JP6484268B2 - ブロックイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ブロックイソシアネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6484268B2 JP6484268B2 JP2017045292A JP2017045292A JP6484268B2 JP 6484268 B2 JP6484268 B2 JP 6484268B2 JP 2017045292 A JP2017045292 A JP 2017045292A JP 2017045292 A JP2017045292 A JP 2017045292A JP 6484268 B2 JP6484268 B2 JP 6484268B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isocyanurate
- pyrazole
- reaction
- dicarboxylic acid
- blocked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は、ピラゾール化合物でブロック化されたイソシアヌレートの製造方法に関する。
ピラゾール化合物でブロック化されたイソシアヌレートであるピラゾールブロックドイソシアヌレートは自動車用塗料等に使用される硬化剤として有用な化合物である。従来、ピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法は、イソシアヌレート単独またはイソシアヌレートを溶剤で希釈した後、ブロック化剤であるピラゾールを一括あるいは分割投入し、ブロック化反応を完結する方法が採用されている。しかしながら、上記方法では、ブロック化の反応時間が長く、製造効率が悪いという欠点があった。
本発明の目的は、生産効率に優れたピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法を提供することにある。
本発明の製造法を用いることにより、効率良くピラゾールブロックドイソシアヌレートを得ることができる。
本発明のピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法は、ジカルボン酸ジエステル(B)中で、ピラゾール化合物(A)とイソシアヌレート(D)を反応させて、ピラゾール化合物(A)でブロック化されたイソシアヌレート(E)を得る方法である。
本方法では、(B)中に(A)を存在させ、ついで上記(A)と(B)の混合物に(D)を加える方法が好ましい。
さらに、(A)を(B)に分散させたスラリー(C)に対して、(D)を分割して加える方法がさらに好ましい。
本方法では、(B)中に(A)を存在させ、ついで上記(A)と(B)の混合物に(D)を加える方法が好ましい。
さらに、(A)を(B)に分散させたスラリー(C)に対して、(D)を分割して加える方法がさらに好ましい。
ピラゾール化合物(A)は上記一般式(1)で示される。
上記一般式(1)において、R1、R2およびR3としては炭素数1〜3のアルキル基を表す。炭素数1〜3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ピラゾール化合物(A)としては、ピラゾール、3−メチルピラゾール、3、5−ジメチルピラゾール、3−エチルピラゾール、3,5-ジエチルピラゾールおよび3-プロピルピラゾール等が挙げられ、ジカルボン酸ジエステル(B)への溶解性の観点からピラゾール、3−メチルピラゾール、3、5−ジメチルピラゾールが好ましく、3、5−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
上記一般式(1)において、R1、R2およびR3としては炭素数1〜3のアルキル基を表す。炭素数1〜3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ピラゾール化合物(A)としては、ピラゾール、3−メチルピラゾール、3、5−ジメチルピラゾール、3−エチルピラゾール、3,5-ジエチルピラゾールおよび3-プロピルピラゾール等が挙げられ、ジカルボン酸ジエステル(B)への溶解性の観点からピラゾール、3−メチルピラゾール、3、5−ジメチルピラゾールが好ましく、3、5−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ジカルボン酸ジエステル(B)は上記一般式(2)で示される。
上記一般式(2)において溶解性の観点から一般式(2)においてn=2〜4である3種の混合物が好ましい。
上記一般式(2)において溶解性の観点から一般式(2)においてn=2〜4である3種の混合物が好ましい。
炭素数6〜16である脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート(D)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネレート及びリジンジイソシアネートのイソシアネレート等が挙げられる。
炭素数6〜16である脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート(D)としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート及びノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましく、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが特に好ましい。
炭素数6〜16である脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート(D)としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート及びノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましく、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが特に好ましい。
本発明で使用される装置は、攪拌機および温度計を備えた冷却可能な反応容器であって、(A)および(B)を室温、常圧下で仕込み混合して、好ましくはスラリー(C)にする。反応時は、常圧で行い、必要により窒素通気下で行う。
(A)と(B)の合計重量に対する(A)の濃度は20〜90重量%であって、好ましくは、50〜85重量%である。
(A)と(B)の合計重量に対する(A)の濃度は20〜90重量%であって、好ましくは、50〜85重量%である。
本発明におけるピラゾールブロックドイソシアヌレート(E)は、ジカルボン酸ジエステル(B)中にピラゾール化合物(A)を分散させたスラリー(C)に、炭素数6〜16である脂肪族及び/又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート(D)を分割投入して、反応させて製造することが好ましい。
