WO2021100735A1 - 複合素材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021100735A1
WO2021100735A1 PCT/JP2020/042901 JP2020042901W WO2021100735A1 WO 2021100735 A1 WO2021100735 A1 WO 2021100735A1 JP 2020042901 W JP2020042901 W JP 2020042901W WO 2021100735 A1 WO2021100735 A1 WO 2021100735A1
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fiber
cnt
resin
composite material
cnts
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PCT/JP2020/042901
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拓治 小向
麻季 鬼塚
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ニッタ株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts

Definitions

  • the present invention relates to a composite material and a method for producing the same.
  • a composite material having a structure composed of fibers and a plurality of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) adhering to the surface of the fibers has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the structure of the composite material forms a network structure in which a plurality of CNTs are connected to each other and is attached to the surface of the fiber.
  • a fiber-reinforced plastic body reinforced with a resin using such a composite material as a reinforcing fiber can obtain higher strength and rigidity than a resin alone by containing the fiber, and is derived from CNT, and has electrical conductivity, thermal conductivity, and machinery. Characteristics are improved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composite material derived from CNT attached to a fiber and capable of further enhancing the characteristics, and a method for producing the same.
  • the composite material of the present invention is composed of fibers and a plurality of carbon nanotubes to form a network structure in which the carbon nanotubes are in direct contact with each other, and the carbon nanotubes adhering to the surface of the fibers are directly attached to the surface of the fibers.
  • the carbon nanotube is provided with an attached structure and has a bent shape having a bent portion.
  • the method for producing a composite material of the present invention includes an ultrasonic step of applying ultrasonic vibration to a dispersion liquid in which a plurality of curved carbon nanotubes having a bent portion are dispersed, and the above-mentioned method in which the ultrasonic vibration is applied. It has a bonding step of immersing continuous fibers in a dispersion liquid, adhering the plurality of carbon nanotubes to the fibers, and forming a structure on the surface of the fibers.
  • the carbon nanotubes attached to the fibers have a bent shape having a bent portion, the number of carbon nanotubes attached to the fibers is increased, and the characteristics derived from the carbon nanotubes are further enhanced. be able to.
  • a composite material is produced by adhering curved carbon nanotubes having bent portions to the surface of the fiber, which has a structure woven like a fiber of a non-woven fabric. Therefore, carbon adhering to the fiber.
  • the number of nanotubes can be increased, and a composite material having more enhanced properties derived from carbon nanotubes can be produced.
  • the composite material 10 includes fibers 11 and a structure 12 formed on the surface of the fibers 11.
  • the structure 12 is formed by entwining a plurality of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) 14.
  • the composite material 10 may be, for example, a fiber in which the structure 12 is impregnated with a resin or the like (hereinafter referred to as a resin-impregnated fiber), or may be used as a single yarn constituting a multifilament or a reinforcing fiber of a fiber-reinforced molded body. ..
  • the composite material 10, the resin-impregnated fiber, the multifilament, the fiber-reinforced molded product, and the like (hereinafter, these are referred to as secondary products) produced by using the composite material 10 have a structure 12 on the surface of the fiber 11.
  • the mechanical properties and the like are improved. That is, the mechanical properties and the like are improved due to the CNT 14 adhering to the surface of the fiber 11.
  • the multifilament 15 has a plurality of composite materials 10 and a matrix resin 16.
  • a multifilament 15 composed of six composite materials 10 is drawn, but the number of composite materials 10 is not particularly limited, and for example, the multifilament 15 is composed of thousands to hundreds of thousands. You can also do it. Further, a plurality of composite materials 10 can be twisted together to form one multifilament 15.
  • the matrix resin 16 for example, a resin such as polyurethane or an elastomer such as synthetic rubber can be used.
  • the matrix resin 16 is interposed between the composite materials 10 to bond the composite materials 10 to each other. This matrix resin is impregnated into the structure 12 of each composite material 10 and cured.
  • the fiber 11 is not particularly limited, and examples thereof include resin fibers such as nylon, polyester, vinylon, and acrylic, glass fibers, and mineral fibers.
  • the diameter of the fiber 11 is also not particularly limited, and those having a diameter in the range of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less can be preferably used, and those having a diameter in the range of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less can be more preferably used.
  • a long fiber 11 is used, and the length thereof is preferably 50 m or more, more preferably 100 m or more and 100,000 m or less, and further preferably 100 m or more and 10000 m or less.
  • the fibers 11 may be cut short after the structure 12 is formed.
  • the CNTs 14 constituting the structure 12 are evenly dispersed and entangled on almost the entire surface of the fibers 11 to form a network structure in which a plurality of CNTs 14 are connected to each other in an entangled state.
  • the connection here includes a physical connection (mere contact) and a chemical connection.
  • the CNTs 14 are in direct contact with each other without the presence of a dispersant such as a surfactant or an inclusion such as an adhesive between them.
  • some CNTs 14 constituting the structure 12 are directly attached and fixed to the surface of the fiber 11.
  • the structure 12 is directly attached to the surface of the fiber 11.
  • the fact that the CNT 14 directly adheres to the surface of the fiber 11 means that the CNT 14 directly adheres to the fiber 11 without any dispersant such as a surfactant or an adhesive intervening between the CNT 14 and the surface. Yes, the adhesion (fixation) is due to the bond by Van der Waals force. Since some of the CNTs 14 constituting the structure 12 are directly attached to the surface of the fiber 11, the structure 12 comes into direct contact with the surface of the fiber 11 without the intervention of a dispersant or an adhesive. It is in contact.
  • the CNT14 As the CNT14, a bent shape is used. As a result, some CNTs 14 constituting the structure 12 are fixed to the fibers 11 by being entangled with other CNTs 14 without directly contacting the surface of the fibers 11. Further, there are some that are directly attached to the surface of the fiber 11 and are fixed to the fiber 11 by being entangled with other CNTs 14. Hereinafter, the fixation of the CNT 14 to the fiber 11 will be collectively referred to as attachment to the fiber 11.
  • the state in which the CNT 14 is entangled or entangled includes a state in which a part of the CNT 14 is pressed against another CNT 14.
  • the CNT 14 constituting the structure 12 is fixed to the fiber 11 by being entangled with another CNT 14 although it is not in direct contact with the surface of the fiber 11 in addition to directly adhering to the surface of the fiber 11 as described above.
  • the structure 12 of this example is composed of more CNTs 14 than the CNTs directly attached to the surface of the fiber as in the conventional composite material structure. That is, the number of CNTs 14 attached to the fibers 11 is larger than that of the conventional one, and the thickness of the structure 12 is also larger than that of the conventional one.
  • the composite material 10 exhibits the performance of electrical conductivity and thermal conductivity derived from CNTs. To do. Further, since the CNT 14 is attached to the surface of the fiber 11 without any inclusions, the CNT 14 constituting the structure 12 is difficult to be peeled off from the surface of the fiber 11, and the composite material 10 and the secondary product containing the composite material 10 are the same. Mechanical strength is improved. Moreover, since the structure 12 has a large thickness, the above-mentioned mechanical strength is further improved. Therefore, even if the fiber 11 has a large diameter, the composite material 10 and the secondary product having improved mechanical strength can be obtained. In the following, the case of the fiber-reinforced molded product as the secondary product will be described, but the same applies to the case of the resin-impregnated fiber and the multifilament.
  • a fiber bundle composed of a plurality of composite materials 10 on which a structure 12 is formed is impregnated with a matrix resin and cured. Since the matrix resin of the fiber-reinforced molded product is impregnated into the structure 12 and cured, the structure 12 of each composite material 10 is fixed to the matrix resin together with the surface of the fiber 11. As a result, each fiber 11 is firmly adhered to the matrix resin, and the peel strength between the composite material 10 and the matrix resin is improved. Further, since the adhesion with the matrix resin extends over the entire composite material 10, the effect of fiber reinforcement can be obtained in the entire fiber reinforced molded product.
  • each fiber 11 in the fiber reinforced molded body there is a region (hereinafter referred to as a composite region) formed by impregnating the CNT 14 constituting the structure 12 with the matrix resin and curing it as described above. Since the structure 12 has CNTs 14 floating from its surface, the concentration (density) of CNTs 14 in the composite region decreases as the distance from the composite material 10 increases. In such a composite region, the CNT 14 and the matrix resin are composited to have high strength and flexibility derived from the CNT 14. Further, such a composite region provides an effect of relaxing stress concentration, a restraining effect of suppressing displacement of the composite material 10, an effect of efficiently absorbing mechanical energy from the outside, and the like.
  • the vibration damping characteristic (vibration damping property) of the fiber-reinforced molded product is improved.
  • the fibers 11 inside the fiber-reinforced molded product are displaced.
  • the displacement of the fiber 11 causes the structure 12 in the composite region to stretch, and the network structure of the CNT 14 provides a restraining effect.
