JP2007238753A - 水性樹脂用硬化剤、およびそれを用いたコーティング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリカルボジイミド系架橋剤の使い勝手、反応性の高さと、無機シロキサン架橋の諸特性、架橋密度の高さに起因する耐酸、耐熱、耐溶剤性を共に有するこれまでにない優れた塗膜を形成することができる無機−有機複合架橋型の水性樹脂用硬化剤、およびそれを用いたコーティング剤を提供すること。
【解決手段】1分子中に少なくとも2個以上のカルボジイミド基と、少なくとも2個以上の加水分解性アルコキシシリル基と、を含むことを特徴とし、好ましくは分子中にノニオン性親水性基を有する水性樹脂用硬化剤およびそれを配合してなるコーティング剤である。
【選択図】なし
【解決手段】1分子中に少なくとも2個以上のカルボジイミド基と、少なくとも2個以上の加水分解性アルコキシシリル基と、を含むことを特徴とし、好ましくは分子中にノニオン性親水性基を有する水性樹脂用硬化剤およびそれを配合してなるコーティング剤である。
【選択図】なし
Description
本発明は、水性コーティング剤用の硬化剤として適した水性樹脂用硬化剤、およびそれを用いたコーティング剤に関する。
従来より、コーティングは最も簡便な表面処理方法のひとつとして多くの産業界に用いられてきた。これまで、有機溶剤可溶型が大半を占めていたコーティング剤料も、近年の種々の法律、規制、環境問題の観点より、溶剤型から水性タイプに、さらにはゼロVOC(揮発性有機化合物フリー)タイプへとその要望は変化している。
しかるに、水性タイプのその塗膜性能はまだ溶剤型の性能に到達しているとは言い難い。水性タイプには水溶性型、水分散型があり、いずれにせよ、水を溶媒としてその水中に塗膜形成成分を安定化させなければならない。すなわち、部分的にせよ、水と親和性を有する成分が含まれなければ安定には存在が難しい。
また、水は水素結合性が高く、蒸発させるにも大きなエネルギーを必要とする。すなわち、溶媒に水を使用し、コーティング保護膜を形成するということは、溶媒にこれまで同様の有機溶剤を使用したものに比較して塗膜物性、特に耐水性、塗膜強度が低下するということである。
上記観点から、水性コーティング剤塗膜形成技術において、主剤に相当する塗膜形成コーティング配合物に架橋剤を添加して塗膜強度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの重要な特性を付与することが行われている。
上記観点から、水性コーティング剤塗膜形成技術において、主剤に相当する塗膜形成コーティング配合物に架橋剤を添加して塗膜強度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの重要な特性を付与することが行われている。
この場合、従来から一般的に使用されている架橋剤としてメラミン樹脂、金属塩、有機金属化合物(Zn、Zr、Al、・・・)、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、不飽和2重結合化合物などが挙げられ、これら2官能以上の官能基を有する架橋剤は該架橋剤の官能基と反応しえる官能基を有する有機化合物例えばカルボキシル基、アミノ基、アルコール基などを有する高分子有機樹脂と塗膜を形成する前に混合し、この混合物を基材にコーティングし、所定の温度でキュアすることにより塗膜を形成し、該形成された塗膜に硬度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの優れた特性を付与し得るものである。
しかしながら、現状、メラミン樹脂、ポリエポキシ化合物では硬化時に120℃以上の高温加熱の必要性があり、耐酸性の問題、ホルマリンなどアウトガスの問題が払拭できない。金属塩、有機金属化合物(Zn、Zr、Al、・・・)では可逆反応のため、加水分解もしくは他の要因による化学結合の解離が起こりやすく、耐薬品性に劣る。不飽和2重結合化合物の反応および結合は硬化時に特殊な装置が必要であったり、特殊な環境、特殊な官能基を架橋相手に持たせたりする必要があり一般的ではない。
ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物に関してはモノマーの毒性が問題となり現在ではあまり使用されない傾向にある。ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物が最もポピュラーで使い勝手が良い架橋剤であるが、単独では有機物系で、架橋密度の差が現れ、耐熱性、耐溶剤性に劣ることがわかっている。
このように水性硬化性樹脂組成物は、水中で安定化するためにカルボキシル基などの親水性基を多く含有するが、この親水性基が耐水性に影響することから、多くの先行技術が検討されている。
このように水性硬化性樹脂組成物は、水中で安定化するためにカルボキシル基などの親水性基を多く含有するが、この親水性基が耐水性に影響することから、多くの先行技術が検討されている。
特許文献1には、2−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体に対して、架橋剤として2−オキサゾリン基を有する水溶性重合体を特定量含有する水性樹脂組成物が開示されている。この水性樹脂組成物は低温においても短時間で硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成し得るものであり、各種の用途において有用なものであるが、耐熱性、特に耐熱強度の維持が問題となる用途では、使用に耐え難い。
