CN108699211A - 用于金属涂料应用的聚碳酰胺树脂 - Google Patents

用于金属涂料应用的聚碳酰胺树脂 Download PDF

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Abstract

公开了用于生产涂料组合物的聚碳酰胺涂料组合物和仲二胺固化剂。还公开了固化剂组合物，其包含：(a)双(4‑氨基环己基)甲烷和2‑丁烯二酸乙酯的反应产物；和(b)双(4‑氨基‑3‑甲基环己基)甲烷和2‑丁烯二酸乙酯的反应产物；和(c)至少一种多元醇。本发明的一方面涉及一种非水性涂料组合物，其包含所公开的胺固化剂和多异氰酸酯树脂。该涂料组合物适于用作直接用于金属的涂料或者顶涂层。还公开了生产该固化剂和该涂料组合物的方法。

Description

用于金属涂料应用的聚碳酰胺树脂
发明领域
本发明的主题涉及聚碳酰胺树脂涂料组合物，用于生产该涂料组合物的固化剂，和直接用于金属的涂料(direct to metal coating)。
背景
金属和它们的合金(例如钢)是优异的结构材料，这归因于它们的高强度和卓越的机械性能。因此，它们几个世纪以来已经用于结构应用。然而，当金属暴露于腐蚀性环境时，所述表面将氧化和因此对于整个钢结构具有潜在的危险并降低它的使用寿命。据美国腐蚀工程师协会(NACE)估计，在美国，金属结构的腐蚀的潜在经济影响是惊人的$276十亿/年。
涂料工业已经开发了各种组合物，其可以施涂到各种金属结构表面上来防止腐蚀和延长使用寿命。配制组合物来生产对于特定用途来说具有期望的所需特性的涂料。例如，在一些应用中，抗冲击性对于涂层来说会是最重要的性能，而在用于可弯曲金属结构的涂层中，挠性将是重要的考虑。需要组合物生产这样的涂层，其使得这些物理性能差异最大化。
环境条件例如日光暴露，盐暴露，温度变化和大气污染也影响涂层的选择。国际标准化组织(ISO)基于腐蚀风险制定了大气腐蚀性分类，来帮助设备拥有者寻求对于它们结构的正确保护。ISO已经将风险分类为从C1(非常低)到C5(非常高)。C3环境条件定义为工业和城市环境，其具有中等二氧化硫污染水平，或者低盐度的岸上区域(ISO12944)。
今天，在C3中等腐蚀环境中的金属表面的腐蚀保护经常是通过多层体系来获得的，所述多层体系包括至少底漆和顶涂层。这两种涂层经常基于不同的技术，这意味着将需要具有几种溶剂性和水性组分的组合物。这在涂料的施涂和装置的干燥中引入了复杂性、昂贵性和低效率。
供选择地，直接用于金属的涂层(DTM)为它施用到其上的金属提供了装饰性以及保护性，并且使用更简单，这是因为它们可以以一个涂层来施用。DTM涂覆技术作为室内施涂和室外施涂体系二者获得了市场认可，这归因于它容易施涂，减少的停机时间和增加的生产率特性。
常规的DTM涂料体系包括双组分聚氨酯(2K PUR)DTM涂料，其是使用脂肪族多异氰酸酯和聚酯或者丙烯酸多元醇配制的。这些聚氨酯DTM涂料是有利的，因为它们在户外应用中提供了可接受的耐候性能。然而，聚酯和聚丙烯酸多元醇二者倾向于是粘性的和因此需要溶剂，其为涂料配制剂提供了高水平的挥发性有机化合物(VOC)并经常导致较慢的固化，差的挠性和折衷的腐蚀保护。全部的这些因素限制了聚氨酯技术在DTM涂料市场中的使用。
仍然需要涂料，优选DTM涂料，其在C3中等腐蚀性环境中为金属表面提供了良好的腐蚀保护，并且其提供了与基于聚氨酯的DTM涂料一样好或者更好的物理特性，但是没有相关的VOC排放。
概述
在一些方面，本发明通过提供包含聚碳酰胺树脂的涂料而解决了与常规涂料相关的问题。这些涂料组合物包含两种组分：多异氰酸酯树脂组分和固化剂。该两种组分是分别存储的，并且在即将使用之前进行混合。本发明的聚碳酰胺树脂和包含这样的树脂的涂料与基于聚氨酯的涂料相比具有有利的物理特性。它们适于DTM应用，并且是低VOC的。用“低VOC”表示小于225g/l，其是如目前的美国环境保护署(USEPA)规定所定义的。
在一些方面，本发明涉及固化剂，其用于生产聚碳酰胺树脂涂料组合物。在一些实施方案中，该固化剂包含：(a)仲二胺“A”，其包含双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物；(b)仲二胺“B”，其包含双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物，和(c)至少一种多元醇。在本发明一方面，所述组分(a)，(b)和(c)是以大致相等的重量存在的。在本发明的另一方面，组分(a)占该固化剂的大约66重量％和组分(b)和(c)是以相等的重量存在的。
本发明另一方面涉及非水性涂料组合物，其包含上述的固化剂和多异氰酸酯树脂组分。在一些方面，该多异氰酸酯树脂包含六亚甲基异氰酸酯三聚体。所述方面的非水性涂料组合物可以任选地包括溶剂、颜料、消泡剂和本领域已知的其他添加剂。
除了其他方面，本发明还涉及使用这样的涂料组合物和固化剂来涂覆金属基材的方法和至少部分地涂覆有由这样的涂料组合物形成的固化涂层的基材。
本发明的各种方面可以单独使用或者彼此组合使用。
附图简要描述
图1显示了要求保护的本发明的固化剂的第一示例性实施方案的配方。
图2显示了要求保护的本发明的固化剂的第二示例性实施方案的配方。
图3显示了使用图1的固化剂制备的第一透明涂料组合物的配方。