ピラゾールブロックドイソシアヌレート(E)の製造方法は、本発明の製造方法で(B)を用いないで無溶媒で同様の操作で製造する方法があるが、反応時の反応熱が大きく温度制御が困難となり、製造方法として適していない。また、本発明の製造方法において、(B)中に(D)を溶解させ、(A)を分割投入してもよいが反応速度の観点から、(B)中に(A)を存在させ、(D)を分割投入する方が好ましい
(D)を分割投入することで、反応時の発熱もコントロールしやすく、特別な冷却装置を必要としない。(D)の分割方法としては、反応熱の観点から3〜8分割、好ましくは、4〜6分割である。
ピラゾールブロックドイソシアヌレート(E)の製造方法は、本発明の製造方法で(B)を用いないで無溶媒で同様の操作で製造する方法があるが、反応時の反応熱が大きく温度制御が困難となり、製造方法として適していない。また、本発明の製造方法において、(B)中に(D)を溶解させ、(A)を分割投入してもよいが反応速度の観点から、(B)中に(A)を存在させ、(D)を分割投入する方が好ましい
(D)を分割投入することで、反応時の発熱もコントロールしやすく、特別な冷却装置を必要としない。(D)の分割方法としては、反応熱の観点から3〜8分割、好ましくは、4〜6分割である。
(A)の活性水素基と(D)のイソシアネート基の当量比は、貯蔵安定性の観点から好ましくは1:1〜2当量、更に好ましくは1:1.05〜1.5当量となる量である。
本製造方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは2〜5時間、更に好ましくは2.5〜4時間である。
本製造方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは2〜5時間、更に好ましくは2.5〜4時間である。
本製造時の反応終点は、反応中の残存イソシアネート基含有量を例えば、赤外分光光度計(IR)を用いて、残存イソシアネート基の吸光度を測定することで達成することができる。反応終点は、貯蔵安定性の観点から、残存イソシアネート基の吸光度が、反応前の吸光度の1%以下になった時点(反応率;99%以上)を終点とすることが好ましい。
本製造方法で得られる化合物であって、ピラゾール化合物(A)でブロック化されたイソシアヌレートである、ピラゾールブロックドイソシアヌレート(E)のジカルボン酸ジエステル(B)溶液は、例えば塗料用の硬化剤として使用することができる。具体的には、自動車防錆塗料用として、プラスチゾル、主剤(ポリオール)、フィラーおよび可塑剤の塗料溶液に本発明の溶液を混合し、自動車電着鋼板(ED版)に塗布・加熱(硬化)することによって、自動車防錆塗料が得られる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
<実施例1〜3>
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表1に示す部数のピラゾール化合物(A)及びジカルボン酸ジエステル[製品名DBE 、組成:一般式(2)においてn=2が約20重量%、n=3が約60重量%、n=4が約20重量%である3種の混合物、SHANDONG YUANLI AND TECHNOLOGY社製](B−1)を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、50℃で1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるTPA−100[旭化成(株)製](D−1)を4分割し、30分毎に仕込み、計2時間末端ブロック化反応を行い本発明のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
<実施例1〜3>
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表1に示す部数のピラゾール化合物(A)及びジカルボン酸ジエステル[製品名DBE 、組成:一般式(2)においてn=2が約20重量%、n=3が約60重量%、n=4が約20重量%である3種の混合物、SHANDONG YUANLI AND TECHNOLOGY社製](B−1)を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、50℃で1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるTPA−100[旭化成(株)製](D−1)を4分割し、30分毎に仕込み、計2時間末端ブロック化反応を行い本発明のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
<実施例4>
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表1に示す部数のTPA−100及びDBEを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、50℃で3,5−ジメチルピラゾールを4分割し、30分毎に仕込み、計2時間末端ブロック化反応を行い比較のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表1に示す部数のTPA−100及びDBEを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、50℃で3,5−ジメチルピラゾールを4分割し、30分毎に仕込み、計2時間末端ブロック化反応を行い比較のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
<比較例1>
実施例3において、DBE、350部の代わりにDINP(フタル酸ジイソノニル、新日本理化(株))350部を使用する以外は、実施例3と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。反応液は粘度が高くなった。
実施例3において、DBE、350部の代わりにDINP(フタル酸ジイソノニル、新日本理化(株))350部を使用する以外は、実施例3と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。反応液は粘度が高くなった。
<比較例2>
実施例3において、DBE、350部の代わりにキシレン350部を使用する以外は、実施例3と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
実施例3において、DBE、350部の代わりにキシレン350部を使用する以外は、実施例3と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
<比較例3>
実施例4において、DBE、350部の代わりにキシレン350部を使用する以外は、実施例4と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