特許文献2には、架橋対象である有機高分子樹脂との相溶性、反応性を改良したカルボジイミド系水系架橋剤が提案されており、相溶性、反応性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性に優れた塗膜を形成するものの、やはり、耐熱用途に使用するには不十分である。
また、特許文献3には、カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン系樹脂と有機無機複合微粒子及びトリアルコキシシラン化合物を必須成分として含むアルコキシシラン化合物含有分散体とを含む水性硬化性樹脂組成物が提案されているが、オキサゾリン基の架橋反応とアルコキシシリル基の縮合部位が異なるために相乗効果が発揮されず、耐熱性、耐薬品性、特に耐熱強度が不十分であり満足できるものとは言い難い。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ポリカルボジイミド系架橋剤の使い勝手、反応性の高さと、無機シロキサン架橋の諸特性、架橋密度の高さに起因する耐酸、耐熱、耐溶剤性を共に有するこれまでにない優れた塗膜を形成することができる無機−有機複合架橋型の水性樹脂用硬化剤およびそれを配合してなるコーティング剤を提供することを目的とする。
特に、通常の水性コーティング樹脂、または水性コーティング塗料に適宜添加して、カルボジイミド基と加水分解性アルコキシシリル基の複合架橋反応によって硬化せしめ、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸物性を溶剤型コーティング剤同等の物性にまで引き上げ、水性コーティング剤の用途を拡大することを目的とする。
本発明者らは上述した課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。具体的には、1分子中に複数のカルボジイミド基と複数の加水分解性アルコキシシリル基を有し、かつ水に対する自己乳化性を付与させることにより、カルボキシル基を有する任意の水性コーティング剤に硬化剤として添加、これと架橋反応し、さらにシロキサンの自己架橋により耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性に優れた複合架橋を完成させ、上記目的を達成するものである。
すなわち、本発明の水性樹脂用硬化剤は、1分子中に少なくとも2個以上のカルボジイミド基と、少なくとも2個以上の加水分解性アルコキシシリル基と、を含むことを特徴とする。
本発明の水性樹脂用硬化剤においては、分子中にノニオン性親水性基を有することが好ましく、また、下記一般式(1)で表される化学構造からなることが好ましい。
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(C)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(A) ・・・(1)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(C)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(A) ・・・(1)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
一方、本発明のコーティング剤は、高分子樹脂に、本発明の水性樹脂用硬化剤を配合してなることを特徴とする。
水溶性及び水分散型有機系高分子を基材上に塗布、造膜させただけでは水性樹脂の性質上、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、表面強度などの諸物性は期待できない。なぜならば、水性有機系高分子化合物を水中に安定に存在させるために、系中には親水性基、親水性化合物、乳化性物質が多量に含まれている。
これに抗して、塗膜形成物質に耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、表面強度などの諸物性を付与させるためには、皮膜形成する水溶性及び水分散型有機系高分子と化学結合により反応して、より疎水化、高分子量化、不溶化させ得る硬化剤を用いればよい。その時、同時に無機結合であるシロキサン結合による架橋成分を硬化剤の同質分子内に存在せしめ、無機−有機による複合架橋を完成させるように分子設計すれば、上記諸特性に加え、無機の耐熱性をも同時に付与することができ、目的を達成することができる。
ここで、現状における多くの水性有機高分子化合物には、親水性基としてカルボキシル基、アルコール性OH基、アミノ基などの極性基が含まれている場合が多く、これら活性水素と反応し得る反応性基を有する架橋剤が望ましい。中でもカルボジイミド基は、水と反応せず、上記活性水素と反応する特異な化合物である。
すなわち、水性有機高分子化合物の活性水素と反応するカルボジイミド基と無機アルコキシシリル基を同一分子内に有し、かつ、好ましくは自己乳化性を有する水性架橋成分を硬化剤として使用することにより耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、表面強度などの諸特性を同時に満足する水性コーティング皮膜が完結することを見出したものである。
本発明によれば、ポリカルボジイミド系架橋剤の使い勝手、反応性の高さと、無機シロキサン架橋の諸特性、架橋密度の高さに起因する耐酸、耐熱、耐溶剤性を共に有するこれまでにない優れた塗膜を形成することができる無機−有機複合架橋型水性硬化剤及びその製造方法並びに当該架橋剤を配合してなるコーティング剤を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