图4显示了使用图2的固化剂制备的第二透明涂料组合物的配方。
在图3和4的固化的透明涂料组合物上进行的物理测试结果在图5中制表。
图6显示了使用图1的固化剂制备的着色的顶涂层组合物的配方。
图7显示了使用图2的固化剂制备的着色的顶涂层组合物的配方。
在图6和7的固化的着色的顶涂层组合物上进行的物理测试结果在图8中制表。
图9显示了使用图1的固化剂制备的着色的直接用于金属的组合物的配方。
图10显示了使用图2的固化剂制备的着色的直接用于金属的组合物的配方。
在图9和10的固化的着色的直接用于金属的组合物上进行的物理测试结果在图11中制表。
图1和2的固化剂的某些物理性能在图12中制表。
通常的脂肪族多异氰酸酯树脂的物理性能显示在图13中。
示例性透明涂料组合物的凝胶时间列于图14中。
本发明的示例性涂料的有效期(pot life)显示在图15中。
本发明的直接用于金属的涂料的性能特性和聚氨酯直接用于金属的涂料的性能特性在图16中进行了比较。
用于腐蚀测试的涂料配方显示在图17中。
图18显示了在根据ASTM B-117的腐蚀测试后，具有本发明的直接用于金属的涂层的测试面板的照片。
图19显示了在根据ASTM B-117的腐蚀测试后，涂覆有本发明的涂料和聚氨酯直接用于金属的涂料的测试面板的照片。
本发明的涂料的性能特性和丙烯酸聚氨酯顶涂层的性能特性在图20中进行了比较。
图21显示了着色的丙烯酸多元醇顶涂层组合物的配方。
图22显示了本发明的顶涂层组合物的配方。
图23是用于评价本发明的标准化测试方法的索引。
详述
在某些方面，本发明涉及双组分聚碳酰胺树脂涂料组合物，其包含固化剂组分和异氰酸酯树脂组分。该固化剂包含下面的混合物：(a)仲二胺A，其包含双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物；(b)仲二胺B，其包含双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物；和(c)至少一种多元醇。如本文所用的，仲二胺A有时候称作第一仲二胺，和仲二胺B有时候称作第二仲二胺。
任选地，所述涂料可以包含另外的成分，例如减粘剂，溶剂，颜料和消泡剂。这样的涂料组合物当固化时产生了最终的表面，其具有有利的抗冲击性，耐化学品性，耐候性，耐UV辐射性和对于各种基材的粘附性。这些涂料可以有利地用于保护它施用到其上的表面。
如本文所用的，术语“涂料组合物”指的是化学组分的混合物，其当施涂到基材上时将固化和形成硬化的涂层。如本文所用的，术语“多异氰酸酯树脂”指的是涂料组合物这样的组分，其包含多异氰酸酯。如本文所用的，术语多异氰酸酯指的是包含至少两个未反应的异氰酸酯基团(有时候缩写为NCO)的化合物。
如本文所用的，术语“固化剂”指的是双组分涂料组合物的组分，其与多异氰酸酯树脂组分的异氰酸酯基团反应。如本文所用的，术语“固化”表示通过交联聚合物链而带来了聚合物材料的韧化或者硬化。如本文所用的，交联键是将聚合物链彼此连接的任何键。它们可以是共价键或者离子键。该固化剂的对异氰酸酯具有反应性的基团在本文也称作活性氢或者缩写的OH/NH。
如本文所用的，术语“有效期”是这样的时间期间，其中涂料组合物是充分液态，以使得它可以施涂到要涂覆的基材材料上。
本说明书描述和显示了各种实施方案来提供对于所公开的产物和方法的结构、功能、操作、制造和用途的整体理解。
要理解的是本说明书所述和所示的各种实施方案是非限定性的和非详尽的。因此，本发明不限于本说明书所公开的各种非限定性和非详尽的实施方案的描述。确切地说，本发明是仅仅通过权利要求书定义的。与各种实施方案相关所示和/或所述的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性相组合。这样的改变和变化意在包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书来记载在本说明书明确或者固有描述的，或者由本说明书明确或者固有支持的任何特征或者特性。本说明书所公开和所述的各种实施方案可以包含在本文不同所述的特征和特性(由其组成或者基本由其组成)。
在本文指定的任何专利、公开或者其他公开材料通过引用以其全部并入本文，除非另有所示，但是仅仅到这样的程度，即，所并入的材料不与在本说明书中明确提出的现有定义、声明或者其他公开材料相矛盾。因此和到必需的程度，本说明书所明确提出的公开内容代替了通过引用并入本文的任何相矛盾的材料。任何材料或者其部分，其声称通过引用并入本说明书中，但是其与在本文提出的现有定义、声明或者其他公开材料相矛盾，仅仅以这样的程度并入，即，在所并入的材料和现有公开材料之间不产生矛盾。申请人保留修改本说明书来明确记载通过引用并入本文的任何主题或者其部分的权利。
在整个本说明书中提及“某些实施方案”，“一些实施方案”，“各种非限定性实施方案”等表示具体的特征或者特性可以包括在实施方案中。因此，在本说明书中使用这样的措词和类似措词不一定指的是共同的实施方案，和可以指的是不同的实施方案。此外，具体特征或者特性可以以任何合适的方式在一种或多种实施方案中组合。因此，与各种实施方案相关所示或所述的具体特征或者特性可以整体或者部分地组合，本说明书中所述的实施方案是非限定性的和非详尽的。