  • the characteristics of CNT 14 are exhibited and the elastic modulus of the fiber-reinforced molded product is increased.
  • the characteristics derived from CNT14 of the fiber-reinforced molded product are exhibited by the properties of the composite region as described above, the effect of the composite region, and the like.
  • the structure 12 has a structure in which the number of CNTs 14 attached to the fibers 11 is increased and the CNTs 14 are woven like fibers of a non-woven fabric, so that a composite structure such as the structure 12 is not formed.
  • the properties derived from the CNT of the fiber-reinforced molded body are high.
  • the structures 12 formed in the plurality of composite materials 10 are independent of each other, and the structure 12 of one composite material 10 and the structure 12 of the other composite material 10 do not share the same CNT 14. .. That is, the CNT 14 included in the structure 12 provided on one fiber 11 is not included in the structure 12 provided on the other fiber 11.
  • a sizing agent (not shown) is fixed to the surface of the CNT 14 constituting the structure 12.
  • This sizing agent comprises a cured or uncured product of a reaction-curable resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the sizing agent is formed by subjecting it to a sizing treatment.
  • the sizing agent covers the surface of the CNTs 14, and at the contacting portion where the CNTs 14 are in contact with each other, an inclusion portion that wraps and covers the contacting portion is formed.
  • This inclusion portion makes the state in which the CNTs 14 are in contact with each other stronger, and makes the structure 12 more difficult to collapse.
  • the sizing agent is fixed to each CNT 14 in a state where it does not enter between the CNTs 14 that are in contact with each other, so that the CNTs 14 at the contact portion are in direct contact with each other.
  • a plurality of CNTs 14 form a gap (mesh) surrounding the gap, but the sizing agent fills the gap so as not to prevent the structure 12 from being impregnated with the matrix resin. It is preferable not to block it.
  • the volume of the sizing agent is preferably 30% or less with respect to the volume of CNT 14 of the structure 12.
  • the sizing agent is formed on the surface of the CNT 14, and is different from the fixing resin portion described later, which enters the inside of the structure 12 and fixes the CNT 14 to the fiber 11.
  • the CNT 14 attached to the fiber 11 has a bent shape.
  • the curved shape of the CNT 14 is due to having a bent portion (bent portion) due to the presence of a five-membered ring and a seven-membered ring in the graphite structure of the CNT 14, and the CNT 14 is curved as observed by SEM. It is a shape that can be evaluated as being bent.
  • the curved shape of the CNT 14 means that there are at least one bent portion per the average length of the range of use described later of the CNT 14.
  • the curved CNT 14 adheres to the surface of the curved fiber 11 in various postures even if it is long.
  • the bent CNT 14 a space (gap) is likely to be formed between the surface of the fiber 11 to which the CNT 14 is attached and between the CNTs 14 to which the CNT 14 is attached, and another CNT 14 enters the space. Therefore, by using the bent CNTs 14, the number of CNTs 14 attached to the fibers 11 (the number of CNTs 14 forming the structure 12) is larger than that in the case of using the CNTs having a high linearity.
  • the length of the CNT 14 is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the length of the CNT 14 is 0.1 ⁇ m or more, the CNTs 14 can be entangled with each other to form a structure 12 in direct contact or direct connection, and as described above, the other CNTs 14 can form a structure 12. It is possible to form a space to enter more reliably. Further, when the length of the CNT 14 is 10 ⁇ m or less, the CNT 14 does not adhere across the fibers 11. That is, as described above, the CNT 14 contained in the structure 12 provided in one fiber 11 is not included in the structure 12 provided in the other fiber 11.
  • the length of the CNT 14 is more preferably in the range of 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the length of the CNT 14 is 0.2 ⁇ m or more, the number of CNTs 14 attached can be increased to make the structure 12 thicker, and if the length is 5 ⁇ m or less, the CNTs 14 aggregate when the CNTs 14 are attached to the fibers 11. It is difficult and easier to disperse evenly. As a result, the CNT 14 adheres to the fiber 11 more uniformly.
  • CNTs having high linearity are mixed as CNTs adhering to the fiber 11 and that CNTs outside the above-mentioned length range are mixed. Even if there is a mixture, for example, the number of CNTs attached to the fibers 11 can be increased by allowing the CNTs having high linearity to enter the space formed by the CNTs 14.
  • the average diameter of CNT14 is preferably in the range of 1 nm or more and 15 nm or less, and more preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less. If the diameter of the CNT 14 is 15 nm or less, the CNT 14 is highly flexible, easily adheres along the surface of the fiber 11, is easily entangled with other CNTs 14 and fixed to the fiber 11, and further forms the structure 12. It will be more reliable. Further, if it is 10 nm or less, the bond between the CNTs 14 constituting the structure 12 becomes strong.
  • the diameter of the CNT 14 is a value measured using a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • the CNT 14 may be single-layer or multi-layer, but is preferably multi-layer.
  • the number of CNTs 14 attached to the fibers 11 can be increased and the thickness of the structure 12 can be increased as compared with the case where the CNTs having high linearity are used.
  • the structure 12 is formed in which the CNT 14 is woven like a fiber of a non-woven fabric.
  • One of the improved mechanical strengths of secondary products is the improvement of durability against repeated bending.
  • the effect of improving the peel strength due to the presence of the structure 12 and the effect of absorbing mechanical energy by the composite region Therefore, it is considered that the durability against repeated bending is enhanced.
  • This improvement in peel strength and the effect of absorbing mechanical energy are further enhanced as the number of CNTs 14 adhering to the surface of the fiber 11 is increased, so that the durability against repeated bending becomes higher.
  • the composite material 10 having such characteristics is suitable as a spring material such as a coil spring or a leaf spring to which a load is repeatedly applied, and a secondary product containing the composite material 10 is applied to various springs such as a coil spring or a leaf spring. be able to.
  • a secondary product using the composite material 10 for example, a fiber-reinforced molded product
  • the composite regions impregnated with the matrix resin in the structure 12 and cured are fixed to each other to form a crosslinked structure in which the fibers 11 are crosslinked. ..
  • the composite region in which the impregnated matrix resin is cured has a higher hardness than the cured matrix resin alone and has a large elastic limit, that is, high elasticity.
  • the composite region has higher wear resistance than the matrix resin.
  • the crosslinked structure is formed when the distances between the composite materials 10 are close to each other so that the structures 12 come into contact with each other, the larger the thickness of the structure 12, the more advantageous it is in increasing the number of crosslinks. .. Further, when the composite material 10 is made into a woven fabric or bundled like a multifilament, the number of crosslinked portions in which the composite regions are fixed to each other increases, and the effect of the crosslinked structure becomes large.
  • each part of the structure 12 was, for example, a part of the structure 12 on the surface of the fiber 11 adhered to a cellophane tape or the like and peeled off, and remained on the surface of the fiber 11. It can be obtained by measuring the cross section of the structure 12 with SEM or the like.
  • the thickness of the structure 12 is the average of the thicknesses of the structures 12 measured at 10 points in the measurement range so as to cover the measurement range of the predetermined length along the fiber axis direction of the fiber 11 almost evenly. ..
  • the length of the measurement range is, for example, five times the upper limit of the length range of the CNT 14 described above.
  • the number of CNTs 14 attached to the fibers 11 can be evaluated by the thickness of the structure 12.
  • the thickness (average) of the structure 12 obtained as described above is in the range of 10 nm or more and 300 nm or less, preferably in the range of 15 nm or more and 200 nm or less, and more preferably in the range of 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the structure 12 is 200 nm or less, the impregnation property of the resin between the fibers 11 is better.
  • the fibers 11 constituting the fiber bundle 20 are substantially aligned with each other in the fiber axial directions without being entangled with each other.
  • the fiber axial direction is the axial direction (extended direction) of the fiber 11.
  • the fiber bundle 20 is composed of a plurality of fibers 11.
  • the number of fibers 11 constituting the fiber bundle 20 is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 100 or more and 10 million or less.
  • the entanglement of the fibers 11 in the fiber bundle 20 can be evaluated by the degree of disturbance of the fibers 11.
  • the fiber bundle 20 is observed at a constant magnification with a scanning electron microscope (SEM), and a predetermined number (for example, 10) is observed in the observed range (range of a predetermined length of the fiber bundle 20).
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the fiber 11 of the above is measured.
  • the degree of disturbance of the fibers 11 can be evaluated based on the variation in length of the predetermined number of fibers 11 obtained from this measurement result, the difference between the maximum value and the minimum value, and the standard deviation.
  • the fibers 11 are not substantially entangled by measuring the degree of entanglement according to the method for measuring the degree of entanglement in, for example, JIS L1013: 2010 "Chemical fiber filament yarn test method".
  • JIS L1013: 2010 “Chemical fiber filament yarn test method”. The smaller the measured degree of entanglement, the less the fibers 11 are entangled with each other in the fiber bundle 20.