必須の構成である複数のカルボジイミド基および複数のアルコキシシリル基と、好ましい構成である自己乳化のためのノニオン性アルキレンオキサイド成分とを同一分子中に含有させる方法には種々の方法が考えられるが、下記一般式(1)の構造を取ることにより、水性樹脂用硬化剤(以下、「水性架橋剤」と称する場合がある。)としての活性部位である上述3成分を犠牲にすることなく、効率よく製造することを見いだした。
必須の構成である複数のカルボジイミド基および複数のアルコキシシリル基と、好ましい構成である自己乳化のためのノニオン性アルキレンオキサイド成分とを同一分子中に含有させる方法には種々の方法が考えられるが、下記一般式(1)の構造を取ることにより、水性樹脂用硬化剤(以下、「水性架橋剤」と称する場合がある。)としての活性部位である上述3成分を犠牲にすることなく、効率よく製造することを見いだした。
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(C)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(A) (1)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
例えば、(A)成分の供給源として、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(商品名「Y−5187」日本ユニカー社製)、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(商品名「A−1310」日本ユニカー社製)が例示され、(B)成分供給源として、ポリオキシアルキレンジアミンが例示され「ジェファーミン」(ハンツマンコーポレーション社製)の商品名で入手可能である。(C)成分供給源としては、両末端イソシアネート型ポリカルボジイミドが挙げられる。
上記本発明の水性樹脂用硬化剤の基材となる両末端イソシアネート型ポリカルボジイミドとしては、2官能または3官能など多官能イソシアネートを適当なカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応にてカルボジイミド化したものを使用すればよく、その場合多官能イソシアネートは単独でも、または、混合して使用してもかまわない。
原料ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、1,12−ジイソシアネートデカン(DDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、及び2,4−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン(OCDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)などが使用でき、0〜200℃の範囲内で不活性気体の気流下または、バブリング下、任意の時間攪拌、混合しておき、その後カルボジイミド化触媒とともに加え、攪拌、混合することにより合成することができる。
ここで、上記カルボジイミド化触媒としては有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−フォスフォレン−1オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げられる。この場合、カルボジイミド化触媒の添加量は通常上記イソシアネートの全量に対して0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。このようにして得られたポリカルボジイミドとしては、例えばカルボジイミドV−05の商品名(日清紡社製)で入手することができる。
本発明の水性樹脂用硬化剤は、同一分子中に複数のカルボジイミド基と複数のアルコキシシリル基と自己乳化のためのノニオン性アルキレンオキサイド成分を含んでいればその目的は達成されるが、それを補助する目的で単独にポリカルボジイミド化合物、加水分解性アルコキシシラン化合物、ノニオン性界面活性剤を添加することもできる。
具体的にポリカルボジイミド化合物としてはカルボジライトV−02、カルボジライトV−02−L2、カルボジライトV−04(いずれも日清紡社製)が挙げられる。
また、具体的に加水分解性アルコキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名「サイラエースS−510」チッソ社製)、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(例えば、商品名「KBE−585」信越化学社製)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(例えば、商品名「NUCシリコーンA−1100」日本ユニカー社製)が例示される。
同様に、ノニオン性界面活性剤として、商品名「ノイゲンEA−157」「ノイゲンEA−158」「ノイゲンET−150E」などが例示される。
また、具体的に加水分解性アルコキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名「サイラエースS−510」チッソ社製)、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(例えば、商品名「KBE−585」信越化学社製)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(例えば、商品名「NUCシリコーンA−1100」日本ユニカー社製)が例示される。
