JP2019512024A - 金属被覆用途のためのポリカルバミド樹脂 - Google Patents

Abstract

ポリカルバミド被覆組成物、およびこの被覆組成物を製造するために使用する第二級ジアミン硬化剤が開示されている。（ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物と、（ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物と、（ｃ）少なくとも１つのポリオールとを有する硬化剤組成物も開示されている。この開示の１つの態様は、開示されたアミン硬化剤をポリイソシアナート樹脂と一緒に有する非水性被覆組成物に関する。この被覆組成物は、ダイレクトトゥーメタル被覆またはトップコートとして使用するために適している。硬化剤および被覆組成物の製造方法も開示されている。

Description

本発明の主題は、ポリカルバミド樹脂被覆組成物、被覆組成物を製造するために使用する硬化剤、およびダイレクトトゥーメタル被覆に関する。
背景技術

金属および鋼のような金属合金は、その高い強度および優れた機械特性に基づき優れた構造材料である。このように、これらは、数世紀にわたり構造用途に使用されてきた。しかしながら、金属が腐食環境に曝される場合、表面が酸化され、それにより鋼構造物全体に潜在的な危険が生じ、かつその耐用年数は低下する。米国における金属構造物の腐食の潜在的な経済的影響は、National Associated of Corrosion Engineers（ＮＡＣＥ）により見積もられたように、驚異的にも年間２７６０億ドルと見積もられている。

被覆業界は、腐食を防ぎかつ耐用年数を延ばすために、多様な金属構造物の表面に適用することができる広範囲な組成物を開発している。これらの組成物は、特定の使用のために所望の物理特性を有する被覆を製造するように配合されている。いくつかの用途の場合に、例えば耐衝撃性は、被覆についての最も重要な特性であってよく、曲げ可能な金属構造物用の被覆の場合には、可撓性が重要な考慮事項である。これらの物理特性を最大化する被覆の製造のために必要である組成は異なる。

太陽光暴露、塩暴露、温度変化、および大気汚染のような環境条件も、被覆の選択に影響を及ぼす。国際標準化機構（ＩＳＯ）は、施設所有者の構造物に対する適切な保護についての調査を補助するために、腐食のリスクに基づく環境腐食カテゴリーを作成している。ＩＳＯは、このリスクを、Ｃ１（極めて低い）〜Ｃ５（極めて高い）に分類している。Ｃ３環境条件は、中程度の二酸化硫黄汚染レベルで、または低い塩分濃度の沿岸地域での、工業および都市環境として定義されている（ＩＳＯ１２９４４）。

今日、Ｃ３の中程度の腐食環境での金属表面の腐食保護は、しばしば、少なくともプライマーおよびトップコートを含む多層系により得られる。これらの２つの被覆はしばしば異なる技術に基づいていて、いくつかの溶媒媒介の成分および水媒介の成分を有する組成物を必要とすることを意味する。これは、被覆の適用および器具の乾燥において複雑さ、費用、および非効率性をもたらす。

あるいは、ダイレクト・トゥー・メタル被覆（ＤＴＭ）は、これを適用する金属の装飾的特性および保護的特性の両方を提供し、かつ１つの被覆で適用することができるために使用がより簡単である。ＤＴＭ被覆技術は、適用の容易さ、作業停止時間の短縮、および生産性の特徴の向上に基づき、工場適用系および現場適用系の両方として市場で受け入れられている。

通常のＤＴＭ被覆系は、二液系のポリウレタン（２Ｋ ＰＵＲ）ＤＴＭ被覆を含み、この被覆は脂肪族ポリイソシアナートとポリエステルまたはアクリルポリオールを用いて配合されている。これらのポリウレタンＤＴＭ被覆は、屋外適用において許容可能な耐候性を提供するために好ましい。しかしながら、ポリエステルおよびポリアクリルポリオールの両方は粘性の傾向を示し、そのため溶媒を必要とし、この溶媒は、被覆配合物に高水準の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を付与し、かつしばしば緩慢な硬化、低い可撓性を引き起こし、かつ腐食保護を損なう。これらの要因の全ては、ＤＴＭ被覆市場においてポリウレタン技術の使用を制限している。

Ｃ３の中程度の腐食環境における金属表面の良好な腐食保護を提供し、かつ良好な物理特性またはポリウレタンベースのＤＴＭ被覆よりも良好な物理特性を提供するが、付随するＶＯＣエミッションを伴わない被覆、好ましくはＤＴＭ被覆について満たされていないニーズが存在する。
発明の概要

いくつかの態様の場合に、本発明は、ポリカルバミド樹脂を有する被覆の提供により、慣用の被覆に付随する問題を解決する。これらの被覆組成物は、２つの成分であるポリイソシアナート樹脂成分と硬化剤とを含む。この２つの成分は別々に貯蔵され、かつ使用の直前に混合される。本発明のポリカルバミド樹脂、およびこのような樹脂を有する被覆は、ポリウレタンベースの被覆と比べて好ましい物理特性を有する。これらは、ＴＤＭ適用のために適していて、かつ低ＶＯＣである。「低ＶＯＣ」とは、現在の米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）の規定により定義されているように、２２５ｇ／ｌ未満を意味する。

いくつかの態様の場合に、本発明は、ポリカルバミド樹脂被覆組成物の製造において使用される硬化剤に直接関する。いくつかの実施態様の場合に、硬化剤は、（ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を有する第二級ジアミン「Ａ」、（ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を有する第二級ジアミン「Ｂ」、および（ｃ）少なくとも１つのポリオールを有する。本発明の一態様の場合に、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ほぼ同量の質量で存在する。本発明の別の態様の場合に、成分（ａ）は、硬化剤の約６６質量％を構成し、かつ成分（ｂ）および（ｃ）は、同量の質量で存在する。

本発明のさらなる態様の場合に、上述に説明された硬化剤とポリイソシアナート樹脂成分とを有する非水性被覆組成物に関する。いくつかの態様の場合に、ポリイソシアナート樹脂はヘキサメチレンイソシアナート三量体を有する。複数の態様の非水性被覆組成物は、任意に、溶媒、顔料、消泡剤、およびこの分野で公知の他の添加剤を含んでよい。

本発明は、数ある中で、金属基材を被覆するための、このような被覆組成物および硬化剤を使用する方法、ならびにこのような被覆組成物により形成された硬化した被覆で少なくとも部分的に被覆された基材にも関する。

本発明の多様な態様は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。

請求された発明の硬化剤の第１の例示的な実施態様の配合を示す。

請求された発明の硬化剤の第２の例示的な実施態様の配合を示す。

図１の硬化剤を用いて製造された第１のクリアコート組成物の配合を示す。

図２の硬化剤を用いて製造された第２のクリアコート組成物の配合を示す。

図３および４の硬化したクリアコート組成物に関する物理試験の結果を示す表。

図１の硬化剤を用いて製造された顔料添加されたトップコート組成物の配合を示す。

図２の硬化剤を用いて製造された顔料添加されたトップコート組成物の配合を示す。

図６および７の硬化した顔料添加されたトップコート組成物に関する物理試験の結果を示す表。

図１の硬化剤を用いて製造された顔料添加されたダイレクトトゥーメタル組成物の配合を示す。

図２の硬化剤を用いて製造された顔料添加されたダイレクトトゥーメタル組成物の配合を示す。

図９および１０の硬化した顔料添加されたダイレクトトゥーメタル組成物に関する物理試験の結果を示す表。

図１および２の硬化剤の特定の物理特性を示す表。

典型的な脂肪族ポリイソシアナート樹脂の物理特性を示す。

例示的なクリアコート組成物のゲル化時間の列挙。

本発明の例示的な被覆についてのポットライフを示す。

本発明のダイレクトトゥーメタル被覆の性能特性とポリウレタンダイレクトトゥーメタル被覆の性能特性との比較。

腐食試験のための被覆の配合を示す。

ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った腐食試験後の本発明のダイレクトトゥーメタル被覆を有する試験板の写真を示す。

ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った腐食試験後の本発明の被覆およびポリウレタンダイレクトトゥーメタル被覆で被覆された試験板の写真を示す。

本発明の被覆の性能特性とアクリルウレタントップコートの性能試験との比較。

顔料添加されたアクリルポリオールトップコート組成物の配合を示す。

本発明のトップコート組成物の配合を示す。

本発明を評価するために使用した標準試験法の索引。

詳細な説明
特定の態様の場合に、本発明は、硬化剤成分とイソシアナート樹脂成分とを有する二成分ポリカルバミド樹脂被覆組成物に関する。硬化剤は、（ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を有する第二級ジアミンＡ、（ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を有する第二級ジアミンＢ、および（ｃ）少なくとも１つのポリオールの混合物を含む。ここで使用される場合、第二級ジアミンＡは、時には、第１の第二級ジアミンともいわれ、かつ第二級ジアミンＢは、時には、第２の第二級ジアミンともいわれる。

任意に、被覆は、粘度低減剤、溶媒、顔料、および消泡剤のような付加的成分を含んでいてよい。このような被覆組成物は、硬化した場合に、有利な耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ放射線に対する耐久性、および多様な基材に対する粘着性を有する仕上げ表面を生じる。これらの被覆は、適用される表面を保護するために有利に使用することができる。

ここで使用される場合、「被覆組成物」の用語は、基材に適用した場合に硬化しかつ固化した被覆を形成する化学成分の混合物に関する。ここで使用される場合、「ポリイソシアナート樹脂」の用語は、ポリイソシアナートを有する被覆組成物の成分に関する。ここで使用される場合、ポリイソシアナートの用語は、しばしばＮＣＯと省略される少なくとも２つの未反応のイソシアナート基を有する化合物に関する。

ここで使用される場合、「硬化剤」の用語は、ポリイソシアナート樹脂成分のイソシアナート基と反応する、二成分被覆組成物の成分に関する。ここで使用される場合、「硬化」の用語は、ポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の強化または固化をもたらすことを意味する。ここで使用される場合、架橋は、一方のポリマー鎖が他方のポリマー鎖に連結する任意の結合である。これらは、共有結合またはイオン結合であることができる。硬化剤のイソシアナート反応性基は、ここでは、活性水素または省略してＯＨ／ＮＨともいわれる。

ここで使用される場合、「ポットライフ」の用語は、被覆組成物が、被覆される基材に適用することができるほど十分に液体である期間である。

多様な実施態様は、開示された製品およびプロセスの構造、機能、操作、製造、および使用の全体の理解を提供するために、本明細書中に説明および図示されている。

本明細書中に説明および図示された多様な実施態様は、非限定的でありかつ非網羅的であると解釈される。したがって、本発明は、本明細書中に開示された多様な非限定的および非網羅的な実施態様の記載に限定されない。むしろ、本発明は、特許請求の範囲によってのみ定義される。多様な実施態様との関連で図示されかつ／または説明された特徴および特性は、他の実施態様の特徴および特性と組み合わせてよい。このような改良または変形は、本明細書の範囲内に含まれることが意図される。このように、請求項は、本明細書中に明確にもしくは本質的に記載されたか、または本明細書に明確にもしくは本質的に支持された任意の特徴または特性を詳説するために補正されてよい。本明細書中に開示および説明された多様な実施態様は、ここに多様に説明されたような特徴および特性を含むか、またはこれらからなるか、またはこれらから実質的になることができる。

ここに特定された任意の特許、刊行物、または他の開示材料は、他に指摘されていない限り、その全体としての参照により本明細書に組み込まれるが、組み込まれる材料は、本明細書中で明確に明らかにされた既存の定義、記述、または他の開示材料と矛盾しない範囲だけとする。このように、および必要な範囲まで、本明細書に明らかにされたような明確な開示は、ここに参照により取り込まれた任意の矛盾する材料を置き換える。本明細書に参照により組み込まれるといわれるが、ここに明らかにされた既存の定義、記述または他の開示材料と矛盾する任意の材料またはその一部は、組み込まれた材料と既存の開示材料との間に矛盾が生じない範囲まで組み込まれるだけである。出願人は、ここに参照することにより組み込まれる任意の主題、またはその一部を明示的に詳述するために本明細書を補正する権利を留保する。

本明細書を通して、「特定の実施態様」、「いくつかの実施態様」、「多様な非限定的な実施態様」などについての言及は、特別な特徴または特性が実施態様に含まれていてよいことを意味する。したがって、本明細書中でこのような語句、および同様の語句の使用は、必ずしも共通の実施態様に関するものではなく、異なる実施態様に関してもよい。さらに、特別な特徴または特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な様式で組み合わせてよい。したがって、多様な実施態様との関連で図示または説明された特別な特徴または特性は、本明細書中に非限定的および非網羅的に記載された実施態様の全体または一部と組み合わせてよい。

本明細書中で、１つ以上の他の実施態様の特徴または特性を有することの他は限定はない。このような変更または変形は、本明細書の範囲内に含まれることが意図される。このように、他に指摘されていない多様な、全ての数値パラメータは、全ての場合において、「約」の用語により前置されかつ変更されると解釈され、この数値パラメータは、このパラメータの数値を測定するために用いられる基礎となる測定技術の固有の変動性の特徴を有する。少なくとも、かつ特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、本明細書に記載された各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、かつ通常の四捨五入技術の適用により解釈されるべきである。

また、本明細書中に列挙された任意の数値範囲は、この列挙された範囲内に包含される全ての部分範囲を含むことが意図される。例えば、「１〜１０」の範囲は、１の列挙された最小値と１０の列挙された最大値の間（これらの値を含める）の全ての部分範囲を含み、すなわち、最小値は１以上であり、かつ最大値は１０以下であることを意図する。本明細書中に列挙された任意の最大の数値限定は、その中に含まれるより低い全ての数値限定を含むことを意図し、かつ本明細書中に列挙された任意の最小の数値限定は、その中に含まれるより高い全ての数値限定を含むことを意図する。したがって、出願人は、ここに明確に列挙された範囲内に含まれる任意の部分範囲を明確に列挙するために、特許請求の範囲を含めて本明細書を補正する権利を留保する。

「a」、「an」、および「the」の文法上の冠詞は、ここで使用される場合、「at least one（少なくとも１つ）」または「one or more（１つ以上）」が明確な事例で使用される場合であっても、他に指摘されていない限り、「at least one（少なくとも１つ）」または「one or more（１つ以上）」を含むことを意図する。したがって、これらの冠詞は、本明細書で、冠詞の文法上の対象の１つまたは１より多く（つまり「少なくとも１つ」）に関して使用される。例として、つまり限定するものではなく、「a component」は、１つ以上の成分を意味し、したがって、場合により１つより多くの成分が考えられ、かつ説明された実施態様の実施において用いるかまたは使用してよい。さらに、他に用法の文脈が必要とされていない限り、単数形の名詞の使用は複数形を含み、かつ複数形の名詞の使用は、単数形を含む。

本発明の実施態様によるポリカルバミド樹脂およびポリカルバミド樹脂を含む被覆は、２つの第二級ジアミンと少なくとも１つのポリオールを有する硬化剤を用いてイソシアナート樹脂を硬化することにより製造される。特定の実施態様の場合に、この被覆は二成分被覆を含む。ここで使用される場合、二成分被覆の用語は、それらの相互の反応性のために、使用前に別個の容器中に貯蔵される２つの成分を有する組成物に関する。二成分被覆組成物は、ここでは、２Ｋ被覆ともいわれる。

被覆の第１の成分は硬化剤であり、かつ第２の成分はイソシアナート樹脂である。これらの２つの成分は、一般に、組成物を基材に適用する直前まで混合されない。２つの別個の成分が混合され、かつ基材上に塗膜として適用される場合、２つの成分中の相互に反応性の化合物が反応して架橋し、かつ被覆塗膜を硬化させる。

ポリカルバミド被覆組成物

いくつかの態様の場合に、本発明の被覆組成物は、ポリイソシアナート成分と硬化剤成分とを含む。硬化剤成分は、ポリオールと第二級ジアミンとを有し、第二級ジアミンはシクロアルキルジアミンとジカルボン酸のエチルエステルとの反応生成物である。イソシアナート樹脂成分は、少なくとも２つの未反応のイソシアナート官能基を有するポリイソシアナート化合物を有する。被覆組成物は、溶媒、顔料、消泡剤、およびこの分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。