実施例4において、DBE、350部の代わりにキシレン350部を使用する以外は、実施例4と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
実施例および比較例の反応率および粘度の測定結果を表2に示す。
(1)ピラゾールブロックドイソシアヌレート製造時の反応率(ブロック化率)
ブロック化反応中の残存イソシアネート基(波長:2250cm-1)の透過率を赤外分光光度計[型番:FTIR−8400(メーカー:島津製作所製)]で測定し、下記の式で反応率(ブロック化率)を計算した。
反応率=[(T1−T2)/T1]×100(%)
T1:ブロック化反応前の残存イソシアネート基の透過率(%)
T2:ブロック化反応中の残存イソシアネート基の透過率(%)
値が大きい程、反応率が高く反応効率が良いことを示す。
ブロック化反応中の残存イソシアネート基(波長:2250cm-1)の透過率を赤外分光光度計[型番:FTIR−8400(メーカー:島津製作所製)]で測定し、下記の式で反応率(ブロック化率)を計算した。
反応率=[(T1−T2)/T1]×100(%)
T1:ブロック化反応前の残存イソシアネート基の透過率(%)
T2:ブロック化反応中の残存イソシアネート基の透過率(%)
値が大きい程、反応率が高く反応効率が良いことを示す。
(2)ピラゾールブロックドイソシアヌレート製造時の粘度
ブロック化製造時の25℃での粘度をBH型粘度計[東京計器(株)製]を用いて測定する。値が小さい程、粘度が低く溶解性が良いことを示す。
本発明のブロックドポリイソシアネートの製造法は、反応効率が良いだけでなく、粘度の低く作業性のよいものを提供できるため、非常に有用である。
ブロック化製造時の25℃での粘度をBH型粘度計[東京計器(株)製]を用いて測定する。値が小さい程、粘度が低く溶解性が良いことを示す。
本発明のブロックドポリイソシアネートの製造法は、反応効率が良いだけでなく、粘度の低く作業性のよいものを提供できるため、非常に有用である。
本発明の製造法で得られたピラゾールブロックドイソシアネートは、塗料用硬化剤等の用途に適用できる。
Claims (6)
- 上記ジカルボン酸ジエステル(B)中に上記ピラゾール化合物(A)を存在させ、ついで上記(A)と(B)の混合物に上記イソシアヌレート(D)を加える、請求項1に記載の製造方法。
- 上記ピラゾール化合物(A)を上記ジカルボン酸ジエステル(B)に分散させたスラリー(C)に対して、上記イソシアヌレート(D)を分割して加える請求項1又は2に記載の製造方法。
- 上記ピラゾール化合物(A)が、3,5−ジメチルピラゾールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ジカルボン酸ジエステル(B)が、n=2〜4である3種のジカルボン酸ジエステルを含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記イソシアヌレート(D)が1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017045292A JP6484268B2 (ja) | 2017-03-09 | 2017-03-09 | ブロックイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017045292A JP6484268B2 (ja) | 2017-03-09 | 2017-03-09 | ブロックイソシアネートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018150241A JP2018150241A (ja) | 2018-09-27 |
JP6484268B2 true JP6484268B2 (ja) | 2019-03-13 |
Family
ID=63681355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017045292A Active JP6484268B2 (ja) | 2017-03-09 | 2017-03-09 | ブロックイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6484268B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11595137B1 (en) * | 2021-02-17 | 2023-02-28 | Keysight Technologies, Inc. | System and method of measuring error vector magnitude in the time domain |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0500495A3 (en) * | 1991-02-21 | 1993-04-07 | Ciba-Geigy Ag | Thermosetting composition |
DE4441418A1 (de) * | 1994-11-22 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polyisocyanaten |
US6025433A (en) * | 1995-12-20 | 2000-02-15 | Basf Coatings Ag | Thermosetting paint composition |
JP2000178505A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 一液熱硬化塗料及び塗装方法 |
DE10022036A1 (de) * | 2000-05-05 | 2001-11-08 | Bayer Ag | Dimethylpyrazol-blockierte Isocyanatgemische |
US20040067318A1 (en) * | 2001-01-12 | 2004-04-08 | Jones Richard Garfield | Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof |
DE10328993A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Bayer Materialscience Ag | Blockierte Polyisocyanate |
US20050113548A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Roesler Richard R. | Solid powder coating crosslinker |
