WO2022114217A1 - 複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法 - Google Patents

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拓治 小向
麻季 鬼塚
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ニッタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material, a method for producing the same, and a method for producing a reinforcing fiber base material.
  • a material having a carbon fiber as a base material and a structure composed of a plurality of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) adhering to the surface of the carbon fiber is known (for example).
  • Patent Document 1 The structure of this composite material forms a network structure in which a plurality of CNTs are connected to each other and is attached to the surface of carbon fibers.
  • the carbon fiber reinforced molded body in which the resin is reinforced by using such a composite material as the reinforced fiber can obtain higher strength and rigidity than the resin alone by containing the carbon fiber, and is derived from CNT, and has electric conductivity and thermal conductivity. , Mechanical properties are improved.
  • An object of the present invention is to provide a composite material, a method for producing the same, and a method for producing a reinforcing fiber base material, which can further enhance the characteristics derived from CNT.
  • the composite material of the present invention is composed of a base material and a plurality of curved carbon nanotubes having bent portions, and forms a network structure having contact portions in which the carbon nanotubes are in direct contact with each other, and the surface of the base material is formed.
  • the carbon nanotubes that are in direct contact with each other are crosslinked via a structure derived from carbodiimide that is provided at least around the contact portion and has a reaction between the functional group and the carbodiimide group of the carbon nanotubes. It is provided with one sizing agent.
  • a plurality of curved carbon nanotubes having a bent portion are dispersed, and a base material is immersed in a dispersion liquid to which ultrasonic vibration is applied, and the plurality of carbons are immersed in the base material.
  • the method for producing a reinforcing fiber base material of the present invention is a network structure composed of a plurality of fibers and having a contact portion in which a plurality of curved carbon nanotubes having a bent portion on the surface of each of the plurality of fibers are in direct contact with each other.
  • a base material for producing a reinforcing fiber base material using a fiber bundle having a sizing agent and a protective agent made of a water-soluble polymer adhered to the surface of the structure so as to cover the surface of the structure. It has a step and a washing step of washing the reinforcing fiber base material with water and removing the protective agent from the reinforcing fiber base material.
  • the carbon nanotubes constituting the structure are crosslinked by the first sizing agent having a structure derived from carbondiimide, and the carbon nanotubes are firmly adhered to each other, so that the structure is less likely to collapse. , The characteristics derived from the carbon nanotubes of the composite material can be further enhanced.
  • 6 is an SEM photograph showing an adhesion state of the first sizing agent to a structure having a sizing agent mass ratio Rm of 1.5%.
  • 6 is an SEM photograph showing a structure formed by adhering CNTs uniformly and with a sufficient amount to the surface of carbon fibers.
  • 6 is an SEM photograph showing a structure in which the amount of CNTs adhered to the surface of carbon fibers is uneven. It is a graph which shows the cut fiber length of Example 6 measured by the fragmentation method.
  • the composite material 10 includes a carbon fiber bundle 12 in which a plurality of continuous carbon fibers 11 are put together.
  • a structure 14 is formed on the surface of each carbon fiber 11, and a first sizing agent 15 (see FIG. 2) is applied to the structure 14.
  • the carbon fibers 11 constituting the carbon fiber bundle 12 are aligned in the fiber axial direction of each carbon fiber 11 without being substantially entangled with each other.
  • the fiber axial direction is the axial direction (extended direction) of the carbon fiber 11.
  • the carbon fiber bundle 12 is composed of 12,000 carbon fibers 11.
  • the number of carbon fibers 11 constituting the carbon fiber bundle 12 is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10,000 or more and 100,000 or less. In FIG. 1, for convenience of illustration, only a dozen or so carbon fibers 11 are drawn.
  • the composite material 10 is composed of a plurality of carbon fibers 11 having the structure 14 and the first sizing agent 15 as described above, but the composite material 10 is the structure 14 and the first sizing as described above. It may be one carbon fiber 11 having the agent 15.
  • the fiber having the structure 14 formed on the surface may be referred to as a CNT composite fiber together with the structure 14.
  • the entanglement of the carbon fibers 11 in the carbon fiber bundle 12 can be evaluated by the degree of disturbance of the carbon fibers 11.
  • the carbon fiber bundle 12 is observed at a constant magnification with a scanning electron microscope (SEM), and a predetermined number (for example, 10) is observed in the observed range (range of a predetermined length of the carbon fiber bundle 12).
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the carbon fiber 11 of the book is measured.
  • the degree of disturbance of the carbon fibers 11 can be evaluated based on the variation in length, the difference between the maximum value and the minimum value, and the standard deviation of a predetermined number of carbon fibers 11 obtained from this measurement result.
  • the carbon fibers 11 are not substantially entangled by measuring the entanglement degree according to, for example, the entanglement degree measuring method of JIS L1013: 2010 "Chemical fiber filament yarn test method". The smaller the measured degree of entanglement, the less the carbon fibers 11 are entangled with each other in the carbon fiber bundle 12.
  • the carbon fiber bundles 12 in which the carbon fibers 11 are not substantially entangled with each other or are less entangled with each other are easy to uniformly open the carbon fibers 11. This makes it easy to uniformly adhere the CNTs 17 to each of the carbon fibers 11 which are the raw yarns, and in the CNT composite fiber, the carbon fiber bundle 12 is uniformly impregnated with the resin when the prepreg or the carbon fiber reinforced molded body is manufactured. , Each of the carbon fibers 11 contributes to the strength.
  • the carbon fiber 11 is not particularly limited, and is PAN-based, pitch-based, or organic fiber derived from wood or plant fiber obtained by firing organic fibers derived from petroleum such as polyacrylic nitrile, rayon, and pitch, coal, and coal tar. It is possible to use the one obtained by firing the above, and it may be a commercially available one. Further, the diameter and length of the carbon fiber 11 are not particularly limited. As the carbon fiber 11, those having a diameter in the range of about 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less can be preferably used, and those having a diameter in the range of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less can be more preferably used.
  • a long carbon fiber 11 can be preferably used, and the length thereof is preferably 50 m or more, more preferably 100 m or more and 100,000 m or less, and further preferably 100 m or more and 10,000 m or less. It should be noted that the carbon fiber 11 may be cut short when the prepreg or the carbon fiber reinforced molded product is used.
  • the structure 14 is formed on the surface of the carbon fiber 11.
  • the structure 14 is formed by entwining a plurality of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) 17.
  • the CNTs 17 constituting the structure 14 are evenly dispersed and entangled on almost the entire surface of the carbon fibers 11 to form a network structure in which a plurality of CNTs 17 are connected to each other in an entangled state.
  • the connection here includes a physical connection (mere contact) and a chemical connection.
  • the CNTs 17 are in direct contact with each other without the presence of a dispersant such as a surfactant or an inclusion such as an adhesive between them.
  • a part of the CNTs 17 constituting the structure 14 is directly attached and fixed to the surface of the carbon fibers 11. As a result, the structure 14 is directly attached to the surface of the carbon fiber 11.
  • the CNT 17 directly adheres to the surface of the carbon fiber 11
  • the CNT 17 directly adheres to the carbon fiber 11 without any dispersant such as a surfactant or an adhesive intervening between the CNT 17 and the surface of the carbon fiber 11.
  • the adhesion (fixation) is due to the bonding by van der Waals force. Since a part of the CNTs 17 constituting the structure 14 is directly attached to the surface of the carbon fiber 11, the structure 14 is in direct contact with the surface of the carbon fiber 11 without the intervention of a dispersant, an adhesive or the like. It is in a state.
  • the CNTs 17 constituting the structure 14 are fixed to the carbon fibers 11 by being entangled with other CNTs 17 without directly contacting the surface of the carbon fibers 11. Further, there are some that are directly attached to the surface of the carbon fiber 11 and are fixed to the carbon fiber 11 by being entangled with other CNTs 17.
  • the fixation of the CNT 17 to the carbon fiber 11 will be collectively referred to as adhesion to the carbon fiber 11.
  • the state in which the CNT 17 is entangled or entangled includes a state in which a part of the CNT 17 is pressed against another CNT 17.
  • the CNTs 17 constituting the structure 14 are not directly attached to the surface of the carbon fibers 11 as described above, but are not in direct contact with the surface of the carbon fibers 11, but are entangled with other CNTs 17 to form carbon fibers. Some are fixed at 11. Therefore, the structure 14 of this example is composed of more CNTs 17 than the CNTs directly attached to the surface of the carbon fiber as in the conventional composite material structure. That is, the number of CNTs 17 attached to the carbon fibers 11 is larger than that of the conventional ones.
  • the composite material 10 exhibits the performance of electric conductivity and thermal conductivity derived from CNTs. do. Further, since the CNT 17 is attached to the surface of the carbon fiber 11 without any inclusions, the CNT 17 constituting the structure 14 is difficult to peel off from the surface of the carbon fiber 11, and the composite material 10 and the carbon fiber reinforced molding containing the composite material 10 are hard to be peeled off. The body improves its mechanical strength.
  • the matrix resin is impregnated and cured in the carbon fiber bundle 12 composed of the plurality of carbon fibers 11 in which the structure 14 is formed, that is, the plurality of CNT composite fibers. Since the structure 14 is impregnated with the matrix resin, the structure 14 of each carbon fiber 11 is fixed to the matrix resin together with the surface of the carbon fiber 11. As a result, the state in which each carbon fiber 11 is firmly adhered to the matrix resin, that is, the interfacial adhesion strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin is increased, and the peel strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin is improved.
  • the adhesion with the matrix resin extends over the entire composite material 10
  • the effect of fiber reinforcement can be obtained in the entire carbon fiber reinforced molded product.
  • the interaction between the carbon fibers becomes stronger, and the strength of the other adjacent carbon fibers 11 due to the defects existing in the carbon fibers 11 is reduced. Since it is supported, the decrease in strength due to defects is suppressed.
  • the carbon fiber 11 inside the carbon fiber reinforced molded body is displaced.
  • the displacement of the carbon fibers 11 causes the structure 14 to stretch, and the network structure of the CNTs 17 provides a restraining effect.
  • the characteristics of CNTs are exhibited and the elastic modulus of the carbon fiber reinforced molded product is increased.
  • a region 18 (hereinafter referred to as a composite region) 18 (hereinafter referred to as a composite region) in which the CNTs 17 constituting the structure 14 are impregnated with the matrix resin and cured is formed.
  • the composite region 18 efficiently absorbs mechanical energy from the outside. That is, when energy such as vibration propagates between the carbon fibers 11, the propagating vibration energy is absorbed and attenuated by the friction of the composite region 18 around each carbon fiber 11. As a result, for example, the vibration damping characteristic (vibration damping property) of the carbon fiber reinforced molded body is improved.
  • the structures 14 formed in the plurality of carbon fibers 11 are independent of each other, and the structure 14 of one carbon fiber 11 and the structure 14 of the other carbon fibers 11 do not share the same CNT 17. .. That is, the CNT 17 contained in the structure 14 provided in one carbon fiber 11 is not included in the structure 14 provided in the other carbon fiber 11.
  • the first sizing agent 15 is applied to the CNTs 17 in a state of wrapping and covering the contact portions where the CNTs 17 are in direct contact with each other.
  • the method for imparting a functional group on the surface of the CNT 17 is not particularly limited, and the functional group may be imparted as a result by various treatments performed after the CNT 17 is produced, or may be imparted by a functional group imparting treatment.
  • a functional group imparting treatment for example, an anodic electrolytic oxidation method, an ozone oxidation method, or the like, which is performed in a wet manner, can be used. If there is a functional group on the surface of the CNT 17 at the time of the first sizing treatment of applying the first sizing agent 15 to the structure 14, the timing of applying the functional group to the surface of the CNT 17 is not particularly limited.
  • the carbodiimide compound is a compound containing two or more structures represented by the formula (1), where n is an integer of 1 or more.
  • R is, for example, a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • carbodiimide compound for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-238753, those used as a curing agent for an aqueous resin or the like can be used, and commercially available compounds may be used.
  • commercially available carbodiimide compounds include "carbodilite V-02" (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the carbodiimide compound having a hydrophilic segment functions as an aqueous cross-linking agent that dissolves in water and cross-links CNTs 17 with each other.
  • Direct contact is maintained between the CNTs 17 in the contact portion as shown in FIG. 3, and the CNTs 17 are crosslinked with each other by the first sizing agent 15 around the contact portion where the surfaces of the CNTs 17 are close to each other.
  • the first sizing agent 15 acts as a cross-linking agent and cross-links the CNTs 17 in contact with each other constituting the structure 14 to further strengthen the state in which the CNTs 17 are adhered to each other. , The structure 14 is made more difficult to collapse.
  • the first sizing agent 15 also adheres to the carbon fibers 11 and the CNTs 17 in a state of wrapping and covering the contact portion between the carbon fibers 11 and the CNTs 17 that are in direct contact with the carbon fibers 11. Similar to the case of CNTs 17, the first sizing agent 15 has carbon fibers 11 and CNTs 17 due to the structure derived from carbodiimide generated by the reaction of the carbodiimide groups with the functional groups on the surfaces of the carbon fibers 11 and CNT17. To bridge.
  • the first sizing agent 15 cross-links the carbon fibers 11 and the CNTs 17 to make the state in which the CNTs 17 are attached to the carbon fibers 11 stronger, and the structure 14 is peeled off from the carbon fibers 11. It's difficult.
  • the CNTs 17 are covered with the first sizing agent 15 as described above. It may be, and as shown in FIGS. 4 and 5, the CNT 17 may not be wrapped and covered. Similarly, if the direct contact between the carbon fiber 11 and the CNT 17 is maintained and the carbon fiber 11 and the CNT 17 are crosslinked by the first sizing agent 15 around the contact portion in direct contact, it is shown in FIG. The first sizing agent 15 does not have to cover the CNT 17 so as to be used.
  • the gap portion (mesh) 19 surrounded by the plurality of CNTs 17 is formed.
  • the first sizing agent 15 does not block the gap portion 19.
  • the sizing agent mass ratio Rm which is the ratio of the mass of the first sizing agent 15 adhering to the structure 14 to the mass of the carbon fibers 11 in order not to block the void portion 19, is 0.6% or more. It is preferably within the range of 1% or less.
  • the mass per unit length of the carbon fiber 11 increases or decreases, and the mass of the suitable first sizing agent 15 attached to the structure 14 also increases or decreases.
  • the change in the suitable sizing agent mass ratio Rm with respect to the change in the diameter of the carbon fiber 11 is small, and any diameter is used. Even with the carbon fiber 11 of the above, if it is within the range of the above-mentioned sizing agent mass ratio Rm, it is possible to prevent the void portion 19 from being blocked.
  • the void portion 19 is not blocked when the sizing agent mass ratio Rm is 0.6% or more and 1.1% or less for the carbon fibers 11 having a diameter in the range of 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the matrix resin is impregnated into the structure 14 and cured, the matrix resin is less likely to be peeled off from the structure 14 and thus from the carbon fiber 11, which is advantageous for improving the mechanical strength.
  • the CNT 17 attached to the carbon fiber 11 has a curved shape.
  • the curved shape of the CNT 17 is due to the fact that the graphite structure of the CNT 17 has a bent portion (bent portion) due to the presence of a five-membered ring and a seven-membered ring of carbon, and the CNT 17 is curved by observation by SEM. It is a shape that can be evaluated as being bent or bent.
  • the curved shape of the CNT 17 means that there is at least one bent portion per the average length of the range of use described later of the CNT 17.
  • the curved CNT 17 adheres to the surface of the curved carbon fiber 11 in various postures even if it is long.
  • a space (gap) is likely to be formed between the surface of the carbon fiber 11 to which the CNT 17 is attached and between the attached CNTs 17, and another CNT 17 enters the space. Therefore, by using the CNTs 17 having a curved shape, the number of CNTs 17 attached to the carbon fibers 11 (the number of CNTs 17 forming the structure 14) becomes larger than that when the CNTs having a highly linear shape are used. ..
  • the length of the CNT 17 is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the length of the CNTs 17 is 0.1 ⁇ m or more, the CNTs 17 can be entangled with each other to form a structure 14 that is in direct contact with or directly connected to each other, and the other CNTs 17 can be formed as described above. It is possible to form a space to enter more reliably. Further, when the length of the CNT 17 is 10 ⁇ m or less, the CNT 17 does not adhere across the carbon fibers 11. That is, as described above, the CNT 17 contained in the structure 14 provided in one carbon fiber 11 is not included in the structure 14 provided in the other carbon fibers 11.
  • the length of the CNT 17 is more preferably in the range of 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the length of the CNT 17 is 0.2 ⁇ m or more, the number of attached CNTs 17 can be increased to make the structure 14 thicker, and if the length is 5 ⁇ m or less, the CNTs 17 aggregate when the CNTs 17 are attached to the carbon fibers 11. It is difficult to do, and it becomes easier to disperse evenly. As a result, the CNT 17 adheres to the carbon fiber 11 more uniformly.