  • the fiber bundle 20 in which the fibers 11 are not substantially entangled with each other or is less entangled with each other can easily open the fibers 11 uniformly.
  • the CNT 14 can be easily adhered uniformly to each fiber 11, and the fiber bundle 20 is uniformly impregnated with the resin, and each of the composite materials 10 contributes to the strength.
  • the fiber bundle 20 is placed in a CNT isolated dispersion (hereinafter, simply referred to as a dispersion) in which the CNT 14 is isolated and dispersed. Immerse and impart mechanical energy to the dispersion.
  • Isolation and dispersion refers to a state in which CNTs 14 are physically separated one by one and dispersed in a dispersion medium without being entangled, and the proportion of aggregates in which two or more CNTs 14 are aggregated in a bundle is 10%. Refers to the following states.
  • the proportion of the aggregate is 10% or more, the aggregation of CNT 14 in the dispersion medium is promoted, and the adhesion of CNT 14 to the fiber 11 is inhibited.
  • the attachment device 21 includes a CNT attachment tank 22, guide rollers 23 to 26, an ultrasonic generator 27, a traveling mechanism (not shown) for traveling the fiber bundle 20 at a constant speed, and the like. Will be done.
  • the dispersion liquid 28 is housed in the CNT attachment tank 22.
  • the ultrasonic generator 27 irradiates the dispersion liquid 28 in the CNT adhering tank 22 with ultrasonic waves from the lower side of the CNT adhering tank 22.
  • the attachment device 21 is continuously supplied with a long fiber bundle 20 (for example, about 100 m) in which the structure 12 is not formed.
  • the supplied fiber bundle 20 is wound around the guide rollers 23 to 26 in order, and travels at a constant speed by the traveling mechanism.
  • the fiber bundle 20 to which the sizing agent is not attached to each fiber 11 is supplied to the bonding device 21.
  • the sizing agent referred to here is attached to the surface of the fiber 11 in order to prevent entanglement of the fiber 11, and is different from the sizing agent and the fixing resin portion described above.
  • the fiber bundle 20 is wound around the guide rollers 23 to 26 in an opened state.
  • the fiber bundle 20 wound around the guide rollers 23 to 26 is less likely to be entangled with the fibers 11 due to the action of an appropriate tension.
  • the winding angle of the fiber bundle 20 around the guide rollers 24 to 26 is preferably smaller (90 ° or less).
  • the guide rollers 23 to 26 are all flat rollers. As shown in FIG. 5, the roller length (length in the axial direction) L1 of the guide roller 23 is sufficiently larger than the width WL of the spread fiber bundle 20.
  • the guide rollers 24 to 26 are the same as the guide rollers 23, and their roller lengths are sufficiently larger than the width WL of the spread fiber bundle 20. For example, the guide rollers 23 to 26 are all the same size.
  • a plurality of fibers 11 are lined up in the thickness direction (diameter direction of the guide roller).
  • the guide rollers 24 and 25 of the guide rollers 23 to 26 are arranged in the CNT attachment tank 22. As a result, between the guide rollers 24 and 25, the fiber bundle 20 runs linearly in the dispersion liquid 28 at a constant depth.
  • the traveling speed of the fiber bundle 20 is preferably in the range of 0.5 m / min or more and 10000 m / min or less.
  • the traveling speed of the fiber bundle 20 is 100 m / min or less, the entanglement of the fibers 11 can be suppressed more effectively and the uniformity of adhesion of the CNT 14 can be further improved.
  • it is more preferable that the traveling speed of the fiber bundle 20 is within the range of 5 m / min or more and 50 m / min or less.
  • the ultrasonic generator 27 applies ultrasonic vibration as mechanical energy to the dispersion liquid 28. This creates a reversible reaction state in which the dispersed state in which the CNTs 14 are dispersed and the aggregated state in which the CNTs 14 are aggregated alternately change in the dispersion liquid 28.
  • the CNT 14 adheres to each fiber 11 by van der Waals force when shifting from the dispersed state to the agglutinated state.
  • the mass of the fiber 11 with respect to the CNT 14 is as large as 100,000 times or more, and the energy for the attached CNT 14 to be detached is larger than the energy due to the ultrasonic vibration.
  • the CNT 14 once attached to the fiber 11 is not peeled off from the fiber 11 even by the ultrasonic vibration after the attachment. Since the masses of the CNTs 14 are extremely small, they alternate between a dispersed state and an aggregated state due to ultrasonic vibration.
  • the frequency of ultrasonic vibration applied to the dispersion liquid 28 is preferably 40 kHz or more and 950 kHz or less.
  • the frequency is 40 kHz or more, the entanglement of the fibers 11 in the fiber bundle 20 is suppressed. Further, when the frequency is 950 kHz or less, the CNT 14 adheres well to the fiber 11.
  • the frequency of ultrasonic vibration is preferably 100 kHz or higher, more preferably 130 kHz or higher. Further, the frequency of ultrasonic vibration is more preferably 430 kHz or less.
  • the number of CNTs 14 adhering to the fibers 11 is almost maximized while ensuring the uniformity of adhesion of the CNTs 14 to the fibers 11 by shifting the CNTs 14 from the dispersed state to the agglomerated state 65,000 times.
  • the maximum value of the number of adhered particles changes depending on the CNT concentration of the dispersion liquid 28, and increases as the CNT concentration of the dispersion liquid 28 increases. However, if the CNT concentration of the dispersion liquid 28 becomes so high that the CNT 17 cannot take a dispersed state when ultrasonic vibration is applied, the CNT 17 cannot be attached to the fiber 11.
  • the length of the period during which the fiber bundle 20 is traveling in the dispersion liquid 28, that is, the time during which the fiber bundle 20 is traveling between the guide rollers 24 and 25 (hereinafter referred to as the immersion time) is applied to the dispersion liquid 28.
  • the traveling speed of the fiber bundle 20 may be 12 m / min or less. Further, even when the fiber bundle 20 is immersed in the dispersion liquid 28 in a plurality of times, the number of adhered CNTs 14 can be substantially maximized if the total immersion time is 65,000 times or more of the period of ultrasonic vibration.
  • a standing wave having a fixed sound pressure (amplitude) distribution is generated in the dispersion liquid 28 in the CNT adhesion tank 22 by the ultrasonic vibration applied from the ultrasonic generator 27. ..
  • the guide rollers 24 and 25 are oriented in the depth direction so that the fiber bundle 20 travels in the dispersion liquid 28 at a depth at which the standing wave node of ultrasonic vibration, that is, the sound pressure is minimized.
  • the position has been adjusted. Therefore, the depth from the liquid surface of the dispersion liquid 28 in which the fiber bundle 20 travels in the dispersion liquid 28 is D, and the wavelengths of the standing waves of the ultrasonic vibration generated in the dispersion liquid 28 are ⁇ and n.
  • the wavelength ⁇ of the standing wave can be obtained based on the speed of sound in the dispersion liquid 28 and the frequency of ultrasonic vibration applied from the ultrasonic generator 27.
  • the depth of the fiber bundle 20 running in the dispersion liquid 28 it is possible to suppress the vibration of the fiber 11 due to the sound pressure and prevent the thread disorder due to the thread slack, and the fibers 11 can be prevented from being disturbed.
  • the fiber 11 is less likely to be stretched in the fiber axis direction due to the sound pressure of the standing wave, and the plastic deformation of the fiber 11 in the fiber axis direction can be prevented.
  • the depth at which the fiber bundle 20 travels in the dispersion liquid 28 may deviate slightly from the node of the standing wave.
  • n ⁇ ⁇ / 2- ⁇ / 8 or more n ⁇ ⁇ / 2 + ⁇ / 8 It is preferably within the following range (n ⁇ ⁇ / 2- ⁇ / 8 ⁇ D ⁇ n ⁇ ⁇ / 2 + ⁇ / 8).
  • the fiber bundle 20 is drawn out of the dispersion liquid 28 and then dried.
  • the sizing agent is applied to the structure 12 by sequentially performing the sizing treatment and the drying on the dried fiber bundle 20.
  • the sizing process can be performed by a general method.
  • the sizing agent is not particularly limited, and various reaction-curable resins, thermosetting resins, and thermoplastic resins can be used as described above.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), unsaturated polyester, alkyd resin, thermosetting polyimide, and resin having a reactive group.
  • the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, methacrylic resin (PMMA, etc.), general-purpose resin such as vinyl chloride, polyamide, polyacetal, and the like.
  • Examples thereof include engineering plastics such as polyethylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene and polycarbonate, and super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyarylate and polyimide.
  • a resin serving as a sizing agent it is preferable to use a solution in which a resin serving as a sizing agent is dissolved, and it is preferable to apply the solution to the fiber bundle 20 or the like to attach the sizing agent to the CNT 14 of the structure 12.