DE102005041246A1 (de) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Basf Coatings Ag | Von Molybän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US7666510B2 (en) * | 2005-09-07 | 2010-02-23 | Transitions Optical, Inc. | Optical elements that include curable film-forming compositions containing blocked isocyanate adhesion promoters |
JP5572565B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2014-08-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法 |
KR20160034844A (ko) * | 2013-07-25 | 2016-03-30 | 가부시키가이샤 아데카 | 열경화형 점착성 조성물 |
US10227504B2 (en) * | 2013-09-25 | 2019-03-12 | Basf Se | Crosslinkers for coating compounds |
JP6127198B2 (ja) * | 2014-12-11 | 2017-05-10 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理液、表面処理金属材料の製造方法、表面処理金属材料 |
JP2016160286A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 三洋化成工業株式会社 | 耐チッピング塗料 |
JP2018053245A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物水性分散体及びその製造方法 |
JP7168317B2 (ja) * | 2016-12-13 | 2022-11-09 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物水性分散体 |
-
2017
- 2017-03-09 JP JP2017045292A patent/JP6484268B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11595137B1 (en) * | 2021-02-17 | 2023-02-28 | Keysight Technologies, Inc. | System and method of measuring error vector magnitude in the time domain |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018150241A (ja) | 2018-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI714606B (zh) | 碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑 | |
JP6033446B2 (ja) | ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品 | |
JP6087373B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂用の低毒性溶媒系及び溶媒系の製造 | |
JP4026674B2 (ja) | ビウレット含有ポリイソシアネートの製造法 | |
JP4347945B2 (ja) | Ch酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート | |
JPS6411051B2 (ja) | ||
CA2581016A1 (en) | Biuret compounds for rheology control | |
CN105264027B (zh) | 可交联涂布组合物和生产其的方法 | |
JP2021519365A (ja) | チクソトロピー性レオロジー改質剤組成物 | |
JP6484268B2 (ja) | ブロックイソシアネートの製造方法 | |
JP6699191B2 (ja) | 低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物 | |
JP6676533B2 (ja) | ポリカルボジイミドポリマーの製造方法及びこの方法により製造されたポリカルボジイミドポリマー | |
JP5596363B2 (ja) | カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体 | |
JP7028401B2 (ja) | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 | |
JP6254173B2 (ja) | アニオン性イソシアネート化合物および乳化剤としてのその使用 | |
CN111094374B (zh) | 聚碳化二亚胺化合物及热固化性树脂组合物 | |
US10626290B2 (en) | Method of extending pot life of coating compositions | |
CN112251066A (zh) | 一种防霉抗氧化的涂料助剂及其制备工艺 | |
WO2018150601A1 (ja) | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 | |
EP2825544B1 (en) | Modified isocyanate compositions and methods of preparing the same | |
JP7287795B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜 | |
JP2019512024A (ja) | 金属被覆用途のためのポリカルバミド樹脂 | |
JP6259829B2 (ja) | イソシアネート化合物の混合物および乳化剤としてのその使用 | |
JP6034726B2 (ja) | ブロックイソシアネート、塗料組成物およびブロックイソシアネートの製造方法 | |
CN110835407A (zh) | 聚酯多元醇及其制造方法、聚胺酯发泡材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190215 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6484268 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |