KR101028307B1

KR101028307B1 - 블로킹된 폴리이소시아네이트

Info

Publication number: KR101028307B1
Application number: KR1020030038616A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 귀르틀러; 얀 마자넥; 요아힘 펫트졸트; 토마스 클림마쉬; 하이노 뮐러
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2011-04-11
Also published as: AU2003204742A1; CA2431828A1; EP1375551B1; JP2004027227A; CN1293050C; KR20040002558A; DE50305616D1; EP1375551A1; JP4402377B2; DE10226925A1; HK1062293A1; MXPA03005353A; ES2275970T3; BR0302073A; US20030236360A1; AU2003204742B2; PT1375551E; ATE344813T1; CN1468844A

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트를 위한 블로킹제 및 그의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 1 성분 시스템 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다. 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 자가-가교결합 1 성분 베이킹 시스템은 화학식 1을 기재로 한다. 화학식 1의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트와 화학식 2의 2차 아민의 반응으로부터 제조된다. 블로킹된 폴리이소시아네이트는 페인트, 잉크 및 베이킹 시스템, 예컨대 접합제 또는 엘라스토머를 제조하는 데 사용되고, 또한 고무 가황화에 있어서의 첨가제로서도 사용될 수 있다.

블로킹된 폴리이소시아네이트, N-벤질-tert-부틸아민, 자가-가교결합 베이킹 시스템, 아르알킬 블로킹제, 황변현상

Description

블로킹된 폴리이소시아네이트 {Blocked Polyisocyanates}

관련된 특허 출원에 대한 관련 문헌

본 특허 출원은 모두 2002년 6월 17일에 출원된, 독일 특허 출원 제10226927.0호, 동 제10226931.9호, 동 제10226926.2호, 동 제10226925.4호 및 동 제10226924.6호를 35 U.S.C §119 (a)-(d) 하에 우선권으로 주장한다.

발명의 요약

발명의 분야

본 발명은 폴리이소시아네이트에 대한 블로킹제 및 신규 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 경우에 따라서는 자가-가교결합 1-성분 시스템의 제조에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.

관련 분야의 설명

이소시아네이트 기의 일시적인 보호를 위한 블로킹제의 용도는 오랜 시간동안 공지되어 왔다. 블로킹된 폴리이소시아네이트는 실온 저장 시 안정한 열-경화성 1K PU 베이킹 시스템에 사용된다. 몇몇의 경우 블로킹된 폴리시아네이트는 예를 들어 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 다른 중합체 및 페인트 및 잉크의 추가 구성 성분, 예컨대 안료, 공동용매 또는 첨가제와 혼합된다. 실온 저장 시 안정한 베이킹 광택제를 얻는 다른 방법은 중합체의 일부 이소시아네이트 기를 블로킹하여 블로킹된 이소시아네이트 및 히드록실 기 둘 다를 얻는 것이다.

폴리이소시아네이트를 블로킹하기 위해 사용하는 주요 화합물에는 예를 들어 EP-A 0 576 952호, EP-A 0 566 953호, EP-A 0 159 117호, US-A 4 482 721호, WO 97/12924호 또는 EP-A 0 744 423호에 기재된, ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심 (부타논 옥심), 디에틸 말로네이트, 2차 아민 및 또한 트리아졸 유도체 및 피라졸 유도체가 있다.

2차 아민 블로킹제는 EP-A 0 096 210호에 기재되어 있다. 상기 출원에서 청구되는 블로킹제는 아르알킬-치환 아민을 포함하지만 이들의 용도는 실시예들에 개시되지 않았다. 수성 시스템 중 상기 아민의 용도는 EP-A 0 096 210호에 언급되어 있지 않다.

EP-A 0 096 210호의 2면, 20-24행에 기재된 화학식의 블로킹제는 무한수의 이러한 디아민을 허용한다. 그러나 동 문헌의 3면, 8행 이하에는 모든 2차 아민이 상기 발명에 따른 화합물로서 적합한 것은 아니라고 언급한다. 5면, 20-29행에는 극도로 제한된 수의 상기 디아민을 열거한다. 9면 및 10면의 예에도 역시 디알킬아민, 예컨대 디이소프로필아민, 치환된 2차 시클로지방족 아민, 예컨대 치환된 시클로헥실아민 또는 시클로지방족 N-헤테로고리, 예컨대 2,2,4,6-테트라메틸피페리딘에만 관련된다. 디이소프로필아민을 제외한 상기 화합물들을 적어도 120℃의 온도에서 이소시아네이트와 반응시키므로, 당업자는 추가 반응이 필요한 이들 블로킹 제의 제거는 더 고온에 도달할 때까지 수행되지 않는다고 생각하는 것이다.