  • the CNTs adhering to the carbon fiber 11 it is not excluded that CNTs having high linearity are mixed and CNTs outside the above-mentioned length range are mixed. Even if there is a mixture, for example, the number of CNTs attached to the carbon fibers 11 can be increased by allowing the CNTs having high linearity to enter the space formed by the CNTs 17.
  • the average diameter of CNT 17 is preferably in the range of 0.5 nm or more and 30 nm or less, and more preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less. If the diameter of the CNT 17 is 30 nm or less, the CNT 17 is highly flexible, easily adheres along the surface of the carbon fiber 11, is easily entangled with other CNTs 17 and fixed to the carbon fiber 11, and further, the structure 14 The formation is more reliable. Further, when it is 10 nm or less, the bond between the CNTs 17 constituting the structure 14 becomes strong.
  • the diameter of the CNT 17 is a value measured using a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • the CNT 17 may be a single layer or a multilayer, but is preferably a multilayer.
  • the number of CNTs 17 attached to the carbon fiber 11 can be increased as compared with the case where the CNT having high linearity is used, and the thickness of the structure 14 can be increased.
  • the structure 14 can be made larger and the CNTs 17 are woven like fibers of a non-woven fabric. As a result, not only the mechanical strength becomes higher, but also the restraining effect by the structure 14 when the carbon fiber 11 is displaced due to the external force applied to the carbon fiber reinforced molded body is large, and the elastic modulus is further increased. .. Further, the effect of absorbing mechanical energy by the composite region 18 around the carbon fiber 11 is also increased, and the vibration damping characteristic of the carbon fiber reinforced molded body is further enhanced.
  • One of the improved mechanical strengths is durability against repeated bending.
  • the effect of improving the peel strength due to the intervention of the structure 14 and the mechanical energy due to the composite region 18 It is considered that the durability against repeated bending is enhanced by the absorption effect of.
  • This improvement in peel strength and the effect of absorbing mechanical energy are further enhanced as the number of CNTs 17 adhering to the surface of the carbon fiber 11 increases, so that the durability against repeated bending becomes higher.
  • the composite material 10 having such characteristics is suitable as a spring material such as a coil spring or a leaf spring to which a load is repeatedly applied, and a carbon fiber reinforced molded body containing the composite material 10 can be used as various springs such as a coil spring or a leaf spring. Can be applied. Further, when the matrix resin is impregnated into the structure 14 and cured, the interfacial adhesive strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin is increased, so that the tensile strength of the carbon fiber reinforced molded body is improved.
  • the number of CNTs 17 attached to the carbon fibers 11 can be evaluated by the thickness of the structure 14 (the radial length of the carbon fibers 11).
  • the thickness of each part of the structure 14 for example, a part of the structure 14 on the surface of the carbon fiber 11 is adhered to cellophane tape or the like and peeled off, and the cross section of the structure 14 remaining on the surface of the carbon fiber 11 is SEM or the like. It can be obtained by measuring with.
  • the thickness of the structure 14 measured at 10 points in the measurement range is taken as the average of the thickness of the structure 14 so as to cover the measurement range of the predetermined length along the fiber axis direction of the carbon fiber 11 almost evenly. do.
  • the length of the measurement range is, for example, five times the upper limit of the length range of the CNT 17 described above.
  • the thickness (average) of the structure 14 obtained as described above is in the range of 10 nm or more and 300 nm or less, preferably in the range of 15 nm or more and 200 nm or less, and more preferably in the range of 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the structure 14 is 200 nm or less, the impregnation property of the resin between the carbon fibers 11 is better.
  • the CNT mass ratio Rc which is the mass ratio of the CNTs 17 attached to the carbon fibers 11 to the CNT composite fibers, can be used to evaluate the adhesion state of the CNTs 17 to the carbon fibers 11.
  • the CNT mass ratio when the mass of only the carbon fiber 11 having a predetermined length (hereinafter referred to as CF mass) is Wa and the mass of the CNT 17 adhering to the carbon fiber 11 (hereinafter referred to as CNT mass) is Wb.
  • the CNT 17 preferably adheres uniformly to the carbon fiber 11, and preferably adheres so as to cover the surface of the carbon fiber 11.
  • the adhered state including the uniformity of CNT 17 to the carbon fiber 11 can be observed by SEM, and the obtained image can be visually evaluated.
  • a plurality of locations for example, 10 locations
  • a predetermined length range for example, a range of 1 cm, 10 cm, 1 m
  • the uniformity of adhesion of CNT 17 to the carbon fiber 11 can be evaluated by using the above-mentioned CNT mass ratio Rc.
  • the CNT mass ratio Rc is preferably 0.001 or more and 0.008 or less.
  • the CNT mass ratio Rc is 0.001 or more, the carbon fiber reinforced molded body surely has a large restraining effect by the structure 14 and a large absorption effect of mechanical energy in the composite region 18. It can be obtained and the characteristics derived from CNT are improved.
  • the CNT mass ratio Rc is 0.008 or less, the structure 14 is surely impregnated with the matrix resin. Further, it is more preferable that the CNT mass ratio Rc is 0.002 or more and 0.006 or less.
  • the structure 14 (CNT 17) functions more reliably between the almost all carbon fibers 11.
  • the CNT mass ratio Rc is 0.006 or less, the resin impregnation of the matrix resin into the structure 14 is ensured, and even when the ratio of the matrix resin in the carbon fiber reinforced molded product is low, the structure 14 is formed. It works more reliably. Further, even when the ratio of the matrix resin is low, since CNT17 is present in a high concentration in the intercarbon fiber resin, the toughness strength can be increased by the reinforcing effect thereof.
  • the standard deviation s of each CNT mass ratio Rc of 10 measurement sites set within the range of 1 m in length of one carbon fiber 11 is preferably 0.0005 or less. , 0.0002 or less is more preferable.
  • the ratio of the standard deviation s to the average of the CNT mass ratio Rc is preferably 40% or less, and more preferably 15% or less. It is preferable that the 10 measurement sites are set so as to cover the evaluation range almost evenly.
  • the standard deviation s is an index of the number (adhesion amount) of CNTs 17 attached to the carbon fiber 11 and the variation in the thickness of the structure 14, and the smaller the variation, the smaller the value. Therefore, the smaller the standard deviation s, the more desirable.
  • the variation in the number of adhered CNTs 17 and the thickness of the structure 14 appears as a difference in the characteristics derived from the CNTs of the composite material 10 and the carbon fiber reinforced molded product using the composite material 10. If the standard deviation s is 0.0005 or less, the characteristics derived from CNT17 of the composite material 10 and the carbon fiber reinforced molded product can be exhibited more reliably, and if it is 0.0002 or less, the characteristics derived from CNT17 can be sufficiently exhibited. It can be demonstrated reliably.
  • the standard deviation s is obtained by the equation (2).
  • the CNT mass ratio Rc is obtained by cutting out a carbon fiber bundle 12 (for example, about 12,000 CNT composite fibers) to about 1 m at the measurement site to be obtained and using it as a measurement sample as follows.
  • a measurement liquid which is a dispersion medium of CNT17.
  • the measuring solution for example, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone, CAS Registry Number: 872-50-4) containing a dispersant is used.
  • the dispersant is added to the measuring solution so as not to reattach the CNT 17 to the carbon fiber 11, but it may not be added.
  • the amount of the measurement liquid is, for example, 100 ml with respect to 10 g of the measurement sample.
  • the difference between the mass of the measurement liquid before charging the measurement sample and the mass of the measurement liquid including the measurement sample after charging is measured, and this is referred to as the mass of the measurement sample, that is, the CF mass Wa of the carbon fiber 11. It is the sum (Wa + Wb) of the CNT 17 adhering to the carbon fiber 11 with the CNT mass Wb.
  • the measurement liquid containing the measurement sample is heated to completely separate the CNT 17 adhering to the carbon fiber 11 from the carbon fiber 11, and the CNT 17 is dispersed in the measurement liquid.
  • CNT concentration a concentration of CNT 17 in the measurement liquid
  • the CNT mass Wb of the CNT 17 in the measurement liquid is obtained from the obtained CNT concentration and the mass of the measurement liquid before charging the measurement sample.
  • a spectrophotometer for example, SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation, etc.
  • the measurement wavelength may be, for example, 500 nm.
  • the absorbance of the dispersion medium containing no impurities other than the dispersant is measured as a reference, and the concentration C of the CNT 17 can be determined by using the difference between the absorbance of the measurement solution in which the CNT 17 is dispersed and the reference.
  • the CNT mass ratio Rc the carbon fiber bundle 12 from which the first sizing agent 15 has been removed is used.
  • the mass of the carbon fiber 11 is about 1/100 of that of the first sizing agent 15, the presence or absence of adhesion of the first sizing agent 15, that is, the mass of the first sizing agent 15 is the CNT mass ratio Rc.
  • the mass of the CNT composite fiber to which the first sizing agent 15 is attached is the sum of the CF mass Wa and the CNT mass Wb (Wa + Wb). ) Can be regarded.
  • 10 measurement sites are set so as to cover the evaluation range (for example, length 1 m) of the carbon fiber bundle 12 to be evaluated almost evenly. These 10 measurement sites are set at both ends of the evaluation range and 8 points between them, and the CNT mass ratio Rc is obtained for each of the measurement sites by the above procedure.
  • the sizing agent mass ratio Rm for example, three CNT composite fibers are cut out from the carbon fiber bundle 12 prepared by adhering the first sizing agent 15 to the structure 14 of each carbon fiber 11, and the following is used as a measurement sample. Ask like this.
  • the length of the CNT composite fiber cut out as a measurement sample is, for example, 5 m.
  • the number and length of the CNT composite fibers used as the measurement sample are not limited to these.
  • the measuring solution containing the measurement sample is heated to completely separate the CNT 17 adhering to the carbon fiber 11 from the carbon fiber 11, and the CNT 17 is dispersed in the measuring solution.
  • the absorbance of the measuring solution in which the CNT 17 is dispersed is measured using an absorptiometer, and the absorbance is measured from the absorbance and the calibration curve prepared in advance.
  • the CNT concentration of CNT 17 in the liquid is determined.
  • the CNT mass Wb in the measurement liquid is obtained from the obtained CNT concentration and the mass of the measurement liquid before charging the measurement sample.
  • the CF mass Wa is specified from the catalog value of the carbon fiber 11 (raw yarn) used.
  • the mass of the carbon fiber 11 (raw yarn) to which the sizing agent is not attached is determined. Identify.
  • the sizing agent referred to here is attached to the surface of the carbon fibers 11 (raw yarn) in order to prevent the carbon fibers 11 (raw yarn) from being entangled with each other, and is different from the first sizing agent 15. .
  • the mass of the sizing agent for preventing entanglement or the like is generally about 1/100 of the CF mass Wa of the carbon fiber 11, and in such a case, the presence or absence of the sizing agent adhered is not present.
  • the mass of the carbon fiber 11 to which the sizing agent is attached may be regarded as the CF mass Wa when determining the sizing agent mass ratio Rm.
  • the specification of the CF mass Wa is not limited to the specification from the catalog value.
  • the mass of the carbon fiber 11 after separating the CNT 17 may be actually measured and used as the CF mass Wa.
  • the CF mass Wa may be specified from the carbon fiber 11 which is the same type as the carbon fiber 11 used for the CNT composite fiber used as the measurement sample and whose mass is measured for the carbon fiber to which the CNT 17 is not attached.
  • the carbon fibers are contained in the CNT isolated dispersion liquid (hereinafter, simply referred to as a dispersion liquid) in which the CNT 17 is isolated and dispersed.
  • the bundle 12 is immersed to impart mechanical energy to the dispersion.
  • Isolation and dispersion refers to a state in which CNTs 17 are physically separated one by one and dispersed in a dispersion medium without being entangled, and the proportion of aggregates in which two or more CNTs 17 are aggregated in a bundle is 10%. Refers to the following states.
  • the proportion of the aggregate is 10% or more, the aggregation of the CNT 17 in the dispersion medium is promoted, and the adhesion of the CNT 17 to the carbon fiber 11 is inhibited.
  • the attachment device 21 is a traveling mechanism (not shown) for traveling the CNT attachment tank 22, the guide rollers 23 to 26, the ultrasonic generator 27, the carbon fiber bundle 12 at a constant speed, and the like. It is composed.
  • the dispersion liquid 28 is housed in the CNT attachment tank 22.
  • the ultrasonic generator 27 applies ultrasonic waves to the dispersion liquid 28 in the CNT adhering tank 22 from the lower side of the CNT adhering tank 22.
  • a long (for example, about 100 m) carbon fiber bundle 12 in which the structure 14 is not formed is continuously supplied to the attachment device 21.
  • the supplied carbon fiber bundle 12 is wound around the guide rollers 23 to 26 in order, and travels at a constant speed by the traveling mechanism.
  • the bonding device 21 is supplied with a carbon fiber bundle 12 to which no sizing agent is attached to each carbon fiber 11.
  • the sizing agent referred to here is for preventing the above-mentioned carbon fiber 11 from being entangled or the like.
  • the carbon fiber bundle 12 is wound around the guide rollers 23 to 26 in an opened state.
  • the carbon fiber bundles 12 wound around the guide rollers 23 to 26 are subjected to an appropriate tension to reduce the possibility that the carbon fibers 11 are entangled with each other.
  • the winding angle of the carbon fiber bundle 12 around the guide rollers 24 to 26 is preferably smaller (90 ° or less).
  • the guide rollers 23 to 26 are all flat rollers. As shown in FIG. 7, the roller length (length in the axial direction) L1 of the guide roller 23 is sufficiently larger than the width WL of the opened carbon fiber bundle 12.
  • the guide rollers 24 to 26 are the same as the guide rollers 23, and their roller lengths are sufficiently larger than the width WL of the opened carbon fiber bundle 12.
  • the guide rollers 23 to 26 are all the same size, the roller length L1 is 100 mm, and the roller diameter (outer diameter) is 50 mm.
  • a plurality of carbon fibers 11 are lined up in the thickness direction (diameter direction of the guide roller).
  • the guide rollers 24 and 25 of the guide rollers 23 to 26 are arranged in the CNT attachment tank 22. As a result, between the guide rollers 24 and 25, the carbon fiber bundle 12 runs linearly in the dispersion liquid 28 at a constant depth.
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 12 is preferably in the range of 0.5 m / min or more and 100 m / min or less. The higher the traveling speed of the carbon fiber bundle 12, the higher the productivity, and the lower the traveling speed, the more effective the uniform adhesion of the CNTs 17, and the more effective the suppression of the entanglement of the carbon fibers 11. Further, the less the carbon fibers 11 are entangled with each other, the more uniform the adhesion of the CNT 17 to the carbon fibers 11 can be.
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 12 is 100 m / min or less, the entanglement of the carbon fibers 11 can be suppressed more effectively and the uniformity of adhesion of the CNTs 17 can be further improved. Further, it is more preferable that the traveling speed of the carbon fiber bundle 12 is within the range of 5 m / min or more and 50 m / min or less.
  • the ultrasonic generator 27 applies ultrasonic vibration as mechanical energy to the dispersion liquid 28. This creates a reversible reaction state in which the dispersed state in which the CNTs 17 are dispersed and the aggregated state in which the CNTs 17 are aggregated alternately change in the dispersion liquid 28.
  • the CNT 17 adheres to each carbon fiber 11 by van der Waals force when shifting from the dispersed state to the aggregated state.
  • the mass of the carbon fiber 11 with respect to the CNT 17 is as large as 100,000 times or more, and the energy for the attached CNT 17 to be desorbed is larger than the energy due to the ultrasonic vibration.
  • the CNT 17 once adhered to the carbon fiber 11 is not peeled off from the carbon fiber 11 even by the ultrasonic vibration after the adhesion. Since the masses of the CNTs 17 are extremely small, they alternate between a dispersed state and an aggregated state due to ultrasonic vibration.
  • the frequency of ultrasonic vibration applied to the dispersion liquid 28 is preferably 40 kHz or more and 950 kHz or less.
  • the frequency is 40 kHz or more, the entanglement of the carbon fibers 11 in the carbon fiber bundle 12 is suppressed. Further, when the frequency is 950 kHz or less, the CNT 17 adheres well to the carbon fiber 11.
  • the frequency of ultrasonic vibration is preferably 100 kHz or higher.
  • the number of CNTs 17 adhering to the carbon fibers 11 is approximately 100,000 or more times when the CNTs 17 are transferred from the dispersed state to the aggregated state, so that the uniformity of the adhesion of the CNTs 17 to the carbon fibers 11 is ensured.
  • the inventors have found that it is the maximum.
  • the maximum value of the number of adhered liquids varies depending on the CNT concentration of the dispersion liquid 28, and increases as the CNT concentration of the dispersion liquid 28 increases. However, if the CNT concentration of the dispersion liquid 28 becomes so high that the CNT 17 cannot take a dispersed state when ultrasonic vibration is applied, the CNT 17 cannot be attached to the carbon fiber 11.