同様に、ノニオン性界面活性剤として、商品名「ノイゲンEA−157」「ノイゲンEA−158」「ノイゲンET−150E」などが例示される。
また、ハンドリング特性を向上させる目的で、上記化合物と反応しない親水性有機溶剤を添加することも可能である。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。この場合、これら親水性溶媒は単独でも、複数組み合わせて使用してもよい。
本発明の実施形態として、当該水性樹脂用硬化剤は、同一分子中に複数のカルボジイミド基と複数のアルコキシシリル基と自己乳化のためのノニオン性アルキレンオキサイド成分を含んでいればその目的は達成される。具体的には、ポリオキシアルキレンジアミンに同モルのイソシアナートプロピルトリアルコキシシランを付加させ、下記式(2)を完成させる。
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH2 ・・・(2)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基をそれぞれ表す。)
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH2 ・・・(2)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基をそれぞれ表す。)
その後、上記式(2)で表される化合物2モルに対して、両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド(商品名「カルボジライトV−05」日清紡社製)を1モルの割合で反応させて、当該水性架橋剤基材、下記一般式(1)の組成を完成させればよい。
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(C)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(A) ・・・(1)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。)
なお、本発明の水性樹脂用硬化剤は、上記実施形態により限定されるものではなく、同一分子中に複数のカルボジイミド基と、複数のアルコキシシリル基とを必須の構成とし、好ましくは自己乳化のためのノニオン性アルキレンオキサイド成分を含むものであれば、他の手法で得られたものであっても構わない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を意味するものである。
なお、以下の実施例において、「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を意味するものである。
<水性架橋剤の実施例および比較例>
(合成例1)
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−600(ポリエーテルジアミン、分子量600、ハンツマンコーポレーション社製)を108部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)37部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%、粘度290.5mPa・Sの反応物(A−1)を得た。
(合成例1)
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−600(ポリエーテルジアミン、分子量600、ハンツマンコーポレーション社製)を108部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)37部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%、粘度290.5mPa・Sの反応物(A−1)を得た。
得られた反応物(A−1)について、IRを測定した(IR測定は、後述する試料の解析の項におけるFT−IR測定方法による。以下同様。)。IRの測定結果のグラフを図1に示す。IR測定結果より、イソシアネートの吸収は存在せず、尿素結合に由来する吸収が確認された事により目的の1:1付加物(A−1)が生成した事を確認した。
次いで、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機に無溶剤両末端イソシアネートポリカルボジイミドV−05(日清紡社製)を46.1部、ジエチレングリコールジエチルエーテル47.8部を仕込み、ここに滴下ロートを使用して反応物(A−1)145部を窒素雰囲気下、1時間かけて滴下し、目的物である水性架橋剤基材(A−2)を得た。ソリッド分80%、2252mPa・Sの粘稠な液体で、IR測定結果より原料のV−05及びY−5187に存在したイソシアナート基に由来する吸収が消失し、尿素結合に由来する吸収が出現したことから反応の完了を確認した。
(合成例2)
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンXTJ−511(ポリエーテルジアミン、分子量220.3、ハンツマンコーポレーション社製)を61.7部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)57.5部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%の反応物(B−1)を得た。
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンXTJ−511(ポリエーテルジアミン、分子量220.3、ハンツマンコーポレーション社製)を61.7部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)57.5部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%の反応物(B−1)を得た。
得られた反応物(B−1)をIR測定した。IRの測定結果のグラフを図2に示す。IR測定結果より、イソシアネートの吸収は存在せず、尿素結合に由来する吸収が確認された事により目的の1:1付加物(B−1)が生成した事を確認した。
次いで、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機に無溶剤両末端イソシアネートポリカルボジイミドV−05(日清紡社製)を71.7部、ジエチレングリコールジエチルエーテル47.7部を仕込み、ここに滴下ロートを使用して反応物(B−1)119.2部を窒素雰囲気下、1時間かけて滴下し、目的物である水性架橋剤基材(B−2)を得た。ソリッド分80%、IR測定結果より原料のV−05に存在したイソシアナート基に由来する吸収が消失し、尿素結合に由来する吸収が出現したことから反応の完了を確認した。
(合成例3)
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−2003(ポリエーテルジアミン、分子量2000、ハンツマンコーポレーション社製)を160部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)16.4部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%の反応物(C−1)を得た。
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−2003(ポリエーテルジアミン、分子量2000、ハンツマンコーポレーション社製)を160部仕込み、チッソガス導入下、Y−5187(γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、分子量205.3、日本ユニカー社製)16.4部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%の反応物(C−1)を得た。
得られた反応物(C−1)をIR測定した。IR測定結果より、イソシアネートの吸収は存在せず、尿素結合に由来する吸収が確認された事により目的の1:1付加物(C−1)が生成した事を確認した。
次いで、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機に無溶剤両末端イソシアネートポリカルボジイミドV−05(日清紡社製)を20.5部、ジエチレングリコールジエチルエーテル49.2部を仕込み、ここに滴下ロートを使用して反応物(C−1)176.4部を窒素雰囲気下、1時間かけて滴下し、目的物である水性架橋剤基材(C−2)を得た。ソリッド分80%、IR測定結果より原料のV−05及に存在したイソシアナート基に由来する吸収が消失し、尿素結合に由来する吸収が出現したことから反応の完了を確認した。
(比較合成例1)
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−600(ポリエーテルジアミン、分子量600、ハンツマンコーポレーション社製)を108部仕込み、チッソガス導入下、ブチルイソシアネート(分子量99.1、アルドリッチ社製試薬)17.8部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%、粘度561mPa・Sの反応物(D−1)を得た。
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機にジェファーミンED−600(ポリエーテルジアミン、分子量600、ハンツマンコーポレーション社製)を108部仕込み、チッソガス導入下、ブチルイソシアネート(分子量99.1、アルドリッチ社製試薬)17.8部を常温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分攪拌を続け、不揮発分100%、粘度561mPa・Sの反応物(D−1)を得た。
得られた反応物(D−1)をIR測定した。IR測定結果より、イソシアネートの吸収は存在せず、尿素結合に由来する吸収が確認された事により目的の1:1付加物(D−1)が生成した事を確認した。
次いで、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み管及び温度制御装置を備えた反応機に無溶剤両末端イソシアネートポリカルボジイミドV−05(日清紡社製)を46.1部、ジエチレングリコールジエチルエーテル43部を仕込み、ここに滴下ロートを使用して反応物(D−1)125.8部を窒素雰囲気下、1時間かけて滴下し、目的物である水性架橋剤基材(D−2)を得た。ソリッド分80%、2920mPa・Sの粘稠な液体で、IR測定結果より原料のV−05に存在したイソシアナート基に由来する吸収が消失し、尿素結合に由来する吸収が出現したことから反応の完了を確認した。
(実施例1〜3)
合成例1〜3で得られた水性架橋剤基材(A−2)、(B−2)、(C−2)にそれぞれノイゲンEA−157(第一工業製薬社製ノニオン性界面活性剤)を下記表1に示す量を添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して実施例1〜3の水性架橋剤を得た。