EP-A 0 178 398호에서는 분말 코팅 물질을 위한 경화제로서 고체 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트를 청구하였다. 이 출원에서 또한, 아르알킬-치환된 2차 아민 블로킹제를 청구하였고, 특정 실시예는 없으나 tert-부틸-벤질아민을 언급하였다. EP-A 0 787 754호에는 선택된 폴리이소시아네이트를 위한 상기 블로킹제가 분말 코팅 물질을 위한 경화제로서 청구되었으나 tert-부틸-벤질아민 또는 다른 아르알킬-치환된 디아민은 언급되지 않았다. 다른 액체 용매-함유 제제 또는 수성 또는 물-희석가능한 블로킹된 폴리이소시아네이트는 상기 두 문헌에 언급되지 않았다.

이소시아네이트를 위해 가장 빈번하게 사용되는 블로킹제는 ε-카프로락탐 및 부타논 옥심이다. ε-카프로락탐의 경우 대략 160℃의 베이킹 온도가 일반적으로 사용되는 반면, 부타논 옥심이 블로킹제로서 사용되는 블로킹된 1K 베이킹 광택제는 10 내지 20℃ 더 낮은 온도에서 베이킹될 수 있다. 그러나, 다수의 코팅 시스템에 있어서 목적하는 코팅 성질은 상기 베이킹 온도에서 더 이상 얻어지지 않는다. 그리고 경우에 따라서는 상기 온도조차도 너무 높아서, 부타논 옥심을 사용하는 경우에서보다 낮은 온도에서 완전히 가교결합되는 베이킹 시스템이 필요하게된다고 밝혀졌다.

발명의 간단한 요약

따라서 본 발명의 목적은 부타논-옥심-블로킹된 폴리이소시아테이트보다 더 낮은 가교결합 또는 베이킹 온도를 갖는 블로킹된 폴리이소시아테이트를 밝히는 것이다. 동시에 이러한 시스템은 과베이킹할 때 부타논-옥심-블로킹된 시스템과 동일하거나 그 보다 낮은 열 황변현상을 나타내야 한다.

상기 목적은 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그들을 포함하는 자가-가교결합 1-성분 베이킹 시스템으로 달성된다.

일반적으로, 용매-기재의 코팅 물질에 대한 아민-형 블로킹제는 베이킹할 때 현저한 황변현상을 유도한다. 이는 특히 아마도 아민-형 블로킹제의 주요 대표물, 즉 디이소프로필아민을 사용하는 경우이다. 상기 효과는 과베이킹으로 평가되는 경우에 악화되는데, 즉 상기 블로킹제를 사용하여 과베이킹 황변현상에 대한 기준을 견디는 코팅 물질을 제조하는 것은 불가능하다. 과베이킹에서 베이킹된 코팅 물질은 20℃ 더 높은 온도에서 다시 베이킹된다. 과베이킹 시험은 코팅 시스템에 대한 중요한 성질 기준을 나타낸다. 예를 들어 DIPA-블로킹된 폴리이소시아네이트 베이킹동안의 효과는 예를 들어 문헌["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen/M. Bock, ed. Von Ulrich Zorll, Hannover 1999, Vincentz Verlag/Die Technologie des Beschichtens, page 32]에 기재되어 있다.

놀랍게도 아르알킬 블로킹제를 사용하는 경우 상기 영향이 발생하지 않음을 본 발명에 와서야 알게 되었다. 블로킹제의 방향족 하위구조를 기재로 한다면, 순수한 지방족 블로킹제와 비교하여 훨씬 심각한 황변현상이 예상되었었다. 그러나 아르알킬 블로킹제로 블로킹된 블로킹 이소시아네이트가 일반적인 촉매 존재 하에 대략 120℃에서 베이킹되고 양호한 기계적 성질 및 내용매성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 황변현상 (표 1 참조)은 매우 낮다. 140℃에서 베이킹/160℃에서 과베이킹되어도 황변현상은 △b = 0.8 값을 초과하지 않는다 (표 1 참조). 따라서 전형적으로 △b = 2를 갖고 따라서 고급 코팅 물질로는 사용될 수 없는 순수한 지방족 아민과 상기 아민은 현저하게 상이하다. 아르알킬아민-블로킹 이소시아네이트의 가교결합이 120℃의 온도에서 발생하여 고품질의 코팅 필름을 제공한다. 유사하게 낮은 황변현상의 블로킹제인 디메틸피라졸 (DMP)의 경우에는, 반대로 140℃의 베이킹 온도가 필요하다. 따라서 베이킹을 위한 열 에너지를 절약하고(하거나) 140℃의 베이킹 온도가 너무 높은 기질을 코팅하는 것이 가능하다. 기술적 이익은 본원에 나타난다.