  • the length of the period during which the carbon fiber bundle 12 is traveling in the dispersion liquid 28, that is, the time during which the carbon fiber bundle 12 is traveling between the guide rollers 24 and 25 (hereinafter referred to as the immersion time) is applied to the dispersion liquid 28.
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 12, the distance traveled by the carbon fiber bundle 12 in the dispersion liquid 28 (interval between the guide rollers 24 and 25), and the dispersion so as to be 100,000 times or more the period of the ultrasonic vibration. It is preferable to determine the frequency of the ultrasonic vibration applied to the liquid 28.
  • the frequency of ultrasonic vibration is fs (Hz) and the immersion time is Ts (seconds).
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 12 may be set to 6 m / min or less.
  • the number of adhered CNTs 17 can be substantially maximized if the total immersion time is 100,000 times or more of the cycle of ultrasonic vibration. ..
  • a standing wave having a fixed sound pressure (amplitude) distribution is generated in the dispersion liquid 28 in the CNT attachment tank 22 by the ultrasonic vibration applied from the ultrasonic generator 27. ..
  • the guide rollers 24 and 25 travel in the depth direction of the guide rollers 24 and 25 so that the carbon fiber bundle 12 travels in the dispersion liquid 28 at a depth where the standing wave node of the ultrasonic vibration, that is, the sound pressure is minimized.
  • the position of is adjusted. Therefore, the depth from the liquid surface of the dispersion liquid 28 in which the carbon fiber bundle 12 travels in the dispersion liquid 28 is D, and the wavelength of the standing wave of the ultrasonic vibration generated in the dispersion liquid 28 is ⁇ .
  • the wavelength ⁇ of the standing wave can be obtained based on the speed of sound in the dispersion liquid 28 and the frequency of the ultrasonic vibration applied from the ultrasonic generator 27.
  • the depth at which the carbon fiber bundle 12 travels in the dispersion liquid 28 may deviate slightly from the node of the standing wave, in which case n ⁇ ⁇ / 2- ⁇ / 8 or more n ⁇ ⁇ / 2 + ⁇ /. It is preferably within the range of 8 or less (n ⁇ ⁇ / 2- ⁇ / 8 ⁇ D ⁇ n ⁇ ⁇ / 2 + ⁇ / 8).
  • the thread disorder due to the thread slack of the carbon fiber 11 can be set within an allowable range.
  • a long CNT (hereinafter referred to as a material CNT) is added to the dispersion medium, and the material CNT is cut by a homogenizer, a shearing force, an ultrasonic disperser, or the like to obtain a CNT 17 having a desired length. At the same time, it is prepared by making the dispersion of CNT 17 uniform.
  • the dispersion medium examples include alcohols such as water, ethanol, methanol and isopropyl alcohol, and organic substances such as toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate and ethyl acetate.
  • alcohols such as water, ethanol, methanol and isopropyl alcohol
  • organic substances such as toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate and ethyl acetate.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • hexane normal hexane
  • the material CNT that is the source of the curved CNT 17 is a curved CNT.
  • material CNTs those having the same diameter of individual material CNTs are preferable.
  • the material CNTs are preferably those capable of isolating and dispersing CNTs even if the length of each CNT produced by cutting is large. As a result, a dispersion liquid 28 in which CNT 17 satisfying the above-mentioned length conditions is isolated and dispersed can be easily obtained.
  • the composite material 10 of this example as described above, a bent shape is attached as the CNT 17, so that the CNT 17 and the surface of the carbon fiber 11 to which the CNT 17 is attached are attached, or between the attached CNTs 17. Another CNT 17 enters the formed space. As a result, more CNTs 17 adhere to the carbon fibers 11. Further, since the CNT 17 is firmly adhered to the carbon fiber 11 to form the structure 14, the CNT 17 is more difficult to peel off from the carbon fiber 11.
  • the carbon fiber reinforced molded product produced by using such a composite material 10 is derived from CNT and has higher characteristics.
  • the concentration of CNT 17 in the dispersion liquid 28 is preferably in the range of 0.003 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the concentration of CNT 17 in the dispersion liquid 28 is more preferably 0.005 wt% or more and 0.5 wt% or less.
  • the carbon fiber bundle 12 is drawn out from the dispersion liquid 28 and then dried.
  • the first sizing agent 15 is applied to the structure 14.
  • the first sizing treatment includes a step of applying (contacting) the first sizing treatment liquid to the dried carbon fiber bundle 12 and a step of drying the dried carbon fiber bundle 12.
  • the first sizing treatment liquid can be prepared by dissolving a carbodiimide compound in a solvent.
  • a solvent for dissolving the carbodiimide compound water, alcohol, ketones, a mixture thereof and the like can be used.
  • the first sizing treatment liquid is applied to the carbon fiber bundle 12, the method of immersing the carbon fiber bundle 12 in the liquid tank containing the first sizing treatment liquid, the method of spraying the first sizing treatment liquid onto the carbon fiber bundle 12, and the carbon fiber bundle 12. Any method may be used, such as a method of applying the first sizing treatment liquid.
  • the first sizing treatment liquid is in a state of being applied to the surface of the CNT 17 while maintaining the direct contact between the CNTs 17, and the lower the viscosity, the closer to the contact portion between the CNTs 17 and the vicinity of the contact portion between the carbon fibers 11 and the CNT 17. Easy to aggregate.
  • Drying after the application of the first sizing treatment liquid evaporates the solvent (water in this example) of the first sizing treatment liquid.
  • Known drying methods include a method of leaving and drying the carbon fiber bundle 12 to which the first sizing treatment liquid is applied, a method of sending a gas such as air to the carbon fiber bundle 12, and a method of heating the carbon fiber bundle 12. Techniques can be used, and heating may be combined with either leaving drying or sending gas.
  • the carbon fiber reinforced molded body produced by using the composite material 10 as described above has improved vibration damping characteristics (vibration damping property) and elastic modulus change characteristics as compared with the conventional carbon fiber reinforced molded body using the composite material. do.
  • vibration damping properties vibration damping property
  • elastic modulus change characteristics as compared with the conventional carbon fiber reinforced molded body using the composite material. do.
  • change characteristic of the elastic modulus the increase in the elastic modulus of the carbon fiber reinforced molded body is suppressed with respect to the increase in the collision speed with the carbon fiber reinforced molded body.
  • the prepreg 31 is composed of the CNT composite fiber of the carbon fiber bundle 12 and the uncured matrix resin 32 impregnated in the carbon fiber bundle 12.
  • the prepreg 31 is formed by impregnating the opened composite material 10 with the matrix resin 32 and forming a strip in which a plurality of carbon fibers 11 are lined up in the thickness direction.
  • the matrix resin 32 impregnated in the composite material 10 also impregnates the inside of the structure 14 of each CNT composite fiber in the composite material 10. Since the composite material 10 has substantially no entanglement between the carbon fibers 11 in the carbon fiber bundle 12, the carbon fibers 11 can be easily spread uniformly when the prepreg 31 is manufactured.
  • the fiber axial directions of the carbon fibers 11 of the prepreg 31 are all aligned in the same direction (the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 9).
  • the prepreg 31 can be made wide by forming a plurality of spread composite materials 10 side by side in the width direction (spreading direction).
  • the matrix resin 32 is not particularly limited, and various thermosetting resins and thermoplastic resins can be used.
  • the thermosetting resin includes epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), unsaturated polyester, alkyd resin, thermosetting polyimide, cyanate ester resin, bismaleimide resin, vinyl ester resin and the like. It may be a mixture of these resins.
  • the thermoplastic resin is a general-purpose resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, methacrylic resin (PMMA, etc.), and thermoplastic epoxy resin.
  • Engineering plastics such as resins, polyamides, polyacetals, polyethylene terephthalates, ultrahigh molecular weight polyethylenes, polycarbonates, phenoxy resins, polyphenylene sulfides, polyether ether ketones, polyether ketone ketones, liquid crystal polymers, polytetrafluoroethylene, polyetherimides, polyarylates.
  • Super engineering plastics such as polyimide.
  • a carbon fiber reinforced molded product is produced by heating and curing the matrix resin 32 while pressurizing the prepreg 31.
  • a carbon fiber reinforced molded body in which the laminated bodies are integrated can also be obtained.
  • the fiber axis direction of the carbon fibers 11 in the laminated body can be any direction for each layer corresponding to the prepreg 31.
  • the fiber axial directions of the carbon fibers 11 are formed so as to be orthogonal to each other in the upper and lower layers 34a.
  • a press molding method As a method for heating and pressurizing, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a sheet winding method, an internal pressure molding method and the like can be used. Further, a carbon fiber reinforced molded body may be directly produced from the carbon fiber bundle 12 and the matrix resin by a hand lay-up method, a filament winding method, a pultrusion molding method or the like without using the prepreg 31.
  • the volume content of the matrix resin 32 is preferably 25 to 35%, more preferably 15 to 33%.
  • the carbon fibers 11 are connected to each other by the cross-linked portion CL in which a part of the composite region 18 between the carbon fibers 11 is fixed to each other.
  • the composite region 18 is a region composed of the structure 14 and the matrix resin impregnated and cured in the structure 14.
  • the composite region 18 has a higher hardness than the cured matrix resin alone, and has high elasticity, that is, a large elastic limit. Further, the composite region 18 has higher wear resistance than the matrix resin.
  • the thickness of the structure 14 is preferably at most 300 nm or less from the viewpoint of ensuring quality stability by a uniform thickness and preventing the carbon fibers 11 from falling off.
  • the thickness of the structure 14 is preferably in the range of 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the matrix resin applied to the carbon fibers 11 is held in the structure 14 in a state of being impregnated. Therefore, in the carbon fiber reinforced molded body, there is almost no bias of the matrix resin on the surface of the carbon fiber 11 regardless of the molding method, and the distance between the carbon fibers becomes uniform. Therefore, the load is uniformly transmitted between the carbon fibers mediated by the shearing force of the matrix resin, and the tensile strength of the carbon fiber reinforced molded body is effectively increased.
  • FIG. 12 shows an image of the internal structure of a columnar rod produced as a carbon fiber reinforced molded body by a pultrusion method using the composite material 10 by X-ray CT. It can be confirmed that in the rod produced by using the composite material 10, there is no large bias and voids in the matrix resin, and the distance between the carbon fibers is almost uniform in the entire rod. On the other hand, as shown in FIG. 13, the internal structure of the rod similarly produced using the carbon fiber (raw yarn) to which the CNT is not attached may have a large bias and voids in the matrix resin. confirmed.
  • the composite material may be provided with a second sizing agent as a coating agent for covering the surface of the CNT of the structure, in addition to the first sizing agent having a structure derived from carbodiimide.
  • the second sizing agent 37 is attached to the CNT 17 so as to cover the surface of the CNT 17 of the structure 14.
  • the second sizing agent 37 is made of a cured or uncured product of a reaction-curable resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the second sizing agent 37 is applied to the composite material 10 by a second sizing treatment after the first sizing treatment for applying the first sizing agent 15.
  • the second sizing treatment can be carried out by a general method, and the opened carbon after the first sizing treatment is added to the second sizing treatment liquid in which the resin (polymer) to be the second sizing agent 37 is dissolved in the dispersion medium.
  • the dispersion medium is evaporated and the second sizing agent 37 is cured or semi-cured.
  • An emulsion-type second sizing treatment liquid containing a droplet-shaped resin serving as the second sizing agent 37 can also be used.
  • the resin to be the second sizing agent 37 is not particularly limited, and various reaction-curable resins, thermosetting resins, thermoplastic resins and the like can be used.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), unsaturated polyester, alkyd resin, thermosetting polyimide, cyanate ester resin, and resin having a reactive group. Be done.
  • the thermoplastic resin includes general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, methacrylic resin (PMMA, etc.), vinyl chloride, and thermoplastic epoxy resin. , Polyamitone, Polyacetal, Polyethylene terephthalate, Ultrahigh molecular weight polyethylene, Engineering plastics such as polycarbonate, Polyphenylene sulfide, Polyether ether ketone, Liquid crystal polymer, Polytetrafluoroethylene, Polyetherimide, Polyarylate, Polyethylene and other super engineering plastics. be able to.
  • general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, meth
  • the second sizing agent 37 covers the surface of the CNT 17 containing the first sizing agent 15. Of such a second sizing agent 37, the portion of the first sizing agent 15 crosslinks with the first sizing agent 15, but the portion without the first sizing agent 15 does not crosslink and thus has viscosity. ing.
  • the second sizing agent 37 improves the focusing property of the fiber bundle composed of the plurality of carbon fibers 11 on which the structure 14 is formed. It is preferable that the second sizing agent 37 does not block the void portion 19 of the structure 14, as in the case of the first sizing agent 15.
  • a composite material in which CNT is attached to carbon fiber is described as an example, but the fiber as a base material is not limited to carbon fiber, and resin fiber such as nylon, polyester, vinylon, acrylic, etc. It may be glass fiber, mineral fiber or the like.
  • the composite material in which the structure is formed on the surface of the fiber can be a fiber impregnated with a resin or the like (hereinafter referred to as a resin-impregnated fiber), or can be used as a single thread constituting a multifilament or a reinforcing fiber of a fiber-reinforced molded body. It can be used.
  • Resin-impregnated fibers, multifilaments, fiber-reinforced molded bodies, etc. (hereinafter referred to as secondary products) have a structure on the surface of the fibers, so that they are mechanical as in the case of composite materials using carbon fibers. Characteristics, etc. are improved.
  • the multifilament 41 has a plurality of composite materials 10A and a matrix resin 42.
  • the composite material 10A includes a fiber 43 such as nylon resin and a structure 14 formed on the surface of the fiber 43. Further, the structure 14 is provided with the first sizing agent and, if necessary, the second sizing agent, as in the first embodiment.
  • a multifilament 41 composed of seven composite materials 10A is drawn, but the number of composite materials 10A is not particularly limited, and for example, thousands to hundreds of thousands of composite materials 10A are drawn.
  • the multifilament 41 can also be configured with. Further, it is also possible to twist a plurality of composite materials 10A into one multifilament 41.
  • the diameter of the fiber 43 is not particularly limited, but those in the range of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less can be preferably used, and those in the range of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less can be more preferably used.
  • the length of the fiber 43 is preferably 50 m or more, more preferably 100 m or more and 100,000 m or less, and further preferably 100 m or more and 10,000 m or less.
  • the composite material 10A may be cut short when used.
  • the matrix resin 42 for example, a resin such as polyurethane or an elastomer such as synthetic rubber can be preferably used.
  • the matrix resin 42 intervenes between the composite materials 10A to bond the composite materials 10A to each other.
  • the matrix resin 42 is impregnated into the structure 14 of each composite material 10 and cured.
  • the base material is a fiber
  • the base material is not limited to the fiber.
  • the base material may be a sheet, a film, or a block.
  • the CNT of the structure does not have to be in direct contact with the surface of the base material.
  • a second embodiment of the protection treatment for preventing damage to the CNT composite fibers due to friction between the CNT composite fibers will be described. It should be noted that the same as that of the first embodiment except that the details will be described below, and substantially the same members are designated by the same reference numerals and the detailed description thereof will be omitted. Further, an example of carbon fiber will be described, but as in the first embodiment, the fiber is not limited to carbon fiber, but may be resin fiber such as nylon, polyester, vinylon, acrylic, glass fiber, mineral fiber or the like. There may be.
  • the carbon fiber bundle 12 to which the CNT 17 is not attached is pulled out from the creel 50, and the carbon fiber bundle 12 is protected by the desizing treatment step 51, the structure forming step 52, the first sizing treatment step 53, and the protection. Processing is performed in order in the processing step 54.
  • the carbon fiber bundle 12 which is a composite material that has undergone the protection treatment step 54 is wound around the reel 55 as the treated fiber bundle 12P.
  • the treated fiber bundle 12P on the reel 55 is drawn out and subjected to the base material manufacturing step 56.
  • the treated fiber bundle 12P may be directly applied to the base material manufacturing step 56 from the drying step 54b without winding onto the reel 55 or the like.
  • the base material manufacturing step 56 is a cleaning step 57 in which the reinforcing fiber base material F is prepared using the treated fiber bundle 12P and the reinforcing fiber base material F is washed, and a drying step in which the reinforcing fiber base material F after washing is dried. 58 is carried out, and the reinforcing fiber base material F is wound around, for example, a reel 59.
  • the reinforcing fiber base material F is a base material that is impregnated with a matrix resin to form a preleg or a carbon fiber reinforced molded product.
  • the reinforcing fiber base material F may be cut into a sheet (single leaf) without winding.
  • the desizing treatment step 51 is a step of removing the sizing agent in order to prevent the carbon fibers 11 from being entangled in the carbon fiber bundle 12, and includes a desizing step 51a and a rinsing step 51b.
  • the sizing step 51a for example, the carbon fiber bundle 12 is passed through a solvent to dissolve and remove the sizing agent from the surface of the carbon fiber 11.