在本说明书中，除了此外一种或多种其他实施方案的特征或者特性没有限制。这样的改变和变化意在包括在本说明书的范围内。以这种方式，除非另有指示，否则全部数值参数被理解为在全部情况中是用术语“大约”作为前缀和修饰的，其中数值参数具有用于测定该参数的数值的潜在的测量技术的固有变化特性。最起码，和并非打算限制将等同原则应用于权利要求书的范围，本说明书中描述的每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
此外，本说明书记载的任何数值范围意在包括在所记载的范围内所含的全部子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所记载最小值1和所记载最大值10之间(包括端点)的全部子范围，其最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。本说明书所引用的任何最大数值限度意在包括其中所含的全部数值下限，和本说明书所记载的任何最小数值限度意在包括其中所含的全部数值上限。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求书，来明确记载在本文明确记载的范围内所含的任何子范围的权利。
如本文所用的，语法冠词“一个”，“一种”和“该”意在包括“至少一种”或者“一种或多种”，除非另有指示，即使“至少一种”或者“一种或多种”是在某些情况中使用的。因此，冠词用于本说明书中来指的是一种或多于一种(即，“至少一种”)该冠词的语法主体。通过实例而非限制，“组分”表示一种或多种组分，和因此可能地，大于一种组分是可预期的，并且可以使用或者用于所述实施方案的实现中。此外，使用单数名词包括复数，和使用复数名词包括单数，除非用法上下文中另有用法要求。
根据本发明实施方案的聚碳酰胺树脂和含有聚碳酰胺树脂的涂料是通过将异氰酸酯树脂用包含两种仲二胺和至少一种多元醇的固化剂固化来制备的。在某些实施方案中，所述涂料包含双组分涂料。如本文所用的，术语双组分涂料指的是包含两种组分的组合物，所述两种组分在使用前存储在分别的容器中，这归因于它们的相互反应性。双组分涂料组合物在本文也称作2K涂料。
所述涂料的第一组分是固化剂，和第二组分是异氰酸酯树脂。两种组分通常不混合，直到即将把所述组合物施涂到基材之前。当两种分别的组分混合和作为膜施涂到基材上时，两种组分中的相互反应性化合物反应来交联和固化所述涂覆膜。
聚碳酰胺涂料组合物
在一些方面，本发明的涂料组合物包含多异氰酸酯组分和固化剂组分。该固化剂组分包含多元醇和仲二胺，该仲二胺是环烷基二胺和二羧酸乙酯的反应产物。该异氰酸酯树脂组分包含具有至少两个未反应的异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物。该涂料组合物还可以包含溶剂，颜料，消泡剂和本领域已知的其他添加剂。
当该双组分涂料组合物的两种组分合并时，固化剂组分的胺(NH)和羟基(OH)官能团的活性氢与多异氰酸酯组分的异氰酸酯(NCO)官能团反应来交联组合物中的聚合物，引起组合物固化，或者硬化。在本发明涂料组合物的某些实施方案中，固化剂组分的活性氢(OH/NH)的存在量足以提供与多异氰酸酯组分的异氰酸酯(NCO)官能团的当量比。优选异氰酸酯(NCO)与对异氰酸酯具有反应性的基团(OH/NH)之比是0.8：1-20：1。更优选该比率范围是0.8：1-2：1，或者最优选0.8：1-1.2：1。
固化剂组分
在本发明某些实施方案中，固化剂包含下面的混合物：(a)第一仲胺A，其包含双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物；(b)第二仲胺B，其包含双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物；和(c)至少一种多元醇。
在优选的实施方案中，将等重量的仲二胺A，仲二胺B和多元醇合并来产生该固化剂组合物。在另一优选的实施方案中，仲二胺A占组合物重量的50％-80％，而仲二胺B和至少一种多元醇构成组合物其余重量的几乎相等的份数。如果固化剂中存在大于一种多元醇，则该至少一种多元醇的重量百分比是全部多元醇的重量百分比。如本文上下文所用，相等意味着在5重量％以内。在另一实施方案中，仲二胺A占组合物重量的60％-70％，而仲二胺B和多元醇构成组合物其余重量的相等的份数。
该固化剂组分的组成影响固化速度，其是当该固化剂用于固化双组分涂料组合物中的异氰酸酯树脂时的结果。通常，增加仲胺B的量导致将产生较慢的固化的固化剂。如后面的实施例所示，本发明的实施方案可以提供具有较慢固化速度的涂料，其适于其中期望长的有效期的应用，以及更快固化的组合物，其适于其中要涂覆的零件必须快速返回使用的应用。
在本发明的一方面，该固化剂组合物是通过将仲二胺B缓慢混入仲二胺A，同时搅拌该混合物来制备的。搅拌持续5-20分钟的时间，然后加入多元醇。
仲二胺A和B
产生仲二胺A的反应是等式1所示的。
产生仲二胺B的反应是等式(2)所示的。
由上述多胺和丁烯二酸酯起始材料来产生仲二胺可以在例如0℃-100℃的温度进行。该起始材料的用量可以是这样，即，对于多胺中的每当量伯氨基来说，在马来酸/富马酸酯中存在至少1当量和在一些实施方案中大约1当量的烯烃双键。任何过量使用的起始材料可以通过在反应后蒸馏来分离掉。该反应可以在存在或不存在合适的溶剂时进行，所述溶剂例如甲醇，乙醇，丙醇，二烷或者其组合。
