基于催化剂的所用路易斯碱当量计> 20%至< 100%可能就已足以将催化剂完全去活化。
无论在本发明的方法中使用哪种由TDI制成的多异氰酸酯，在另一个优选的实施方案中，在将所述至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到所述至少一种多异氰酸酯，优选由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯中之后，在进一步步骤中添加与前述实施方案的多异氰酸酯不同的至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物，优选至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的聚异氰脲酸酯组合物和/或至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的聚氨酯组合物，和任选添加一种或多种辅助剂和添加剂物质。这种由甲苯二异氰酸酯制成的聚异氰脲酸酯组合物和这种由甲苯二异氰酸酯制成的聚氨酯组合物可通过已知方法制成，但也可通过上述用于制备由甲苯二异氰酸酯制成的含异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和由甲苯二异氰酸酯制成的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的方法制成。
由此带来进一步的优点，即含有至少一种根据本发明的多异氰酸酯的混合物的物理和化学性质可有针对性地调节。
合适的辅助剂和添加剂物质是例如常规润湿剂、流平剂、防结皮剂、防沫剂、溶剂、消光剂，例如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡，粘度调节剂、颜料、染料、紫外线吸收剂和抗热或氧化降解的稳定剂。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法制成或可制成的多异氰酸酯组合物，因为已经令人惊讶地发现，这样的方法模式产生浑浊稳定的组合物，而其中没有至少一个阶段作为连续稀释进行的溶剂的添加产生浑浊组合物。
在本发明的这一主题中，这优选适用于多异氰酸酯组合物，其中多异氰酸酯基于1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、1,10-癸烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯或1,3-和1,4-苯二异氰酸酯或上述二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯特别优选基于1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、1,10-癸烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯或1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，非常特别优选由甲苯二异氰酸酯（TDI）构成。
除有利的浑浊稳定性外，根据本发明的多异氰酸酯组合物还具有< 100哈森，优选< 95哈森的极低色值。根据DIN EN 1557:1997-03测定以哈森计的色值。
本发明的另一主题是连续稀释在多异氰酸酯，优选由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯的溶解中用于防止多异氰酸酯组合物中的浑浊的用途。
根据本发明的多异氰酸酯组合物非常适合用作胶粘剂中或涂料中，优选胶粘剂中的交联剂。这因此是本发明的另一主题。
可通过本发明的方法制成的多异氰酸酯组合物优选用于制备可在空气湿度影响下固化的胶粘剂或涂料。它们同样可用于制备增粘剂、印刷油墨和聚氨酯模制品。它们特别优选用作具有本身已知的对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物的双组分体系中的交联剂。
本发明的另一主题因此是双组分体系，其包含含有至少一种根据本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯组分A)和含有至少一种对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物，优选至少一种含羟基的聚酯的对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B)。