合成例1〜3で得られた水性架橋剤基材(A−2)、(B−2)、(C−2)にそれぞれノイゲンEA−157(第一工業製薬社製ノニオン性界面活性剤)を下記表1に示す量を添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して実施例1〜3の水性架橋剤を得た。
(実施例4〜6)
合成例1で得られた水性架橋剤基材(A−2)に下記表1に示す添加剤をそれぞれ添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して実施例4〜6の水性架橋剤を得た。
合成例1で得られた水性架橋剤基材(A−2)に下記表1に示す添加剤をそれぞれ添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して実施例4〜6の水性架橋剤を得た。
(比較例1)
比較合成例で得られた水性架橋剤基材(D−2)にノイゲンEA−157(第一工業製薬社製ノニオン性界面活性剤)を下記表1に示す量を添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して比較例1の水性架橋剤を得た。
比較合成例で得られた水性架橋剤基材(D−2)にノイゲンEA−157(第一工業製薬社製ノニオン性界面活性剤)を下記表1に示す量を添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌して比較例1の水性架橋剤を得た。
(比較例2〜4)
市販の水性架橋剤「カルボジライトV−02」(日清紡社製水性ポリカルボジイミド)、「カルボジライトV−04」(日清紡社製水性ポリカルボジイミド)、「デュラネートWB40−80D」(旭化成社製水性ポリイソシアネート)を比較例2〜4とした。
市販の水性架橋剤「カルボジライトV−02」(日清紡社製水性ポリカルボジイミド)、「カルボジライトV−04」(日清紡社製水性ポリカルボジイミド)、「デュラネートWB40−80D」(旭化成社製水性ポリイソシアネート)を比較例2〜4とした。
(自己乳化性の評価)
実施例1〜6、比較例1〜4で得られた各水性架橋剤に対して、3倍量(質量基準)の水を添加し、ディスパーにて3分間高速攪拌した後静置し、均質に乳化していれば○、沈殿や分離などが起こっていれば×とする自己乳化性の評価試験を行った。結果を下記表1に示す。すべての水性架橋剤で良好な自己乳化性を示した。
実施例1〜6および比較例1〜4の水性架橋剤の詳細を下記表1にまとめる。
実施例1〜6、比較例1〜4で得られた各水性架橋剤に対して、3倍量(質量基準)の水を添加し、ディスパーにて3分間高速攪拌した後静置し、均質に乳化していれば○、沈殿や分離などが起こっていれば×とする自己乳化性の評価試験を行った。結果を下記表1に示す。すべての水性架橋剤で良好な自己乳化性を示した。
実施例1〜6および比較例1〜4の水性架橋剤の詳細を下記表1にまとめる。
<コーティング剤の実施例および比較例>
(実施例7および比較例5〜7)
実施例1および比較例1〜3で得られた各水性架橋剤に、当量{(COOH)/(N=C=N)=1/1}のコハク酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)を添加して、下記表2に示されるように、実施例7および比較例5〜7のコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤のうち実施例7のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図3に示す。
(実施例7および比較例5〜7)
実施例1および比較例1〜3で得られた各水性架橋剤に、当量{(COOH)/(N=C=N)=1/1}のコハク酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)を添加して、下記表2に示されるように、実施例7および比較例5〜7のコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤のうち実施例7のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図3に示す。
得られたコーティング剤を用いて、試験片にアプリケーター法により塗布し、90℃で30分間乾燥させることによって、厚さ50μm程度の塗膜を形成した。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度、耐溶剤性および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。これら各塗膜評価試験の具体的な手法は、評価試験の項で詳述する(他の実施例および比較例においても同様。)。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表2に示す。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度、耐溶剤性および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。これら各塗膜評価試験の具体的な手法は、評価試験の項で詳述する(他の実施例および比較例においても同様。)。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表2に示す。
シロキサン−カルボジイミド系ハイブリッド架橋剤である実施例1の水性架橋剤を用いた実施例7のコーティング剤による塗膜は、カルボジイミド単独系架橋剤である比較例1〜3の水性架橋剤を用いたコーティング剤による塗膜と比較して、耐溶剤性、耐熱強度に優れていることが判明した。