多元醇
该多元醇组分包含适用于本发明组合物的聚合物多元醇，包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，然而，在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，该多元醇组分包含聚酯多元醇。优选，该多元醇组分包含羟值是200-265和羟基百分比0.1-12％的聚酯二醇。最优选的多元醇包括使用琥珀酸，戊二酸和己二酸合成的那些。最优选的多元醇还包括2-甲基-1，3丙二醇和1，4-环己烷二甲醇。可以使用各种聚合物多元醇的混合物。
多异氰酸酯组分
所述双组分涂料组合物的另一组分多异氰酸酯组分，其包含通式(3)的异氰酸酯官能化化合物：
R(NCO)i， (3)
其中R是i价的有机基团，其中i大于或者等于大约2。R可以是取代或者未取代的烃基(例如亚甲基或者亚芳基)。该组分在本文称作异氰酸酯组分或者多异氰酸酯组分。
异氰酸酯可以是芳族或者脂肪族的。有用的芳族二异氰酸酯可以包含例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(每个通常称作TDI)；两种TDI异构体的混合物；4，4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)；对苯二异氰酸酯(PPDI)；二苯基-4，4'-二异氰酸酯；二苄基-4，4'-二异氰酸酯；茋-4，4'-二异氰酸酯；苯甲酮-4，4'-二异氰酸酯；1，3-和1，4-二甲苯二异氰酸酯；等等，或者包含至少一种前述芳族异氰酸酯的组合。
有用的脂肪族二异氰酸酯可以包含例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1，3-环己基二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)；饱和的二苯基甲烷二异氰酸酯(称作H(12)MDI)；(商业上也称作双{4-异氰酸酯基环己基}甲烷，4，4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，4，4-亚甲基双(二环己基)二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯，亚甲基双(4-亚环己基异氰酸酯)，饱和亚甲基二苯基二异氰酸酯，和饱和甲基二苯基二异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；等等；或者包含至少一种前述异氰酸酯的组合。示例性脂肪族二异氰酸酯是H(12)MDI。
其他示例性多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基环己烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)，2，4'-和/或4，4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷，2，4-和/或4，4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷和这些异构体与它们的更高级类似物(其是通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得的)的混合物，2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯和这些化合物的任意混合物。已经发现更高级官能化六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多异氰酸酯例如缩二脲，三聚体和二聚体对于本发明的目的而言是特别有用的。多异氰酸酯的用量优选提供了NCO与NH摩尔比是大约0.5-大约2.0。
任选的涂料添加剂
本发明的涂料组合物可以包含任意的各种常规助剂或者添加剂，例如但不限于消泡剂，溶剂，流变改性剂(例如增稠剂)，流平剂，流动促进剂，着色剂，填料，UV稳定剂，分散剂，催化剂，防结皮剂，防沉剂，乳化剂和/或有机溶剂。在双组分涂料组合物中，涂料添加剂优选加入固化剂组分中。
该涂料组合物还可以包含至少一种粘度调节剂。粘度调节剂可以包含极性或者非极性溶剂或者非反应稀释剂中的至少一种。溶剂的例子包含选自下面的至少一种：己烷，庚烷，二甲苯，甲苯，环己烷；酯类型溶剂例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸叔丁酯，乙酸乙二醇单甲醚，乙酸二甘醇单甲醚，二元酯；醚类型溶剂例如异丙基醚，乙二醇单甲醚，二甘醇单丁醚；酮类型例如甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲乙酮，异佛尔酮，苯乙酮；碳酸酯类型例如碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯；吡咯烷酮类型例如n-甲基吡咯烷酮，n-乙基吡咯烷酮；卤代溶剂类型例如对氯三氟甲苯，1，1，2，2-四氯乙烷，1，1-二氯乙烷和对于胺或者多异氰酸酯呈惰性的任何其他质子或者非质子溶剂。