본 발명은 화학식 1의 폴리우레탄 기재 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 자가-가교결합 1K 베이킹 시스템을 제공한다.

상기 식에서,

A는 폴리시아네이트 반응 후 남는 잔기를 나타내고,

R¹, R², R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C₁-C₄-알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고,

R⁴는 C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-시클로알킬 또는 C₇-C₁₄-아르알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 tert-부틸을 나타내고,

x는 숫자 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고,

y는 숫자 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0을 나타낸다.

본 발명은 또한 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 2의 2차 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 블로킹된 폴리이소시아네이트 제조 방법을 제공한다.

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, 및 x는 화학식 1과 동일한 의미를 갖는다.

화학식 2의 비대칭 치환된 2차 아민, 즉 2개의 상이한 치환체를 갖는 2차 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 추가로 페인트, 잉크 및 다른 베이킹 시스템, 예컨대 접합제 또는 엘라스토머를 제조하기 위한, 및 또한 고무의 경화에서 첨가제로서의 본 발명의 블 로킹된 폴리이소시아네이트의 용도를 제공하고, 이것으로 코팅되는 물질들로 제조된 제품을 또한 제공한다.

발명의 상세한 설명

본원에 사용되는 경우, 명백하게 상술되지 않는다면, 예를 들어 본 명세서의 하기 부분에서의 물질량, 반응 시간 및 온도, 양의 비, 분자량 값 및 다른 것들에 대한 모든 숫자적 범위, 양, 값 및 퍼센트는 용어 "약"이 값, 양 또는 범위에 명백히 나타나지 않더라도 단어 "약"이 서두에 있는 것처럼 읽을 수 있다.

하기의 약어, 부틸 아세테이트 (BA), 디부틸 주석 라우레이트 (DBTL), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (MPA), 및 용매 나프타 (SN)가 본원에 사용된다.

본 발명의 목적을 위한 폴리이소시아네이트로서, 0.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 모든 공지된 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크시릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리이소시아네이토노난을 사용하는 것이 가능하다.

또한 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄 4,4'-디이 소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트가 적합하다.

바람직하게는 이소시아네이트 기를 함유하는 라디칼 또는 잔기에 이종원자를 함유하는 폴리이소시아네이트가 적합하다. 그의 예에는 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레탄 기 및 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 특히 본 발명에서는 주로 코팅 물질 제조에 사용되는 공지된 폴리이소시아네이트가 적합하고, 그 예로는 상술된 단순 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 개질 생성물이 있고, 이들은 뷰렛, 이소시아누레이트 또는 우레트디온 기를 함유한다. 또한 우레탄 기를 함유하는 저분자량 폴리이소시아네이트가 적합한데, 예를 들어 과량으로 사용되는 IPDI 또는 TDI를 62 내지 300 범위 분자량의 단순 다가 알콜, 특히 트리메틸롤프로판 또는 글리콜과 반응시켜 수득할 수 있다.

추가적으로 적합한 폴리이소시아네이트는 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 공지된 예비중합체이고, 예를 들어 특히 상술된 단순 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 관능기를 함유하는 유기 화합물의 화학양론적 양 미만과 반응시켜 수득할 수 있다. 상기 공지된 예비중합체에서 이소시아네이트 기 대 NCO-반응성 수소 원자의 비는 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1이고, 수소 원자는 바람직하게는 히드록실 기로부터 유래한다. 바람직하게는 NCO 예비중합체가 평균 NCO 관능기 2 내지 3 및 수평균 분자 질량 500 내지 10000, 바람직하게는 800 내지 4000을 갖도록 NCO 예비중합체의 제조에 사용되는 출발 물질의 성질 및 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