二成分被覆組成物の２つの成分が組み合わされる場合、アミン（ＮＨ）の活性水素と、硬化剤成分のヒドロキシル（ＯＨ）官能基とが、ポリイソシアナート成分のイソシアナート（ＮＣＯ）官能基と反応して、組成物中のポリマーは架橋し、組成物は硬化、または固化を引き起こす。本発明の被覆組成物の特定の実施態様の場合に、硬化剤成分の活性水素（ＯＨ／ＮＨ）は、ポリイソシアナート成分のイソシアナート（ＮＣＯ）官能基に対し当量比を提供するための十分な量で存在する。好ましくは、イソシアナート（ＮＣＯ）基体イソシアナート反応性基（ＯＨ／ＮＨ）の比は、０．８：１〜２０：１の範囲にある。より好ましくは、この比は、０．８：１〜２：１の範囲にあり、または、最も好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲にある。

硬化剤成分

本発明の特定の実施態様の場合に、硬化剤成分は、（ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を含む第１の第二級アミンＡ、（ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物を含む第２の第二級アミンＢ、および（ｃ）少なくとも１つのポリオールの混合物を含む。

好ましい実施態様の場合には、第二級ジアミンＡ、第二級ジアミンＢ、およびポリオールの同じ質量を硬化剤組成物の製造のために組み合わせる。他の好ましい実施態様の場合に、第二級ジアミンＡは、組成物の質量の５０％〜８０％を構成し、第二級ジアミンＢと少なくとも１つのポリオールとは、組成物の残りの質量のほぼ等しい部分を構成する。少なくとも１つのポリオールの質量パーセントは、１つより多くのポリオールが硬化剤中に存在する場合に、全てのポリオールの質量パーセントである。この文脈で使用される場合に、等しいとは５質量％の範囲内を意味する。他の実施態様の場合に、第二級ジアミンＡは、組成物の質量の６０％〜７０％を構成し、第二級ジアミンＢおよびポリオールは、組成物の残りの質量の等しい成分を構成する。

硬化剤成分の組成は、硬化剤が二成分被覆組成物中のイソシアナート樹脂を硬化させるために使用される場合に生じる硬化速度に影響を及ぼす。一般に、第二級アミンＢの量の増大は、より緩慢な硬化を示す硬化剤を生じる。以下の実施例により示されるように、本発明の実施態様は、長いポットライフが望ましい適用のために適した比較的緩慢な硬化速度を有する被覆を提供することができ、かつ被覆されるべき部分を迅速にサービスに戻さなければならない適用のために適した比較的迅速に硬化する組成物を提供することができる。

本発明の一態様の場合に、硬化剤組成物は、第二級ジアミンＢを、第二級ジアミンＡ中にゆっくりと混合し、この混合物を攪拌することにより製造される。攪拌を５〜２０分の範囲の期間継続し、次いでポリオールを添加する。

第二級ジアミンＡおよびＢ

第二級ジアミンＡを得る反応は、式１に表される。

第二級ジアミンＢを得る反応は、式（２）に表される。

上述のポリアミンおよびブテン二酸エステル出発材料からの第二級ジアミンの製造は、例えば０℃〜１００℃の範囲の温度で行ってよい。これらの出発材料は、ポリアミン中の第一級アミノ基の各当量に対して、マレイン酸／フマル酸エステル中のオレフィン系二重結合の少なくとも１当量が、いくつかの実施態様の場合にはほぼ１当量が存在するような量で使用してよい。過剰で使用される任意の出発材料は、反応に引き続き蒸留により分離されてよい。この反応は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、またはこれらの組み合わせのような適切な溶媒の存在または不存在で行ってよい。

ポリオール

ポリオール成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含めた、本発明の組成物中で使用するために適したポリマーのポリオールを有するが、本発明の被覆組成物の特定の実施態様の場合に、ポリオール成分はポリエステルポリオールを有する。好ましくは、ポリオール成分は、２００〜２６５のヒドロキシル価および０．１〜１２％のヒドロキシル基百分率を有するポリエステルジオールを含む。最も好ましいポリオールは、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸を用いて合成されたものを含む。最も好ましいポリオールは、また２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。多様なポリマーのポリオールの混合物を使用してよい。

ポリイソシアナート成分

二成分被覆組成物の別の成分は、ポリイソシアナート成分であり、このポリイソシアナート成分は、一般式（３）：
Ｒ（ＮＣＯ）_i （３）
を有するイソシアナート官能性化合物を有し、
式中、Ｒは、ｉの価数を有する有機基であり、ここで、ｉは、約２以上である。Ｒは、置換されたまたは非置換の炭化水素基（例えばメチレン基またはアリーレン基）であることができる。この成分は、ここではイソシアナート成分またはポリイソシアナート成分といわれる。

イソシアナートは、芳香族または脂肪族であることができる。有用な芳香族ジイソシアナートは、例えば２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナート（それぞれ一般にＴＤＩといわれる）；２つのＴＤＩ異性体の混合物；４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）；ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；ジフェニル−４，４′−ジイソシアナート；ジベンジル−４，４′−ジイソシアナート；スチルベン−４，４′−ジイソシアナート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアナート；１，３−および１，４−キシレンジイソシアナートなど、または上述の芳香族イソシアナートの少なくとも１つを有する組み合わせを有することができる。

有用な脂肪族ジイソシアナートは、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）；１，３−シクロヘキシルジイソシアナート；１，４−シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）；Ｈ（１２）ＭＤＩとして公知の飽和ジフェニルメタンジイソシアナート；（市場でビス｛４−イソシアナトシクロヘキシル｝メタン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、４，４−メチレンビス（ジシクロヘキシル）ジイソシアナート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、メチレンビス（４−シクロヘキシレンイソシアナート）、飽和メチレンジフェニルジイソシアナート、および飽和メチルジフェニルジイソシアナートとしても公知）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）など；または上述のイソシアナートの少なくとも１つを有する組み合わせを有することができる。例示的な脂肪族ジイソシアナートは、Ｈ（１２）ＭＤＩである。