合适的对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物是例如羟基官能聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和所提到的羟基官能聚合物的混合类型。在根据本发明的双组分体系中也可使用低分子量二醇和多元醇、二聚和三聚脂肪醇以及氨基官能化合物。此外，例如在蓖麻油中的环己酮-甲醛缩合物也合适。但是，含羟基的聚酯特别优选。此外，在涂料或胶粘剂中也可以使用其它辅助剂和添加剂物质，例如常规润湿剂、流平剂、防结皮剂、防沫剂、增粘剂、溶剂、消光剂，例如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡，粘度调节剂、颜料、染料、紫外线吸收剂和抗热或氧化降解的稳定剂。该涂料组合物可以清漆形式和以色漆形式使用。
所得涂料或胶粘剂可用于涂覆或胶粘任意基底，例如天然或合成纤维，优选木材、塑料、皮革、纸、纺织品、玻璃、陶瓷、灰浆、砌砖、金属或混凝土，特别优选纸或皮革。它们可用常规施加方法，如喷涂、抹涂、流涂、浇注、浸渍或辊涂来施加。
本发明的另一主题因此是通过固化施加到至少一个基底上的根据本发明的双组分体系制成或可制成的复合体系。
下面参照实施例和对比例更详细地阐释本发明，但不将其限于此。
实施例
除非另有说明，所有百分比说明基于重量。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过气相色谱法使用内标来测量残余单体含量。
根据DIN EN ISO 7027-1:2016测量浊度。
实施例1（非本发明）：
在80℃下将1500克由大约80% 2,4-甲苯二异氰酸酯和20% 2,6-甲苯二异氰酸酯制成的甲苯二异氰酸酯异构体混合物初始装载在2升烧瓶中。然后在搅拌下在2小时内计量加入0.52克曼尼希碱（双酚/甲醛/二甲胺，25%在乙酸丁酯/二甲苯19:56中），其中保持78-82℃的温度。当实现40.4%的NCO含量时，加入1克磷酸二丁酯以终止反应。然后在180℃的温度和0.05毫巴的压力下从由此获得的粗产物中连续蒸馏脱除过量二异氰酸酯。使用泵将所得热树脂（370克）直接传送到在配有回流冷却器的搅拌烧瓶中的863克沸腾乙酸乙酯中，这相当于从100%固含量一阶段、不连续地稀释到30%固含量。获得具有下列性质的溶液：
NCO：7.1%
单体含量：0.08%
浊度：21 NTU。
实施例2（本发明）：
在80℃下将1500克由大约80% 2,4-甲苯二异氰酸酯和20% 2,6-甲苯二异氰酸酯制成的甲苯二异氰酸酯异构体混合物初始装载在2升烧瓶中。然后在搅拌下在2小时内计量加入0.52克曼尼希碱（双酚/甲醛/二甲胺，25%在乙酸丁酯/二甲苯19:56中），其中保持78-82℃的温度。当实现40.4%的NCO含量时，加入1克磷酸二丁酯以终止反应。然后在180℃的温度和0.05毫巴的压力下从由此获得的粗产物中连续蒸馏脱除过量二异氰酸酯。使用泵将从蒸馏排出的热树脂以105 g/h直接传送到配有回流冷却器的搅拌500毫升四颈烧瓶中。同时从滴液漏斗加入245 g/h乙酸乙酯，并使用泵经由浸没式上升管将连续稀释的产物以350 g/h连续传送到冷却的接收烧瓶中。该四颈烧瓶的内容物保持恒定在大约400 g并具有大约80℃的温度。获得具有30%的固含量和下列性质的溶液：
NCO：7.0%
单体含量：0.03%
浊度：12 NTU。
实施例3（本发明）：
在80℃下将1500克由大约80% 2,4-甲苯二异氰酸酯和20% 2,6-甲苯二异氰酸酯制成的甲苯二异氰酸酯异构体混合物初始装载在2升烧瓶中。然后在搅拌下在2小时内计量加入0.52克曼尼希碱（双酚/甲醛/二甲胺，25%在乙酸丁酯/二甲苯19:56中），其中保持78-82℃的温度。当实现40.4%的NCO含量时，加入1克磷酸二丁酯以终止反应。然后在180℃的温度和0.05毫巴的压力下从由此获得的粗产物中连续蒸馏脱除过量二异氰酸酯。使用泵将从蒸馏排出的热树脂以105 g/h直接传送到配有回流冷却器的搅拌500毫升四颈烧瓶中。同时从滴液漏斗加入57 g/h乙酸乙酯，并使用泵经由浸没式上升管将连续稀释的产物以162 g/h连续传送到冷却的接收烧瓶中。该四颈烧瓶的内容物保持恒定在大约400 g并具有大约80℃的温度。
接收烧瓶的内容物随后在不连续步骤中用乙酸乙酯稀释到30%固含量。获得具有下列性质的溶液：
NCO：7.0%
单体含量：0.05%
浊度：2 NTU。

Claims (17)

1.制备多异氰酸酯组合物的方法，其包括将至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到至少一种多异氰酸酯中，其特征在于所述溶剂的添加在一个或多个阶段中进行且这些阶段的至少一个作为连续稀释进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯基于至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，优选由芳脂族或芳族二异氰酸酯制成，特别优选由芳族二异氰酸酯制成。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯基于甲苯二异氰酸酯。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述溶剂的添加至少两阶段地进行，其中第一阶段作为连续稀释进行。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在第一阶段中建立≥ 30重量%至≤ 90重量%，优选≥ 50重量%至≤ 85重量%，特别优选≥ 55重量%至≤ 75重量%，非常特别优选≥ 60重量%至≤ 70重量%的固含量。
6.如权利要求4或5中所述的方法，其特征在于在第二阶段中建立≥ 10重量%至≤ 80重量%，优选≥ 15重量%至≤ 65重量%，特别优选≥ 20重量%至≤ 50重量%，非常特别优选≥ 25重量%至≤ 35重量%的固含量，其中在第一阶段中建立的固含量在第二阶段中降低至少15重量%，优选降低至少25重量%。
7.如权利要求3至6任一项中所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯通过如下方式制成
(i) 使甲苯二异氰酸酯反应以形成多异氰酸酯，和
(ii) 脱除未转化的甲苯二异氰酸酯，直至单体甲苯二异氰酸酯残余含量为基于由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯的总重量计≤ 0.5重量%，优选≤ 0.3重量%，特别优选≤0.1重量%。
8.如权利要求7中所述的方法，其特征在于步骤(ii)中的未转化的甲苯二异氰酸酯的脱除借助至少一种热分离法，优选借助至少一种两阶段的热分离法，特别优选借助至少一个降膜蒸发器和/或至少一个薄膜蒸发器进行。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所述至少一种热分离法在≥ 140℃至≤235℃，优选≥ 160℃至≤ 215℃的加热介质温度下进行。
10.如权利要求7至9任一项中所述的方法，其特征在于所述由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯是由甲苯二异氰酸酯制成的含异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯，其中在至少一种催化剂存在下进行步骤(i)中的甲苯二异氰酸酯的反应以形成异氰脲酸酯基团，并在≥ 30重量%至≤ 46重量%，优选≥ 34重量%至≤ 44重量%，特别优选≥ 38重量%至≤ 42重量%的异氰酸酯基团含量下通过添加至少一种催化剂毒物终止。
11.如权利要求7至10任一项中所述的方法，其特征在于步骤(i)和(ii)在≥ 0重量%至< 1重量%的在蒸馏条件下呈惰性、液态并具有比甲苯二异氰酸酯高至少50℃的沸点的蒸馏助剂和/或基于步骤(i)和(ii)中所用的化合物的总重量计≥ 0重量%至< 1重量%的包含一个或多个羟基的化合物存在下进行。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在将所述至少一种对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂添加到所述至少一种多异氰酸酯中之后，在进一步步骤中添加与前述权利要求的多异氰酸酯不同的至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯组合物，优选至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的聚异氰脲酸酯组合物和/或至少一种由甲苯二异氰酸酯制成的聚氨酯组合物，和任选添加一种或多种辅助剂和添加剂物质。
13.通过权利要求1至12的方法制成或可制成的多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯基于1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、1,10-癸烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯或1,3-和1,4-苯二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任意混合物。
14.连续稀释在多异氰酸酯，优选由甲苯二异氰酸酯制成的多异氰酸酯的溶解中用于防止所述多异氰酸酯组合物中的浑浊的用途。
15.如权利要求13中所述的多异氰酸酯组合物作为胶粘剂中或涂料中，优选胶粘剂中的交联剂的用途。
16.双组分体系，其包含含有至少一种如权利要求13中所述的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯组分A)和含有至少一种对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物，优选至少一种含羟基的聚酯的对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B)。
17.通过固化施加到至少一个基底上的如权利要求16中所述的双组分体系制成或可制成的复合体系。
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