CN1712477A - 涂敷卷材的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于卷材涂敷金属条的方法，包括向金属条施加包括粘结剂的涂料组合物，该粘结剂包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇组分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端异氰酸酯基团的封端多异氰酸酯组分。根据方法涂敷的金属基材可用于制备制品。

Description

涂敷卷材的方法
                          发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过使用采用聚氨酯涂料的卷材方法涂敷金属基材的方法。
2.现有技术的描述
在金属板加工工业中制备含有金属覆盖物和/或有机涂层的平产物是通常的实践情况。装置技术，材料领域和加工方法中的进步提高了从单片处理到金属板预处理和/或涂敷的转换。对于材料的始终复合要求使得需要结合基材材料，钢的优点--例如，强度，成形性和可烛接性--与具体的新性能，如耐腐蚀性和装饰性外观同时最小总体成本。
由通常称为卷材涂敷的方法生产的这样金属板的使用领域非常不同。作为例子，在建筑领域中，存在许多应用。涂敷的金属板也用于内部构造，如用于墙壁、家具、灯和家庭电器。也在车辆制造中存在增加的应用范围。例如，卡车车体和“螺栓紧固”汽车部件通常从预涂敷的材料制造。在许多情况下，从涂敷的金属板生产小型货车和汽车驾驶室主体。
根据这样的宽最终用途，对于施加到金属板的涂料有许多不同的要求。特别地，极大的柔韧性和成形性必须由涂料与突出的粘合结合。当涂敷的材料必须在小半径下成弓形时，例如当生产汽车主体时，特别要求此情况。
同时必须提供用于进一步加工的材料，该材料满足最严格的要求：厚度，形状，表面质量，和在负荷下的行为。当弯曲和切割材料时也必须保持这些性能。
另外，用于环境的原因增长的需求是采用不包含，或最小化溶剂或其它挥发性有机化合物(VOC)含量的涂料组合物。因此，在用于线材涂敷的涂料组合物中渐增地成为有利的载体液体，然而，由于涂料组合物典型地不在线材涂敷操作要求的短时间内固化和/或干燥，这样的组合物的用途有限。
U.S.专利No.4103050公开了用于对金属线材打底漆的可热固化线材涂料底漆，该底漆包含成膜粘结剂相和颜料相，该粘结剂相包括可热固化，可水分散聚氨酯聚合物，和热固性或热塑性树脂胶乳，该颜料相包括腐蚀抑制性颜料和，任选地不透明颜料。
U.S.专利No.5084304公开了由线材涂敷工艺涂敷金属条的方法。涂料材料包括聚酯酰亚胺，聚酰氨基羧酸，聚酰胺酰亚胺，聚乙内酰脲和/或聚双马来酰亚胺，颜料和/或填料，合适的辅助物质和添加剂以及溶剂或溶剂混合物。
U.S.专利No.5723536公开了它们用于单组分聚氨酯涂料组合物生产的新颖含水或可水稀释封端多异氰酸酯，它们可以在相对低的温度下烘烤。
U.S.专利No.5852106公开了含水聚氨酯涂料组合物，其中粘结剂包含多元醇组分，异氰酸酯反应性组分，和多异氰酸酯组分。多元醇组分可溶于水或可以在水中分散。异氰酸酯反应性组分包含至少一种能够形成盐的基团。多异氰酸酯组分可溶于水或可以在水中分散和含有封端异氰酸酯基团。涂料组合物用于涂敷玻璃表面，特别地玻璃瓶。
U.S.专利No.6413642公开了涂敷金属基材的方法，该方法包括清洁金属表面，施加有机和/或无机预处理组合物，施加底漆，和施加涂料材料。涂料材料包含胺改性环氧树脂和适于交联的交联剂。
U.S.专利No.6599965公开了用于金属基材的涂料组合物。涂料组合物包含聚氨酯或环氧/胺成膜组分，和腐蚀保护组分。
如上所述，在本领域需要用于水基线材涂料组合物的线材涂料，该涂料可提供优异的涂料性能和能够经济地施加，即在所需制造实践的范围内。
                        发明概述
本发明涉及一种卷材涂敷金属条的方法，该方法包括向金属条施加包括粘结剂的涂料组合物，该粘结剂包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇组分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分。
本发明也涉及根据上述方法涂敷的金属基材以及涉及包括涂敷的金属基材的制品。
另外，本发明提供包括第一金属基材和第二金属基材的制品，两种基材根据上述方法制备，和布置使得每个基材的涂敷表面彼此平行和相对，其中由RIM方法在其间放置反应注塑(RIM)组合物。
                         附图简述
图1显示根据本发明的制品。
                         发明详述
除了在操作实施例中以外，或另外指示，用于说明书和权利要求的提及成分数量，反应条件等的所有数字或表述理解在所有情况下由术语“约”修饰。
在此使用的分子量(Mn和Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)采用适当，典型地聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯标准物，和/或当适当时和当分子量足够低时，由从官能团含量和官能度的计算而确定。
在本发明中，金属条是通过施加包括粘结剂的涂料组合物涂敷的卷材，该粘结剂包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇组分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分。
如上所述，由于它们典型地太缓慢干燥/固化而不能用于这样的应用，水基涂料不用于卷材涂敷操作。在本发明中，水基涂料组合物已被认为在要用于卷材涂敷工艺的适当温度下在足够短的时间内干燥/固化。因此，提供了这样一种方法，因此可以在卷材涂敷工艺中使用更环保和较不毒性的涂料组合物涂敷金属条。