  • a method of removing by passing through a heating furnace heated to about 500 ° C. may be used.
  • the rinsing step 51b removes the surface of the carbon fiber 11 generated in the sizing step 51a, the residue of the sizing agent in the carbon fiber bundle 12, and the solvent remaining in the carbon fiber bundle 12.
  • the structure forming step 52 is a step of adhering the CNT 17 to the carbon fiber 11.
  • the structure forming step 52 includes a CNT adhesion step 52a for adhering CNTs to the surface of carbon fibers 11 by passing a carbon fiber bundle 12 through a dispersion liquid 28 in which CNTs 17 are added to a dispersion medium, and a carbon by evaporating the dispersion medium. It includes a drying step 52b for drying the fiber bundle 12.
  • the first sizing agent 15 is applied to the carbon fiber bundle 12 that has undergone the structure forming step 52.
  • the first sizing treatment liquid application step 53a that applies (contacts) the first sizing treatment liquid to the carbon fiber bundle 12 and the solvent of the first sizing treatment liquid are evaporated to carbon. It includes a drying step 53b for drying the fiber bundle 12.
  • each treatment in the structure forming step 52 and the first sizing treatment step 53 are such that the CNT 17 in the first embodiment is attached to the carbon fiber 11 to form the structure 14, and the first sizing agent 15 is applied. Same as processing.
  • the protective agent P1 is adhered to the surface of the CNT composite fiber 61, which is the carbon fiber 11 having the structure 14 formed on the surface, that is, the surface of the structure 14. Since the structure 14 is formed, the friction between the CNT composite fibers 61 becomes large, and the CNT composite fibers 61 rubbing against each other during the production of the reinforcing fiber base material F causes fluffing and breakage of the carbon fibers 11. There is a possibility that damage to the carbon fiber bundle 12 may occur. The damage of the carbon fiber bundle 12 may cause a decrease in the strength of the carbon fiber molded body.
  • the protective agent P1 reduces the friction between the CNT composite fibers 61, thereby suppressing damage to the carbon fiber bundle 12 during the production of the reinforcing fiber base material F.
  • the protective agent P1 only needs to be attached to the surface of the structure 14 to the extent that the friction between the CNT composite fibers 61 is reduced as described above, and it is not necessary to completely cover the surface of the structure 14. Therefore, a part of the surface of the structure 14 may be exposed. Further, the protective agent P1 is removed in the cleaning step 57 after the substrate preparation step 56 and before the impregnation with the matrix resin. Therefore, it does not matter whether it covers the gap portion 19 of the structure 14 or enters the inside of the structure 14.
  • the protective agent P1 is a water-soluble, that is, a water-soluble polymer, and the treated fiber bundle 12P is used as the reinforcing fiber base material F, and then the reinforcing fiber group is washed with water as a cleaning liquid. Removed from material F.
  • a water-soluble polymer is used as the protective agent P1 and water is used as the cleaning liquid, but the protective agent P1 and the cleaning liquid are not limited thereto.
  • a polymer that dissolves in an organic solvent can be used as the protectant P1
  • an organic solvent that dissolves the protectant P1 can be used as the cleaning liquid.
  • the liquid used for the cleaning liquid may be selected according to the polymer used for the protective agent P1, and the polymer used for the protective agent P1 may be selected according to the cleaning liquid used.
  • the cleaning liquid used is one that can selectively remove the protective agent P1 without removing (dissolving) the first sizing agent from the reinforcing fiber base material F. It should be noted that using water as the cleaning liquid as in this example simplifies the device configuration and reduces the burden on the environment as compared with the case of using an organic solvent.
  • the water-soluble polymer which is the protective agent P1 known substances such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone may be used.
  • a polymer having many hydroxy groups (-OH) in the molecule such as the above-mentioned polyvinyl alcohol, is preferable from the viewpoint of solubility in water, that is, from the viewpoint of ease of removal by washing with water.
  • examples of such a polymer include polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, and the like, in addition to polyvinyl alcohol.
  • a polymer having no hydroxy group such as the above-mentioned polyvinylpyrrolidone
  • the first sizing agent 15 having a structure derived from carbodiimide is applied to CNT 17, it is preferable to use a water-soluble polymer having no carboxyl group (—COOH). This is because the carboxyl group is strongly bonded to the first sizing agent 15 and therefore tends to be difficult to be removed by washing with water.
  • the protect treatment step 54 includes a protect treatment liquid applying step 54a for applying (contacting) the protect treatment liquid to the carbon fiber bundle 12, and a drying step 54b for evaporating the solvent of the protect treatment liquid to dry the carbon fiber bundle 12.
  • the protection treatment liquid used in the protection treatment liquid application step 54a can be prepared by dissolving the polymer, which is the protection agent P1, in water as a solvent.
  • the protection treatment liquid is applied in the protection treatment liquid application step 54a by immersing the carbon fiber bundle 12 in a liquid tank containing the protection treatment liquid, spraying the protection treatment liquid on the carbon fiber bundle 12, and the carbon fiber bundle 12. Any method may be used, such as a method of applying a protective treatment liquid to the fiber. In either case, it is preferable to open the carbon fiber bundle 12 so that the protective treatment liquid is uniformly and sufficiently applied to the surface of each CNT composite fiber 61 in the carbon fiber bundle 12.
  • the concentration of the protective treatment liquid is preferably 1% or less.
  • Drying after the protection treatment liquid is applied evaporates the solvent of the protection treatment liquid (water in this example).
  • known drying methods such as a method of leaving the carbon fiber bundle 12 to which the protection treatment liquid is applied to be left to dry, a method of sending a gas such as air to the carbon fiber bundle 12, and a method of heating the carbon fiber bundle 12 are used. It can be used, and heating may be used in combination with either the method of leaving drying or sending a gas.
  • the base material manufacturing step 56 prepares the reinforcing fiber base material F from the treated fiber bundle 12P as described above.
  • the reinforcing fiber base material F manufactured in the base material manufacturing step 56 is a woven fabric such as plain weave or twill weave in which the treated fiber bundle 12P is woven, a knitted fabric in which the treated fiber bundle 12P is knitted, and the treated fiber bundle 12P in one direction.
  • a non-crimp fabric (NCF) in which a plurality of arranged fiber layers are laminated and stitched with a stitch thread, a braid in which a treated fiber bundle 12P typified by a braid is assembled, and the like.
  • the fiber orientation of each fiber layer in the non-crimp fabric may be the same or different.
  • processing is performed according to the reinforcing fiber base material F to be manufactured.
  • the cleaning step 57 the reinforcing fiber base material F is washed with water.
  • the protective agent P1 adhering to the surface of the CNT composite fiber 61 constituting the reinforcing fiber base material F is dissolved and removed.
  • the drying step 58 the water adhering to the reinforcing fiber base material F is evaporated and dried.
  • a cleaning method a dip method of passing through the water tank, a shower cleaning method of passing under the shower, or the like can be used, and by using hot water instead of cold water, cleaning can be performed with high efficiency.
  • drying method a known drying method such as a method of leaving the reinforcing fiber base material F to dry, a method of sending a gas such as air to the reinforcing fiber base material F, or a method of heating the reinforcing fiber base material F is used. And heating may be used in combination with either the method of leaving drying or sending gas.
  • the SEM photograph of FIG. 18 shows the state of the surface of the CNT composite fiber 61 that has undergone the protection treatment step 54, and it can be seen that the protective agent P1 covers the surface of the structure 14. Further, the SEM photograph of FIG. 19 shows the state of the surface of the CNT composite fiber 61 after the cleaning step 57, and it can be seen that the protective agent P1 is removed from the surface of the CNT composite fiber 61.
  • the first sizing agent 15 having a structure derived from carbodiimide is used, but even when the first sizing agent 15 having a structure other than the structure derived from carbodiimide is used, the reinforcing fiber is used.
  • the addition of the protective agent P1 is useful in suppressing damage to the carbon fiber bundle 12 when the base material F is produced.
  • Example 1 a composite material 10 using carbon fiber 11 as a base material was prepared according to the procedure of the first embodiment, a peeling experiment of CNT 17 was conducted, and the effect of the first sizing agent 15 was confirmed.
  • the dispersion liquid 28 used in the production of the composite material 10 was prepared using the material CNT having a curved shape as described above.
  • FIG. 22 shows an SEM photograph of the material CNT used for preparing the dispersion liquid 28. This material CNT had multiple layers and had a diameter in the range of 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the material CNT was washed with a 3: 1 mixed acid of sulfuric acid and nitric acid to remove the catalyst residue, and then filtered and dried.
  • the material CNT was added to acetone as a dispersion medium of the dispersion liquid 28, and the material CNT was cut using an ultrasonic homogenizer to obtain CNT 17.
  • the length of the CNT 17 in the dispersion 28 was 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Further, the CNT 17 in the dispersion liquid 28 could be evaluated as having a bent shape.
  • the carbon fiber bundle 12 contains 12,000 carbon fibers 11.
  • the diameter of the carbon fiber 11 is about 7 ⁇ m, and the length is about 500 m.
  • the carbon fiber bundle 12 Prior to the adhesion of the CNT 17, the carbon fiber bundle 12 had a sizing agent removed from the surface of the carbon fiber 11 to prevent the carbon fiber 11 from being entangled.
  • the carbon fiber bundle 12 was wound around the guide rollers 23 to 26 in a state of being opened, and was run in the dispersion liquid 28 in the CNT adhesion tank 22.
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 12 was set to 1 m / min, and the dispersion liquid 28 was subjected to ultrasonic vibration having a frequency of 200 kHz by the ultrasonic generator 27.
  • the immersion time running between the guide rollers 24 and 25 was 6.25 seconds. This immersion time is 1250000 cycles of ultrasonic vibration applied to the dispersion liquid 28.
  • the first sizing treatment was carried out to impart the first sizing agent 15 to the CNTs 17 constituting the structure 14.
  • a first sizing treatment liquid in which "carbodilite V-02" (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in water was used as the carbodiimide compound.
  • the concentration of the carbodiimide compound in the first sizing treatment liquid was adjusted so that the sizing agent mass ratio Rm was 1.0%.
  • the carbon fiber bundle 12 subjected to the first sizing treatment was dried to obtain a composite material 10.
  • a plurality of CNTs 17 are uniformly dispersed and adhered to a plurality of carbon fibers 11 (hereinafter referred to as sample fibers) obtained by cutting out a part of the carbon fiber bundle 12 subjected to the first sizing treatment as described above. That was observed by SEM. As a result, it was confirmed that the CNTs 17 were uniformly adhered to the carbon fiber 11 even in a narrow range (locally) in the fiber axis direction and in a wide range to form the structure 14. Further, the structure 14 is formed in a non-woven fabric shape having a three-dimensional mesh structure composed of a large number of CNTs 17, that is, a gap portion 19, and most of the gap portion 19 is not blocked by the first sizing agent 15. confirmed.
  • the sample fiber was immersed in a mixed solution of water and a surfactant, and the mixed solution was subjected to ultrasonic vibration from an ultrasonic generator for 10 minutes.
  • the length of the carbon fiber 11 immersed in the mixed solution was 1 m
  • the concentration of the surfactant in the mixed solution was 0.2% by mass
  • the frequency of the ultrasonic vibration applied to the mixed solution was 100 kHz.
  • Comparative Example 1 a CNT peeling experiment was conducted on the carbon fibers obtained by performing the first sizing treatment using a sizing treatment liquid in which an epoxy resin was dissolved in acetone instead of the carbodiimide compound.
  • the same conditions as above were used except that the sizing treatment liquid was different.
  • the concentration of the epoxy resin in the sizing treatment liquid was adjusted so that the sizing agent mass ratio Rm was 1.0%.
  • the mixed solution became black and turbid, and when confirmed after the peeling experiment, it was confirmed that 90% or more of the CNTs had fallen off from the carbon fibers.
  • the mixed solution was slightly turbid and that the CNT 17 was hardly dropped from the carbon fiber 11. That is, the first sizing agent 15 having a structure derived from carbodiimide strengthens the contact between the CNTs 17 and the CNTs 17 and the carbon fibers 11, and the disintegration of the structure 14 and the peeling of the structure 14 from the carbon fibers 11 are effective. It was found that it was suppressed.
  • Example 2 the composite material 10 prepared under the same conditions as in Example 1 was used to prepare a test piece A21 which is a carbon fiber reinforced molded body, and a mode I interlayer fracture toughness test was performed.
  • the test piece A21 had a length of 160 mm, a width of 23 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the composite material 10 subjected to the first sizing treatment was used.
  • the test piece A21 was produced by stacking a plurality of prepregs 31 cut into a rectangle (160 mm ⁇ 23 mm) and heating while pressurizing to cure the matrix resin 32. Each prepreg 31 was cut so that the longitudinal direction coincided with the fiber axial direction of the carbon fiber 11, and the test piece A21 matched the fiber axial directions of all the carbon fibers 11 with the longitudinal direction thereof.
  • the mode I interlayer fracture toughness test was performed on the test piece A21 using an autograph precision universal testing machine AG5-5kNX (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7086.
  • a double cantilever interlayer fracture toughness test method DCB method
  • the crosshead speed of the testing machine was changed according to the amount of crack growth. Specifically, the crosshead speed up to a crack growth amount of 20 mm was set to 0.5 mm / min. When the crack growth amount exceeded 20 mm, the crosshead speed was set to 1 mm / min.
  • the crack growth length is measured from both sides of the test piece A21 using a microscope, and the load and the crack opening displacement are measured. GIC ) was requested.
  • Comparative Example 2 a composite material obtained by performing the first sizing treatment using a sizing treatment liquid in which an epoxy resin is dissolved in acetone instead of the carbodiimide compound is used, and a carbon fiber reinforced molded body using this composite material as a reinforcing fiber is used.
  • Test piece B21 and test piece B22 which is a carbon fiber reinforced molded body using carbon fiber (raw yarn) to which CNT is not attached, were prepared, respectively, and a mode I interlayer fracture toughness test was performed. The test piece B22 is not sized. In Comparative Example 2, the conditions were the same as those of the test piece A21 except for the above conditions.
  • the mode I interlayer fracture toughness strength GIR of the mode I interlayer fracture toughness value (GIC) at a crack growth amount of 20 mm was 0.425 kJ / m 2 for the test piece A21 of Example 2 and 0 for the test piece B21 of Comparative Example 2. It was 323 kJ / m 2 and the test piece B22 was 0.231 kJ / m 2 . From this result, the test piece (carbon fiber reinforced molded body) A21 of Example 2 had a mode I interlayer fracture toughness strength GIR of about 1.32 times that of the test piece B21 of Comparative Example 2 and that of the test piece B22. It can be seen that the improvement is about 1.84 times.
  • Example 3 Solid rods A31 and A32, which are carbon fiber reinforced molded bodies using the composite material 10 produced in the same manner as in Example 1 as reinforced fibers, are produced, and a three-point bending test is performed on these rods A31 and A32. gone.
  • a cylindrical molded body having a diameter of about 2.6 mm is directly produced from the composite material 10 and the matrix resin by a pultrusion molding method, and the molded body is centerless polished to have a cross section closer to a perfect circle.
  • Rods A31 and A32 having a diameter of about 2.2 mm were produced. Therefore, the rods A31 and A32 have the same axial center direction and the fiber axial direction of the carbon fiber 11.
  • a plurality of test pieces having a length of 120 mm are prepared by cutting the rods A31 and A32, respectively, and the test pieces are subjected to 3 according to JIS K7074: 1988 "Bending test method for carbon fiber reinforced plastic".
  • a point bending test was performed. The distance between the fulcrums was 80 mm.
  • an indenter with a relatively low descent speed hereinafter referred to as a low-speed bending test
  • a high-speed one hereinafter referred to as a high-speed bending test
  • the descent speed of the indenter was set to 5 mm / sec
  • the descent speed of the indenter was set to 1 m / sec and 5 m / sec.
  • N breaking load
  • Vf fiber volume content
  • solid rods B31 and B32 which are carbon fiber reinforced molded bodies using carbon fibers (raw yarn) to which CNTs are not attached, are produced, and these rods B31 and B32 are bent at three points.
  • a test was conducted.
  • the carbon fibers of the rod B31 are the same as those of the rod A31, and the carbon fibers of the rod B32 are the same as those of the rod A32.
  • the rods B31 and B32 were manufactured under the same conditions as the rods A31 and A32 except that carbon fiber was used as the raw yarn. Further, the three-point bending test for the rods B31 and B32 was performed under the same conditions as the rods A31 and A32, and the fracture load (N) was determined.
  • the rod A31 had 11% higher fracture strength than the rod B31, and the rod A32 had a 23% higher fracture strength than the rod B32. Further, in the high-speed bending test, the rod A31 had 14% higher fracture strength than the rod B31, and the rod A32 had 11% higher fracture strength than the rod B32.