  • the dispersion liquid 28 used for adhering the CNTs 14 to the composite material 10 is prepared by adding, for example, a long CNT (hereinafter referred to as a material CNT) to the dispersion medium and using a homogenizer, a shearing force, an ultrasonic disperser, or the like to obtain the material CNTs. Is cut to obtain CNT14 having a desired length, and the CNT14 is prepared by making the dispersion uniform.
  • a material CNT hereinafter referred to as a material CNT
  • the dispersion medium examples include alcohols such as water, ethanol, methanol and isopropyl alcohol, and organic substances such as toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate and ethyl acetate.
  • alcohols such as water, ethanol, methanol and isopropyl alcohol
  • organic substances such as toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate and ethyl acetate.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • hexane normal hexane
  • the material CNT that is the source of the curved CNT 14 is a curved CNT.
  • material CNTs those having the same diameter of individual material CNTs are preferable.
  • An example of the material CNT is shown in the SEM photograph of FIG.
  • the material CNTs are preferably those capable of isolating and dispersing CNTs even if the length of each CNT produced by cutting is large. As a result, a dispersion liquid 28 in which CNT 14 satisfying the above-mentioned length conditions is isolated and dispersed can be easily obtained.
  • the composite material 10 of this example as described above, a bent shape is attached as the CNT 14, so that the composite material 10 is formed between the CNT 14 and the surface of the fiber 11 to which the CNT 14 is attached, between the attached CNTs 14, and the like. Another CNT 14 enters the space. As a result, more CNT 14 adheres to the fiber 11. Further, since the CNT 14 is firmly adhered to the fiber 11 to form the structure 12, the CNT 14 is more difficult to peel off from the fiber 11.
  • the fiber-reinforced molded product produced by using such a composite material 10 has higher CNT-derived characteristics.
  • the secondary product produced by using the composite material 10 as described above has mechanical properties such as vibration damping characteristics (vibration damping property) and elastic modulus change characteristics as compared with the conventional secondary products using the composite material. improves. Regarding the change characteristic of the elastic modulus, the increase in the elastic modulus of the fiber-reinforced molded product is suppressed with respect to the increase in the collision speed with the fiber-reinforced molded product.
  • the concentration of CNT14 in the dispersion liquid 28 is preferably in the range of 0.003 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the concentration of CNT 14 in the dispersion liquid 28 is more preferably 0.005 wt% or more and 0.5 wt% or less.
  • the fixing of CNTs to the surface of the fibers is due to the binding of the fibers and CNTs by van der Waals force, but in addition to this, the binding portion that reinforces the fixing of CNTs to the surface of the fibers. May be provided.
  • the binding portion is, for example, an epoxy resin cured in a state of being inserted into a gap formed between each surface (peripheral surface) of the fiber and the CNT directly attached (contacted) to the fiber.
  • the epoxy resin is a fiber bundle containing fibers in which a structure is formed by dissolving it in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), butanol, ethyl acetate or butyl acetate to form a solution. After soaking, heat. As a result, the uncured epoxy resin is allowed to enter the gaps formed between the fibers and the surfaces of the CNTs and cured.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), butanol, ethyl acetate or butyl acetate.
  • a solution of epoxy resin which is the material of the binding portion, may be emulsified and used.
  • it can be emulsified by adding an emulsifier such as a nonionic emulsifier to a solution in which an epoxy resin is dissolved in a solvent.
  • the binding portion may be, for example, a phenol resin, a polyurethane resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, or the like, in addition to the epoxy resin.
  • a silane coupling agent or an inorganic adhesive can also be used as the binding portion.
  • the composite material of the second embodiment has a plurality of fixing resin portions for partially fixing a part of the plurality of CNTs constituting the structure to the surface of the fiber. Since the composite material of the second embodiment is the same as the composite material of the first embodiment except that a fixing resin portion is provided instead of the sizing agent, substantially the same members are designated by the same reference numerals. Therefore, the detailed description thereof will be omitted.
  • the composite material 10A is provided with a plurality of fixing resin portions 38 for partially fixing a part of the plurality of CNTs 14 constituting the structure 12 to the surface of the fiber 11.
  • the composite material 10A may be a resin-impregnated fiber, or may be used as a single yarn constituting a multifilament or a reinforcing fiber of a fiber-reinforced molded product.
  • the fixed resin portion 38 is obtained by curing the resin into particles that reach the surface of the fiber 11 from the surface of the structure 12.
  • the fixing resin portion 38 is fixed to the surface of the fiber 11 to which the bottom portion is attached, and is also fixed to the CNT 14 of the structure 12 covered by the portion above the bottom portion. In this way, the fixing resin portion 38 fixes the CNT 14 to the fiber 11 by fixing to both the surface of the fiber 11 and a part of the CNT 14.
  • the fixing resin portion 38 partially fixes a part of the plurality of CNTs 14 constituting the structure 12 to the surface of the fiber 11, and is provided so as to be scattered on the surface of the fiber 11. , The CNT 14 of the structure 12 is fixed at each location. The upper portion of the fixed resin portions 38 provided scattered in this way is exposed on the surface of the structure 12, and the fixed resin portions 38 are also scattered and observed on the surface of the structure 12.
  • the fixed resin portion 38 is formed in a range extending from the surface of the structure 12 to the surface of the fiber 11 in the radial direction of the fiber 11 (the thickness direction of the structure 12), and the fiber 11 is formed. It is fixed to the surface of the CNT 14 and is fixed to the portion of the CNT 14 contained therein.
  • the CNT 14 of the structure 12 may have a portion attached to the surface of the fiber 11, a portion overlapping the other CNT 14 or a portion sandwiched therein, which is fixed to the fixing resin portion 38. Further, in some CNTs 14, the end portion and the central portion thereof are fixed to the fixing resin portion 38. In this way, the CNT 14 fixed to the fixing resin portion 38 is strongly fixed to the fiber 11 by the fixing resin portion 38.
  • the portion of the CNT 14 that is not covered with the fixed resin portion 38 adheres to the surface of the fiber 11 by van der Waals force as described above, and therefore has a weaker force than the portion fixed by the fixed resin portion 38. By action, it floats away from the surface of the fiber 11 and can move on the surface of the fiber 11. Further, on the surface of the structure 12, the portion not fixed by the fixing resin portion 38 of the CNT 14 is in a free state in which the portion is separated from the surface of the structure 12 and can be lifted.
  • the partial dropout of the structure 12 is suppressed as compared with the case where the CNT 14 of the structure 12 is not fixed by the fixing resin portion 38.
  • the characteristics derived from the CNT of the fiber-reinforced molded product are further enhanced. Since the CNT 14 of the fixed resin portion 38 is constrained to the surface of the fiber 11, the current from the fiber 11 can be easily passed, which can contribute to the improvement of the conductivity of the fiber reinforced molded product.
  • the CNTs 14 constituting the structure 12 may be fixed to the fibers 11 by the fixing resin portion 38, it is sufficient if some of the CNTs 14 are fixed. That is, at least a part of the CNT 14 constituting the structure 12 may be fixed by the fixing resin portion 38. Since the CNT 14 forms a film as a structure 12 having a non-woven fabric-like structure, the performance can be exhibited as long as at least a part of the CNT 14 constituting the structure 12 is fixed.
  • the number ratio N of the fixed resin portion 38 which is the number per 5 ⁇ m square on the surface (outer peripheral surface) of the structure 12 in a plan view, is preferably in the range of 27 or more and 130 or less. Further, on the surface of the structure 12 viewed in a plan view, the area ratio S of the fixed resin portion 38 is preferably in the range of 6% or more and 45% or less, and the area ratio S is in the range of 7% or more and 30% or less. More preferably.
  • the area ratio S is the ratio of the area where the plurality of fixed resin portions 38 cover the surface of the structure 12 to the surface area of the structure 12 on the surface of the structure 12 in a plan view, and is the ratio of the area of the structure 12 in a predetermined range.
  • S1 is the area where each fixed resin portion 38 within a predetermined range covers the surface of the structure 12.
  • the peripheral surface of the structure 12 is observed in a plane from a direction orthogonal to the fiber axis direction of the fiber 11.
  • the surface of the structure 12 can be regarded as the surface of the fiber 11, and the fixed resin portion 38 is a structure for each fixed resin portion 38.
  • the area covering the surface of the body 12 and the area covering the surface of the fiber 11 can be regarded as substantially the same. Therefore, the number ratio N and the area ratio S are the number ratio, which is the number of fixed resin portions 38 per 5 ⁇ m square on the surface (outer peripheral surface) of the fiber 11 in a plan view, and the fiber 11 on the surface of the fiber 11 in a plan view. It can be regarded as the ratio of the area where the fixed resin portion 38 covers the surface of the fiber 11 to the surface area.