在本发明的实施方案中，多元醇组分可以是包含尿烷和/或醚基团的多羟基化合物，它们可溶于水或可以在水中分散。多元醇的数均分子量(由GPC使用适当标准物测定的Mn)为至少500，在一些情况下至少1,000，和在其它情况下至少2,000。多元醇的Mn可以至多100,000，在一些情况下至多50,000，和在其它情况下至多10,000。多元醇的Mn可以在以上引用的任何数值之间变化。
在此实施方案中，多元醇可以是从聚氨酯涂料工业已知的任何多元醇，条件是多元醇包含足够的亲水性基团，在一些特定的实施方案中，包含环氧乙烷单元和/或羧酸根基团的聚醚部分，以提供它们在水中的溶解度或分散性。也可以使用在与外部乳化剂的混合物中对于此目的不足够亲水性的多元醇的共混物。
在特定的实施方案中，a)中的多元醇包括如下物质的反应产物：多异氰酸酯组分和包含一种或多种聚醚多元醚和OH值为25-350，在一些情况下35-300，和在其它情况下50-250mg KOH/g固体的多元醇组分。
在本发明的一些特定实施方案中，a)中的多元醇包括如下物质的反应产物：包含50-100wt％4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯组分，包含一种或多种聚醚多元醇和OH值为25-350，在一些情况下35-300，和在其它情况下50-250mg KOH/g的多元醇组分和包含至少一种能够形成盐的基团的异氰酸酯反应性组分。
在本发明的进一步特定实施方案中，粘结剂包括多元醇组分，它是组分A1)到H1)的一种或多种的反应产物或包括组分A1)到H1)的一种或多种：
A1)20-60wt％，在一些情况下30-50wt％多异氰酸酯组分，该多异氰酸酯组分包含50-100wt％的4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和0-50wt％分子量为140-1500的其它有机多异氰酸酯，
B1)20-60wt％，在一些情况下30-50wt％多元醇组分，该多元醇组分包含一种或多种聚醚多元醇和OH值为25-350mg KOH/g固体，
C1)2-12wt％，在一些情况下3-10wt％包括一种或多种化合物的阴离子或潜在阴离子组分，该化合物含有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种能够形成盐的基团，它可以任选采用至少部分中和的形式存在，
D1)0-12wt％，在一些情况下0-8wt％包含一种或多种化合物的非离子亲水性组分，该化合物对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有至少一个侧或末端亲水性聚醚链，
E1)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％一种或多种含有2-4个羟基和分子量为62-250的多元醇，
F1)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％一种或多种含有2-4个氨基和分子量为60-300的(环)脂族多元胺，
G1)0-30wt％，在一些情况下0-20wt％一种或多种含有总计2-4个羟基和氨基和分子量为61-300的(环)脂族多氨基/羟基化合物和
H1)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％一种或多种稳定组分，该稳定组分对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300，
A1)到H1)的百分比合计为100和基于多元醇组分a)的重量。
组分A1)可以选自分子量为140-1500，在一些情况下168-318的有机多异氰酸酯，条件是50-100，在一些情况下75-100和在其它情况下100wt％的组分A1)可包括一种或多种如下物质：4，4’-二异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)。多异氰酸酯组分A1)也可以包含基于HDI、IPDI和/或TDI的已知漆多异氰酸酯。在特定的实施方案中，组分A1)包括4，4’-二异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)。
组分B1)可以选自Mn为300-5,000，在一些情况下500-3,000的相对高分子量多羟基聚醚，它们从聚氨酯化学是已知的。例子包括，但不限于四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或表氯醇，特别地环氧丙烷和任选地环氧乙烷的聚合物或共聚物，它们从如下二官能开始分子生产：如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双-羟基甲基环己烯异构体、2，2-双-(4-羟苯基)丙烷和包含两个NH键的胺生产。可以任选地使用环氧乙烷，条件是获得的聚醚二醇包含至多10wt％环氧乙烷单元。使用的聚醚二醇可包括不使用环氧乙烷获得的那些，和在一些情况下从环氧丙烷和/或四氢呋喃获得的那些。
除以上所述的相对高分子量二官能化合物以外，组分B1)也可以包含三官能或更高官能多羟基化合物，在一些情况下聚醚多元醇，它们从更高官能开始材料如三羟甲基丙烷、甘油或乙二胺获得。
在一些实施方案中，可以使用通过转化先前所述聚醚多元醇中的羟基成伯氨基获得的聚醚多元胺。合适的材料以JEFFAMINE购自Hunstman Inc，Austin，TX。
组分C1)可以选自包含阴离子或潜在阴离子和含有至少一种异氰酸酯反应性基团的化合物。这些化合物可以是包含至少一个，在许多情况下一个或两个羟基或氨基的羧酸，或这些氨基或羟基羧酸的盐。合适的酸包括2，2-双(羟基甲基)烷烃-羧酸(如二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸)、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸和这些酸的混合物。二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸在许多情况下用作组分C1)。也可以使用如在U.S.Pat.No.4108814中所述的可任选地包含醚基团的磺酸酯二醇作为阴离子结构组分C1)，该文献的相关部分在此引入作为参考。
游离酸基团，特别地羧基，认为是潜在的阴离子基团，而通过酸与碱的中和获得的盐基团，特别地羧酸根基团认为是阴离子基团。
任选的组分D1)选自包含一种或两种异氰酸酯反应性基团，特别地羟基或氨基的非离子亲水性化合物。在一些情况下，这些化合物中存在的至少80wt％聚醚链是环氧乙烷单元。环氧丙烷单元也可以存在。合适的阴离子亲水性化合物包括Mn为350-5,000的单官能聚乙二醇单烷基醚如购自BP Chemicals的BREOX350、550和750。同样合适的是例如在U.S.专利No.4237264中所述，含有一种异氰酸酯反应性基团和包含环氧乙烷单元的亲水性链的单官能化合物，该文献的相关部分在此引入作为参考。
二异氰酸酯和/或包含两个异氰酸酯反应性基团的化合物，它也包含亲水性链，该亲水性链包含侧环氧乙烷单元，如在U.S.专利No.4092286中描述的那些，也适于用作组分D1)，该文献的相关部分在此引入作为参考。
任选的组分E1)选自含有2-4个羟基和分子量为62-250的化合物。例子包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇异构体和季戊四醇。
任选的组分F1)选自含有2-4个氨基和分子量为60-300的化合物。例子包括，但不限于乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基-丙烷、异佛尔酮二胺、1，3-和1，4-二氨基-己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，4-和/或2，6-二氨基-1-甲基环己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，4-双-(2-氨基丙-2-基)环己烷、肼、酰肼和二胺和/或肼的混合物；高级官能多元胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和丙烯腈到脂族或环脂族二胺上的氢化加成产物、在许多情况下丙烯腈基团到二胺上的对应加成化合物，如六亚甲基亚丙基三胺、四亚甲基亚丙基三胺、异佛尔酮亚丙基三胺、1，4-或1，3-环己烷亚丙基三胺和这些多元胺的混合物。
任选的组分G1)选自分子量为60-300和包含2-4个氨基和羟基的化合物，非限制性例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和羟乙基-乙二胺。
任选的组分H1)选自分子量为70-300和单官能和/或二官能羧酰肼。合适组分H1)的非限制性例子包括，但不限于己二酸二酰肼、苯甲酸酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、异构体对苯二甲酸酰肼、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(LUCHEMHA-R 100，Elf Atochem)、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼、2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼或这些化合物的混合物。其它有效的酰肼包括如在U.S.Nos.5523377和5596064中描述的从环状碳酸酯和肼制备的加成产物，该文献的相关部分在此引入作为参考。非限制性例子包括1摩尔肼和1摩尔碳酸丙烯酯的加成产物及1摩尔肼和2摩尔碳酸丙烯酯的加成产物。在一些实施方案中，稳定剂是己二酸二酰肼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
采用已知的方式从开始化合物A1)到H1)在一个或多个阶段中，生产多元醇a)的上述羟基官能聚醚聚氨酯。选择反应物的数量使得组分A1)的异氰酸酯基团对组分B1)，C1)，D1)，E1)，F1)，G1)和H1)的异氰酸酯反应性基团的当量比是0.8∶1-2∶1，在一些情况下0.95∶1-1.5∶1和在其它情况下0.95∶1-1.2∶1。
在当量比的计算中既不包括组分C1)的羧基，用于制备聚氨酯溶液或分散体的水，也不包括用于中和羧基的中和剂。
在本发明的实施方案中，组分E1)的使用数量为0-75wt％，在一些情况下0-70wt％，基于组分B1)的重量。
在本发明的另一个实施方案中，组分D1)的使用数量使得在末端和/或侧布置的聚醚链中引入0-30wt％，在许多情况下0-20wt％环氧乙烷单元，该聚醚链在根据本发明最终获得的聚氨酯中存在。
在本发明的进一步实施方案中，计算组分C1)的数量和由组分C1)引入的羧基中和程度使得存在0.1-120，在一些情况下1-80毫当量羧基每100g最终获得的聚氨酯中的固体，条件是环氧乙烷单元和羧酸根基团的总数量足以保证聚氨酯在水中的溶解度或分散性。
也可以计算组分A1)到H1)的性质和数量比使得获得的聚氨酯包含最大15wt％，在一些情况下最大10wt％未反应的羟基，基于树脂固体。
开始组分A1)到H1)可以在一个或多个阶段中反应。也可以使用对异氰酸酯基团是惰性的溶剂使得以在这样溶剂中的溶液的形式获得反应产物。在此方面，“溶液”表示真实溶液和油包水乳液两者，例如如果采用水溶液的形式使用结构组分，它可出现。合适的溶剂包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和这些和/或其它溶剂的混合物。这些溶剂存在的数量典型地足以提供从开始组分A1)到H1)制备的反应产物的至少10wt％溶液。
可以在催化剂不存在下或存在下生产作为多元醇a)的OH官能聚醚聚氨酯。合适的催化剂是已知的和包括通常用于聚氨酯工业的那些。例子包括叔胺如三乙胺；和锡化合物如辛酸锡(II)、氧化二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的聚氨酯聚脲分散体或溶液的合适生产方法是已知的和包括在U.S.No.5852106中描述的那些，该文献的相关部分在此引入作为参考。
在本发明的实施方案中，可以通过反应NCO预聚物与过量E1)或G1)引入羟基。如果工艺在溶剂中进行，将这些组分加入到预聚物中。在无溶剂熔体工艺中，其中使用至多少量的助溶剂，仅如果使用OH官能结构单元可以将组分加入到预聚物中。当使用包含氨基的组分时，应当将它们缓慢加入到分散水或一部分分散水中，任选地在助溶剂存在下，以保持放热反应在控制之下。
在本发明的实施方案中，可以在水的加入之前、期间或之后加入至少部分中和羧基必须的碱。合适的碱包括，但不限于氨、N-甲基吗啉、二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、三异丙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇和这些和/或其它中和剂的混合物。氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾也合适作为中和剂。氨和二甲基乙醇胺在许多情况下用作中和剂。
在本发明的另一个实施方案中，选择水的使用数量使得获得的溶液或分散体的固体含量为10-60wt％，在一些情况下20-45wt％。一旦加入水，可以任选地通过蒸馏除去任何的助溶剂。最终采用水溶液或含水分散体的形式获得根据本发明的聚氨酯。主要由亲水性链段的浓度确定获得的水溶液或含水分散体。
在本发明的实施方案中，封端多异氰酸酯b)包括如下物质的反应产物：异氰脲酸酯基团含量为2-30wt％的多异氰酸酯，用于异氰酸酯基团的可逆、单官能封端剂，非离子亲水性组分和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300的稳定组分。
在本发明的特定实施方案中，b)中的封端多异氰酸酯包括水分散的封端多异氰酸酯，这样封端多异氰酸酯的非限制性例子是购自BayerPolymers LLC，匹兹堡，PA的BAYHYDURVP LS2240。
在本发明的实施方案中，粘结剂包括封端多异氰酸酯组分b)，它可以是如下组分的反应产物：
A2)40-80wt％，在一些情况下50-70wt％异氰脲酸酯含量(计算为C3N3O3，分子量＝126)为2-30wt％和从一种或多种分子量为140-350的二异氰酸酯制备的多异氰酸酯与
B2)5-30wt％，在一些情况下10-20wt％一种或多种可逆的用于异氰酸酯基团的封端剂，它对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能的，
C2)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％包括一种或多种化合物的阴离子或潜在阴离子组分，该化合物含有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种能够形成盐的基团，它可以采用至少部分中和的形式存在，
D2)5-30wt％，在一些情况下10-20wt％包含一种或多种化合物的非离子亲水性组分，该化合物对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有至少一个侧或末端亲水性聚醚链，
E2)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％一种或多种含有2-4个羟基和分子量为62-250的多元醇，
F2)0-15wt％，在一些情况下0-10wt％一种或多种含有2-4个氨基和分子量为60-300的(环)脂族多元胺和
G2)0.5-15wt％，在一些情况下1-10wt％一种或多种稳定组分，该稳定组分对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300。
组分A2)可以选自异氰脲酸酯含量(计算为C3N3O3，分子量＝126)为2-30wt％，在一些情况下5-20wt％，和在其它情况下至少5wt％，和从一种或多种分子量为140-350的二异氰酸酯制备的多异氰酸酯。可以使用的二异氰酸酯包括，但不限于4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(DESMODURW，Bayer AG)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)和这些多异氰酸酯的混合物。从二异氰酸酯使用已知的方法，在EP-A649866中描述的那些作为非限制性的例子，制备多异氰酸酯组分A2)。
肟和/或吡唑可以用作单官能封端剂B2)。可以使用的其它封端剂包括丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑、二异丙胺、丙二酸乙酯、乙酸乙酯、和/或叔丁基苄胺。
组分C2)可以选自包含阴离子或含有至少一种异氰酸酯反应性基团潜在阴离子基团的化合物。在本发明的实施方案中，这些化合物可以是包含至少一个羧酸和一个或两个羟基，或这些羟基羧酸的盐。合适的酸包括，但不限于2，2-双(羟基甲基)烷烃-羧酸(如二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸)、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸和这些酸的混合物。在特定的实施方案中，二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸用作组分C2)。
游离酸基团，特别地羧基，认为是潜在的阴离子基团，而通过酸与碱的中和获得的盐基团，特别地羧酸根基团认为是阴离子基团。
任选的组分D2)可以选自包含一种或两种异氰酸酯反应性基团，特别地羟基或氨基的非离子亲水性化合物。典型地，这些化合物中存在的至少80wt％，在一些情况下100wt％的聚醚链是环氧乙烷单元。环氧丙烷单元也可以存在。合适的非离子亲水性化合物包括Mn为350-5,000，在一些情况下600-900的单官能聚乙二醇单烷基醚如购自BP Chemicals的BREOX350、550和750。
任选的组分E2)可以选自含有2-4个羟基和分子量为62-250的化合物。例子包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇异构体和季戊四醇以及这些化合物的混合物。
任选的组分F2)选自含有2-4个氨基和分子量为62-300的化合物。例子包括，但不限于乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基-丙烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷(IPDA)、1，3-和1，4-二氨基-己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，4-和2，6-二氨基-1-甲基环己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，4-双-(2-氨基丙-2-基)环己烷和这些化合物的混合物。
任选的组分G2)可以选自分子量为70-300的单官能和/或二官能羧酸酰肼。非限制性例子包括己二酸二酰肼、苯甲酸酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、异构体对苯二甲酸酰肼、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(LUCHEMHA-R 100，Elf Atochem)、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼、2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼或这些化合物的混合物。其它有效的酰肼包括如在U.S.Nos.5523377和5596064中描述的从环状碳酸酯和肼，例如从1摩尔肼和1或2摩尔碳酸丙烯酯制备的加成产物，该文献的相关部分在此引入作为参考。在特定的实施方案中，稳定剂可以是己二酸二酰肼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
可以从开始化合物A2)到G2)在多个阶段中生产封端多异氰酸酯组分b)。选择反应物的数量使得组分A2)的异氰酸酯基团对组分B2)，C2)，D2)，E2)，F2)和G2)的异氰酸酯反应性基团的当量比是1∶0.8-1∶1.2，在一些情况下1∶0.9-1∶1。在当量比的计算中既不包括组分C2)的羧基，用于制备聚氨酯溶液或分散体的水，也不包括用于中和羧基的中和剂。
在本发明的实施方案中，组分D2)的使用数量使得在根据本发明的封端多异氰酸酯b)中的末端和/或侧聚醚链中引入0.1-10wt％，在许多情况下0.5-3wt％环氧乙烷单元(计算为C2H4O，分子量＝44)。
在本发明的实施方案中，计算组分C2)的数量使得0.1-1.5wt％，在一些情况下0.5-0.7wt％化学引入的羧基(计算为COOH，分子量＝45)在封端的多异氰酸酯b)中存在，条件是环氧乙烷单元和羧酸根基团的总数量足以保证封端多异氰酸酯在水中的溶解度或分散性。
在本发明的实施方案中，组分G2)存在的数量使得0.1-3.0wt％，在一些情况下0.1-1.0wt％化学引入的酰肼基团(计算为NH-NH，分子量＝30)在封端的多异氰酸酯b)中存在。
在生产方法的第一阶段中，将亲水性组分C2)和D2)引入容器和与多异氰酸酯组分A2)在80-100℃的温度下，在一些情况下在90℃下反应直到将亲水性组分引入多异氰酸酯。然后将反应混合物冷却到70℃和将封端剂B2)增加地加入和反应直到获得理论计算的NCO值。在反应期间温度应当不超过80℃。
在第二阶段中，在分散操作之间或期间引入稳定组分G2)。任选地，将组分E2)和F2)溶于水和采用充分搅拌在此溶液中分散反应混合物。选择水的使用数量使得获得的溶液或分散体的固体含量为20-50wt％，在许多情况下30-40％。
可以在分散阶段之前、期间或之后加入至少部分中和羧基必须的碱。合适的碱包括氨、N-甲基吗啉、二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇、三异丙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇和这些和/或其它中和剂的混合物。氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾也合适作为中和剂。二甲基乙醇胺在许多情况下用作中和剂。
采用已知的方式通过共混可溶于水或可以在水中分散的多元醇组分a)，与可溶于水或可以在水中分散的封端多异氰酸酯组分b)生产根据本发明的涂料组合物。任选地，向a)和b)的混合物可以共混合适的催化剂和/或流动控制添加剂。
在本发明的另一个实施方案中，组分b)的封端异氰酸酯基团对组分a)的羟基的当量比可以是0.8∶1-3∶1，在一些情况下0.8∶1-2.5∶1，和在其它情况下0.9∶1-2∶1。
合适的催化剂包括，但不限于有机锡基体系、钛酸酯、锌盐、其它合适的金属盐、和叔胺。有机锡基体系的非限制性例子包括辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二辛酸锡、双-(2-乙基己酸)锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、辛酸铅、氧化三甲基甲氧基锡、甲苯磺酸二丁基锡、甲磺酸三丁基锡、和在U.S.专利No.5718817中公开的那些。钛酸酯的非限制性例子包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、和四乙酰基丙酮酸钛。锌盐的非限制性例子包括辛酸锌、氯化锌、2-乙基己酸锌、和乙酰基丙酮酸锌。其它金属盐的非限制性例子包括氯化铁(III)、乙酰基丙酮酸铁、锆螯合物、铝螯合物、碳酸铋、羧酸铋、和乙醇酸钼。叔胺的非限制性例子包括这些化合物的盐和羧酸盐，如三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷、1，3-二氮杂双环(5，4，6)十一碳烯-7、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、和N，N’-二甲基哌嗪。
可以用于本发明的合适流动控制添加剂的非限制性例子包括聚丙烯酸酯、非离子氟化烷基酯表面活性剂、非离子烷基芳基聚醚醇、和硅氧烷等，以及以商品名RESIFLOW购自EstronChemical，Inc.，Parsippany，NJ的那些，以商品名Benzoin购自DSM，Inc.的那些，商品名MODAFLOW购自Monsanto的那些和商品名SURFYNOL购自Air Products，Bethlehem，PA的那些。
在本发明中，可以在施加底漆之后直接施加涂料组合物。
任何合适的金属可以用作本方法中的金属条。合适的金属包括，但不限于包含如下元素的金属：铝(例如镀锌铝)、锌、铁(例如钢，和特别地冷轧钢)、和/或镍。
在本发明的一些实施方案中，预处理金属条的表面。合适的预处理组合物包括，但不限于本领域技术人员已知的所有有机和无机产品。非限制性例子是磷酸酯涂层对基材的施加。在另一个例子中，可以将不经历大量腐蚀侵蚀的钢产品由卷材涂敷加工而没有进一步的预处理。在更高湿度和气侯应力的情况下，可以采用电镀锌或热浸渍镀的材料。
在本发明的实施方案中，本方法包括在对金属条施加涂料组合物之前施加底漆层。作为非限制性例子，底漆层可包括选自环氧底漆、尿烷基底漆、聚酯基底漆、和水稀释性丙烯酸类底漆的底漆组合物。可以使用的合适底漆的非限制性例子包括在U.S.专利No.6413642中公开的那些，该文献的相关部分在此引入作为参考。
当施加底漆层时，底漆层的干燥膜厚度可以为至少1μm，在一些情况下至少2.5μm，和在其它情况下至少5μm。同样，底漆层的干燥膜厚度可以为至多35μm，在一些情况下至多30μm，在其它情况下至多25μm，和在一些状况下至多20μm。在金属条上底漆层的干燥膜厚度可以在以上所述的任何数值之间变化。
底漆层可以由喷涂、浸渍、刀涂、辊涂或刷涂施加。
在本发明的实施方案中，在底漆层上，涂料组合物在金属条上形成干燥膜厚度为至少1μm，在一些情况下至少2.5μm，和在其它情况下至少5μm的涂料层。同样，涂料层的干燥膜厚度可以为至多35μm，在一些情况下至多30μm，在其它情况下至多25μm，和在一些状况下至多20μm。在金属条上本涂料组合物的涂料层的干燥膜厚度可以在以上所述的任何数值之间变化。
可以将涂料层由喷涂、浸渍、刀涂、辊涂或刷涂，和随后烘烤而施加。
在烘烤步骤期间，固化涂料组合物。固化可以在至少150℃，在一些情况下至少175℃，和在其它情况下至少200℃的温度下进行。同样，固化可以在至多400℃，在一些情况下至多350℃，和在其它情况下至多300℃的温度下进行。固化温度依赖于许多因素，该因素包括实际的涂料组合物以及卷材的材料和固化温度曝露的时间长度。涂料组合物的固化温度可以在以上所述的任何数值之间变化。
此外，涂料组合物的固化在至少20秒，在一些情况下至少25秒，和在其它情况下至少30秒内进行。同样，固化可以在大于150秒，在一些情况下至多150秒，在其它情况下至多125秒，在一些状况下至多100秒和在其它状况下至多50秒内进行。固化时间依赖于许多因素，该因素包括实际的涂料组合物以及固化温度。涂料组合物的固化时间可以在以上所述的任何数值之间变化。
本发明的方法提供与上底漆的金属条表面形成强键的涂层。作为非限制性例子，当使用本方法时，涂料组合物的干燥膜的剥离强度典型地至少为2102牛顿/米(N/m)(12Ib/in)和在一些情况下至少2452(N/m)(14Ib/in)。同样，涂料组合物的干燥膜的剥离强度可以大于6129N/m(35Ib/in)，在许多情况下至多6129N/m(35Ib/in)，在一些情况下至多5255N/m(30Ib/in)和在许多情况下至多4378N/m(25Ib/in)。根据ASTM D429方法B90°剥离试验测量剥离强度。涂料组合物的干燥膜的剥离强度依赖于实际的涂料组合物以及金属和/或底漆的性质而变化。剥离强度可以在以上所述的任何数值之间变化。
本发明也提供根据上述方法涂敷的金属基材以及包括金属基材的制品。
本发明的实施方案也提供一种包括第一金属基材和第二金属基材的制品，两种基材根据上述方法制备，布置该基材使得每个基材的涂敷表面彼此平行和相对，其中在其间由RIM方法放置反应注塑(RIM)组合物。
本发明水-基涂料组合物作为用于组合物涂层上施用的RIM组合物的结合增强剂。
因此，本发明的实施方案涉及图1所示的制品，其中将金属条10采用上述涂料组合物卷材涂敷以在金属条10的表面上形成涂料膜12。施加RIM组合物14使得它位于每个金属条10上的卷材涂敷膜12之间。
任何合适的RIM组合物可用于此实施方案。合适的RIM组合物包括作为非限制性例子的在U.S.No.6649667中公开的那些，该文献的相关部分在此引入作为参考。
在特定的实施方案中，RIM组合物可包括由如下方式获得的泡沫：
a)混合(1)异氰酸酯反应性组分，该异氰酸酯反应性组分包括：
i)基于异氰酸酯反应性组分总重量，5-80wt％一种或多种异氰酸酯反应性基团的官能度为至少1和数均分子量为400-10,000的异氰酸酯材料；
ii)扩链剂或交联剂；
iii)发泡剂，如水或本领域已知的其它发泡剂；
iv)催化剂；和
v)任选地阻燃剂、颜料、染料、填料、表面活性剂、流动助剂、及其结合物；与
(2)数量使得异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的当量比为0.8∶1-1.3∶1的有机多异氰酸酯和
b)向第一金属基材和第二金属基材之间的空间引入来自a)的混合物。
从RIM组合物获得的泡沫可以是闭孔泡沫或开孔泡沫。
任何合适的发泡剂可以用于iii)。合适发泡剂的非限制性例子包括如所示的水；卤代烃和低沸点烃如三氯单氟甲烷、二氯甲烷、三氟甲烷、二氯单氟甲烷、氯甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氟乙烷、五氟丁烷、五氟丙烷、六氟丁烷、戊烷、(正，异和环戊烷)、己烷；对苯甲磺酰肼；碳酸氢钠；2，2’-偶氮二异丁腈；偶氮二甲酰胺；4，4’-氧-双(苯磺酰肼)；二亚硝基五亚甲基-四胺；空气；氮气；二氧化碳；氩气；及其结合物。在本发明的实施方案中，水是主要的发泡剂。
在如下实施例中更特别地描述本发明，由于其中的许多改进和变化对本领域技术人员是显然的，该实施例仅希望为说明性的。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
                          实施例
实施例1
通过在混合容器中在环境条件下结合以下列出的成分制备本发明中的涂料组合物。
多元醇(组分a)1                  240.0g
催化剂2                         2.2g
流动控制添加剂3                 1.1g
封端的多异氰酸酯(组分b)4        395.7g
1羟基官能的水性树脂，BAYHYDROLVP LS 2239，BayerPolymers LLC，匹兹堡，PA
2FASCAT4224，Atofina Chemicals，Inc.，费城，PA
3硅氧烷，BAYSILONEOL 44，Lanxess.，匹兹堡，PA
4BAYHYDURBL VP LS 2240，Bayer Polymers LLC，匹兹堡，PA
实施例2(对比)
通过在混合容器中在环境条件下结合以下列出的成分制备涂料组合物。由于它的差防粘连性，此涂料组合物是典型地用于非卷材应用的类型。
完全反应的聚氨酯分散体5         634.0g
流动控制添加剂3                 3.2g
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷6        13.0g
5BAYHYDROL140A Q，Bayer Polymers LLC，匹兹堡，PA
3硅氧烷，BAYSILONEOL 44，Lanxess，匹兹堡，PA
6SILQUESTA-1100，GE Specialty Materials，Wilton，CT
实施例3(防粘连性)
在两侧面上使用环氧基底漆打底，和在B侧面上，施加白色顶涂层和可脱除涂料的铝板从Centria International获得。在A侧面上，将涂料组合物(来自实施例1或实施例2)在底漆上施加，和允许在271℃下固化40秒。
根据ASTM D 3003-94(每组中4-6块板)测试第一组板(使用来自实施例1的涂料的组1)和第二组板(使用来自实施例2的涂料的组2)抗B侧面的防粘连性。将板使用机械设备经受压力和温度条件以下列出的时间。然后将涉及的板冷却和根据以下所述的1-10的数值等级评价，其中评价板的脱除工艺。将板侧面A面向侧面B接触。
测试条件：
温度：47℃
压力：7.03Kg/cm2
曝露时间：18hrs
数值等级：
10--在室温下分离板而没有操作者的协助；
8--操作者可采用最小的努力除去板；
6--操作者可采用平均的努力除去板；
4--操作者必须使用极大的强度以分离板；
2--板可以如在No.4中分离；显著的涂料从一个板转移到另一个板；
0--不能分离板，涂料从一个板到另一个板的完全转移。
以下给出结果：
组1                   10
组2                   2
实施例2的涂料组合物显示差的防粘连剂，而实施例1的涂料组合物显示优异的防粘连剂。
实施例4(防粘连性)
使用如在实施例3中的在两侧面上使用环氧基底漆打底的铝板。将第一组板(使用来自实施例1的涂料的组1)和第二组板(使用来自实施例2的涂料的组2)测试(每组中4-6块板)和经历实施例3中所述的评价，区别在于仅由环氧底漆涂料评价抗板侧面的防粘连性。
以下给出结果：
组1                  8
组2                  6
实施例5
使用如在实施例3中的在两侧面上使用环氧基底漆打底的铝板。对相同的板，在底漆上采用来自实施例1的涂料组合物在A侧面上施加涂料。在B侧面上，不施加另外的涂料。
在A侧面上施加如在U.S.专利No.6649667的实施例1中描述的反应注塑(RIM)组合物。根据ASTM D429，方法B测定剥离强度(平均值和峰值)。
               剥离强度(N/m和[Ib/in.])
