JP4554605B2 - ブロックトポリイソシアネート - Google Patents
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Description
R1〜R4は、同一または異なっていてよく、水素、C1〜C6−アルキルまたはシクロアルキルを表し、
R5は、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキルを表し、
yは、1〜8の数を表し、
Aは、官能価yのイソシアネートの核を表し、
Bは、
R6〜R8は、同一または異なっていてよく、互いに独立して、C1〜C6−アルキルおよび/またはC3〜C6−シクロアルキルを表し、
R9は、水素またはC1〜C6−アルキルまたはC3〜C6−シクロアルキルを表す。)
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネートを提供する。
に示されるポリイソシアネートを、一般式(III):
に示される第2級アミンと反応させることを特徴とする、式(I)に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法を提供する。
固形分含有量(%)=[(総重量−溶媒総重量)/総重量]×100
BNCO含有量(%)=[(ブロックトNCO基の当量×42)/総重量]×100
粒度は、レーザー相関分光法(LCS)によって決定した。
ポリイソシアネートA1
Desmodur(登録商標) N3300、Bayer AG、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)をベースとし、NCO含有量21.8重量%、23℃での粘度約3,000mPasおよびNCO官能価約3.5のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
Desmodur(登録商標) Z4470BA、Bayer AG、イソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとし、30重量%の酢酸ブチルを含有し、NCO含有量11.8重量%、23℃での粘度約700mPasおよびNCO官能価約3.4のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
Desmodur(登録商標) Z4470MPA/X、Bayer AG、イソホロン−ジイソシアネート(IPDI)をベースとし、キシレンとメトキシプロピルアセテートの1:1混合物30重量%を含有し、NCO含有量11.8重量%、23℃での粘度約700mPasおよびNCO官能価約3.4のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
メチルアクリレート86.09gを、室温で撹拌しながら、メタノール160.0g中に溶解したtert-ブチルアミン73.14gへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に16時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式:
メチルメタクリレート100.1gを、室温で撹拌しながら、エタノール175.0g中に溶解したtert-ブチルアミン95.09gへ添加し、生じた透明溶液を70℃で更に72時間撹拌した。易揮発性成分を蒸留除去し、生成物相を濾過し、式:
tert-ブチルアクリレート128.1gを、室温で撹拌しながら、メタノール200.0gに溶解したtert-ブチルアミン73.14gへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に16時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式:
メチルアクリレート86.09gを、室温で撹拌しながら、メタノール185.0g中に溶解したシクロヘキシルアミン99.18gへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に16時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式:
メチルメタクリレート100.1gを、室温で撹拌しながら、メタノール135.0g中に溶解したイソプロピルアミン59.0gへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に12時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式:
クロトン酸メチルエステル100.1gを、室温で撹拌しながら、エタノール175.0g中に溶解したtert-ブチルアミン73.14gへ添加し、生じた透明溶液を70℃で更に72時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式:
(本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
159.3g(1当量)のブロック化剤B1を、酢酸ブチル88.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:80%
BNCO含有量:9.54%
粘度(23℃) 3,500mPas
を有する透明生成物440.0gが得られた。
(3,5−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造)
96.0g(1当量)の3,5−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル72.2g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ添加した。この間に温度が約60℃に上昇した。この温度で2時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:80%
BNCO含有量:11.6%
粘度(23℃) 10,000mPas
を有する透明生成物360.9gが得られた。
(本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
159.3g(1当量)のブロック化剤B1を、酢酸ブチル69.0g中に溶解した356g(1当量)のポリイソシアネートA2へ10分かけて滴加した。温度は約60℃に上昇した。この温度で6時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:70%
BNCO含有量:7.19%
粘度(23℃) 10,000mPas
以下の特性値を有する透明生成物584.3gが得られた。
(3,5−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造)