他の例示的なポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体とアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られたそれらのより高級な同族体との混合物、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、およびこれらの化合物の任意の混合物を含む。ビウレット、三量体、および二量体のようなより高い官能性のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）ポリイソシアナートは、本発明の目的に特に有用であることが判明した。使用されるポリイソシアナートの量は、好ましくは、約０．５〜約２．０の範囲のＮＣＯ対ＮＨのモル比率を提供する。

任意の被覆添加剤

本発明の被覆組成物は、これらに制限されるものではないが、消泡剤、溶媒、レオロジー変性剤（例えば増粘剤）、レベリング剤、流動促進剤、着色剤、充填剤、ＵＶ安定剤、分散剤、触媒、皮張り防止剤、沈殿防止剤、乳化剤、および／または有機溶媒のような多様な慣用の助剤または添加剤のいずれかを有していてよい。二成分被覆組成物の場合に、被覆添加剤は、好ましくは硬化剤成分に添加される。

被覆組成物は、少なくとも１つの粘度調整剤も含むこともできる。粘度調整剤は、極性溶媒または無極性溶媒または非反応性希釈剤の少なくとも１つを有することができる。溶媒の例は、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、二塩基性エステルのようなエステルタイプ；イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテルタイプ；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンのようなケトンタイプ；炭酸プロピレン、炭酸ジメチルのような炭酸エステルタイプ；ｎ−メチルピロリドン、ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドンタイプ；パラクロロベンゾトリフルオリド、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエタンのようなハロゲン化溶媒タイプ、およびアミンまたはポリイソシアナートに対して不活性な任意に他のプロトン性または非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの要素を有する。非反応性希釈剤の例は、ビス（２−エチルヘキシル）フタラート、ジイソノニルフタラート、ブチルベンジルフタラートのようなフタラートタイプ；ジオクチルアジパート、ジブチルセバカート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチラート、アルキルスルホン酸フェニルエステルのようなエステルタイプ；アセチルトリエチルシトラート、トリエチルシトラートのようなシトラートタイプ；トリメチルトリメリタート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリタートのようなトリメリタートタイプ、およびベンゾアート、スルホンアミド、エポキシ化植物油、オルガノホスファート、グリコール、ポリエーテル、ポリブテンおよびこれらの組み合わせのような他の種類の非反応性希釈剤からなる群から選択される少なくとも１つの要素を有する。粘度調整剤の量は、一般に約１〜約２４の範囲である。高活性および低密度溶媒が好ましい。高活性溶媒の用語は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の能力に関する。好ましい溶媒は、メチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）を有する。粘度調整剤の量は、一般に、配合物の質量を基準として約１〜約２４パーセントの範囲である。

実施例

次の実施例は、本発明の特定の態様を例示するために提供され、かつ添付される特許請求の範囲を限定するものではない。

実施例１−ＰＣＡ１硬化剤

実施例１のＰＣＡ１硬化剤は、（ａ）第二級ジアミンＡ、（ｂ）第二級ジアミンＢ、および（ｃ）ポリオールを、図１に示された質量パーセントでブレンドすることにより製造される。第二級ジアミンＡを反応容器に添加し、混合器羽根が取り付けられた空気駆動モータを用いて、室温で１５分間攪拌した。次いで、第二級ジアミンＢを１０分間でゆっくりと添加し、さらに１０分間混合した。最後に、ポリオールを１０分間で添加し、さらに１５分間混合した。

実施例２−実施例２のＰＣＢ１硬化剤は、（ａ）第二級ジアミンＡ、（ｂ）第二級ジアミンＢ、および（ｃ）ポリオールを、図２に示された質量パーセントでブレンドすることにより製造される。この手順は実施例１と同じであった。

実施例３−ＰＣＡ１を用いて製造したクリアコート配合物

クリアコート組成物を、図３に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機に、ＰＣＡ１硬化剤を装入し、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。この組成物を２４時間放置した。放置後に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉＴ）三量体を十分な量で添加して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を有する被覆組成物を製造した。この組成物を混合し、試験を開始した。実施例３のクリアコート配合物をBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例４−ＰＣＢ１を用いて製造したクリアコート配合物

クリアコート組成物を、図４に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機に、ＰＣＢ１硬化剤を装入し、ＭＡＫ溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。この組成物を２４時間放置した。放置後に、ＨＤｉＴ三量体を十分な量で添加して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を提供した。この被覆組成物を混合し、試験を開始した。実施例４のクリアコート配合物をBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例５−クリアコート配合物についての物理試験結果

硬化したクリアコート配合物を、この分野で公知のＡＳＴＭ手順を用いて物理特性について試験した。ＡＳＴＭ指定番号は、ＡＳＴＭ標準の固有バージョンを表す。例えば、耐衝撃性−Ｄ２７９４−９３（２０１０）についての名称の場合、Ｄは「雑多な材料」を表し、２７９４は割り当てられた連続番号を表し、９３は当初の採用の年（または、改訂の場合には、最後の改訂の年）の下二桁であり、かつ（２０１０）は、最後の再承認の年である。実施例の全体にわたって議論された試験手順およびそのＡＳＴＭ名称の索引は、図２３に提供されている。クリアコート配合物の試験結果を図５の表で示す。