なお、形成された塗膜のうち実施例7のコーティング剤によるものについて、DMA(動的粘弾性)を測定した(DMA測定は、後述する試料の解析の項におけるDMA測定方法による。以下同様。)。DMAの測定結果のグラフを図4に示す。
(実施例8〜11および比較例8〜12)
高酸価型アクリルエマルションであるジョンクリル538(ジョンソンポリマー株式会社製)に、実施例1、4〜6および比較例1〜4で得られた各水性架橋剤を30質量%添加して、下記表3に示されるように、実施例8〜11および比較例8〜11のコーティング剤を調製した。また、ジョンクリル538に何も加えなかったものを比較例12のコーティング剤とした。得られたコーティング剤のうち実施例8のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図5に示す。
高酸価型アクリルエマルションであるジョンクリル538(ジョンソンポリマー株式会社製)に、実施例1、4〜6および比較例1〜4で得られた各水性架橋剤を30質量%添加して、下記表3に示されるように、実施例8〜11および比較例8〜11のコーティング剤を調製した。また、ジョンクリル538に何も加えなかったものを比較例12のコーティング剤とした。得られたコーティング剤のうち実施例8のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図5に示す。
得られたコーティング剤を用いて、実施例7と同様にして塗膜を形成した。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表3に示す。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表3に示す。
ハイブリッド架橋剤である実施例1の水性架橋剤を用いた実施例8のコーティング剤による塗膜や、これに各種シランカップリング剤を加えシロキサン架橋を増強させたタイプである実施例4〜6の水性架橋剤を用いた実施例9〜11のコーティング剤による塗膜は、比較例8〜12のコーティング剤による塗膜と比較すると、粘弾性測定における高温部の弾性率保持能が優れており、無機シロキサン結合により耐熱性がアップしていることが判明した。
以上のことから、本発明の水性架橋剤が、樹脂のカルボキシル基と反応し、シロキサン成分が自己架橋を起こすことによって架橋密度の高い複合架橋を形成し、耐溶剤性や耐熱性を向上させることが判った。
なお、形成された塗膜のうち実施例8のコーティング剤によるものについて、DMA(動的粘弾性)を測定した。DMAの測定結果のグラフを図6に示す。
なお、形成された塗膜のうち実施例8のコーティング剤によるものについて、DMA(動的粘弾性)を測定した。DMAの測定結果のグラフを図6に示す。
(実施例12〜13および比較例13)
一般のコーティング用アクリルエマルションであるアクリセットEMN−194E(株式会社日本触媒製)に、実施例1および4で得られた各水性架橋剤を30質量%添加して、下記表4に示されるように、実施例12および13のコーティング剤を調製した。また、アクリセットEMN−194Eに何も加えなかったものを比較例13のコーティング剤とした。得られたコーティング剤のうち実施例12のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図7に示す。
一般のコーティング用アクリルエマルションであるアクリセットEMN−194E(株式会社日本触媒製)に、実施例1および4で得られた各水性架橋剤を30質量%添加して、下記表4に示されるように、実施例12および13のコーティング剤を調製した。また、アクリセットEMN−194Eに何も加えなかったものを比較例13のコーティング剤とした。得られたコーティング剤のうち実施例12のものについて、IRを測定した。IRの測定結果のグラフを図7に示す。
得られたコーティング剤を用いて、実施例7と同様にして塗膜を形成した。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表4に示す。
形成された塗膜を剥離して得られたフィルムを用いて、塗膜外観、塗膜強度および耐熱強度の各塗膜評価試験を実施した。塗膜評価試験の結果を配合比と共に下記表4に示す。
ハイブリッド架橋剤である実施例1の水性架橋剤を用いた実施例12のコーティング剤による塗膜や、これに各種シランカップリング剤を加えシロキサン架橋を増強させたタイプである実施例4の水性架橋剤を用いた実施例13のコーティング剤による塗膜は、水性架橋剤を使用しなかった比較例13のコーティング剤による塗膜と比較すると、塗膜強度に優れ、耐熱性にも優れることが判った。
以上のことから、特に酸価の高いエマルション系でなくとも、本発明の水性架橋剤により、カルボジイミドの架橋反応と無機シロキサン結合とにより塗膜物性が向上することが判明した。
なお、形成された塗膜のうち実施例12のコーティング剤によるものについて、DMA(動的粘弾性)を測定した。DMAの測定結果のグラフを図8に示す。
なお、形成された塗膜のうち実施例12のコーティング剤によるものについて、DMA(動的粘弾性)を測定した。DMAの測定結果のグラフを図8に示す。
<試料の解析>
上記実施例および比較例において実施した各種試料の解析は、以下の方法で行った。
a)FT−IR
各試料のFT−IR測定は、赤外吸収スペクトル解析装置FT/IR−300E(日本分光社製)に1点反射ATR測定装置デュラスコープ(センスアイアールテクノロジーズ社製)を取り付けて行った。
上記実施例および比較例において実施した各種試料の解析は、以下の方法で行った。
a)FT−IR