  • Example 4 ring-shaped test pieces A41 and A42, which are carbon fiber reinforced molded bodies using the composite material 10 prepared in the same manner as in Example 1, were prepared and subjected to a NOL ring test. That is, the tensile strength in the circumferential direction was determined using the ring-shaped test pieces A41 and A42 in which the composite material 10 as the fiber base material was wound in parallel in one direction.
  • the ring-shaped test pieces A41 and A42 were produced by using the filament winding method. Specifically, a cylindrical mandrel mounted on a filament winder was impregnated with a matrix resin in the composite material 10 (CNT composite fiber) after the first sizing treatment, and then wound to form a molded body.
  • the molded product was heated with a mandrel to cure the matrix resin. After the matrix resin was cured, the molded product from which the mandrel was removed was cut to a predetermined width to obtain ring-shaped test pieces A41 and A42.
  • the matrix resin was applied to the composite material 10 after the first sizing treatment using a roll coater.
  • Trading card T1100 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the carbon fiber 11 (raw yarn).
  • Other production conditions of the composite material 10 were the same as in Example 1.
  • the ring-shaped test pieces A41 and A42 had an inner diameter of 35 mm, an outer diameter of 40 mm, and a width of 3 mm.
  • the NOL ring test was carried out at a tensile speed of 2 mm / min using a 5582 type universal material testing machine (manufactured by Instron). The test results are shown in FIG. In FIG. 24, the horizontal axis is the fiber volume content (Vf), and the vertical axis is an index value showing the relative tensile strength when the theoretical strength when the fiber volume content is 100% is 100. be. Further, the graph of FIG. 24 also shows the theoretical value of the tensile strength for the same fiber volume content as the ring-shaped test pieces A41 and A42.
  • ring-shaped test pieces B41 to B44 which are carbon fiber reinforced molded bodies using carbon fiber (raw yarn) to which CNT was not attached, were prepared and subjected to a NOL ring test.
  • the carbon fibers of the ring-shaped test pieces B41 to B44 were the same as those of the ring-shaped test pieces A41 and A42, and were produced under the same conditions as the ring-shaped test pieces A41 and A42 except that the carbon fibers were used as the raw yarn. did.
  • the test results of the ring-shaped test pieces B41 to B44 of Comparative Example 4 are shown in FIG. 24.
  • the ring-shaped test pieces A41 and A42 having the carbon fiber 11 to which the CNT 17 is attached as the reinforcing fiber have higher tensile strength than the ring-shaped test pieces B41 to B44 having the carbon fiber (raw yarn) as the reinforcing fiber. Is improved, and it can be seen that the tensile strength is close to the theoretical value.
  • Example 5 the interfacial adhesive strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin was evaluated by the fragmentation method. At the same time, the interfacial adhesive strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin was evaluated depending on the difference in the sizing agent mass ratio Rm.
  • the concentration of the carbodiimide compound in the first sizing treatment liquid is adjusted so that the sizing agent mass ratio Rm is 0.6%, 0.8%, 1.0%, 1.1%, and 1.5%. 10 were prepared respectively.
  • the produced composite materials 10 one CNT composite fiber was taken out from the carbon fiber bundle 12, and the test pieces A51 to A55 in which the CNT composite fiber was embedded in the soft epoxy resin were prepared.
  • Three test pieces A51 to A55 were prepared for each of a plurality of production lots of the composite material 10.
  • As the carbon fiber 11 Trading Card T700SC (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • the other conditions for producing the composite material 10 are the same as those in the first embodiment.
  • test pieces A51 to A55 For each of the test pieces A51 to A55, a tensile load is applied until the carbon fiber 11 is not cut, and then the length of each cut piece of the carbon fiber 11 at a constant length is measured for each test piece, and the test pieces A51 to A51 to For each of A55, the average length of the cut pieces (cut fiber length) was calculated for each production lot. The measurement result is shown in the graph of FIG.
  • a test piece B51 in which one carbon fiber (raw yarn) to which CNT was not attached was embedded in a soft epoxy resin was produced. Similar to the test pieces A51 to A55, a tensile load was applied to the test piece B51, and the average length of the cut pieces (cut fiber length) was obtained for each production lot. The measurement result is shown in the graph of FIG. The conditions for producing the test piece B51 were the same as those of the test pieces A51 to A55 except that the CNTs did not adhere to the carbon fibers.
  • the cut fiber length of the test pieces A51 to A55 is shorter than the cut fiber length of the test piece B51 of Comparative Example 5, and the interfacial adhesion strength between the CNT composite fiber and the matrix resin is carbon to which CNT is not adhered. It can be seen that it is higher than that of fiber (raw yarn). Further, it can be seen that the interfacial adhesive strength of the test pieces A51 to A54 in the range of 0.6% or more and 1.1% or less of the sizing agent mass ratio Rm with respect to the test piece B51 is remarkably high.
  • the first sizing agent 15 on the surface of the structure 14 is a field emission type.
  • the state observed by the scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIGS. 26 to 28.
  • the structure 14 having a sizing agent mass ratio Rm of 0.8% and 1.1% the void portion 19 formed by the CNT 17 was not blocked by the first sizing agent 15, but the sizing agent mass ratio Rm was 1. It was confirmed that in the 5% structure 14, many voids 19 were blocked by the first sizing agent 15.
  • Example 6 The interfacial adhesive strength between the carbon fiber 11 and the matrix resin was evaluated by the fragmentation method due to the difference in the adhesion ratio of CNT to the carbon fiber 11.
  • a test piece A61 was prepared in which a composite fiber in which CNT 17 was uniformly and sufficiently adhered to the surface of carbon fiber 11 to form a structure 14 was embedded in a soft epoxy resin.
  • a test piece B61 was produced in which a composite fiber in which a structure 14 was formed on the surface of the carbon fiber 11 but the amount of CNTs 17 adhered was uneven was embedded in a soft epoxy resin.
  • the composite fibers of the test pieces A61 and B61 were produced under the same conditions except that the presence or absence of unevenness in the amount of adhesion to the structure 14 was different, and the production conditions were the same as in Example 1. As the test pieces A61 and B61, those after the first signing treatment were used.
  • FIG. 29 shows the state of the surface of the composite fiber structure 14 used for the test piece A61 observed by the field emission scanning electron microscope
  • FIG. 30 shows the surface of the composite fiber structure 14 used for the test piece B61. Indicates the state of.
  • the adhesion amount per unit area of the structure 14 of the test piece A61 is 100%
  • the part surrounded by a solid line) was formed, and the other part was 100%.
  • FIG. 31 shows the cut fiber lengths of the test pieces A61 and B61 measured by the fragmentation method.
  • the graph of FIG. 31 also shows the length of the cut fiber when the carbon fiber (raw yarn) is used. From this graph, it can be confirmed that the interfacial adhesive strength is improved by CNT.

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Abstract

ＣＮＴに由来した特性をより高めることができる複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法を提供する。複合素材１０は、それを構成する炭素繊維束１２の各炭素繊維１１の表面に複数のカーボンナノチューブ１７で構成された構造体１４が形成されている。カーボンナノチューブ１７は、曲がった形状のものである。カーボンナノチューブ１７は、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着して構造体１４が形成されている。第１サイジング剤は、カーボンナノチューブ１７の官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したカーボンナノチューブ１７同士を架橋する。

Description

複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法
　本発明は、複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法に関する。
　複合素材として、例えば母材としての炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体とを有するものが知られている（例えば、特許文献１）。この複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した炭素繊維強化成形体は、炭素繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。
特開２０１３－７６１９８号公報
　上記のような複合素材を用いた炭素繊維強化成形体の用途は、様々な分野に用途が拡大しており、これにともない炭素繊維強化成形体に高い性能が求められており、機械的特性等に対する要求は、より一層高いものとなってきている。このため、ＣＮＴに由来して特性がより高められた複合素材が望まれている。
　本発明は、ＣＮＴに由来した特性をより高めることができる複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の複合素材は、母材と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記母材の表面に設けられた構造体と、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤とを備えるものである。
　本発明の複合素材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散されるとともに超音波振動を印加した分散液に母材を浸漬し、前記母材に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体を前記母材の表面に形成する構造体形成工程と、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を溶解した第１サイジング処理液に前記母材を接触させ、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を付与する第１サイジング処理工程とを有するものである。
　本発明の強化繊維基材の製造方法は、複数の繊維からなり、前記複数の繊維のそれぞれの表面に屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体が形成され、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基 とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を有するとともに、前記構造体の表面を覆うように前記構造体の表面に付着された水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を有する繊維束を用いて強化繊維基材を作製する基材作製工程と、前記強化繊維基材を水で洗浄し、前記強化繊維基材から前記プロテクト剤を除去する洗浄工程とを有するものである。
　本発明によれば、構造体を構成するカーボンナノチューブ同士がカルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤によって架橋され、カーボンナノチューブ同士が強固に付着した状態になるため、構造体がより崩壊し難くなり、複合素材のカーボンナノチューブに由来した特性をより高めることができる。
実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。 ＣＮＴへの第１サイジング剤の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴ同士が接触している接触部における第１サイジング剤の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴへの第１サイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴ同士が接触している接触部における第１サイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。 炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。 ガイドローラ上で開繊された状態の炭素繊維束を示す説明図である。 分散液中における炭素繊維の通過位置を示す説明図である。 プリプレグの構成を模式的に示す説明図である。 炭素繊維強化成形体を模式的に示す説明図である。 炭素繊維同士が架橋した状態を示す説明図である。 複合素材を用いたロッドのＸ線ＣＴによる内部構造を示す画像である。 炭素繊維の原糸を用いたロッドのＸ線ＣＴによる内部構造を示す画像である。 ＣＮＴへの第２サイジング剤の付着状態を示す説明図である。 複合素材を単糸としたマルチフィラメントを示す説明図である。 第２実施形態における製造工程を示す説明図である。 プロテクト剤を付与したＣＮＴ複合繊維を示す説明図である。 プロテクト剤が付着したＣＮＴ複合繊維の表面を示すＳＥＭ写真である。 洗浄後のＣＮＴ複合繊維の表面を示すＳＥＭ写真である。 プロテクト剤を付与した炭素繊維束から作製した強化繊維基材の表面を示す写真である。 プロテクト剤を付与していない炭素繊維束から作製した強化繊維基材の表面を示す写真である。 実施例に用いた材料ＣＮＴの曲がった状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例３の３点曲げ試験の結果を示すグラフである。 実施例４のＮＯＬリング試験の結果を示すグラフである。 実施例５のフラグメンテーション法による切断繊維長さを示すグラフである。 サイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 サイジング剤質量比率Ｒｍが１．１％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 サイジング剤質量比率Ｒｍが１．５％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 炭素繊維の表面に均一にかつ十分な付着量でＣＮＴが付着して形成された構造体を示すＳＥＭ写真である。 炭素繊維の表面へのＣＮＴの付着量にムラがある構造体を示すＳＥＭ写真である。 フラグメンテーション法により測定された実施例６の切断繊維長さを示すグラフである。
［第１実施形態］
［複合素材］
　図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４には、第１サイジング剤１５(図２参照)が付与されている。
　炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各炭素繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、炭素繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、炭素繊維束１２は、１万２千本の炭素繊維１１から構成されている。炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、十数本のみの炭素繊維１１を描いてある。また、この例では、上記のような構造体１４及び第１サイジング剤１５を有する複数の炭素繊維１１をもって複合素材１０としているが、複合素材１０は、上記のような構造体１４及び第１サイジング剤１５を有する１本の炭素繊維１１であってもよい。なお、以下の説明では、表面に構造体１４が形成された繊維（この例では炭素繊維１１）をその構造体１４とあわせてＣＮＴ複合繊維と称することがある。
　炭素繊維束１２中における炭素繊維１１の絡まり合いは、炭素繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、観察される範囲（炭素繊維束１２の所定長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定の本数の炭素繊維１１についての長さのばらつき、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、炭素繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ　Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。
　炭素繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない炭素繊維束１２は、炭素繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、原糸である各炭素繊維１１にＣＮＴ１７を均一に付着させやすく、またＣＮＴ複合繊維では、プリプレグまたは炭素繊維強化成形体を製造する際に、炭素繊維束１２に樹脂が均一に含浸し、炭素繊維１１のそれぞれが強度に寄与する。
　炭素繊維１１は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができ、市販されているものでもよい。また、炭素繊維１１の直径及び長さについても、特に限定されない。炭素繊維１１は、その直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１１は、長尺なものが好ましく用いることができ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、プリプレグ、炭素繊維強化成形体としたときに、炭素繊維１１が短く切断されていてもかまわない。
　上述のように炭素繊維１１の表面には、構造体１４が形成されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。
　構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１１の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接接触した状態になっている。