非反应性稀释剂的例子包含选自下面的至少一种：邻苯二甲酸酯类型例如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯；酯类型例如己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，烷基磺酸苯基酯；柠檬酸酯类型例如柠檬酸乙酰基三乙酯，柠檬酸三乙酯；偏苯三酸酯类型例如偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯和其他种类的非反应性稀释剂例如苯甲酸酯，磺酰胺，环氧化的植物油，有机磷酸酯，二醇，聚醚，聚丁烯及其组合。粘度调节剂的量通常是大约1-大约24。高活性和低密度溶剂是优选的。术语高活性溶剂指的是溶剂降低树脂粘度的能力。优选的溶剂包含甲基正戊基酮(MAK)。粘度调节剂的量通常是大约1-大约24％，基于配制剂重量。
实施例
提供下面的实施例来显示本发明的某些方面，并且实施例不应当限制所附的权利要求书的范围。
实施例1-PCA1固化剂
实施例1的PCA1固化剂是通过以图1所示重量百分比共混(a)仲二胺A，(b)仲二胺B和(c)多元醇来制造的。将仲二胺A加入反应容器中，并且使用连接有混合叶片的空气驱动的电机在室温搅拌15分钟。然后将仲二胺B在10分钟内缓慢加入和混合另外10分钟。最后将多元醇在10分钟内加入和混合另外15分钟。
实施例2-实施例2的PCB1固化剂是通过以图2所示重量百分比共混(a)仲二胺A，(b)仲二胺B和(c)多元醇来制造的。程序与实施例1相同。
实施例3-用PCA1制造透明涂料配制剂
透明涂料组合物是使用图3所列成分和量(重量份)来制备的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCA1固化剂，并且将甲基正戊基酮(MAK)溶剂在大约20分钟内缓慢加入。使得该组合物静置24小时。静置后，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDiT)三聚体，其量足以产生异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH的涂料组合物。将该组合物混合和开始测试。将实施例3的透明涂料配制剂施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例4-用PCB1制造的透明涂料配制剂
透明涂料组合物是使用图4所列成分和量(重量份)来制造的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCB1固化剂，并且将MAK溶剂在大约20分钟内缓慢加入。使得该组合物静置24小时。静置后，加入HDiT三聚体到该组合物中，其量足以产生异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH。将该涂料组合物混合和开始测试。将实施例4的透明涂料配制剂施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例5-透明涂料配制剂的物理测试结果
使用本领域已知的ASTM程序测试了固化透明涂料配制剂的物理性能。ASTM名称号确定了ASTM标准的唯一版本。例如，在用于抗冲击性的名称-D2794-93(2010)中，D表示“各种材料”；2794表示指定的序列号；93是最初采用的年(或者在修订的情况中，最后修订的年)的最后两位数字；和(2010)是最后重新批准的年份。在整个实施例中所讨论的测试程序和它们的ASTM名称的索引提供在图23中。透明涂料配制剂测试的结果在图5中制表。
实施例6-用PCA1制造的着色的顶涂层配制剂
着色的顶涂层组合物是使用图6所列成分和量(重量份)来制造的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCA1固化剂，随后加入二氧化钛颜料和高速分散30分钟。将MAK溶剂在大约20分钟内缓慢加入。使得该组合物静置24小时。静置后，加入HDiT三聚体和混合来提供异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH的涂料组合物。将该组合物混合和开始测试。将实施例6的着色的顶涂层施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例7-用PCB1制造的着色的顶涂层配制剂
着色的顶涂层组合物是使用图7所列成分和量(重量份)来制造的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCB1固化剂，随后加入二氧化钛颜料和高速分散30分钟。将MAK溶剂在大约20分钟内缓慢加入。使得该组合物静置24小时。静置后，加入HDiT三聚体和混合来提供异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH的涂料组合物。将该组合物混合和开始测试。将实施例7的着色的顶涂层施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例8-着色的顶涂层配制剂的物理测试结果