  • the structure 12 formed on the peripheral surface of the fiber 11 is observed in a plane using an SEM photograph. Then, a 5 ⁇ m square observation frame is set on the flat observation image of the structure 12 in the SEM photograph, the number of the fixed resin portions 38 in the observation frame is counted, and the number is defined as the number ratio N. Similarly, the area of each fixed resin portion 38 observed in the observation frame is obtained, and the area ratio S is calculated by assuming that the total area of each of these fixed resin portions 38 is the area S1 and the area of the observation frame is the surface area S2. be able to.
  • the observation frame G is preferably set so that its center of gravity coincides with the radial center of the fiber 11.
  • the CNT 14 can be reliably fixed to the surface of the fiber 11, and the partial shedding of the structure 12 can be reduced. Further, when the number ratio N and the area ratio S are reduced, the portion of the CNT 14 that is not fixed by the fixed resin portion 38 increases, and the degree of freedom of the CNT 14 and the degree of freedom of the structure 12 are increased.
  • the CNT 14 can be reliably fixed to the fiber 11 by the fixing resin portion 38, and the effect of reducing partial dropout of the structure 12 is certain.
  • the properties derived from CNT of the fiber-reinforced molded product are further enhanced.
  • the number ratio N is 130 or less or the area ratio S is 45% or less, the CNT 14 which is entirely covered with the fixed resin portion 38 can be sufficiently reduced.
  • the number ratio N and the area ratio S are preferably within the above ranges at the same time.
  • the area ratio S can be increased or decreased substantially in proportion to the number ratio N, and the number ratio N and the area ratio S can simultaneously satisfy the above conditions.
  • the total area of the fixing resin 38 of 5 ⁇ m in square in the surface, seen in plan view, of the structure 12 it will be in the range of 1.5 ⁇ m 2 ⁇ 11.25 ⁇ m 2.
  • the substantial area of one per fixing resin portion 38 on the surface of the structure 12 it is preferable that the 0.03 .mu.m 2 or 1.12 .mu.m 2 within the following ranges.
  • the individual area of the fixing resin portion 38 is 0.03 ⁇ m 2 or more, a fixing force for securely fixing the CNT 14 to the surface of the fiber 11 can be obtained. In this case as well, the effect of reducing the partial dropout of the structure 12 can be surely obtained.
  • the individual area of the fixed resin portion 38 is 1.12 ⁇ m 2 or less, a sufficient degree of freedom of the CNT 14 can be obtained.
  • the area ratio S and the number ratio N of the fixed resin portion 38 in a plan view and the individual substantial area of the fixed resin portion 38 can be obtained by using image analysis software (for example, Winroof2015 (manufactured by Mitani Corporation)). Can be done.
  • image analysis software for example, Winroof2015 (manufactured by Mitani Corporation)
  • the fiber-reinforced molded product or the like produced from the composite material 10A including the structure 12 composed of the curved CNT 14 is derived from the CNT 14 and has improved characteristics as compared with the conventional one.
  • the elastic modulus of the fiber-reinforced molded product using the composite material 10A is enhanced by the restraining effect of suppressing the displacement of the fiber 11 due to the composite region. Further, in the fiber-reinforced molded product, the increase in the elastic modulus of the fiber-reinforced molded product is suppressed with respect to the increase in the collision speed with the fiber-reinforced molded product due to the restraining effect of the composite region between the fibers. As a result, the velocity dependence of the elastic modulus becomes small. Furthermore, the fixing resin portion 38 can further increase the growth resistance of delamination cracks.
  • the manufacturing process of the composite material 10A is the same as that of the first embodiment except that the fixing resin portion 38 is formed instead of the sizing treatment for adhering the sizing agent to the surface of the structure 12. .. That is, the fixing resin portion 38 is formed by applying the fixing resin to the fiber bundle 20 that has been drawn out from the dispersion liquid 28 (see FIG. 2) and then dried.
  • the fixing resin applying treatment can be a treatment according to the material to be the fixing resin portion 38 and its form.
  • the fixing resin applying treatment there is a method of using an emulsion type treatment liquid in which an uncured resin (polymer) to be a fixing resin portion 38 is dispersed in droplet form as a dispersion medium.
  • an emulsion type treatment liquid in which an uncured resin (polymer) to be a fixing resin portion 38 is dispersed in droplet form as a dispersion medium.
  • the fiber bundle 20 in which the structure 12 is formed on each fiber 11 is opened and brought into contact with the treatment liquid to attach the resin to the fiber bundle 20, and the dispersion medium is evaporated after the adhesion treatment.
  • the curing treatment of curing the resin to form the fixed resin portion 38 is sequentially performed.
  • a resin having a curable property that is, a curable resin
  • the curable resin may be any of a thermosetting resin, a reaction curable resin and the like.
  • the cured resin obtained by curing the curable resin may be a thermoplastic resin. Specific examples thereof include epoxy resin, urethane resin, urea resin, polyimide resin, vinyl acetate, acrylic resin, olefin resin, vinyl chloride, phenol resin, melamine resin, rubber-based resin, silicon-based resin and inorganic adhesive. However, it is not limited to these.
  • the fixed resin portion 38 preferably has a high affinity with the matrix resin. Therefore, it is preferable that the fixed resin portion 38 and the matrix resin are, for example, a combination of polar resins or a combination of non-polar resins.
  • dispersion medium of the treatment liquid examples include water, ethanol, acetone, MEK, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene and xylene. These dispersion media may be used alone or in combination of two or more. As the dispersion medium, water is preferable from the viewpoint of handleability and safety.
  • concentration of the resin in the treatment liquid after dilution is appropriately adjusted so as to be the amount of adhesion of the target fixed resin portion 38 (ratio of the mass of the fixed resin portion 38 to the composite material 10A (wt%)).
  • the amount of the fixed resin portion 38 adhered to the surface of the fiber 11 after the drying treatment is preferably in the range of 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, more preferably in the range of 0.3 wt% or more and 3.0 wt% or less. Is.
  • the particle size of the resin in the treatment liquid is preferably in the range of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the particle size of the resin in the treatment liquid can be determined by a laser analysis method. If the particle size of the resin in the treatment liquid is 0.05 ⁇ m or more, the CNT 14 can be reliably fixed to the surface of the fiber 11, and if it is 1 ⁇ m or less, the resin can be reliably fixed between the CNTs 14 constituting the structure 12. It can enter and can surely prevent the CNT 14 from being covered with the resin. Further, if it is 0.1 ⁇ m or more, the resin size is sufficient for fixing the non-woven fabric-like structure 12, and if it is 0.4 ⁇ m or less, the structure 12 can be partially fixed.
  • the particle diameter using an emulsion type of processing liquid containing 0.4 ⁇ m or less in the range of resins than 0.1 [mu] m fixed resin portion 38 within each area of 0.03 .mu.m 2 or 1.12 .mu.m 2 or less Can be formed.
  • the number ratio N is set to be within the range of 27 or more and 130 or less. can do.
  • the method of adhesion treatment using the treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include a roller immersion method, a roller contact method, and a spray method.
  • the curing treatment method is not particularly limited, and for example, hot air, a hot plate, a heating roller, various infrared heaters, and the like can be used.
  • FIG. 10 shows a flat belt 40 as an example of a product using the composite material 10.
  • the flat belt 40 is used as, for example, a power transmission belt or the like.
  • the flat belt 40 has a structure in which a reinforcing cloth 42 and a surface rubber layer 43 are laminated on both sides of the internal rubber layer 41, respectively, and a cord core wire 45 is embedded in the internal rubber layer 41.
  • the inner rubber layer 41 is made of, for example, nitrile rubber, carboxylated nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulphonized polyethylene, polybutadiene rubber, natural rubber, EPM, EPDM, urethane rubber, acrylic rubber and the like. ..
  • the reinforcing cloth 42 is provided to improve the durability of the flat belt 40, and for example, woven or knitted cloth such as polyester fiber, nylon fiber, aramid fiber, glass fiber, carbon fiber, and cotton is used.
  • the surface rubber layer 43 is provided to obtain a predetermined frictional force between the flat belt 40 and the conveyed object or power transmission device, and is, for example, a nitrile rubber, a carboxylated nitrile rubber, a hydrogenated nitrile rubber, a chloroprene rubber, or a chlorosulphon. It is made of polyethylene chemical, polybutadiene rubber, natural rubber, EPM, EPDM, urethane rubber, acrylic rubber, silicon rubber and the like.
  • the cord core wire 45 As the cord core wire 45, the above-mentioned multifilament 15 in which the composite materials 10 are bonded to each other by the matrix resin 16 impregnated into the structure 12 and cured is used.
  • the cord core wire 45 has a fiber axis direction of the multifilament 15 and a longitudinal direction of the flat belt 40 (running direction of the flat belt 40, arrow X direction) coincident with each other. Further, the cord core wires 45 are arranged at a predetermined pitch in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the flat belt 40.