　また、構造体１４を構成するＣＮＴ１７には、炭素繊維１１の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。さらに、炭素繊維１１の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。以下では、これら炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の固定をまとめて炭素繊維１１への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１７が絡むまたは絡み合う状態には、ＣＮＴ１７の一部が他のＣＮＴ１７に押え付けられている状態を含む。
　構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、上記のように炭素繊維１１の表面に直接付着しているものの他に、炭素繊維１１の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１７と絡み合うこと等で炭素繊維１１に固定されているものがある。このため、この例の構造体１４は、従来の複合素材の構造体のように炭素繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１７で構成される。すなわち、炭素繊維１１へＣＮＴ１７が付着する本数が従来のものよりも多くなっている。
　上記のように、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１４を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む炭素繊維強化成形体は、その機械的強度が向上する。
　後述するように炭素繊維強化成形体では、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１すなわち複数のＣＮＴ複合繊維で構成される炭素繊維束１２にマトリックス樹脂が含浸して硬化している。構造体１４にマトリックス樹脂が含浸するので、各炭素繊維１１の構造体１４が炭素繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各炭素繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態、すなわち炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度が高くなり、炭素繊維１１とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、炭素繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。また、隣り合う炭素繊維１１の間の樹脂部分にＣＮＴ１７が介在することにより、炭素繊維間の相互作用が強くなり、炭素繊維１１に存在する欠陥起因の強度低下を隣接する他の炭素繊維１１が支えるため、欠陥起因の強度低下が抑制される。
　また、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、炭素繊維強化成形体内部の炭素繊維１１に変位が生じる。炭素繊維１１の変位により、構造体１４に伸びが生じ、そのＣＮＴ１７のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴの特性が発揮されて炭素繊維強化成形体の弾性率が高められる。
　さらには、炭素繊維強化成形体内の各炭素繊維１１の周囲には、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にマトリックス樹脂が含浸して硬化した領域（以下、複合領域という）１８（図１１参照）が形成されている。この複合領域１８は、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する。すなわち、炭素繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの炭素繊維１１の周囲の複合領域１８の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、炭素繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。
　複数の炭素繊維１１にそれぞれ形成された構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の炭素繊維１１の構造体１４と他の炭素繊維１１の構造体１４は、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれない。
　第１サイジング剤１５は、図２に示すように、ＣＮＴ１７同士が互いに直接接触している接触部を包み覆う状態でＣＮＴ１７に付与されている。第１サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面に存在する官能基、例えばヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の親水基と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が反応することにより生じたカルボジイミド由来の構造を有するものである。すなわち、第１サイジング剤１５は、カルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したＣＮＴ１７同士を架橋する。これにより、ＣＮＴ１７同士は、それらが互いに直接接触する接触部と第１サイジング剤１５とで固定される。
　ＣＮＴ１７の表面の官能基の付与手法は、特に限定されず、ＣＮＴ１７を作製したあとに行われる各種処理によって結果的に付与されてもよいし、官能基付与処理によって付与してもよい。官能基付与処理は、例えば、湿式にて行われる陽極電解酸化法やオゾン酸化法等を用いることができる。第１サイジング剤１５を構造体１４に付与する第１サイジング処理のときにＣＮＴ１７の表面に官能基があれば、ＣＮＴ１７の表面に官能基を付与するタイミングは特に限定されない。
　カルボジイミド化合物は、ｎを１以上の整数として、式（１）に示す構造を２以上含む化合物である。Ｒは、例えば炭化水素である。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　カルボジイミド化合物としては、例えば特開２００７－２３８７５３号公報等に記載されるように、水性樹脂用硬化剤等として用いられているものを用いることができ、市販されているものでもよい。カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。親水性セグメントをもつカルボジイミド化合物は、水に溶解して、ＣＮＴ１７同士を架橋させる水性架橋剤として機能する。
　接触部におけるＣＮＴ１７同士は、図３に示すように直接接触が維持されており、各ＣＮＴ１７の表面が近接した接触部の周りではＣＮＴ１７同士が第１サイジング剤１５により架橋されている。
　上記のように、第１サイジング剤１５は、架橋剤となって、構造体１４を構成する接触しているＣＮＴ１７同士を架橋することにより、ＣＮＴ１７同士が付着している状態をより強固なものとし、構造体１４をより崩壊し難くしている。
　第１サイジング剤１５は、また、図２に示されるように、炭素繊維１１とこれに直接接触しているＣＮＴ１７の接触部を包み覆う状態で炭素繊維１１とＣＮＴ１７とに付着している。第１サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７同士の場合と同様に、そのカルボジイミド基が、炭素繊維１１及びＣＮＴ１７の表面の官能基と反応をしたことにより生じたカルボジイミド由来の構造により、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とを架橋する。このように、第１サイジング剤１５は、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とを架橋することにより、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が付着している状態をより強固なものとし、炭素繊維１１から構造体１４が剥がれ難くしている。
　ＣＮＴ１７同士の直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りでＣＮＴ１７同士が第１サイジング剤１５により架橋していれば、上記のようにＣＮＴ１７が第１サイジング剤１５により包み覆われていてもよく、図４及び図５に示すように、ＣＮＴ１７が包み覆われていなくてもよい。同様に、炭素繊維１１とＣＮＴ１７との直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りで炭素繊維１１とＣＮＴ１７とが第１サイジング剤１５により架橋していれば、図４に示されるように、第１サイジング剤１５がＣＮＴ１７を包み覆っていなくてもよい。
　なお、構造体１４では、複数本のＣＮＴ１７によって、それらが囲む空隙部（メッシュ）１９が形成される。構造体１４内へのマトリックス樹脂の含浸を妨げないために、第１サイジング剤１５は、その空隙部１９を閉塞しないようにすることが好ましい。空隙部１９を閉塞しないようにするために、構造体１４に付着している第１サイジング剤１５の質量の炭素繊維１１の質量に対する比率であるサイジング剤質量比率Ｒｍは、０．６％以上１．１％以下の範囲内とすることが好ましい。
　炭素繊維１１の径の大小により、炭素繊維１１の単位長さあたりの質量が増減し、構造体１４に付着させる好適な第１サイジング剤１５の質量も増減する。しかし、一般的に炭素繊維強化成形体に用いられている炭素繊維１１の径の範囲では、炭素繊維１１の径の変化に対する好適なサイジング剤質量比率Ｒｍの変化は微小であって、いずれの径の炭素繊維１１であっても上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの範囲内であれば空隙部１９の閉塞を防止できる。直径が４μｍ以上８μｍ以下の範囲内の炭素繊維１１についてサイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％以上１．１％以下であれば空隙部１９を閉塞しないことを確認している。マトリックス樹脂が構造体１４内に含浸して硬化することは、マトリックス樹脂が構造体１４からひいては炭素繊維１１から剥離し難くなり、機械的強度の向上に有利である。
　炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７は、曲がった形状である。このＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７のグラファイト構造中に炭素の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが長い場合でも、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１７を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数（構造体１４を形成するＣＮＴ１７の本数）が大きくなる。
　ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１７が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。
　ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７の付着本数を増やして構造体１４を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１１に付着する。
　なお、炭素繊維１１に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１７で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。
　ＣＮＴ１７は、平均直径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が３０ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１１の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１７と絡んで炭素繊維１１に固定されやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。
　上記のようにＣＮＴ１７を曲がった形状とすることで、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くすることができ、構造体１４の厚さを大きくできるとともに、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１４が構成される。この結果、機械的強度がより高くなることはもちろんとして、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、炭素繊維１１が変位する場合の構造体１４による拘束効果が大きく、弾性率がより高められる。また、炭素繊維１１の周囲の複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果も大きくなり、炭素繊維強化成形体の振動減衰特性がより高められる。
　向上する機械的強度のひとつとして、繰り返し曲げに対する耐久性が挙げられる。上述のように、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が付着した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、構造体１４が介在することによる剥離強度の向上の効果及び複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果により、繰り返し曲げに対する耐久性が高められると考えられる。この剥離強度の向上及び機械的エネルギーの吸収効果が、炭素繊維１１の表面に付着するＣＮＴ１７の本数が増加することにともない、より高められることによって繰り返し曲げに対する耐久性がより高くなる。このような特性を有する複合素材１０は、荷重が繰り返し与えられるコイルバネや板バネ等のバネ材料等として好適であり、複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体をコイルバネや板バネ等の各種バネに適用することができる。また、マトリックス樹脂が構造体１４に含浸して硬化することによって、炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度が高くなるため、炭素繊維強化成形体では、その引張り強度が向上する。
　炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１１の径方向の長さ）で評価することができる。構造体１４の各部の厚さは、例えば炭素繊維１１の表面の構造体１４の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、炭素繊維１１の表面に残った構造体１４の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。炭素繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１４の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。
　上記のようにして得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが２００ｎｍ以下であれば、炭素繊維１１間の樹脂の含浸性がより良好である。
　また、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ複合繊維に対する質量比であるＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態を評価することができる。所定の長さの炭素繊維１１のみの質量（以下、ＣＦ質量という）をＷａ、その炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７の質量（以下、ＣＮＴ質量という）をＷｂとしたときに、ＣＮＴ質量比Ｒｃは、「Ｒｃ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）」で得られる。
　ＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１１の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。この場合、繊維軸方向に沿って炭素繊維１１の所定の長さの範囲（例えば１ｃｍ、１０ｃｍ、１ｍの範囲）をほぼ均等に網羅するように複数箇所（例えば１０箇所）について観察して評価することが好ましい。
　また、上述のＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。ＣＮＴ質量比Ｒｃは、０．００１以上０．００８以下であることが好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００１以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域１８での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が向上される。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００８以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされる。また、ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上０．００６以下であることがより好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００６以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされ、また炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、マトリックス樹脂の比率が低い場合であっても、炭素繊維間樹脂には高濃度でＣＮＴ１７が存在するため、その補強効果により靱性強度を高めることが出来る。
　１本の炭素繊維１１の長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される１０点の測定部位の各ＣＮＴ質量比Ｒｃの標準偏差ｓが０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。また、標準偏差ｓのＣＮＴ質量比Ｒｃの平均に対する割合は、４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。１０点の測定部位は、評価範囲をほぼ均等に網羅するように設定することが好ましい。標準偏差ｓは、炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となり、ばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差ｓが小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合素材１０及びそれを用いた炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性の違いとして現われる。標準偏差ｓが０．０００５以下であれば、複合素材１０及び炭素繊維強化成形体のＣＮＴ１７に由来の特性をより確実に発揮でき、０．０００２以下であれば、ＣＮＴ１７に由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（２）によって求められる。式（２）中の値ｎは、測定部位の数（この例ではｎ＝１０）、値Ｒｉは、測定部位のＣＮＴ質量比Ｒｃであり、値ＲａはＣＮＴ質量比Ｒｃの平均である。
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 　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
［ＣＮＴ質量比の測定］
　ＣＮＴ質量比Ｒｃは、それを求めようとする測定部位について１ｍ程度に炭素繊維束１２（例えば１２０００本程度のＣＮＴ複合繊維）を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、CAS登録番号：872-50-4）に分散剤を入れたものを用いる。分散剤は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に再付着させないために測定液に添加しているが、添加しなくてもよい。測定液の量は、例えば測定試料１０ｇに対して１００ｍｌである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液を加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の質量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の質量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる質量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（６）（２）で求められるＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７のＣＮＴ質量（Ｗｂ）とから、ＣＮＴ質量比Ｒｃ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。
　上記吸光度の測定では、分光光度計（例えば、SolidSpec-3700、株式会社島津製作所製等）を用いることができ、測定波長としては例えば５００ｎｍ等を用いればよい。また、測定の際には、測定液を石英製のセルに収容することが好ましい。さらに、分散剤以外の不純物を含まない分散媒の吸光度をリファレンスとして測定し、ＣＮＴ１７の濃度Ｃは、ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度とリファレンスとの差分を用いて求めることができる。なお、ＣＮＴ質量比Ｒｃの測定においては、炭素繊維束１２から第１サイジング剤１５を除去したものを用いる。但し、炭素繊維１１の質量に対して第１サイジング剤１５の１／１００程度である場合には、第１サイジング剤１５の付着の有無、すなわち第１サイジング剤１５の質量は、ＣＮＴ質量比Ｒｃの好ましい範囲に実質的に影響を与えることながないので、この場合には、第１サイジング剤１５が付着しているＣＮＴ複合繊維の質量を、ＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とみなすことができる。
　ＣＮＴ質量比Ｒｃによって均一性を評価する場合には、評価する炭素繊維束１２の評価範囲（例えば、長さ１ｍ）をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所の測定部位を設定する。これら１０ヶ所の測定部位は、評価範囲の両端とその間の８カ所とし、各測定部位のそれぞれについて、上述の手順でＣＮＴ質量比Ｒｃを求める。
［サイジング剤質量比の測定］
　サイジング剤質量比率Ｒｍの測定では、各炭素繊維１１の構造体１４に第１サイジング剤１５を付着させて作成した炭素繊維束１２から、例えば３本のＣＮＴ複合繊維を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。測定試料として切り出すＣＮＴ複合繊維の長さは例えば５ｍとする。なお、測定試料とするＣＮＴ複合繊維の本数、長さは、これらに限定されない。
（１）ＣＮＴ１７の測定液に測定試料を投入する。測定液及び分散媒の条件は、上記のＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同じである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａ、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂ及びＣＮＴ１７に付着している第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとの和（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）とする。
（３）測定試料を含む測定液加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）ＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同様に、吸光光度計を用いてＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度を測定し、その吸光度と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ濃度を求める。得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（５）使用している炭素繊維１１（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する。
（６）測定試料の質量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）から、（５）で得られるＣＦ質量Ｗａ及び（４）得られるＣＮＴ質量Ｗｂを減算した差を求め、これを測定試料に付与されていた第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとする。
（７）（５）で得られるＣＦ質量Ｗａと、（６）で得られるサイズ剤質量Ｗｃとからサイジング剤質量比率Ｒｍ（＝（Ｗｃ／Ｗａ）×１００％）を算出する。
　なお、上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの測定において、炭素繊維１１（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する場合に、サイジング剤が付着していない炭素繊維１１（原糸）の質量を特定する。ここでいうサイジング剤は、炭素繊維１１（原糸）同士の絡み等を防止するために炭素繊維１１（原糸）の表面に付着しているものであって、第１サイジング剤１５とは異なる。ただし、絡み等を防止するためのサイジング剤の質量は、一般的に炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａに対して１／１００程度であって、このような場合には当該サイジング剤の付着の有無は、サイジング剤質量比率Ｒｍの好ましい範囲に実質的に影響を与えることがない。したがって、このような場合には、サイジング剤が付着している炭素繊維１１の質量を、サイジング剤質量比率Ｒｍを求める際のＣＦ質量Ｗａとみなしてもよい。
　また、ＣＦ質量Ｗａの特定は、カタログ値から特定することに限定されない。例えば、ＣＮＴ１７を分離した後の炭素繊維１１の質量を実測してＣＦ質量Ｗａとしてもよい。さらに、測定試料としたＣＮＴ複合繊維に用いている炭素繊維１１と同種であって、ＣＮＴ１７を付着させていない炭素繊維について質量を測定したものからＣＦ質量Ｗａを特定してもよい。
［複合素材の製造方法］
　炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
　図６に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７、炭素繊維束１２を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。超音波発生器２７は、超音波をＣＮＴ付着槽２２の下側よりＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８に印加する。
　付着装置２１には、構造体１４が形成されていない長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束１２が連続的に供給される。供給される炭素繊維束１２は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各炭素繊維１１にサイジング剤が付着していない炭素繊維束１２が供給される。なお、ここでいうサイジング剤は、上述の炭素繊維１１の絡み等を防止するためものである。
　炭素繊維束１２は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた炭素繊維束１２は、適度な張力が作用することで炭素繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束１２のガイドローラ２４～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。
　ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。図７に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズであり、ローラ長Ｌ１が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束１２は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１１が並ぶ。
　ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束１２は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束１２の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束１２の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１１同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束１２の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、炭素繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束１２の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。
　超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束１２を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、分散液２８中において、炭素繊維１１に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。
　分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１１に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着し、構造体１４が形成される。
　分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束１２中の炭素繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましい。
　また、炭素繊維１１に付着するＣＮＴ１７の本数は、ＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が１０万回以上となることで、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を確保しながら、ほぼ最大となることを発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。ただし、分散液２８のＣＮＴ濃度が、超音波振動を印加しているときにＣＮＴ１７が分散状態をとり得ないほどの高濃度になると、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着が行えなくなる。
　このため、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束１２の走行速度、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧１０００００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１００ｋＨｚ、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束１２の走行速度を６ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束１２を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。
　図８に模式的に示すように、超音波発生器２７から印加される超音波振動によってＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８には、音圧（振幅）の分布が定まった定在波が生じる。この付着装置２１では、分散液２８中において、超音波振動の定在波の節すなわち音圧が極小となる深さを炭素繊維束１２が走行するように、ガイドローラ２４、２５の深さ方向の位置が調整されている。したがって、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する分散液２８の液面からの深さは、その深さをＤ、分散液２８中に生じる超音波振動の定在波の波長をλ、ｎを１以上の整数としたときに、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たすように決められている。なお、定在波の波長λは、分散液２８中の音速、超音波発生器２７から印加される超音波振動の周波数に基づいて求めることができる。
　上記のように、分散液２８中を走行する炭素繊維束１２の深さを調整することにより、音圧による炭素繊維１１の振動を抑制して、糸たるみによる糸乱れを防ぐことができ、炭素繊維１１同士あるいは各炭素繊維１１の表面に付着しているＣＮＴ１４同士の擦れを抑えて、厚さの大きい構造体１４を形成することができる。また、擦れが抑えられることによって、構造体１４の厚さが大きくても、ＣＮＴ質量比Ｒｃのバラツキが抑えられ、上述の標準偏差ｓが小さくなる。なお、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する深さは、定在波の節から多少ずれてもよく、その場合にはｎ・λ／２－λ／８以上ｎ・λ／２＋λ／８以下の範囲内（ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８）とすることが好ましい。これにより、炭素繊維１１の糸たるみによる糸乱れを許容できる範囲とすることができる。
　分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。
　分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒及びこれらの任意の割合の混合液を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。
　上述のように曲がった形状のＣＮＴ１７の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴの直径が揃っているものが好ましい。材料ＣＮＴは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができるものが好ましい。これにより、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が容易に得られる。
　この例の複合素材１０では、上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着する。また、強固にＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着して構造体１４が形成されるので、炭素繊維１１からＣＮＴ１７がより剥離し難い。そして、このような複合素材１０を用いて作製される炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴに由来して特性がより高くなっている。
　分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。
　炭素繊維束１２は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理を行うことで、第１サイジング剤１５が構造体１４に付与される。
　第１サイジング処理は、乾燥された炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理液を付与する（接触させる）工程と乾燥させる工程とを含む。第１サイジング処理液は、カルボジイミド化合物を、溶媒に溶解することによりつくることができる。カルボジイミド化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール、ケトン類およびそれらの混合物等を用いることできる。
　第１サイジング処理液の付与は、第１サイジング処理液が収容された液槽に炭素繊維束１２を浸漬する手法、炭素繊維束１２に第１サイジング処理液を噴霧する手法、炭素繊維束１２に第１サイジング処理液を塗り付ける手法等、いずれの手法を用いてもよい。第１サイジング処理液は、ＣＮＴ１７同士の直接接触を維持した状態で、ＣＮＴ１７の表面に付与された状態になり、粘度が低いほど、ＣＮＴ１７同士の接触部近傍及び炭素繊維１１とＣＮＴ１７の接触部近傍に凝集しやすい。
　第１サイジング処理液の付与後の乾燥は、第１サイジング処理液の溶媒（この例では水）を蒸発させる。乾燥の手法は、第１サイジング処理液が付与された炭素繊維束１２を放置乾燥する手法、炭素繊維束１２に空気等の気体を送る手法、炭素繊維束１２を加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
　上記のような複合素材１０を用いて作製した炭素繊維強化成形体は、従来の複合素材を用いた炭素繊維強化成形体に比べて振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性が向上する。弾性率の変化特性については、炭素繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して炭素繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。
［プリプレグ］
　図９において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２のＣＮＴ複合繊維と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０に含浸されるマトリックス樹脂３２は、複合素材１０中の各ＣＮＴ複合繊維の構造体１４の内部にも含浸する。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図９の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
　マトリックス樹脂３２は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物でもよい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、熱可塑性エポキシ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
［炭素繊維強化成形体］
　プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図１０に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法等を用いることができる。また、プリプレグ３１を用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法等によって、炭素繊維束１２とマトリックス樹脂とから直接に炭素繊維強化成形体を作製してもよい。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、２５～３５％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。
　上記の複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、図１１に模式的に示すように、炭素繊維１１の間の複合領域１８の一部が互いに固着した架橋部ＣＬによって、炭素繊維１１同士が架橋した架橋構造を有する。上述のように複合領域１８は、構造体１４とこの構造体１４に含浸して硬化したマトリックス樹脂とからなる領域である。複合領域１８は、硬化したマトリックス樹脂単体よりも硬度が高くなるとともに、高弾性すなわち弾性限界が大きい。また、複合領域１８は、マトリックス樹脂よりも耐摩耗性が高い。このような複合領域１８同士の結合によって、炭素繊維１１同士の結合が強固なものとなり、複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体の繰り返し曲げに対する耐久性が向上する。
　架橋構造は、構造体１４同士が接触する程度に炭素繊維１１間の距離が近接している場合に形成されるため、構造体１４の厚さが大きいほど、架橋を多くする上で有利である。ただし、構造体１４の厚さは、均一な厚さによる品質安定性の確保、炭素繊維１１からの脱落の防止等の観点から、大きくとも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。特には、構造体１４の厚さを５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とするのがよい。また、炭素繊維１１を織物状にした場合には、複合領域１８同士が互い固着した架橋部ＣＬが多くなり、架橋構造による効果が大きくなる。
　また、構造体１４は、複数のＣＮＴ１７が不織布状に厚みを持って絡み合っているため、炭素繊維１１に付与されたマトリックス樹脂が構造体１４内に含浸した状態で保持される。したがって、炭素繊維強化成形体において、その成形手法によらず炭素繊維１１の表面でマトリックス樹脂の偏りがほとんどなく、炭素繊維同士の間隔が均一になる。このため、マトリックス樹脂のせん断力を介在した炭素繊維間における荷重伝達が均一に行われ、炭素繊維強化成形体の引張り強度が効果的に大きくなる。
　複合素材１０を用いて、引抜成形法により炭素繊維強化成形体として作製した円柱状のロッドのＸ線ＣＴによる内部構造の画像を図１２に示す。複合素材１０を用いて作製したロッドでは、マトリックス樹脂の大きな偏り及びボイドがなく、炭素繊維間の距離がロッド全体でほぼ均一になっていることが確認できる。これに対して、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を用いて同様に作製したロッドの内部構造は、図１３に示すように、マトリックス樹脂の大きな偏り及びボイドが生じていることが確認された。
　複合素材に、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤とは別に、構造体のＣＮＴの表面を覆う被覆剤としての第２サイジング剤を付与してもよい。図１４に示すように、第２サイジング剤３７は、構造体１４のＣＮＴ１７の表面を覆うように、ＣＮＴ１７に付着している。この第２サイジング剤３７は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の硬化物あるいは未硬化物からなる。
　第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５を付与する第１サイジング処理の後に、第２サイジング処理により複合素材１０に付与する。第２サイジング処理は、一般的な方法により行うことができ、分散媒に第２サイジング剤３７となる樹脂（ポリマー）を溶解した第２サイジング処理液に、第１サイジング処理後の開繊した炭素繊維束１２（炭素繊維１１）を接触させて炭素繊維束１２に第２サイジング剤３７を付与した後、分散媒を蒸発させるとともに第２サイジング剤３７を硬化または半硬化させる。なお、第２サイジング剤３７となる液滴状の樹脂を含むエマルジョンタイプの第２サイジング処理液を用いることもできる。
　第２サイジング剤３７となる樹脂は、特に限定されず、種々の反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、反応性基を有する樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル、熱可塑性エポキシ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
　第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５を含むＣＮＴ１７の表面を覆う。このような第２サイジング剤３７のうち、第１サイジング剤１５の部分はこの第１サイジング剤１５と架橋するが、第１サイジング剤１５がない部分では架橋が生じないため粘稠性を有している。この第２サイジング剤３７により、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１からなる繊維束の集束性が向上する。第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５と同様に、構造体１４の空隙部１９を閉塞しないようにすることが好ましい。
　上記では、炭素繊維にＣＮＴを付着させた複合素材を例に説明しているが、母材としての繊維は炭素繊維に限定されるものではなく、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維等であってもよい。繊維の表面に構造体が形成された複合素材は、それに樹脂等を含浸させた繊維（以下、樹脂含浸繊維と称する）としたり、マルチフィラメントを構成する単糸や繊維強化成形体の強化繊維に用いたりすることができる。樹脂含浸繊維、マルチフィラメントや繊維強化成形体等（以下、これらを二次製品と称する）は、繊維の表面に構造体を有することにより、炭素繊維を用いた複合素材の場合と同様に、機械的特性等が向上する。
　マルチフィラメントの一例を図１５に示す。マルチフィラメント４１は、複数本の複合素材１０Ａと、マトリックス樹脂４２とを有する。複合素材１０Ａは、ナイロン樹脂等の繊維４３と、この繊維４３の表面に形成された構造体１４とを含む。また、構造体１４には、第１実施形態と同様に、第１サイジング剤が付与され、必要に応じて第２サイジング剤が付与されている。なお、図１５では、７本の複合素材１０Ａから構成されるマルチフィラメント４１を描いてあるが、複合素材１０Ａの本数は、特に限定されず、例えば数千本から数十万本の複合素材１０Ａでマルチフィラメント４１を構成することもできる。また、複数本の複合素材１０Ａを撚り合わせて１本のマルチフィラメント４１とすることもできる。
　繊維４３については、その直径は特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。繊維４３は、その長さが５０ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、複合素材１０Ａは、利用する際に短く切断されもかまわない。
　マトリックス樹脂４２としては、例えばポリウレタン等の樹脂や合成ゴム等のエラストマーを好ましく用いることができる。マトリックス樹脂４２は、複合素材１０Ａの間に介在して複合素材１０Ａを互いに結合する。このマトリックス樹脂４２は、各々の複合素材１０の構造体１４にまで含浸して硬化している。
　上記の各例では、母材を繊維とした場合について説明しているが、母材は、繊維に限定されない。例えば、母材は、シートやフイルム状のもの、ブロック状のものであってもよい。また、構造体のＣＮＴが母材の表面に直接接触していなくてもよい。
［第２実施形態］
　ＣＮＴ複合繊維同士の摩擦によるＣＮＴ複合繊維のダメージを防止するためのプロテクト処理を行う第２実施形態について説明する。なお、以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同じであり、実質的に同じ部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。また、炭素繊維の例について説明するが、第１実施形態と同様に、繊維は炭素繊維に限定されるものではなく、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維等であってもよい。
　図１６において、例えばＣＮＴ１７が付着していない炭素繊維束１２がクリール５０から引き出され、その炭素繊維束１２に対して、デサイズ処理工程５１、構造体形成工程５２、第１サイジング処理工程５３、プロテクト処理工程５４において順番に処理を行う。例えば、プロテクト処理工程５４を経た複合素材である炭素繊維束１２は、処理済繊維束１２Ｐとしてリール５５に巻き取られる。リール５５上の処理済繊維束１２Ｐは、引き出されて基材作製工程５６に供される。なお、リール５５等への巻き取りをすることなく、乾燥工程５４ｂから直接に処理済繊維束１２Ｐを基材作製工程５６に供してもよい。
　基材作製工程５６は、処理済繊維束１２Ｐを用いて強化繊維基材Ｆを作製し、この強化繊維基材Ｆを洗浄する洗浄工程５７及び洗浄後の強化繊維基材Ｆを乾燥する乾燥工程５８を実施し、その強化繊維基材Ｆを例えばリール５９に巻き取る。強化繊維基材Ｆは、それにマトリックス樹脂を含浸することでプリレグ、炭素繊維強化成形体とされる基材である。なお、強化繊維基材Ｆを巻き取らずに、シート状（枚葉）に切断してもよい。
　デサイズ処理工程５１は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１の絡み等を防止するためサイジング剤を除去する工程であり、デサイズ工程５１ａとリンス工程５１ｂとを含む。デサイズ工程５１ａは、例えば炭素繊維束１２を溶剤中に通すことによってサイジング剤を炭素繊維１１の表面から溶解して除去する。なお、デサイズ工程５１ａでは、例えば５００℃程度に加熱された加熱炉内を通過させることで除去する手法等を用いてもよい。リンス工程５１ｂは、デサイズ工程５１ａで生じた炭素繊維１１の表面や炭素繊維束１２中のサイジング剤の残渣、炭素繊維束１２中に残っている溶剤を除去する。
　構造体形成工程５２は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる工程である。構造体形成工程５２は、ＣＮＴ１７を分散媒に加えた分散液２８に炭素繊維束１２を通すことで、炭素繊維１１の表面にＣＮＴを付着させるＣＮＴ付着工程５２ａと、分散媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥する乾燥工程５２ｂとを含む。
　第１サイジング処理工程５３は、構造体形成工程５２を経た炭素繊維束１２に第１サイジング剤１５を付与する。この第１サイジング処理工程５３は、炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理液を付与する（接触させる）第１サイジング処理液付与工程５３ａと、第１サイジング処理液の溶媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥する乾燥工程５３ｂとを含む。
　上記構造体形成工程５２及び第１サイジング処理工程５３における各処理の詳細は、第１実施形態におけるＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させて構造体１４を形成する処理、第１サイジング剤１５を付与する処理と同じである。
　プロテクト処理工程５４は、図１７に示すように、表面に構造体１４を形成した炭素繊維１１であるＣＮＴ複合繊維６１の表面、すなわち構造体１４の表面にプロテクト剤Ｐ１を覆うように付着させる。構造体１４が形成されていることにより、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が大きくなり、強化繊維基材Ｆの作製時のＣＮＴ複合繊維６１同士に擦れによって毛羽の発生や炭素繊維１１の切れ等が生じる等の炭素繊維束１２のダメージが発生する可能性がある。この炭素繊維束１２のダメージは、炭素繊維成形体の強度低下を招くおそれがある。プロテクト剤Ｐ１は、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦を低減することで、強化繊維基材Ｆの作製時における炭素繊維束１２のダメージを抑制する。
　プロテクト剤Ｐ１は、上記のようにＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦を低減する程度に構造体１４の表面に付着していればよく、構造体１４の表面を完全に覆っている必要はない。したがって、構造体１４の表面の一部が露出していてもよい。また、プロテクト剤Ｐ１は、基材作製工程５６の後であってマトリックス樹脂の含浸前に洗浄工程５７で除去される。このため、構造体１４の空隙部１９を覆っても、また構造体１４の内部に入り込んでいてもかまわない。
　この例では、プロテクト剤Ｐ１は、水溶性、すなわち水に可溶なポリマーであって、処理済繊維束１２Ｐを強化繊維基材Ｆとした後に、洗浄液として水を用いた水洗浄により強化繊維基材Ｆから除去される。
　この例では、プロテクト剤Ｐ１として水溶性のポリマーを用い、洗浄液として水を用いているが、プロテクト剤Ｐ１及び洗浄液は、これらに限定されない。例えば、プロテクト剤Ｐ１として有機溶剤に溶けるポリマーを用いるとともに、洗浄液としてプロテクト剤Ｐ１を溶かす有機溶剤を用いることができる。このように、洗浄液に用いる液体は、プロテクト剤Ｐ１に用いるポリマーに応じて選定すればよく、また用いる洗浄液に応じてプロテクト剤Ｐ１に用いるポリマーを選定してもよい。なお、洗浄液は、強化繊維基材Ｆから第１サイジング剤を除去する（溶かす）ことなくプロテクト剤Ｐ１を選択的に除去できるものを用いる。なお、この例のように洗浄液として水を用いることは、有機溶媒を用いる場合に比べて装置構成が簡単になり、また環境への負荷が小さい。
　プロテクト剤Ｐ１である水溶性のポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の公知ものを用いてよい。プロテクト剤Ｐ１としては、水への可溶性の観点すなわち水洗浄での除去の容易性の観点から、上記のポリビニルアルコールのように、分子中に多くのヒドロキシ基（－ＯＨ）を有するポリマーが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。もちろん、上記のポリビニルピロリドンのように、ヒドロキシ基を有しないポリマーであっても水に溶けるものであればよく、例えばポリセルロース、スクロース等が挙げられるが、分子量が数千以上のものが好ましい。なお、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５をＣＮＴ１７に付与している場合には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を持たない水溶性のポリマーを用いることが好ましい。カルボキシル基は、第１サイジング剤１５と強く結合するため、水洗浄において除去されにくい傾向があるからである。
　このプロテクト処理工程５４は、プロテクト処理液を炭素繊維束１２に付与（接触）させるプロテクト処理液付与工程５４ａと、プロテクト処理液の溶媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥させる乾燥工程５４ｂとを含む。プロテクト処理液付与工程５４ａで用いるプロテクト処理液は、プロテクト剤Ｐ１であるポリマーを溶媒としての水に溶解することによりつくることができる。
　プロテクト処理液付与工程５４ａにおけるプロテクト処理液の付与は、プロテクト処理液が収容された液槽に炭素繊維束１２を浸漬する手法、炭素繊維束１２にプロテクト処理液を噴霧する手法、炭素繊維束１２にプロテクト処理液を塗り付ける手法等、いずれの手法を用いてもよい。いずれの場合にも、炭素繊維束１２を開繊し、炭素繊維束１２中の各ＣＮＴ複合繊維６１の表面に均一かつ十分にプロテクト処理液が付与されるようにするのがよい。プロテクト処理液の濃度は、１％以下とすることが好ましい、
　プロテクト処理液の付与後の乾燥は、プロテクト処理液の溶媒（この例では水）を蒸発させる。乾燥の手法は、プロテクト処理液が付与された炭素繊維束１２を放置乾燥する手法、炭素繊維束１２に空気等の気体を送る手法、炭素繊維束１２を加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
　基材作製工程５６は、上述のように処理済繊維束１２Ｐから強化繊維基材Ｆを作製する。基材作製工程５６で作製される強化繊維基材Ｆは、処理済繊維束１２Ｐを織った平織、綾織等の織物、処理済繊維束１２Ｐを編んだ編物、処理済繊維束１２Ｐを一方向に配列させた繊維層を複数積層してステッチ糸でステッチしたノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、組み紐に代表される処理済繊維束１２Ｐを組んだ組物等である。ノンクリンプファブリックにおける各繊維層の繊維方向は同じでもよく異なった方向でもよい。基材作製工程５６では、作製すべき強化繊維基材Ｆに応じて加工を実施する。