추가로 본 발명의 목적을 위해 적합한 폴리이소시아네이트는 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄-, 폴리에스테르- 및(또는) 폴리아크릴레이트-기재 중합체 및 또한 경우에 따라서는 그들의 혼합물이고, 여기서 일부의 유리 이소시아네이트 기 만이 본 발명의 블로킹제와 반응되는 반면, 그 잔량은 과량의 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트 및 또한 경우에 따라서는 그의 혼합물과 반응되어 유리 히드록실 기를 함유하고 및 적절한 베이킹 온도로 가열할 때 추가 이소시아네이트-반응성 기의 첨가 없이 가교결합되는 중합체를 제공한다 (자가-가교결합 1-성분 베이킹 시스템).

당연하게는 상기 폴리이소시아네이트는 또한 서로 또는 멜라민 수지와 같은 다른 가교결합제와의 혼합물로서 페인트, 잉크 및 다른 제제를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 초기에 도입될 수 있고, 블로킹제는 교반하면서 (예를 들어 약 10분에 걸침) 칭량해 넣을 수 있다. 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반을 계속한다. 또한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 블로킹제의 혼합물로 블로킹하는 것이 가능하다.

본 발명의 블로킹 폴리이소시아네이트를 용매 중에서 제조하는 것이 바람직하다. 통상적으로 사용되는 아민과 반대로, 대칭 2차 아민에 대비하여 비대칭 2차 아민이 제공하는 이익은 그와 함께 제조되는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 용액이 감소된 결정화 경향을 나타낸다는 것이다. 따라서 예를 들어 코일 코팅 구역, 높은-고체 코팅 물질 또는 자동차 상도코팅 물질을 위한 더 높은 고체 함량을 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 용액을 제조하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매에는 이소시아네이트-반응성 기를 포함하지 않는 모든 공지된 용매, 예를 들어 크실렌, N-메틸피롤리돈, 부틸 아세테이트, 비교적 고-비등 지방족 및(또는) 방향족, 부틸 디글리콜 아세테이트, 아세톤 등을 포함한다.

본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서 촉매, 공동용매 및 다른 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 자가-가교결합 1-성분 베이킹 시스템으로서 사용된다. 이들은 코팅 물질, 페인트, 잉크를 위한 결합제 및 다른 베이킹 시스템, 예컨대 접합제 및 엘라스토머를 제조하기 위한 제제에 폴리올 성분을 위한 가교결합제 (성분)로서 첨가된다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 자가-가교결합 중합체일 수 있거나, 또는 폴리올 성분에 대한 가교결합제로서 사용될 수 있다. 또한 혼합물 형태로 사용될 수 있는 적합한 폴리올 성분에는 폴리히드록시폴리에스테르, 폴리히드록시폴리에테르 또는 히드록실-함유 첨가 중합체, 예를 들어 공지된 폴리히드록시폴리아크릴레이트가 포함된다. 일반적으로 화합물은 100％ 형태의 생성물을 기준으로 20 내지 200개, 바람직하게는 50 내지 130개의 히드록실 수를 갖는다.

폴리히드록실 폴리아크릴레이트는 스티렌과 아크릴산 및(또는) 메트아크릴산 의 단순 에스테르의 기존 공중합체이고, 히드록실기는 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 상기 산들의 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 에스테르의 사용으로 도입된다.

적합한 폴리에테르폴리올은 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨과 같은 2 내지 4개의 관능기를 갖는 적합한 출발 분자의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 생성물이고, 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있다.

적합한 폴리에스테르 폴리올의 예에는 특히 다가 알콜, 예를 들어 예증된 유형의 알칸폴리올과 과량의 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물, 특히 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 무수물의, 폴리우레탄 화학에서 공지된 반응 생성물이 있다. 적합한 폴리카르복실산 및 폴리카르복실산 무수물의 예에는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 시클로펜타디엔과의 디엘스-알더 부가물, 푸마르산 또는 2량체 또는 3량체 지방산이 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 있어서, 예증된 다가 알콜의 임의의 목적하는 혼합물 또는 예증된 산 및(또는) 산 무수물의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다.

폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, pages 1 to 47]에 기재된 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어 EP-A 0 157 291호 또는 EP-A 0 427 028호에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 이들 폴리히드록실 화합물에 필수적 일 수 있는 친수성 개질이 일어난다.