使用本领域已知的ASTM程序测试了固化着色的顶涂层配制剂的物理性能。结果在图8中制表。
实施例9-用PCA1制造的直接用于金属的配制剂
着色的直接用于金属的组合物是使用图9所列成分和量(重量份)来制造的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCA1固化剂，并且缓慢加入二氧化钛和分散30分钟。然后加入多磷酸锌颜料和分散另外20分钟，随后加入MAK溶剂，在大约20分钟内缓慢加入。
使得该组合物静置24小时。静置后，加入HDiT三聚体和混合来提供异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH的涂料组合物。将该组合物混合和开始测试。将实施例2的直接用于金属的配制剂施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例10-用PCB1制造的直接用于金属的配制剂
着色的直接用于金属的组合物是使用图10所列成分和量(重量份)来制造的。该涂料组合物是使用传统的高速分散机来制备的。该分散机装有PCB1固化剂，并且缓慢加入二氧化钛和分散30分钟。然后加入多磷酸锌颜料和分散另外20分钟，随后加入MAK溶剂，在大约20分钟内缓慢加入。
使得该组合物静置24小时。静置后，加入HDiT三聚体和混合来提供异氰酸酯与活性氢之比是1.05NCO比1.0OH/NH的涂料组合物。将该组合物混合和开始测试。将实施例10的直接用于金属的配制剂施涂到Bonderite 952钢面板上，并且使其固化。
实施例11-DTM配制剂的物理测试结果
使用本领域已知的ASTM程序测试了DTM配制剂的物理性能。结果在图11中制表。还使用盐喷雾(雾)操作的ASTM B117标准实践测试了DTM涂料的腐蚀保护。
实施例12-PCA1和聚碳酰胺固化剂PCB1的某些物理性能显示在图12中。
实施例13-脂肪族多异氰酸酯树脂通常的物理性能显示在图13中。
实施例14-凝胶时间
测量了基于聚碳酰胺固化剂和HDI三聚体以及MAK溶剂的透明涂层的凝胶时间，并且列于图14中。
实施例15-有效期
聚碳酰胺固化剂(PCA1和PCB1)的有效期：图15给出了聚碳酰胺固化剂与HDI三聚体和MAK溶剂以不同比率的初始混合物在该混合物表现出粘度是2000mPA-s时的时间期间。该有效期数据清楚地表明聚碳酰胺固化剂的反应性数据可以通过改变基础聚碳酰胺固化剂的结构来改变。更多的受阻PCA1固化剂具有比PCB1固化剂明显更长的有效期。
实施例16-PCA1和PCB1DTM涂料与2K聚氨酯DTM相比的性能特性
PCA1和PCB1DTM涂料与2K聚氨酯DTM相比的性能特性列于图16中。
实施例17-PCA1和PCB1DTM涂料。通过腐蚀测试评价的直接用于金属的涂料组合物的配方列于图17中。
实施例18和19-耐腐蚀性测试照片
图18显示了具有本发明的聚碳酰胺DTM涂层的测试面板的照片。该涂覆面板根据ASTM B-117评价了500小时。图19显示了涂覆有聚碳酰胺DTM和双组分聚氨酯DTM涂层的测试面板的照片。该涂覆面板根据ASTM B-117评价了500小时。
实施例20-聚碳酰胺和丙烯酸聚氨酯顶涂层的性能特性。
图20显示了PCA1和PCB1顶涂层涂料与丙烯酸聚氨酯顶涂层相比的性能特性。
实施例21-着色的丙烯酸多元醇顶涂层。
图21显示了着色的丙烯酸多元醇顶涂层组合物的配方。
实施例22-顶涂层配制剂。
图22显示了使用PCA1和PCB1制造的顶涂层配制剂的组成。
本发明已经参考某些方面进行了描述，但是其他方面和实施方案对本领域技术人员是显然可见的，并且包括在权利要求书的范围内。

Claims (48)

1.一种固化剂组合物，其包含：
至少一种多元醇；
第一仲二胺，其由双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物组成；和
第二仲二胺，其由双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物组成。
2.权利要求1的固化剂组合物，其中该至少一种多元醇每个选自：使用琥珀酸、戊二酸和己二酸合成的多元醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和1，4-环己烷二甲醇。
3.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的20-50重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的20-50重量％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的20-50重量％。
4.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的30-40重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的30％-40％和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的30-40重量％。