　強化繊維基材Ｆを作製する際には、例えば、織物では織りの工程、ノンクリンプファブリックではステッチする工程においてＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が生じる。しかし、処理済繊維束１２ＰのＣＮＴ複合繊維６１は、プロテクト剤Ｐ１が付着しているため、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が低減され、毛羽や炭素繊維１１の切れ等のダメージが抑制される。
　洗浄工程５７では、強化繊維基材Ｆを水で洗浄する。これにより、強化繊維基材Ｆを構成するＣＮＴ複合繊維６１の表面に付着しているプロテクト剤Ｐ１を溶解して除去する。乾燥工程５８では、強化繊維基材Ｆに付着している水を蒸発させて乾燥させる。洗浄の手法は、水槽内を通過させるｄｉｐ方式、シャワー下を通過させるシャワー洗浄方式等を用いることができ、冷水の代わりに温水を用いることで、高効率に洗浄ができる。また、乾燥の手法は、強化繊維基材Ｆを放置乾燥する手法、強化繊維基材Ｆに空気等の気体を送る手法、強化繊維基材Ｆを加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
　図１８のＳＥＭ写真は、プロテクト処理工程５４を経たＣＮＴ複合繊維６１の表面の状態を示しており、プロテクト剤Ｐ１が構造体１４の表面を覆っていることが分かる。また、図１９のＳＥＭ写真は、洗浄工程５７後のＣＮＴ複合繊維６１の表面の状態を示しており、プロテクト剤Ｐ１がＣＮＴ複合繊維６１の表面から除去されていることが分かる。
　また、図２０の写真に示すように、処理済繊維束１２Ｐを用いて作製した綾織の洗浄後の強化繊維基材Ｆの表面には、毛羽が発生しておらず、炭素繊維束１２のダメージが抑制されていることが分かる。これに対して、プロテクト剤Ｐ１を付与しない炭素繊維束１２を用いて同様に作製した強化繊維基材Ｆは、図２１の写真に示すように、毛羽が発生しており、炭素繊維束１２にダメージが生じていることが分かる。
　上記では、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５を用いた例について説明しているが、第１サイジング剤１５としてカルボジイミド由来の構造以外の構造を有するものを用いた場合においても、強化繊維基材Ｆを作製する際の炭素繊維束１２のダメージを抑制する上でプロテクト剤Ｐ１の付与は有用である。
＜実施例１＞
　実施例１では、第１実施形態の手順により炭素繊維１１を母材とした複合素材１０を作製し、ＣＮＴ１７の剥離実験を行い、第１サイジング剤１５の効果を確認した。複合素材１０の作製の際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有する材料ＣＮＴを用いて調製した。図２２に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とした。分散液２８には、分散剤や接着剤を添加しなかった。
　炭素繊維束１２としては、トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１１が含まれている。炭素繊維１１の直径は７μｍ程度であり、長さは５００ｍ程度である。なお、炭素繊維束１２は、ＣＮＴ１７の付着に先立って、炭素繊維１１の表面から炭素繊維１１の絡み等を防止するためのサイジング剤を除去した。
　炭素繊維束１２を開繊した状態でガイドローラ２３～２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束１２の走行速度は、１ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、６．２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の１２５００００周期分である。分散液２８中では、炭素繊維束１２は、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たす分散液２８の液面からの深さＤを走行させた。
　分散液２８から引き出された炭素繊維束１２を乾燥させた後に、第１サイジング処理を実施して、構造体１４を構成するＣＮＴ１７に第１サイジング剤１５を付与した。第１サイジング処理では、カルボジイミド化合物として「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）を水に溶解した第１サイジング処理液を用いた。第１サイジング処理液のカルボジイミド化合物の濃度は、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．０％となるように調整した。第１サイジング処理を施した炭素繊維束１２を乾燥させて複合素材１０を得た。
　上記のように第１サイジング処理を施した炭素繊維束１２の一部を切り出して取得した複数本の炭素繊維１１（以下、サンプル繊維という）に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察した。この結果、炭素繊維１１の繊維軸方向の狭い範囲（局所的）でも、また広い範囲でも均一にＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成されていることが確認された。また、構造体１４は、多数のＣＮＴ１７からなる三次元的なメッシュ構造すなわち空隙部１９を有する不織布状に形成されており、空隙部１９のほとんどが第１サイジング剤１５で閉塞されていないことが確認された。
　ＣＮＴ１７の剥離実験では、水と界面活性剤とを混合した混合液に、サンプル繊維を浸漬し、その混合液に超音波発生器から超音波振動を１０分間与えた。混合液に浸漬した炭素繊維１１の長さは、１ｍ、混合液における界面活性剤の濃度は０．２質量％、混合液に与えた超音波振動の周波数は１００ｋＨｚであった。
　比較例１として、カルボジイミド化合物に代えてエポキシ樹脂をアセトンに溶解したサイジング処理液を用いて第１サイジング処理を行って得られた炭素繊維に対して、ＣＮＴの剥離実験を行った。この比較例１では、サイジング処理液が異なる他は、上記と同じ条件とした。サイジング処理液のエポキシ樹脂の濃度は、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．０％になるよう調整した。
　比較例１の剥離実験では混合液が黒く濁り、剥離実験後に確認したところ９割以上のＣＮＴが炭素繊維から脱落していることが確認された。これに対して、実施例１における剥離実験では混合液が僅かに濁った程度であり、炭素繊維１１からのＣＮＴ１７の脱落がほとんどないことが確認できた。すなわち、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５により、ＣＮＴ１７同士及びＣＮＴ１７と炭素繊維１１との接触が強固なものとなり、構造体１４の崩壊及び炭素繊維１１からの構造体１４の剥がれが効果的に抑制されることが分かった。
＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１と同じ条件で作製した複合素材１０を用いて、炭素繊維強化成形体である試験片Ａ２１を作製し、モードＩ層間破壊靱性試験を行った。試験片Ａ２１は、長さ１６０ｍｍとし、幅２３ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるように作製した。実施例２では、第１サイジング処理を施した複合素材１０を用いた。試験片Ａ２１は、長方形（１６０ｍｍ×２３ｍｍ）に切断した複数枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させることで作製した。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断し、試験片Ａ２１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向を一致させた。
　モードＩ層間破壊靱性試験は、上記試験片Ａ２１に対して、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ５－５ｋＮＸ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７０８６に準拠して行った。試験法としては、双片持ち梁層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用いた。すなわち、鋭利な刃物等で試験片Ａ２１の先端から２～５ｍｍの初期き裂を形成し、その後にさらにき裂を進展させて初期き裂の先端から、き裂進展長さが６０ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験機のクロスヘッドスピードは、き裂進展量に応じて変更した。具体的には、き裂進展量が２０ｍｍまでのクロスヘッドスピードは、０．５ｍｍ／分とした。き裂進展量が２０ｍｍを超えた際には、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。き裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片Ａ２１の両側面から測定し、荷重、およびき裂開口変位を計測することにより、荷重－ＣＯＤ（Crack Opening Displacement）曲線からモードＩ層間破壊靱性値（ＧＩＣ）を求めた。
　比較例２として、カルボジイミド化合物に代えてエポキシ樹脂をアセトンに溶解したサイジング処理液を用いて第１サイジング処理を行って得られる複合素材を用い、この複合素材を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である試験片Ｂ２１と、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である試験片Ｂ２２をそれぞれ作製し、モードＩ層間破壊靱性試験を行った。試験片Ｂ２２では、サイジング処理は行っていない。比較例２では、上記の条件の他は、試験片Ａ２１と同じ条件とした。
　き裂進展量２０ｍｍにおけるモードＩ層間破壊靱性値（ＧＩＣ）のモードＩ層間破壊靱性強度ＧＩＲは、実施例２の試験片Ａ２１が０．４２５ｋＪ／ｍ２、比較例２の試験片Ｂ２１が０．３２３ｋＪ／ｍ２、試験片Ｂ２２が０．２３１ｋＪ／ｍ２とであった。この結果より、実施例２の試験片（炭素繊維強化成形体）Ａ２１は、モードＩ層間破壊靱性強度ＧＩＲが比較例２の試験片Ｂ２１に対して約１．３２倍、試験片Ｂ２２に対して約１．８４倍向上していることが分かる。
＜実施例３＞
　実施例３では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である中実のロッドＡ３１、Ａ３２を作製し、これらロッドＡ３１、Ａ３２について３点曲げ試験を行った。実施例３では、引抜成形法によって複合素材１０とマトリックス樹脂とから直接に直径約２．６ｍｍの円柱状の成形体を作製し、この成形体にセンタレス研磨を行って断面がより真円に近い直径約２．２ｍｍのロッドＡ３１、Ａ３２を作製した。したがって、ロッドＡ３１、Ａ３２は、その軸心方向と炭素繊維１１の繊維軸方向が一致する。なお、ロッドＡ３１の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ７００ＳＣ（東レ株式会社製）を、ロッドＡ３２の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ８００ＳＣ（東レ株式会社製）をそれぞれ用いた。ロッドＡ３１、Ａ３２の、他の作製条件は、実施例１と同じにした。
　上記のロッドＡ３１、Ａ３２をそれぞれ切断して、長さ１２０ｍｍの試験片を複数作製し、それら試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して３点曲げ試験を行った。支点間距離は、８０ｍｍとした。３点曲げ試験は、圧子の降下速度を相対的に低速にしたもの（以下、低速曲げ試験という）と、高速なもの（以下、高速曲げ試験という）を行って、それぞれ破壊荷重（Ｎ）を求めた。低速曲げ試験では、圧子の降下速度を５ｍｍ／秒とし、高速曲げ試験では、圧子の降下速度を１ｍ／秒と５ｍ／秒の２種類とした。破壊荷重（Ｎ）としては、低速曲げ試験及び２種類の高速曲げ試験の各結果のそれぞれについて、繊維体積含有率（Ｖｆ）が６０％換算の値を求めた。なお、ロッドＡ３１、Ａ３２のそれぞれについて、低速曲げ試験及び２種類の高速曲げ試験のいずれも複数の試験片を用いて複数回の試験を行った。
　比較例３として、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である中実のロッドＢ３１、Ｂ３２を作製し、これらのロッドＢ３１、Ｂ３２について３点曲げ試験を行った。ロッドＢ３１の炭素繊維は、ロッドＡ３１のものと同じであり、ロッドＢ３２の炭素繊維は、ロッドＡ３２のものと同じである。ロッドＢ３１、Ｂ３２は、炭素繊維を原糸で用いた以外は、ロッドＡ３１、Ａ３２と同じ条件で作製した。また、ロッドＢ３１、Ｂ３２についての３点曲げ試験は、ロッドＡ３１、Ａ３２と同じ条件で行い、破壊荷重（Ｎ）を求めた。
　上記の試験結果を図２３に示す。低速曲げ試験では、ロッドＡ３１は、ロッドＢ３１よりも１１％、ロッドＡ３２は、ロッドＢ３２よりも２３％破壊強度が向上していた。また、高速曲げ試験では、ロッドＡ３１は、ロッドＢ３１よりも１４％、ロッドＡ３２は、ロッドＢ３２よりも１１％破壊強度が向上していた。
＜実施例４＞
　実施例４では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体であるリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を作製し、ＮＯＬリング試験を行った。すなわち、繊維基材としての複合素材１０を一方向に平行巻きしたリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を用いて円周方向の引張り強度を求めた。リング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、フィラメントワインディング法を用いて作製した。具体的には、フィラメントワインダに装着した円筒状のマンドレルに、第１サイジング処理後の複合素材１０（ＣＮＴ複合繊維）にマトリックス樹脂を含浸させてから巻き付けて成形体を形成した。成形体は、マンドレルとともに加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。マトリックス樹脂の硬化後、マンドレルを抜いた成形体を所定の幅に切断してリング状試験片Ａ４１、Ａ４２とした。マトリックス樹脂は、ロールコータを用いて第１サイジング処理後の複合素材１０に塗布した。炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ１１００（東レ株式会社製）を用いた。複合素材１０の他の作製条件は、実施例１と同じにした。
　リング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、内径３５ｍｍ、外径４０ｍｍ、幅３ｍｍとした。ＮＯＬリング試験では、５５８２型万能材料試験機（インストロン社製）を用いて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。この試験結果を図２４に示す。図２４は、横軸が繊維体積含有率（Ｖｆ）であり、縦軸は、繊維体積含有率が１００％であるときの理論強度を１００とした場合の相対的な引張り強度を示す指標値である。また、図２４のグラフには、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２と同じ繊維体積含有率についての引張り強度の理論値を併せて示してある。
　比較例４として、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体であるリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４を作製し、ＮＯＬリング試験を行った。リング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４の炭素繊維は、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２のものと同じものを用い、炭素繊維を原糸で用いた以外は、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２と同じ条件で作製した。これら比較例４のリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４の試験結果を図２４に示す。
　図２４のグラフより、ＣＮＴ１７を付着させた炭素繊維１１を強化繊維としているリング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、炭素繊維（原糸）を強化繊維としたリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４よりも引張り強度が向上し、引張り強度の理論値に近くなっていることがわかる。
［実施例５］
　実施例５では、フラグメンテーション法により炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。あわせて、サイジング剤質量比率Ｒｍの違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。
　まず、第１サイジング処理液のカルボジイミド化合物の濃度を調整し、サイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％、０．８％、１．０％、１．１％、１．５％となる複合素材１０をそれぞれ作製した。作製した複合素材１０のそれぞれについて、炭素繊維束１２から１本のＣＮＴ複合繊維を取り出し、そのＣＮＴ複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ａ５１～Ａ５５を作製した。試験片Ａ５１～Ａ５５は、複合素材１０の複数の作製ロットについてそれぞれ３個作製した。炭素繊維１１としては、トレカＴ７００ＳＣ（東レ株式会社製）を用いた。なお、この他の複合素材１０の作製条件は、実施例１と同じである。
　試験片Ａ５１～Ａ５５のそれぞれについて、炭素繊維１１が切断されなくなるまで引張り荷重を加えてから、一定長における炭素繊維１１の各切断片の長さを個々の試験片について測定し、試験片Ａ５１～Ａ５５のそれぞれについて、作製ロットごとに切断片の長さの平均（切断繊維長さ）を求めた。この測定結果を図２５のグラフに示す。
　比較例５として、ＣＮＴを付着させていない１本の炭素繊維（原糸）を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ｂ５１を作製した。試験片Ａ５１～Ａ５５と同様に、試験片Ｂ５１に引張り荷重を加え、作製ロットごとに切断片の長さの平均（切断繊維長さ）を求めた。この測定結果を図２５のグラフに示す。なお、試験片Ｂ５１の作製条件は、ＣＮＴが炭素繊維に付着していない他は、試験片Ａ５１～Ａ５５と同じとした。
　試験片Ａ５１～Ａ５５の切断繊維長さは、比較例５の試験片Ｂ５１の切断繊維長さよりも短くなっており、ＣＮＴ複合繊維とマトリックス樹脂との界面接着強度が、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）のものよりも高くなっていることがわかる。また、試験片Ｂ５１に対して、サイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％以上１．１％以下の範囲内の試験片Ａ５１～Ａ５４の界面接着強度が顕著に高くなっていることがわかる。
　上記のように作製された複合素材１０のうちサイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％、１．１％、１．５％ものについて、構造体１４の表面の第１サイジング剤１５を電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）で観察した状態を図２６ないし図２８に示す。サイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％、１．１％の構造体１４では、ＣＮＴ１７が形成する空隙部１９が第１サイジング剤１５によって閉塞されていなかったが、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．５％の構造体１４では多くの空隙部１９が第１サイジング剤１５によって閉塞されていることが確認された。
［実施例６］
　フラグメンテーション法により、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着割合の違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。実施例６として、炭素繊維１１の表面に均一にかつ十分な付着量でＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成された複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ａ６１を作製した。また、比較例６として、炭素繊維１１の表面に構造体１４が形成されるもののＣＮＴ１７の付着量にムラがある複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ｂ６１を作製した。試験片Ａ６１、Ｂ６１の複合繊維は、構造体１４に付着量のムラの有無が異なる他は、同じ条件で作製されたものであり、その作製条件は、実施例１と同じである。試験片Ａ６１、Ｂ６１は、いずれも第１サインジング処理後のものを用いた。
　図２９に、電界放出型走査電子顕微鏡で観察された試験片Ａ６１に用いた複合繊維の構造体１４の表面の状態を、また図３０に試験片Ｂ６１に用いた複合繊維の構造体１４の表面の状態を示す。試験片Ａ６１の構造体１４の単位面積あたりの付着量を１００％としたときに、試験片Ｂ６１には、炭素繊維１１の表面に単位面積あたりの付着量が８０％程度となる部分（図中に実線で囲む部分）が形成され、他の部分が１００％となっていた。
　図３１に、フラグメンテーション法により測定された試験片Ａ６１、Ｂ６１の切断繊維長さを示す。なお、図３１のグラフには、炭素繊維（原糸）を用いたときの切断繊維長さをあわせて示してある。このグラフより、ＣＮＴによって界面接着力の向上されていることが確認できる。
１０　複合素材
１１　炭素繊維
１２　炭素繊維束
１２Ｐ　処理済繊維束
１４　構造体
１５　第１サイジング剤
１７　カーボンナノチューブ
３７　第２サイジング剤
５４　プロテクト処理工程
５６　基材作製工程
５７　洗浄工程
６１　ＣＮＴ複合繊維
Ｐ１　プロテクト剤
Ｆ　強化繊維基材

 

Claims (19)

  1. 　母材と、
    　屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記母材の表面に設けられた構造体と、
    　前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤と
    　を備えることを特徴とする複合素材。
  2. 　前記母材は、繊維であり、
    　前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記繊維の表面に直接付着している
    　ことを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
  3. 　前記母材は、炭素繊維であり、
    　前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着している
    　ことを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
  4. 　前記第１サイジング剤の質量は、前記炭素繊維の質量に対して０．６％以上１．１％以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の複合素材。
  5. 　前記カーボンナノチューブを覆う第２サイジング剤を備えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合素材。
  6. 　前記構造体の表面を覆うように付着した水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を備えることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の複合素材。
  7. 　前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項６に記載の複合素材。
  8. 　屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散されるとともに超音波振動を印加した分散液に母材を浸漬し、前記母材に複数の前記カーボンナノチューブを付着させて、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体を前記母材の表面に形成する構造体形成工程と、
    　カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を溶解した第１サイジング処理液に前記母材を接触させ、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を付与する第１サイジング処理工程と
    　を有する複合素材の製造方法。
  9. 　前記第１サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基が反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項８に記載の複合素材の製造方法。
  10. 　前記第１サイジング処理液は、親水性セグメントを有するカルボジイミド化合物を水に溶解したものであることを特徴とする請求項８または９に記載の複合素材の製造方法。
  11. 　前記母材は、繊維であり、
    　前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に直接付着させる
    　ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
  12. 　前記母材は、炭素繊維であり、
    　前記構造体形成工程は、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブを前記炭素繊維の表面に直接付着させる
    　ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
  13. 　前記第１サイジング処理工程は、前記第１サイジング剤の質量を前記炭素繊維の質量に対して０．６％以上１．１％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１２に記載の複合素材の製造方法。
  14. 　前記第１サイジング処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを覆う第２サイジング剤を付与する第２サイジング処理工程を有することを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
  15. 　前記第１サイジング処理工程の後に、前記構造体の表面を覆う水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を前記構造体の表面を覆うように付着させるプロテクト処理工程を有することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
  16. 　前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１５に記載の複合素材の製造方法。
  17. 　複数の繊維からなり、前記複数の繊維のそれぞれの表面に屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体が形成され、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を有するとともに、前記構造体の表面を覆うように前記構造体の表面に付着された水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を有する繊維束を用いて強化繊維基材を作製する基材作製工程と、
    　前記強化繊維基材を水で洗浄し、前記強化繊維基材から前記プロテクト剤を除去する洗浄工程と
    　を有することを特徴とする強化繊維基材の製造方法。
  18. 　前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１７に記載の強化繊維基材の製造方法。
  19. 　前記繊維は、炭素繊維であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の強化繊維基材の製造方法。

     
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