実施例６−ＰＣＡ１を用いて製造した顔料添加されたトップコート配合物

顔料添加されたトップコート組成物を、図６に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機にＰＣＡ１硬化剤を装入し、引き続き二酸化チタン顔料を添加し、高速で３０分間分散させた。ＭＡＫ溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。この組成物を２４時間放置した。放置後に、ＨＤｉＴ三量体を添加しかつ混合して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を有する被覆組成物を提供した。この組成物を混合し、試験を開始した。実施例６の顔料添加されたトップコートをBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例７−ＰＣＢ１を用いて製造した顔料添加されたトップコート配合物

顔料添加されたトップコート組成物を、図７に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機にＰＣＢ１硬化剤を装入し、引き続き二酸化チタン顔料を添加し、高速で３０分間分散させた。ＭＡＫ溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。この組成物を２４時間放置した。放置後に、ＨＤｉＴ三量体を添加しかつ混合して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を有する被覆組成物を提供した。この組成物を混合し、試験を開始した。実施例７の顔料添加されたトップコートをBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例８−顔料添加されたトップコート配合物についての物理試験結果

硬化した顔料添加されたトップコート配合物を、この分野で公知のＡＳＴＭ手順を用いて物理特性について試験した。この結果は図８の表で示されている。

実施例９−ＰＣＡ１を用いて製造したダイレクトトゥーメタル配合物

顔料添加されたダイレクトトゥーメタル組成物を、図９に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機に、ＰＣＡ１硬化剤を装入し、二酸化チタンをゆっくりと添加し、３０分間分散させた。次いで、ポリリン酸亜鉛顔料を添加し、さらに２０分間分散させ、引き続きＭＡＫ溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。

この組成物を２４時間放置した。放置後に、ＨＤｉＴ三量体を添加しかつ混合して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を有する被覆組成物を提供した。この組成物を混合し、試験を開始した。実施例２のダイレクトトゥーメタル配合物をBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例１０−ＰＣＢ１を用いて製造したダイレクトトゥーメタル配合物

顔料添加されたダイレクトトゥーメタル組成物を、図１０に列挙された成分および量（質量部）を用いて製造した。この被覆組成物は、慣用の高速分散機を用いて製造した。この分散機に、ＰＣＢ１硬化剤を装入し、二酸化チタンをゆっくりと添加し、３０分間分散させた。次いで、ポリリン酸亜鉛顔料を添加し、さらに２０分間分散させ、引き続きＭＡＫ溶媒を約２０分間にわたりゆっくりと添加した。

この組成物を２４時間放置した。放置後に、ＨＤｉＴ三量体を添加しかつ混合して、１．０５ ＮＣＯ対１．０ ＯＨ／ＮＨのイソシアナート対活性水素比を有する被覆組成物を提供した。この組成物を混合し、試験を開始した。実施例１０のダイレクトトゥーメタル配合物をBonderite 952鋼板に適用し、硬化させた。

実施例１１−ＤＴＭ配合物についての物理試験結果

ＤＴＭ配合物を、この分野で公知のＡＳＴＭ手順を用いて物理特性について試験した。この結果は図１１の表で示されている。ＤＴＭ被覆を、ＡＳＴＭ Ｂ １１７塩水噴霧（Ｆｏｇ）装置操作のための標準プラクティスを用いる腐食保護について試験した。

実施例１２−ＰＣＡ１およびポリカルバミド硬化剤ＰＣＢ１の特定の物理特性を図１２に示す。

実施例１３−脂肪族ポリイソシアナート樹脂の典型的物理特性を図１３に示す。

実施例１４−ゲル化時間

ポリカルバミド硬化剤を基礎とし、ＨＤＩ三量体およびＭＡＫ溶媒を有するクリアコートのゲル化時間を測定し、かつ図１４に列挙する。

実施例１５−ポットライフ

ポリカルバミド硬化剤（ＰＣＡ１およびＰＣＢ１）のポットライフ：ＨＤＩ三量体とＭＡＫ溶媒との異なる比率でのポリカルバミド硬化剤の初期混合物から、混合物が２０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す点までの硬化時間を図１５に示す。このポットライフデータは、ポリカルバミド硬化剤の反応性データを、基礎ポリカルバミド硬化剤の構造の変化により変えることができることを明らかに示す。より障害されたＰＣＡ１硬化剤は、ＰＣＢ１硬化剤よりも遙かに長いポットライフを有する。

実施例１６−２ＫポリウレタンＤＴＭと比較したＰＣＡ１およびＰＣＢ１ ＤＴＭ被覆の性能特性

２ＫポリウレタンＤＴＭと比較したＰＣＡ１およびＰＣＢ１ ＤＴＭ被覆の性能特性を図１６に列挙する。

実施例１７−ＰＣＡ１およびＰＣＢ１ ＤＴＭ被覆。腐食試験により評価したダイレクトトゥーメタル組成物の配合を図１７に列挙する。

図１８および１９−耐腐食性試験の写真

図１８は、本発明のポリカルバミドＤＴＭ被覆を有する試験板の写真を示す。被覆された板を、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って５００時間評価した。図１９は、ポリカルバミドＤＴＭおよび二成分ポリウレタンＤＴＭ被覆を用いて被覆した試験板の写真を示す。被覆された板を、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って５００時間評価した。