96.0g(1当量)の結晶質3,5−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル41.0g中に溶解した356g(1当量)のポリイソシアネートA2へ添加した。温度は約60℃に上昇した。この温度で2時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:70%
BNCO含有量:8.52%
粘度(23℃) 70,000mPas
を有する透明生成物493gが得られた。
(本発明による自己架橋性一成分焼付系の製造)
127.4g(0.8当量)のブロック化剤B1を、酢酸ブチル85g中に溶解した391.6g(1.1当量)のポリイソシアネートA2へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、935g(1.1当量)のDesmophen(登録商標) T XP 2013(Bayer AG)(ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ100中75%、DIN 53 240/2によるOH含有量2.0%)を添加し、次いで混合物を70℃で更に4時間撹拌し、その後には遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル300gで蒸留した後、以下の特性値:
固形分含有量:60%
ブロックトNCO基:0.8当量
遊離ヒドロキシル基:0.8当量
粘度(23℃) 750mPas
を有する透明生成物1,839.0gが得られた。
(ブタノンオキシムブロック化による自己架橋性一成分焼付系の製造)
69.6g(0.8当量)のブロック化剤B1を、391.6g(1.1当量)のポリイソシアネートA2へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、935g(1.1当量)のDesmophen(登録商標) T XP 2013(Bayer AG)(ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ100中75%、DIN 53 240/2によるOH含有量2.0%)を添加し、次いで混合物を70℃で更に4時間撹拌し、その後には遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル345gで蒸留した後、以下の特性値:
固形分含有量:60%
ブロックトNCO基:0.8当量
遊離ヒドロキシル基:0.8当量
粘度(23℃) 900mPas
を有する透明生成物1,741.2gが得られた。
(溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
173.3g(1当量)のブロック化剤B2を、酢酸ブチル157.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:70%
BNCO含有量:8.03%
粘度(23℃) 2,000mPas
を有する透明生成物523.0gが得られた。
(溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
201.3g(1当量)のブロック化剤B3を、酢酸ブチル131.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:75%
BNCO含有量:8.00%
粘度(23℃) 2,500mPas
を有する透明生成物525.0gが得られた。
(溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
185.3g(1当量)のブロック化剤B4を、酢酸ブチル126.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:75%
BNCO含有量:8.33%
粘度(23℃) 3,000mPas
を有する透明生成物504.0gが得られた。
(溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
145.3g(1当量)のブロック化剤B5を、酢酸ブチル145.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:70%
BNCO含有量:8.71%
粘度(23℃) 2,500mPas
を有する透明生成物482.9gが得られた。
(溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
173.3g(1当量)のブロック化剤B6を、酢酸ブチル157.0g中に溶解した192.7g(1当量)のポリイソシアネートA1へ10分かけて滴加した。この間に温度が約40℃に上昇した。この温度で4時間撹拌した後、遊離NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:70%
BNCO含有量:8.03%
粘度(23℃) 2,000mPas
を有する透明生成物523.0gが得られた。
(ジイソプロピルアミンまたは1,2,4−トリアゾールまたはマロン酸ジエチルエステルでブロックした溶媒含有ポリイソシアネート)
192.7gのポリイソシアネートA1を酢酸ブチル136gで希釈し、101.0gのジイソプロピルアミン(1当量)乾燥窒素下で撹拌しながら添加したところ、僅かな発熱が観察された。添加が完了したら混合物を70℃に加熱し、この温度で30分間撹拌した後、混合物を室温に冷却した。その後、遊離イソシアネート基はもはやIR分光法によって検出できなかった。以下の特性値:
固形分含有量:65%
BNCO含有量:9.30%
粘度(23℃) 1,900mPas
を有する透明でほぼ無色の生成物が得られた。
(実施例3および比較例1の自己架橋性一成分焼付系からの被覆物製造)
各場合について、1.4gのジブチル錫ジラウレート(DBTL)、0.15gのModaflow(登録商標)(流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中10%)および0.15gのBaysilon(登録商標) OL 17(流れ調整助剤、ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中10%、Bayer AG、レーフェルクーゼン)を、各場合つき実施例3および比較例1による生成物142.9gへ添加し、混合物をそれぞれよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、2つの混合物を各場合につき3枚のガラス板に塗布し、ガラス板上の溶媒を空気中で10分間蒸発させた。循環空気炉内で各々100℃、140℃および160℃にて30分間の焼付後、乾燥塗膜層厚40μmの被覆物が得られた。架橋を試験するため、得られた膜の耐溶剤性を測定した。
2)X=キシレン、MPA=メトキシプロピルアセテート、EA=酢酸エチル、Ac=アセトン