  • a twisted multifilament is used as the cord core wire 45, it is preferable to alternately arrange the S-twisted one and the Z-twisted one in order to suppress the skew of the belt.
  • the flat belt 40 since the flat belt 40 uses the multifilament made of the composite material 10 as the cord core wire 45, the flat belt 40 has a small elongation with respect to tension and compression, and has high durability against repeated bending.
  • a composite material can be used as a cord core wire of various belts, and in particular, the composite material is a toothed belt represented by a timing belt, a V-belt, a V-ribbed belt, or the like. It is suitable as a cord core wire of a transmission belt.
  • the example shown in FIG. 11 uses the multifilament 15 as the cord core wire 45 of the V-belt 50
  • the example shown in FIG. 12 uses the multifilament 15 as the cord core wire 45 of the timing belt 60. is there.
  • the timing belt 60 of FIG. 12 has a rubber layer 61 composed of a belt main body portion 61a and a plurality of tooth portions 61b, and a tooth cloth 62 covering the surface of the rubber layer 61 on the tooth portion 61b side, and the belt main body. It has a structure in which the cord core wire 45 is embedded in the portion 61a.

Abstract

繊維に付着したカーボンナノチューブに由来して特性をより高めることができる複合素材及びその製造方法を提供する。複合素材１０は、それを構成する繊維１１の表面に複数のカーボンナノチューブ１４で構成された構造体１２が形成されている。カーボンナノチューブ１４は、曲がった形状のものである。カーボンナノチューブ１４は、曲面である繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着し、またカーボンナノチューブ１４と繊維１１の表面との間や付着したカーボンナノチューブ１４同士の間等に形成された空間（間隙）に他のカーボンナノチューブ１４が入り込むことにより、より多くのカーボンナノチューブ１４で構造体１２が形成されている。

Description

複合素材及びその製造方法
　本発明は、複合素材及びその製造方法に関する。
　繊維と、その繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体を有する複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した繊維強化成形体は、繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。
特開２０１３－７６１９８号公報
　上記のような繊維強化成形体の用途は、様々な分野に拡大しており、繊維強化成形体に対する要求は、より一層高いものとなってきている。一方で、直径が小さい繊維では、ＣＮＴに由来した機械的特性等の向上効果が得られやすいが、直径が大きい繊維では、ＣＮＴに由来した機械的特性等の向上効果が得られにくいため、ＣＮＴに由来した特性をより高めることが望まれている。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、繊維に付着したＣＮＴに由来して特性をより高めることができる複合素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の複合素材は、繊維と、複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記繊維の表面に直接付着した構造体とを備え、前記カーボンナノチューブは、屈曲部を有する曲がった形状としたものである。
　本発明の複合素材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、前記超音波振動が印加されている前記分散液に連続した繊維を浸漬し、前記繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記繊維の表面に構造体を形成する付着工程とを有するものである。
　本発明によれば、繊維に付着しているカーボンナノチューブが屈曲部を有する曲がった形状であるため、繊維に付着しているカーボンナノチューブの本数がより多くなり、カーボンナノチューブに由来する特性をより高めることができる。
　本発明によれば、不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造で、屈曲部を有する曲がった形状のカーボンナノチューブを繊維の表面に付着させて複合素材が製造されるので、繊維に付着するカーボンナノチューブの本数をより多くすることができ、カーボンナノチューブに由来する特性をより高めた複合素材を製造することができる。
第１実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。 複合素材を単糸としたマルチフィラメントを示す説明図である。 繊維の表面におけるＣＮＴの付着状態を模式的に示す説明図である。 繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。 ガイドローラ上で開繊された状態の繊維束を示す説明図である。 分散液中における繊維の通過位置を示す説明図である。 材料ＣＮＴの曲がった状態の一例を示すＳＥＭ写真である。 第２実施形態に係る固定樹脂部を設けた複合素材の構成を示す説明図である。 カーボンナノチューブが固定樹脂部で固定された状態を示す説明図である。 複合素材を用いた平ベルトの例を示す斜視図である。 複合素材を用いたＶベルトの例を示す斜視図である。 複合素材を用いたタイミングベルトの例を示す斜視図である。
［第１実施形態］
［複合素材］
　図１において、複合素材１０は、繊維１１と、この繊維１１の表面に形成された構造体１２とを含む。構造体１２は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１４が絡み合ったものである。この複合素材１０は、例えば構造体１２に樹脂等を含浸させた繊維（以下、樹脂含浸繊維と称する）としたり、マルチフィラメントを構成する単糸や繊維強化成形体の強化繊維に用いられたりする。複合素材１０、及びこのような複合素材１０を用いて作製される樹脂含浸繊維、マルチフィラメントや繊維強化成形体等（以下、これらを二次製品と称する）は、繊維１１の表面に構造体１２を有することにより、機械的特性等が向上する。すなわち、繊維１１の表面に付着したＣＮＴ１４に由来して機械的特性等が向上する。
　図２に複合素材１０を用いたマルチフィラメント１５の一例を示すように、マルチフィラメント１５は、複数本の複合素材１０と、マトリックス樹脂１６とを有する。図２では、６本の複合素材１０から構成されるマルチフィラメント１５を描いてあるが、複合素材１０の本数は、特に限定されず、例えば数千本から数十万本でマルチフィラメント１５を構成することもできる。また、複数本の複合素材１０を撚り合わせて１本のマルチフィラメント１５とすることができる。
　マトリックス樹脂１６としては、例えばポリウレタン等の樹脂や合成ゴムなどのエラストマーを用いることができる。マトリックス樹脂１６は、複合素材１０の間に介在して複合素材１０を互いに結合する。このマトリックス樹脂は、各々の複合素材１０の構造体１２にまで含浸して硬化している。
　繊維１１は、特に限定されず、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維が挙げられる。また、繊維１１の直径についても、特に限定されず、直径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。繊維１１は、長尺なものが用いられ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、例えば構造体１２の形成後に繊維１１が短く切断されてもかまわない。
　構造体１２を構成するＣＮＴ１４は、繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１４が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１４同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１４同士が直接に接触する直接接触である。
　図３に模式的に示すように、構造体１２を構成する一部のＣＮＴ１４は、繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、繊維１１の表面に構造体１２が直接付着している。ＣＮＴ１４が繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１４との表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１４が繊維１１に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１２を構成する一部のＣＮＴ１４が繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、直接に繊維１１の表面に構造体１２が接触する直接接触した状態になっている。
　ＣＮＴ１４としては、曲がった形状のものが用いられる。これにより、構造体１２を構成するＣＮＴ１４には、繊維１１の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１４と絡むことで繊維１１に固定されているものもある。さらに、繊維１１の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１４と絡むことで繊維１１に固定されているものもある。以下では、これら繊維１１へのＣＮＴ１４の固定をまとめて繊維１１への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１４が絡むまたは絡み合う状態には、ＣＮＴ１４の一部が他のＣＮＴ１４に押え付けられている状態を含む。
　構造体１２を構成するＣＮＴ１４は、上記のように繊維１１の表面に直接付着する他に、繊維１１の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１４と絡み合うこと等で繊維１１に固定されるものがある。このため、この例の構造体１２は、従来の複合素材の構造体のように繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１４で構成される。すなわち、繊維１１へＣＮＴ１４が付着する本数が従来のものよりも多く、構造体１２の厚さも従来のものよりも大きい。
　上記のように、複数のＣＮＴ１４が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１２を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１４が繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１２を構成するＣＮＴ１４は、繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む二次製品は、その機械的強度が向上する。しかも、構造体１２の厚さが大きいため、上記の機械的強度がより向上される。このため、直径が大きな繊維１１であっても、機械的強度が向上した複合素材１０及び二次製品が得られる。なお、以下では、二次製品として繊維強化成形体の場合について説明するが、樹脂含浸繊維や、マルチフィラメントの場合についても同様である。
　例えば繊維強化成形体では、構造体１２が形成された複数の複合素材１０で構成される繊維束にマトリックス樹脂が含浸し硬化している。この繊維強化成形体のマトリックス樹脂は、構造体１２に含浸して硬化するので、各複合素材１０の構造体１２が繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態になり、複合素材１０とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。
　繊維強化成形体内の各繊維１１の周囲には、上記のように構造体１２を構成するＣＮＴ１４にマトリックス樹脂が含浸して硬化することで形成される領域（以下、複合領域という）がある。構造体１２には、その表面から浮き上がっているＣＮＴ１４があるため、複合領域におけるＣＮＴ１４の濃度（密度）は、複合素材１０から離れるにしたがって低くなっている。このような複合領域では、ＣＮＴ１４とマトリックス樹脂とが複合化することによって、ＣＮＴ１４に由来する高い強度と柔軟性を有する。また、このような複合領域により、応力集中を緩和する効果、複合素材１０の変位を抑制する拘束効果、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する効果等が得られる。
　例えば、繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの繊維１１の周囲の複合領域の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。また、繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、繊維強化成形体内部の繊維１１に変位が生じる。繊維１１の変位により、複合領域の構造体１２に伸びが生じ、そのＣＮＴ１４のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴ１４の特性が発揮されて繊維強化成形体の弾性率が高められる。