実施例２０−ポリカルバミドおよびアクリルウレタントップコートの性能特性。

図２０は、アクリルウレタントップコートと比較したＰＣＡ１およびＰＣＢ１トップコート被覆の性能特性を示す。

実施例２１−顔料添加されたアクリルポリオールトップコート。

図２１は、顔料添加されたアクリルポリオールトップコート組成物の配合を示す。

実施例２２−トップコート配合物。

図２２は、ＰＣＡ１およびＰＣＢ１を用いて製造したトップコート配合物の組成を示す。

本発明は特定の態様を参照して説明されているが、他の態様および実施態様は、当業者に明らかであり、かつ特許請求の範囲内に含まれる。

本発明は特定の態様を参照して説明されているが、他の態様および実施態様は、当業者に明らかであり、かつ特許請求の範囲内に含まれる。
以下の発明は、以下の態様に関する。
＜１＞少なくとも１つのポリオール；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第１の第二級ジアミン；およびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第２の第二級ジアミンを有する硬化剤組成物。
＜２＞前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜３＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜４＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜５＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜６＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜７＞前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは同量の質量で存在する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜８＞前記第２の第二級アミンと前記ポリオールとは、同量の質量で存在する、態様＜７＞の硬化剤組成物。
＜９＞前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは少なくとも２：１の質量比で存在する、態様＜１＞の硬化剤組成物。
＜１０＞前記第２の第二級アミンと前記ポリオールとは、同量の質量で存在する、態様＜９＞の硬化剤組成物。
＜１１＞前記第１の第二級ジアミンは、式：

により表される、態様＜１＞の硬化剤。
＜１２＞前記第２の第二級ジアミンは、式：

により表される、態様＜１＞の硬化剤。
＜１３＞ポリオール、式：

により表される第１の第二級ジアミン、および式：

により表される第２の第二級ジアミンを有する硬化剤組成物。
＜１４＞前記ポリオールは、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜１５＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜１６＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜１７＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜１８＞前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜１９＞前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは同量の質量で存在する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜２０＞前記第２の第二級アミンと前記少なくとも１つのポリオールとは、同量の質量で存在する、態様＜１７＞の硬化剤組成物。
＜２１＞前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは少なくとも２：１の質量比で存在する、態様＜１１＞の硬化剤組成物。
＜２２＞前記第２の第二級アミンと前記少なくとも１つのポリオールとは、同量の質量で存在する、態様＜１９＞の硬化剤組成物。
＜２３＞ポリイソシアナート；少なくとも１つのポリオール；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第１の第二級ジアミン；およびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第２の第二級ジアミンを有する被覆組成物。
＜２４＞前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜２５＞さらに顔料および消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つを有する、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜２６＞さらに溶媒を有する、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜２７＞前記溶媒は、メチルｎ−アミルケトンを有する、態様＜２４＞の被覆組成物。
＜２８＞さらに二酸化チタンを有する、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜２９＞前記ポリイソシアナートは、一般式：Ｒ（ＮＣＯ） _i により表される化合物を有し、Ｒは、ｉの価数を有する有機基であり、ｉは２以上であり、Ｒは置換されたかまたは非置換の炭化水素基である、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜３０＞前記イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナートを有する、態様＜２３＞の被覆組成物。
＜３１＞（ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、第１の第二級ジアミンを有する第１の反応生成物を製造すること、（ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、第２の第二級ジアミンを有する第２の反応生成物を製造すること、および（ｃ）前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを混合して、硬化剤を製造することを有する方法。
＜３２＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成するような割合で混合することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜３３＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成するような割合で混合することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜３４＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の５質量％〜３０質量％を構成するような割合で混合することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜３５＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の１５質量％〜２０質量％を構成するような割合で混合することを有する態様＜３１＞の方法。
＜３６＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜３７＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第２の第二級ジアミンと前記少なくとも１つのポリオールとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、態様＜３６＞の方法。
＜３８＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとが、前記硬化剤組成物中で少なくとも２：１の質量比で存在するような割合で混合することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜３９＞工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第２の第二級ジアミンと前記少なくとも１つのポリオールとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、態様＜３８＞の方法。
＜４０＞工程（ａ）は、さらにビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、式：

により表される第１の第二級ジアミンを有する第１の反応生成物を製造することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜４１＞工程（ｂ）は、さらにビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、式：

により表される第２の第二級ジアミンを有する第２の反応生成物を製造することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜４２＞工程（ｃ）は、前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを混合して、硬化剤を製造することを有し、前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、態様＜３１＞の方法。
＜４３＞さらに、（ｄ）溶媒を前記硬化剤と混合して、第１の中間組成物を製造すること、（ｅ）前記第１の中間組成物をポリイソシアナートと反応させて、硬化させる際に、被覆組成物を製造することを有する、態様＜３１＞の方法。
＜４４＞工程（ｄ）は、さらにメチルｎ−アミルケトンからなる溶媒を前記硬化剤と混合して、第１の中間組成物を製造することを有する、態様＜４３＞の方法。
＜４５＞工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物をポリイソシアナートと反応させて、硬化させる際に、被覆組成物を製造することを有し、前記ポリイソシアナートは、一般式：Ｒ（ＮＣＯ） _i により表される化合物を有し、Ｒは、ｉの価数を有する有機基であり、ｉは２以上であり、Ｒは置換されたかまたは非置換の炭化水素基である、態様＜４３＞の方法。
＜４６＞工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜２０：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、態様＜４３＞の方法。
＜４７＞工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜２：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、態様＜４３＞の方法。
＜４８＞工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜１．２：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、態様＜４３＞の方法。

Claims (48)

1. 少なくとも１つのポリオール；
   ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第１の第二級ジアミン；および
   ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第２の第二級ジアミン
   を有する硬化剤組成物。
2. 前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成する、請求項１記載の硬化剤組成物。
4. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成する、請求項１記載の硬化剤組成物。
5. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成する、請求項１記載の硬化剤組成物。
6. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成する、請求項１記載の硬化剤組成物。
7. 前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは同量の質量で存在する、請求項１記載の硬化剤組成物。
8. 前記第２の第二級アミンと前記ポリオールとは同量の質量で存在する、請求項７記載の硬化剤組成物。
9. 前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは少なくとも２：１の質量比で存在する、請求項１記載の硬化剤組成物。
10. 前記第２の第二級アミンと前記ポリオールとは、同量の質量で存在する、請求項９記載の硬化剤組成物。
11. 前記第１の第二級ジアミンは、式：
    