0.75gのジブチル錫ジラウレート(DBTL)、0.08gのModaflow(登録商標)(流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中10%)および0.08gのBaysilon OL 17(流れ調整助剤、Bayer AG(レーフェルクーゼン)製ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中1%)を、実施例1による生成物44.0gと57.5gのDesmophen(登録商標) A 870(OH−官能性ポリアクリレートポリマー、Bayer AG、レーフェルクーゼン、酢酸ブチル中70%、DIN 53 240/2によるOH含有量3.0%)に添加し、混合物をよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、混合物を水性白色ベースラッカーでプレコートした2枚のアルミニウムシートに塗布し、空気中で10分間シートから溶媒を蒸発させた。循環空気炉内で各々120℃および140℃にて30分間の焼付後、乾燥塗膜層厚40μmの被覆物が得られた。表2に、被覆物について測定したラッカー特性の概要をまとめる。
(実施例1のブロックトポリイソシアネートに由来する水性1CPU透明ラッカーの製造)
N−メチルピロリドン57.54g中28.77g(0.43当量OH)のジメチルプロピオン酸の溶液を、50℃で撹拌しながら、95.41g(0.86当量)のイソホロン−ジイソシアネートに5分かけて滴加した。80℃で更に150分間撹拌後、NCO含有量9.19重量%に達した。28.08g(0.08当量)のポリイソシアネートA3およびアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから構成された446.72g(1.404当量OH)のポリエステルの添加後、反応混合物を80℃で更に180分間撹拌した。その後、NCO基はもはやIR分光法によって検出できなかった。次に、実施例1による本発明のポリイソシアネート198.02gを70℃で添加し、次いで混合物を更に10分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン19.12g(0.215モル)を添加し、次いで混合物を更に10分間撹拌した。次に、70℃に加熱した脱イオン水833.23gを激しく攪拌しながら添加し、次いで混合物を90分間撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散体は以下の特性:
固形分含有量:45%
pH:8.08
粘度(23℃):3,400mPas
粒度:59nm
を有していた。
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
〔1〕 式(I):
R 1 〜R 4 は、同一または異なっていてよく、水素、C 1 〜C 6 −アルキルまたはシクロアルキルを表し、
R 5 は、C 1 〜C 10 −アルキル、C 3 〜C 10 −シクロアルキルを表し、
yは、1〜8の数を表し、
Aは、官能価yのイソシアネートの基を表し、
Bは、
R 6 〜R 8 は、同一または異なっていてよく、C 1 〜C 6 −アルキルおよび/またはC 3 〜C 6 −シクロアルキルを表し、
R 9 は、水素、C 1 〜C 6 −アルキルまたはC 3 〜C 6 −シクロアルキルを表す。)
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネート。
〔2〕 R 5 はアミル基、イソプロピル基、イソブチル基またはtert-ブチル基を表すことを特徴とする、上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔3〕 R 1 はメチル基を表し、R 2 、R 3 、R 4 は水素原子を表すことを特徴とする上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔4〕 R 3 はメチル基を表し、R 1 、R 2 、R 4 は水素原子を表すことを特徴とする上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔5〕 R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は水素原子を表すことを特徴とする上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔6〕 ブロックトポリイソシアネート基と遊離ヒドロキシル基がいずれも一分子中に存在することを特徴とする上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔7〕 一般式(II):
に示されるポリイソシアネートを、一般式(III):
に示される第2級アミンと反応させることを特徴とする、上記〔1〕に記載の式(I)に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法。
〔8〕 ブロック化剤(III)を、一般式(II)のポリイソシアネートと、その製造直後にその製造に用いた溶媒中で更なる精製を行わずに反応させることを特徴とする、上記〔7〕に記載の方法。
〔9〕 一成分ポリウレタン焼付系におけるポリオール成分用架橋剤としての、上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
〔10〕 エラストマーを製造するための、上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
〔11〕 上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる、ラッカー、ペイントおよび接着剤。
〔12〕 上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる水性分散液。
〔13〕 有機溶媒における上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートの溶液。
〔14〕 上記〔1〕に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる塗料を基材に塗布し、次いで被覆物を90〜160℃の温度または130〜300℃のピーク温度で焼き付けることを特徴とする、基材の被覆方法。
Claims (6)
- R1はメチル基を表し、R2、R3、R4は水素原子を表すことを特徴とする請求項1に記載のブロックトポリイソシアネート。
- R3はメチル基を表し、R1、R2、R4は水素原子を表すことを特徴とする請求項1に記載のブロックトポリイソシアネート。
- 請求項1に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる、ラッカー、ペイントおよび接着剤。
- 請求項1に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる塗料を基材に塗布し、次いで被覆物を90〜160℃の温度または130〜300℃のピーク温度で焼き付けることを特徴とする、基材の被覆方法。
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