5.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的45-85重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的5％-30％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的5-30重量％。
6.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的60-70重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的15％-20％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的15-20重量％。
7.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺和第二仲二胺是以相等的重量存在的。
8.权利要求7的固化剂组合物，其中该第二仲胺和多元醇是以相等的重量存在的。
9.权利要求1的固化剂组合物，其中该第一仲二胺和第二仲二胺是以至少2：1的重量比存在的。
10.权利要求9的固化剂组合物，其中该第二仲胺和多元醇是以相等的重量存在的。
11.权利要求1的固化剂，其中该第一仲二胺是下式所示的：
12.权利要求1的固化剂，其中该第二仲二胺是下式所示的：
13.一种固化剂组合物，其包含：多元醇；下式所示的第一仲二胺：
和下式所示的第二仲二胺：
14.权利要求11的固化剂组合物，其中该多元醇选自：使用琥珀酸、戊二酸和己二酸合成的多元醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和1，4-环己烷二甲醇。
15.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的20-50重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的20-50重量％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的20-50重量％。
16.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的30-40重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的30％-40％和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的30-40重量％。
17.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的45-85重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的5％-30％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的5-30重量％。
18.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺占该固化剂组合物的60-70重量％，其中该第二仲二胺占该固化剂组合物的15％-20％，和其中该至少一种多元醇占该固化剂组合物的15-20重量％。
19.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺和第二仲二胺是以相等的重量存在的。
20.权利要求17的固化剂组合物，其中该第二仲胺和至少一种多元醇是以相等的重量存在的。
21.权利要求11的固化剂组合物，其中该第一仲二胺和第二仲二胺是以至少2：1的重量比存在的。
22.权利要求19的固化剂组合物，其中该第二仲胺和至少一种多元醇是以相等的重量存在的。
23.一种涂料组合物，其包含：
多异氰酸酯；
至少一种多元醇；
第一仲二胺，其中该第一仲二胺由双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物组成；和
第二仲二胺，其中该第二仲二胺由双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯的反应产物组成。
24.权利要求21的涂料组合物，其中该至少一种多元醇每个选自：使用琥珀酸、戊二酸和己二酸合成的多元醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和1，4-环己烷二甲醇。
25.权利要求21的涂料组合物，其进一步包含选自颜料和消泡剂的至少一种。
26.权利要求21的涂料组合物，其进一步包含溶剂。
27.权利要求24的涂料组合物，其中该溶剂包含甲基正戊基酮。
28.权利要求21的涂料组合物，其进一步包含二氧化钛。
29.权利要求21的涂料组合物，其中该多异氰酸酯包含通式R(NCO)i所示的化合物，其中R是i价有机基团，其中i大于或者等于2，和其中R是取代或者未取代的烃基。
30.权利要求21的涂料组合物，其中该异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯。
31.一种方法，其包含：