본 발명의 폴리이소시아네이트를 사용하는 페인트, 잉크 및 다른 제제는 공지된 방법에 따라 제조된다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올 이외에, 제제에는 당업자들에 의해 손쉽게 검출되는 양의 종래 첨가제 및 다른 보조제 (예를 들어 안료, 충진제, 균염제, 탈포제, 촉매)가 혼합될 수 있다.

본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 예를 들어 산업적 코팅 및 자동차 OEM 마무리를 위한 베이킹 광택제를 제조하는데 사용된다. 상기 목적을 위하여 본 발명의 코팅 조성물은 칼 코팅법, 침지법, 스프레이 도포법, 예컨대 압축-공기 스프레이법 또는 무기 (airless) 스프레이법 및 정전기적 도포법, 예를 들어 고속 회전 종 도포법으로 도포될 수 있다. 예를 들어 건조 필름 두께는 10 내지 120 ㎛일 수 있다. 건조된 필름은 90 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 140℃, 특히 바람직하게는 120 내지 130℃ 온도 범위에서의 베이킹으로 경화된다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 베이킹 온도 120℃에서의 신규 블로킹제는 DMP로 블로킹되고 140℃에서 베이킹된 폴리이소시아네이트의 것과 유사한 성질을 나타낸다.

용매-기재 베이스코팅 상에서 상기 조건 하에 블로킹제 tert-부틸-벤질아민으로 블로킹된 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 현재까지 이러한 관점에서 가장 양호한 블로킹제, 즉 DMP의 열 과베이킹 거동과 유사한 열 과베이킹 거동을 나타낸다 (DMP-블로킹된 폴리이소시아네이트와의 비교 참조). 따라서, 부타논-옥심-블로킹된 생성물에서보다 더 양호한 과베이킹 황변현상이 얻어진다.

실시예

입도는 레이저 상관 분광법 (LSC)으로 측정하였다.

실시예 1 (용매-함유 폴리이소시아네이트 가교결합제 제조)

NCO 함량 21.4 중량％, 23℃에서 점도 약 3000 mPas 및 관능성 약 3.5를 갖는, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)(데스모두르 (Desmodur:등록상표) N3300, 바이엘 아게 (Bayer AG)) 기재의 시판되는 이소시아누레이트-함유 페인트 폴리이소시아네이트 117 g (0.6 당량)과 벤질-tert-부틸아민 98 g (0.6 당량)을 부틸 아세테이트 215 g 중 반응시켰다. 온도가 약 40℃로 상승되었다. 2 시간 미만에 걸쳐 반응시켰다. 블로킹된 NCO 값은 5.86％ 이었다. 이 방법으로 수득되는 블로킹된 이소시아네이트는 코팅 필름을 제조하는 데 사용되었다.

데스모펜 (Desmophen:등록상표) A 870 (바이엘 아게), BA 중 70％ 8.9 g

실시예 1로부터의 블로킹된 폴리이소시아네이트, BA 중 50％ 99.8 g

베이실론 (Baysilone:등록상표) OL 17 (바이엘 아게), MPA 중 10％ 1.1 g

모다플로우 (Modaflow:등록상표)(솔루티아 인크 (Solutia Inc.)),

MPA 중 1％ 1.1 g

티누빈 292 (Tinuvin:등록상표)(시바 아게 (Ciba AG),

람퍼르트하임 (Lampertheim)), MPA 중 10％ 10.5 g

티누빈 1130 (등록상표)(시바 아게, 람퍼르트하임),

MPA 중 10％ 21.0 g

K-KAT 348 (킹 인더스트리스 (King Industries), MPA 중 25％ 6.3 g

MPA/SN 100 (1:1) 1.3 g

총량 220.0 g

고체 함량: 50.0％

데스모펜 (등록상표) A 870: 부틸 아세테이트 중 공급되는 히드록실-관능성 폴리아크릴레이트 수지

베이실론 (등록상표) OL 17: 실리콘 유체

모다플로우 (등록상표): 유동 개질제

티누빈 (등록상표) 292: UV 안정제

티누빈 (등록상표) 1130: 항산화제/UV 흡수제

K-KAT 348: 금속 카르복실레이트 촉매

결과: 본 발명의 블로킹제로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 디메틸피라졸-블로킹된 폴리이소시아네이트 (MPA/용매 나프타 중 용액 중 데스모두르 (등록상표) N 3300, 바이엘 아게)인 폴리이소시아네이트 VP LS 2253 (바이엘 아게)와 비교하였다.