粘结剂组合物       平均值                峰值
无                  1155[6.6]              1943[11.1]
实施例1             2590[14.8]             3798[21.7]
实施例展示当使用本发明的涂料组合物时粘合性的改进。
尽管在以上部分对于说明的目的详细描述了本发明，理解这样的详细情况仅用于该目的和其中可以由本领域技术人员进行变化而不背离本发明的精神和范围，除它可以由权利要求限制之外。

Claims (23)

1.一种用于涂敷金属条的卷材涂敷方法，包括向金属条施加包括涂料的涂料组合物，该涂料包含
a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇组分；和
b)可溶于水或可以在水中分散的封端多异氰酸酯组分。
2.根据权利要求1的方法，其中a)中的多元醇包括如下物质的反应产物：
包含50-100wt％多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，该异氰酸酯选自4，4’-二异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、及其结合物；
包含一种或多种聚醚多元醇和OH值为25-350mg KOH/g固体的多元醇组分；和
包含至少一种能够形成盐的基团的异氰酸酯反应性组分。
3.根据权利要求2的方法，其中多异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。
4.根据权利要求1的方法，其中b)中的封端多异氰酸酯包括如下物质的反应产物：异氰脲酸酯基团含量为5-30wt％的多异氰酸酯，用于异氰酸酯基团的可逆、单官能封端剂，非离子亲水性组分和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300的稳定组分。
5.根据权利要求1的方法，其中组分b)的封端异氰酸酯基团对组分a)的羟基的当量比是0.8∶1-3∶1。
6.根据权利要求1的方法，其中涂料组合物进一步包括催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中催化剂包括一种或多种选自如下的催化剂：叔胺、辛酸锡(II)、氧化二丁基锡、和二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1的方法，其中涂料组合物进一步包括流动控制添加剂。
9.根据权利要求8的方法，其中流动控制添加剂包括一种或多种选自如下的流动控制添加剂：聚丙烯酸酯、非离子氟化烷基酯表面活性剂、非离子烷基芳基聚醚醇、和硅氧烷。
10.根据权利要求1的方法，其中粘结剂包括多元醇组分，它是如下物质的反应产物：
A1)20-60wt％多异氰酸酯组分，该多异氰酸酯组分包含50-100wt％的4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和0-50wt％分子量为140-1500的其它有机多异氰酸酯，
B1)20-60wt％多元醇组分，该多元醇组分包含一种或多种聚醚多元醇和OH值为25-350mg KOH/g固体，
C1)2-12wt％包括一种或多种化合物的阴离子或潜在阴离子组分，该化合物含有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种能够形成盐的基团，它可以任选采用至少部分中和的形式存在，
D1)0-12wt％包含一种或多种化合物的非离子亲水性组分，该化合物对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有至少一个侧或末端亲水性聚醚链，
E1)0-15wt％一种或多种含有2-4个羟基和分子量为62-250的多元醇，
F1)0-15wt％一种或多种含有2-4个氨基和分子量为60-300的(环)脂族多元胺，
G1)0-30wt％一种或多种含有总计2-4个羟基和氨基和分子量为61-300的(环)脂族多氨基/羟基化合物和
H1)0-15wt％一种或多种稳定组分，该稳定组分对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300，
其中A1)到H1)的百分比合计为100。
11.根据权利要求1的方法，其中粘结剂包括封端多异氰酸酯组分，它是如下物质的反应产物：
A2)40-80wt％异氰脲酸酯含量(计算为C3N3O3，分子量＝126)为2-30wt％和从一种或多种分子量为140-350的二异氰酸酯制备的多异氰酸酯与
B2)5-30wt％一种或多种用于异氰酸酯基团的可逆封端剂，它对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能的，
C2)0-15wt％包括一种或多种化合物的阴离子或潜在阴离子组分，该化合物含有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种能够形成盐的基团，它可以任选采用至少部分中和的形式存在，
D2)5-30wt％包含一种或多种化合物的非离子亲水性组分，该化合物对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有至少一个侧或末端亲水性聚醚链，
E2)0-15wt％一种或多种含有2-4个羟基和分子量为62-250的多元醇，
F2)0-15wt％一种或多种含有2-4个氨基和分子量为60-300的(环)脂族多元胺和
G2)0.5-15wt％一种或多种稳定组分，该稳定组分对于异氰酸酯加成反应的目的是单官能或二官能的和含有1-2个酰肼基团和分子量为70-300。
12.根据权利要求1的方法，进一步包括在将涂料组合物施加到金属条之前，施加包括底漆组合物的底漆层，该底漆组合物选自环氧底漆、尿烷基底漆、聚酯基底漆、和水稀释性丙烯酸类底漆。
13.根据权利要求1的方法，其中涂料组合物形成干燥膜厚度为1-35μm的涂料层。
14.根据权利要求12的方法，其中底漆层的干燥膜厚度为1-35μm。
15.根据权利要求1的方法，其中当根据ASTM D429方法B90°剥离试验测量时，涂料组合物的干燥膜的剥离强度为2102牛顿/米(N/m)(12lb/in)-6130N/m(35lb/in)。
16.根据权利要求1的方法，其中金属包括铝、锌、铁、钢、和/或镍。
17.根据权利要求1的方法，其中在150℃-400℃的温度下固化涂料组合物20-150秒。
18.根据权利要求1的方法涂敷的金属基材。
19.根据权利要求18的金属基材，其中金属包括铝、锌、铁、钢、和/或镍。
20.一种制品，包括权利要求18的金属基材。
21.一种制品，包括根据权利要求18的第一金属基材，和根据权利要求18的第二金属基材，布置该基材使得每个基材的涂敷表面彼此平行和相对，和在其间由RIM方法放置反应注塑(RIM)组合物。
22.根据权利要求21的制品，其中RIM组合物包括由RIM方法获得的泡沫，该RIM方法包括：
c)混合(1)异氰酸酯反应性组分，该异氰酸酯反应性组分包括：
i)基于异氰酸酯反应性组分总重量，5-80wt％一种或多种异氰酸酯反应性材料，其具有的异氰酸酯反应性基团的官能度为至少1和数均分子量为400-10,000；
ii)扩链剂或交联剂；
iii)发泡剂；
iv)催化剂；和
v)任选地阻燃剂、颜料、染料、填料、表面活性剂、流动助剂、及其结合物；与
(2)数量使得异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的当量比为0.8∶1-1.3∶1的有机多异氰酸酯和
d)向第一金属基材和第二金属基材之间的空间引入来自a)的混合物。
23.根据权利要求22的制品，其中发泡剂包括一种或多种选自如下的发泡剂：水、卤代烃、低沸点烃、对甲苯磺酰肼、碳酸氢钠、2，2’-偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺、4，4’-氧-双(苯磺酰肼)、二亚硝基五亚甲基-四胺、空气、氮气、二氧化碳、和氢气。
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