(a)将双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯反应来产生包含第一仲二胺的第一反应产物；
(b)将双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯反应，来产生包含第二仲二胺的第二反应产物；和
(c)将该第一反应产物、第二反应产物和至少一种多元醇混合来产生固化剂。
32.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺占该固化剂组合物的20-50重量％，该第二仲二胺占该固化剂组合物的20％-50％，和该至少一种多元醇占该固化剂组合物的20-50重量％。
33.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺占该固化剂组合物的30-40重量％，该第二仲二胺占该固化剂组合物的30％-40％，和该至少一种多元醇占该固化剂组合物的30-40重量％。
34.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺占该固化剂组合物的45-85重量％，该第二仲二胺占该固化剂组合物的5％-30％，和该至少一种多元醇占该固化剂组合物的5-30重量％。
35.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺占该固化剂组合物的60-70重量％，该第二仲二胺占该固化剂组合物的15％-20％，和该至少一种多元醇占该固化剂组合物的15-20重量％。
36.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺和第二仲二胺是以基本上相等的重量存在于该固化剂组合物中的。
37.权利要求36的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第二仲二胺和至少一种多元醇是以基本上相等的重量存在于该固化剂组合物中的。
38.权利要求31的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第一仲二胺和第二仲二胺以至少2：1的重量比存在于该固化剂组合物中。
39.权利要求38的方法，其中步骤(c)进一步包含将该第一反应产物和第二反应产物以及至少一种多元醇以这样的比例混合，其导致了该第二仲二胺和至少一种多元醇是以基本上相等的重量存在于该固化剂组合物中的。
40.权利要求31的方法，其中步骤(a)进一步包含将双(4-氨基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯反应来产生第一反应产物，其包含下式所示的第一仲二胺：
41.权利要求31的方法，其中步骤(b)进一步包含将双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和2-丁烯二酸乙酯反应，来产生第二反应产物，其包含下式所示的第二仲二胺：
42.权利要求31的方法，其中步骤(c)将该第一反应产物、第二反应产物和至少一种多元醇混合来产生固化剂，其中该至少一种多元醇的每个选自：使用琥珀酸、戊二酸和己二酸合成的多元醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和1，4-环己烷二甲醇。
43.权利要求31的方法，其进一步包含：
(d)将溶剂和固化剂混合，来产生第一中间组合物；
(e)将该第一中间组合物与多异氰酸酯反应，其当固化时产生涂料组合物。
44.权利要求43的方法，其中步骤(d)进一步包含将由甲基正戊基酮组成的溶剂与固化剂混合，来产生第一中间组合物。
45.权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包含将该第一中间组合物与多异氰酸酯反应，其当固化时产生涂料组合物，其中该多异氰酸酯包含通式R(NCO)i所示的化合物，其中R是i价有机基团，其中i大于或者等于2，和其中R是取代或者未取代的烃基。
46.权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包含将该第一中间组合物与多异氰酸酯以这样的量反应，该量足以提供异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的物质的比是0.8：1-20：1。
47.权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包含将该第一中间组合物与多异氰酸酯以这样的量反应，该量足以提供异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的物质的比是0.8：1-2：1。
48.权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包含将该第一中间组合物与多异氰酸酯以这样的量反应，该量足以提供异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的物质的比是0.8：1-1.2：1。
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