실시예 2 (용매 함유 폴리이소시아네이트 가교결합제 제조)

NCO 함량 11.9 중량％, 23℃에서 점도 약 600 mPas를 갖는, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)(바이엘 아게로부터 시판되는 제품 데스모두르 (등록상표) Z 4470) 기재의 시판되는 이소시아누레이트-함유 페인트 폴리이소시아네이트 24.7 g (0.07 당량)과 벤질-tert-부틸아민 11.4 g (0.07 당량)을 부틸 아세테이트 15.5 g 중 반응시켰다. 온도가 약 40℃로 상승되었다. 2 시간 미만에 걸쳐 반응시켰다. 블로킹된 NCO 값은 5.7％ 이었다. 이 방법으로 수득되는 블로킹된 이소시아네이트는 코팅 필름을 제조하는 데 사용되었다.

실시예 3 (용매-함유 폴리이소시아네이트 가교결합제의 제조)

NCO 함량 15.1 중량％ (고체, 융점 약 100℃) 및 관능성 약 3.5를 갖는, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (데스모두르 (등록상표) W, 바이엘 아게, 하기 기재되는 제조법) 기재의 이소시아누레이트-함유 페인트 폴리이소시아네이트 117 g (0.6 당량)과 벤질-tert-부틸아민 98 g (0.6 당량)을 부틸 아세테이트 215 g 중 반응시켰다. 온도가 약 40℃로 상승되었다. 2 시간 미만에 걸쳐 반응시켰다. 블로킹된 NCO 값은 4.47％ 이었다. 이 방법으로 수득되는 블로킹된 이소시아네이트는 코팅 필름을 제조하는 데 사용되었다.

4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 삼량체는 하기와 같이 제조된다. 2-에틸헥산올:메탄올 = 5:1 중 60 내지 75℃에서 NCO 함량이 26.8％ 일 때까지 용해된 10％ 농도의 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 촉매 용액 6 g과 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2620 g을 60℃에서 삼량체화시켰다. 삼량체화 반응 종결을 위하여 비스(2-에틸헥실)포스페이트 0.5 g을 첨가하였다. 이 후에 EP-A 0 330 966호의 실시예 12에 따라 수득되는 디이소시아네이토 헥산 (HDI) 기재의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 130 g과 투명한 조질 용액을 혼합하고, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 200℃/0.15 mbar에서 박막 증류법으로 분리해냈다. NCO 함량 15.1％, 융점 약 100℃, 단량체성 디이소시아네이트 함량 0.2％ 미만 및 NCO 함량으로부터 계산되는 평균 NCO 관능성 3.5를 갖는 담황색 고체 수지를 수득하였다. 고체 수지를 이 후에 부틸 아세테이트 중 70％ 농도로 용해시켰다.

실시예 4 (비교예 I)

실시예 2에 기재된 절차를 반복하되 N-벤질-tert-부틸아민 대신 부타논 옥심을 사용하였다. 수득되는 분산액은 하기 성질을 가졌다.

고체 함량 38％

pH: 8.5

점도 (23℃) 4000 mPas

입도 (LCS) 42 nm

본 발명은 설명을 위하여 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 설명은 단지 상기 목적을 위한 것이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것 이외에는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형예가 만들어질 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그들을 포함하는 자가-가교결합 1-성분 베이킹 시스템은 부타논-옥심-블로킹된 폴리이소시아테이트보다 더 낮은 가교결합 또는 베이킹 온도를 갖는다.

Claims

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(a) N-벤질-tert-부틸아민으로 블로킹된 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 용매에서 제조하는 단계;

(b) (a) 단계에서 얻어진 용액에 1종 이상의 폴리올 성분을 첨가하는 단계;

(c) (b) 단계 후에 얻어진 용액을 기판에 도포하여 코팅된 기판을 얻는 단계; 및

(d) 상기 코팅된 기판을 베이킹하는 단계

를 포함하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
제11항에 있어서, (b) 단계 후에 얻어진 용액에, 촉매, 충진제, 안료, 탈포제, 및 균염제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트를 N-벤질-tert-부틸아민과 반응하여 제조된 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 베이킹 단계가 90 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 용액이 기판 위에 칼 코팅법, 스프레이 도포법, 침지법, 또는 정전기적 도포법으로 도포되는 것인 방법.
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