各試料のFT−IR測定は、赤外吸収スペクトル解析装置FT/IR−300E(日本分光社製)に1点反射ATR測定装置デュラスコープ(センスアイアールテクノロジーズ社製)を取り付けて行った。
b)DMA
各塗膜の動的粘弾性測定には、ソリッドアナライザー(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製RSA−II)を用い、周波数1Hz、温度範囲−60〜160℃(ガラス転移温度Tgをカバーできる温度領域)、昇温速度5℃/分、STRAIN:0.15%の測定条件で実施した。
各塗膜の動的粘弾性測定には、ソリッドアナライザー(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製RSA−II)を用い、周波数1Hz、温度範囲−60〜160℃(ガラス転移温度Tgをカバーできる温度領域)、昇温速度5℃/分、STRAIN:0.15%の測定条件で実施した。
<評価試験>
上記実施例および比較例において実施した塗膜評価試験は、以下の手法で行った。
〔塗膜外観〕
硬化皮膜の外観を目視で観察し、○:良好、△:微濁、×:白濁、の3段階で評価した。
上記実施例および比較例において実施した塗膜評価試験は、以下の手法で行った。
〔塗膜外観〕
硬化皮膜の外観を目視で観察し、○:良好、△:微濁、×:白濁、の3段階で評価した。
〔塗膜強度〕
粘弾性測定用の40mm×2mmの短冊を切り出し、この両端を持って引っ張ったとき、十分な強さがあったものを○、脆くてすぐ切れてしまったり、短冊ができなかったもの×とした。
粘弾性測定用の40mm×2mmの短冊を切り出し、この両端を持って引っ張ったとき、十分な強さがあったものを○、脆くてすぐ切れてしまったり、短冊ができなかったもの×とした。
〔耐溶剤性〕
粘弾性測定用の40mm×2mmの短冊を切り出しこれをNMPに常温で6時間浸漬した後、状態を目視観察した。溶解せず元の形状を残しているものを○、溶解してしまったものを×とした。
粘弾性測定用の40mm×2mmの短冊を切り出しこれをNMPに常温で6時間浸漬した後、状態を目視観察した。溶解せず元の形状を残しているものを○、溶解してしまったものを×とした。
〔耐熱強度〕
動的粘弾性測定で、150℃におけるE’が4×106以上のものを○、伸びきらずに4×106以下であるものを△、伸びきってしまい測定不能となったものを×と評価した。
動的粘弾性測定で、150℃におけるE’が4×106以上のものを○、伸びきらずに4×106以下であるものを△、伸びきってしまい測定不能となったものを×と評価した。
以上の結果からも明らかなように、本発明のカルボジイミドとシロキサンによる複合架橋型の水性樹脂用硬化剤(水性架橋剤)は、水性樹脂に添加することにより、その塗膜特性を向上させることができるものであり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤などに好適に適用することができる。
Claims (4)
- 1分子中に少なくとも2個以上のカルボジイミド基と、少なくとも2個以上の加水分解性アルコキシシリル基と、を含むことを特徴とする水性樹脂用硬化剤。
- 分子中にノニオン性親水性基を有する請求項1に記載の水性樹脂用硬化剤。
- 下記一般式(1)で表される化学構造からなる請求項1または2に記載の水性樹脂用硬化剤。
(A)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(C)−NH−CO−NH−(B)−NH−CO−NH−(A) ・・・(1)
(式中、(A)はアルキルトリアルコキシシリル基を、(B)はポリオキシアルキレンジアミン反応残基を、(C)はポリカルボジイミド反応残基をそれぞれ表す。) - 高分子樹脂に、請求項1〜3のいずれかに記載の水性樹脂用硬化剤を配合してなることを特徴とするコーティング剤。
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JP2006062595A JP2007238753A (ja) | 2006-03-08 | 2006-03-08 | 水性樹脂用硬化剤、およびそれを用いたコーティング剤 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022114225A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | ニッタ株式会社 | 回転部材及びその製造方法 |
WO2022114217A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | ニッタ株式会社 | 複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法 |
WO2022207135A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Two-component aqueous coating composition |
-
2006
- 2006-03-08 JP JP2006062595A patent/JP2007238753A/ja not_active Withdrawn
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US11958948B2 (en) | 2020-11-30 | 2024-04-16 | Nitta Corporation | Rotary member and method for manufacturing same |
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