    

    により表される、請求項１記載の硬化剤。
12. 前記第２の第二級ジアミンは、式：
    

    

    により表される、請求項１記載の硬化剤。
13. ポリオール、式：
    

    

    により表される第１の第二級ジアミン、および式：
    

    

    により表される第２の第二級ジアミンを有する硬化剤組成物。
14. 前記ポリオールは、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、請求項１１記載の硬化剤組成物。
15. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の２０質量％〜５０質量％を構成する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
16. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の３０質量％〜４０質量％を構成する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
17. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の５質量％〜３０質量％を構成する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
18. 前記第１の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールは、前記硬化剤組成物の１５質量％〜２０質量％を構成する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
19. 前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは同量の質量で存在する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
20. 前記第２の第二級アミンと前記少なくとも１つのポリオールとは同量の質量で存在する、請求項１７記載の硬化剤組成物。
21. 前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとは少なくとも２：１の質量比で存在する、請求項１１記載の硬化剤組成物。
22. 前記第２の第二級アミンと前記少なくとも１つのポリオールとは、同量の質量で存在する、請求項１９記載の硬化剤組成物。
23. ポリイソシアナート；
    少なくとも１つのポリオール；
    ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第１の第二級ジアミン；および
    ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとの反応生成物からなる第２の第二級ジアミン
    を有する被覆組成物。
24. 前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、請求項２１記載の被覆組成物。
25. さらに顔料および消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つを有する、請求項２１記載の被覆組成物。
26. さらに溶媒を有する、請求項２１記載の被覆組成物。
27. 前記溶媒は、メチルｎ−アミルケトンを有する、請求項２４記載の被覆組成物。
28. さらに二酸化チタンを有する、請求項２１記載の被覆組成物。
29. 前記ポリイソシアナートは、一般式：Ｒ（ＮＣＯ）_iにより表される化合物を有し、Ｒは、ｉの価数を有する有機基であり、ｉは２以上であり、Ｒは置換されたかまたは非置換の炭化水素基である、請求項２１記載の被覆組成物。
30. 前記イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナートを有する、請求項２１記載の被覆組成物。
31. （ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、第１の第二級ジアミンを有する第１の反応生成物を製造すること、
    （ｂ）ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、第２の第二級ジアミンを有する第２の反応生成物を製造すること、および
    （ｃ）前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを混合して、硬化剤を製造すること
    を有する方法。
32. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の２０質量％〜５０質量％を構成するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
33. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の３０質量％〜４０質量％を構成するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
34. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の４５質量％〜８５質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の５質量％〜３０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の５質量％〜３０質量％を構成するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
35. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の６０質量％〜７０質量％を構成し、前記第２の第二級ジアミンが、前記硬化剤組成物の質量の１５質量％〜２０質量％を構成し、前記少なくとも１つのポリオールが、前記硬化剤組成物の質量の１５質量％〜２０質量％を構成するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
36. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
37. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第２の第二級ジアミンと前記少なくとも１つのポリオールとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、請求項３６記載の方法。
38. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第１の第二級ジアミンと前記第２の第二級ジアミンとが、前記硬化剤組成物中で少なくとも２：１の質量比で存在するような割合で混合することを有する、請求項３１記載の方法。
39. 工程（ｃ）は、さらに前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを、前記第２の第二級ジアミンと前記少なくとも１つのポリオールとが、前記硬化剤組成物中でほぼ同量の質量で存在するような割合で混合することを有する、請求項３８記載の方法。
40. 工程（ａ）は、さらにビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、式：
    

    

    により表される第１の第二級ジアミンを有する第１の反応生成物を製造することを有する、請求項３１記載の方法。
41. 工程（ｂ）は、さらにビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンと２−ブテン二酸のエチルエステルとを反応させて、式：
    

    

    により表される第２の第二級ジアミンを有する第２の反応生成物を製造することを有する、請求項３１記載の方法。
42. 工程（ｃ）は、前記第１の反応生成物と、前記第２の反応生成物と、少なくとも１つのポリオールとを混合して、硬化剤を製造することを有し、前記少なくとも１つのポリオールの各々は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成されたポリオールからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
43. さらに、
    （ｄ）溶媒を前記硬化剤と混合して、第１の中間組成物を製造すること、
    （ｅ）前記第１の中間組成物をポリイソシアナートと反応させて、硬化させる際に、被覆組成物を製造すること
    を有する、請求項３１記載の方法。
44. 工程（ｄ）は、さらにメチルｎ−アミルケトンからなる溶媒を前記硬化剤と混合して、第１の中間組成物を製造することを有する、請求項４３記載の方法。
45. 工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物をポリイソシアナートと反応させて、硬化させる際に、被覆組成物を製造することを有し、前記ポリイソシアナートは、一般式：Ｒ（ＮＣＯ）_iにより表される化合物を有し、Ｒは、ｉの価数を有する有機基であり、ｉは２以上であり、Ｒは置換されたかまたは非置換の炭化水素基である、請求項４３記載の方法。
46. 工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜２０：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、請求項４３記載の方法。
47. 工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜２：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、請求項４３記載の方法。
48. 工程（ｅ）は、さらに前記第１の中間組成物と、ポリイソシアナートとを、０．８：１〜１．２：１のイソシアナート基対イソシアナート反応性基の比を提供するために十分な量で反応させることを有する、請求項４３記載の方法。

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