　繊維強化成形体のＣＮＴ１４に由来する特性は、上記のような複合領域の性質や、複合領域による効果等により発現する。構造体１２は、上述のように繊維１１へのＣＮＴ１４の付着本数を多くし、ＣＮＴ１４が不織布の繊維のごとく編み込まれた構造であるので、構造体１２のような構造体が形成されていない複合素材に比べて、繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性が高い。
　複数の複合素材１０にそれぞれ形成された構造体１２は、互いに独立した構造であり、一の複合素材１０の構造体１２と他の複合素材１０の構造体１２は、同じＣＮＴ１４を共有していない。すなわち、一の繊維１１に設けられた構造体１２に含まれるＣＮＴ１４は、他の繊維１１に設けられた構造体１２に含まれない。
　例えば、構造体１２を構成するＣＮＴ１４の表面にサイジング剤（図示省略）が固着している。このサイジング剤は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂の硬化物、あるいは未硬化物からなる。サイジング剤は、サイジング処理を施して形成される。
　サイジング剤は、ＣＮＴ１４の表面を覆っており、ＣＮＴ１４同士が接触している接触部では、その接触部を包み覆う包含部を形成している。この包含部により、ＣＮＴ１４同士が接触している状態をより強固なものとし、構造体１２をより崩壊し難くしている。包含部では、サイジング剤は、接触しているＣＮＴ１４同士の間に入り込まない状態で各ＣＮＴ１４に固着しているため、接触部におけるＣＮＴ１４同士が直接接触している。
　また、構造体１２では、複数本のＣＮＴ１４によって、それらが囲む空隙部（メッシュ）を形成するが、構造体１２内へのマトリックス樹脂の含浸を妨げないために、サイジング剤は、その空隙部を閉塞しないようにすることが好ましい。空隙部を閉塞しないようにするために、サイジング剤は、その体積が構造体１２のＣＮＴ１４の体積に対して３０％以下とすることが好ましい。なお、上記サイジング剤は、ＣＮＴ１４の表面に形成されたものであり、構造体１２の内部に入り込んで繊維１１にＣＮＴ１４を固定する後述の固定樹脂部とは異なるものである。
　上記のように、繊維１１に付着したＣＮＴ１４は、曲がった形状である。このＣＮＴ１４の曲がった形状は、ＣＮＴ１４のグラファイト構造中の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１４が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１４の曲がった形状は、ＣＮＴ１４の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１４は、それが長い場合でも、曲面である繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１４は、それが付着した繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１４同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１４が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１４を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、繊維１１に対するＣＮＴ１４の付着本数（構造体１２を形成するＣＮＴ１４の本数）が大きくなる。
　ＣＮＴ１４の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１４は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１４同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１２をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１４が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１４の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１４が繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の繊維１１に設けられた構造体１２に含まれるＣＮＴ１４が他の繊維１１に設けられた構造体１２に含まれるようなことがない。
　ＣＮＴ１４の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１４の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１４の付着本数を増やして構造体１２を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１４を繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１４が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１４がより均一に繊維１１に付着する。
　なお、繊維１１に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１４で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、繊維１１に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。
　ＣＮＴ１４は、平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１４は、その直径が１５ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、繊維１１の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１４と絡んで繊維１１に固定されやすく、さらには構造体１２の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１２を構成するＣＮＴ１４同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１４の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１４は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。
　上記のようにＣＮＴ１４を曲がった形状とすることで、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、繊維１１へのＣＮＴ１４の付着本数を多くすることができ、構造体１２の厚さを大きくできるとともに、ＣＮＴ１４が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１２が構成される。この結果、機械的強度がより高くなることはもちろんとして、二次製品に外力が与えられて、繊維１１が変位する場合の構造体１２による拘束効果が大きく、弾性率がより高められる。また、繊維１１の周囲の複合領域による機械的エネルギーの吸収効果も大きくなり、二次製品の振動減衰特性がより高められる。
　二次製品の向上される機械的強度のひとつとして、繰り返し曲げに対する耐久性の向上が挙げられる。上述のように、繊維１１の表面にＣＮＴ１４が付着した複合素材１０を用いた繊維強化成形体では、構造体１２が介在することによる剥離強度の向上の効果及び複合領域による機械的エネルギーの吸収効果により、繰り返し曲げに対する耐久性が高められると考えられる。この剥離強度の向上及び機械的エネルギーの吸収効果が、繊維１１の表面に付着するＣＮＴ１４の本数が増加することにともない、より高められることによって繰り返し曲げに対する耐久性がより高くなる。このような特性を有する複合素材１０は、荷重が繰り返し与えられるコイルバネや板バネ等のバネ材料等として好適であり、複合素材１０を含む二次製品をコイルバネや板バネ等の各種バネに適用することができる。
　また、複合素材１０を用いた二次製品、例えば繊維強化成形体では、構造体１２にマトリックス樹脂が含浸して硬化した複合領域同士が互いに固着することで繊維１１同士を架橋する架橋構造が生じる。含浸したマトリックス樹脂が硬化した複合領域は、硬化したマトリックス樹脂単体よりも硬度が高くなるとともに、弾性限界が大きいすなわち高弾性である。また、複合領域は、マトリックス樹脂よりも耐摩耗性が高い。このような複合領域同士の結合によって、複合素材１０同士の結合が強固なものとなり、複合素材１０を用いた繊維強化成形体の繰り返し曲げに対する耐久性が向上する。架橋構造は、構造体１２同士が接触する程度に複合素材１０間の距離が近接している場合に形成されるため、構造体１２の厚さが大きいほど、架橋を多くする上で有利である。また、複合素材１０を織物状にした場合やマルチフィラメントのように束ねた場合には、複合領域同士が互いに固着した架橋部分が多くなり、架橋構造による効果が大きくなる。
　構造体１２の各部の厚さ（繊維１１の径方向の長さ）は、例えば繊維１１の表面の構造体１２の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、繊維１１の表面に残った構造体１２の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１２の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１２の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１４の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。繊維１１に対するＣＮＴ１４の付着本数は、構造体１２の厚さで評価することができる。
　上記のように得られる構造体１２の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１２の厚さが２００ｎｍ以下であれば、繊維１１間の樹脂の含浸性がより良好である。
［複合素材の製造方法］
　次に、複合素材１０の製造について説明する。この例では、複数の繊維１１からなる繊維束２０（図４参照）を用いて複合素材１０を製造する場合について説明するが、繊維束２０に代えて繊維１１単体を用いて、同様に複合素材１０を製造することができる。
　繊維束２０を構成する繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、繊維束２０は、複数の繊維１１から構成されている。繊維束２０を構成する繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１００本以上１０００万本以下の範囲内とすることができる。
　繊維束２０中における繊維１１の絡まり合いは、繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により繊維束２０を一定倍率で観察して、観察される範囲（繊維束２０の所定長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定本数の繊維１１についての長さのばらつき、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ　Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、繊維束２０における繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。
　繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない繊維束２０は、繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、各繊維１１にＣＮＴ１４を均一に付着させやすく、また繊維束２０に樹脂が均一に含浸し、複合素材１０のそれぞれが強度に寄与する。
　繊維束２０の各繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１４を付着させて構造体１２を形成するには、ＣＮＴ１４が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に繊維束２０を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１４が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１４が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１４の凝集が促進され、ＣＮＴ１４の繊維１１に対する付着が阻害される。
　図４に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７、繊維束２０を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。超音波発生器２７は、ＣＮＴ付着槽２２の下側よりＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８に超音波を照射する。
　付着装置２１には、構造体１２が形成されていない長尺（例えば１００ｍ程度）の繊維束２０が連続的に供給される。供給される繊維束２０は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各繊維１１にサイジング剤が付着していない繊維束２０が供給される。なお、ここでいうサイジング剤は、繊維１１の絡み等を防止するために繊維１１の表面に付着しているものであって、上述のサイジング剤、固定樹脂部とは異なるものである。
　繊維束２０は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた繊維束２０は、適度な張力が作用することで繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。繊維束２０のガイドローラ２４～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。
　ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。図５に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された繊維束２０の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された繊維束２０の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズである。開繊された繊維束２０は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の繊維１１が並ぶ。
　ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、繊維束２０は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。
　繊維束２０の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。繊維束２０の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１４の均一付着に有効であり、また繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、繊維１１同士の絡み合いが少ないほど繊維１１に対するＣＮＴ１４の付着の均一性を高めることができる。繊維束２０の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１４の付着の均一性をより高くできる。また、繊維束２０の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。
　超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１４が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に繊維束２０を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各繊維１１にＣＮＴ１４がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１４に対する繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１４が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、繊維１１に一度付着したＣＮＴ１４は、付着後の超音波振動によっても繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１４同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。
　分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各繊維１１に多くのＣＮＴ１４がそれぞれ付着して構造体１２が形成される。上述のように、ＣＮＴ１４として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１４とそれが付着した繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１４同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１４が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１４が繊維１１に付着し、構造体１２が形成される。
　分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、繊維束２０中の繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、繊維１１にＣＮＴ１４が良好に付着する。繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また、超音波振動の周波数は、４３０ｋＨｚ以下がより好ましい。
　また、繊維１１に付着するＣＮＴ１４の本数は、ＣＮＴ１４の分散状態から凝集状態への移行回数が６５０００回となることで、繊維１１に対するＣＮＴ１４の付着の均一性を確保しながら、ほぼ最大となることを発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。ただし、分散液２８のＣＮＴ濃度が、超音波振動を印加しているときに、ＣＮＴ１７が分散状態をとり得ないほどの高濃度になると、繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着が行えなくなる。
　このため、繊維束２０が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上となるように、繊維束２０の走行速度、繊維束２０が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧６５０００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１３０ｋＨｚ、繊維束２０が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、繊維束２０の走行速度を１２ｍ／分以下とすればよい。また、繊維束２０を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１４の付着本数をほぼ最大にできる。
　図６に模式的に示すように、超音波発生器２７から印加される超音波振動によってＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８には、音圧（振幅）の分布が定まった定在波が生じる。この付着装置２１では、分散液２８中において、超音波振動の定在波の節すなわち音圧が極小となる深さを繊維束２０が走行するように、ガイドローラ２４、２５の深さ方向の位置が調整されている。したがって、繊維束２０が分散液２８中を走行する分散液２８の液面からの深さは、その深さをＤ、分散液２８中に生じる超音波振動の定在波の波長をλ、ｎを１以上の整数としたときに、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たすように決められている。なお、定在波の波長λは、分散液２８中の音速、超音波発生器２７から印加される超音波振動の周波数に基づいて求めることができる。
　上記のように、分散液２８中を走行する繊維束２０の深さを調整することにより、音圧による繊維１１の振動を抑制して、糸たるみによる糸乱れを防ぐことができ、繊維１１同士あるいは各繊維１１の表面に付着しているＣＮＴ１４同士の擦れを抑えて、厚さの大きい構造体１２を形成することができる。繊維１１の径が大きいほど、定在波による振動の影響が大きいため、繊維束２０が分散液２８中を走行する深さの条件を満たすことで、繊維１１の振動抑制の効果が顕著に得られる。また、繊維１１に定在波の音圧による繊維軸方向への伸びが発生しづらく、繊維軸方向への繊維１１の塑性変形を防止できる。なお、繊維束２０が分散液２８中を走行する深さは、定在波の節から多少ずれてもよく、その場合にはｎ・λ／２－λ／８以上ｎ・λ／２＋λ／８以下の範囲内（ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８）とすることが好ましい。これにより、繊維１１の糸たるみによる糸乱れを許容できる範囲とすることができる。
　繊維束２０は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された繊維束２０に対してサイジング処理および乾燥を順次に行うことで、サイジング剤が構造体１２に付与される。サイジング処理は、一般的な方法により行うことができる。
　サイジング剤は、特に限定されず、上述のように種々の反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、反応性基を有する樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。サイジング処理では、サイジング剤となる樹脂を溶解した溶液を用いることが好ましく、その溶液を繊維束２０に塗布する等して、サイジング剤を構造体１２のＣＮＴ１４に付着させるのがよい。
［分散液］
　複合素材１０にＣＮＴ１４を付着させる際に用いる分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１４とするとともに、ＣＮＴ１４の分散の均一化を図ることで調製される。
　分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒及びこれらの任意の割合の混合液を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。
　上述のように曲がった形状のＣＮＴ１４の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴの直径が揃っているものが好ましい。材料ＣＮＴの一例を図７のＳＥＭ写真に示す。材料ＣＮＴは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができるものが好ましい。これにより、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１４を単離分散した分散液２８が容易に得られる。
　この例の複合素材１０では、上述のように、ＣＮＴ１４として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１４とそれが付着した繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１４同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１４が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１４が繊維１１に付着する。また、強固にＣＮＴ１４が繊維１１に付着して構造体１２が形成されるので、繊維１１からＣＮＴ１４がより剥離し難い。そして、このような複合素材１０を用いて作製される繊維強化成形体は、ＣＮＴ由来の特性がより高くなっている。
　上記のように複合素材１０を用いて作製した二次製品は、従来の複合素材を用いた二次製品に比べて振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性等の機械的特性が向上する。弾性率の変化特性については、繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。
　分散液２８のＣＮＴ１４の濃度は、０．００３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１４の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。
　上記実施形態では、繊維の表面へのＣＮＴの固定は、繊維とＣＮＴとのファンデルワールス力による結合によるものであるが、これに加えて繊維の表面へのＣＮＴの固定を補強する結着部を設けてもよい。結着部は、例えば繊維とこれに直接付着（接触）したＣＮＴとの各表面（周面）の間に形成される隙間に入り込んだ状態で硬化したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の溶媒に溶解して溶液とし、これに構造体が形成された繊維を含む繊維束を浸漬した後、加熱する。これにより、繊維とＣＮＴの各表面の間に形成される隙間に未硬化のエポキシ樹脂を入り込ませて硬化させる。
　なお、結着部の形成にあたっては、結着部の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解した溶液中に、ノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することができる。結着部としては、エポキシ樹脂の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等であってもよい。また、シランカップリング剤や無機系の接着剤を結着部として用いることもできる。
［第２実施形態］
　第２実施形態の複合素材は、構造体を構成する複数のＣＮＴの一部を繊維の表面に部分的に固定する複数の固定樹脂部を有するものである。第２実施形態の複合素材は、サイジング剤に代えて固定樹脂部が設けられている他は、第１実施形態の複合素材と同じであるから、実質的に同じ部材には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
　図８において、複合素材１０Ａは、構造体１２を構成する複数のＣＮＴ１４の一部を繊維１１の表面に部分的に固定する複数の固定樹脂部３８が設けられている。複合素材１０Ａは、樹脂含浸繊維とされたり、マルチフィラメントを構成する単糸や繊維強化成形体の強化繊維に用いられたりする。
　固定樹脂部３８は、構造体１２の表面から繊維１１の表面に達した粒状に樹脂が硬化したものである。固定樹脂部３８は、その底部が付着した繊維１１の表面に固着するとともに、底部より上の部分で覆っている構造体１２のＣＮＴ１４に固着している。このように、固定樹脂部３８は、繊維１１の表面とＣＮＴ１４の一部分との双方に固着することで、ＣＮＴ１４を繊維１１に固定する。
　固定樹脂部３８は、上述のように、構造体１２を構成する複数のＣＮＴ１４の一部を部分的に繊維１１の表面に固定するものであり、繊維１１の表面に点在するように設けられ、その箇所毎で構造体１２のＣＮＴ１４を固定している。このように点在して設けられた固定樹脂部３８は、その上部が構造体１２の表面に露出しており、構造体１２の表面にも点在して観察される。
　図９に模式的に示すように、固定樹脂部３８は、繊維１１の径方向（構造体１２の厚み方向）において、構造体１２の表面から繊維１１の表面に達する範囲に形成され、繊維１１の表面に固着するとともに、その内部に含まれるＣＮＴ１４の部分に固着している。
　構造体１２のＣＮＴ１４は、繊維１１の表面に付着している部分、他のＣＮＴ１４に重なった部分や挟まれた部分が固定樹脂部３８に固着しているものがある。また、ＣＮＴ１４には、その端部や中央部が固定樹脂部３８に固着しているものもある。このように、固定樹脂部３８に固着しているＣＮＴ１４は、その固定樹脂部３８によって繊維１１に強く固定される。ＣＮＴ１４の固定樹脂部３８で覆われていない部分は、上述のように繊維１１の表面にファンデルワールス力で付着しているので、固定樹脂部３８で固着されている部分に比べて弱い力の作用で繊維１１の表面から離れて浮き上がり、また繊維１１の表面上を移動することができる。また、構造体１２の表面では、ＣＮＴ１４の固定樹脂部３８で固定されていない部分が構造体１２の表面から離れて浮き上がることができる自由な状態である。
　上記のように、構造体１２のＣＮＴ１４を固定樹脂部３８で固定することにより、固定樹脂部３８で構造体１２のＣＮＴ１４を固定しない場合に比べて、構造体１２の部分的な脱落が抑制される。これにより、繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性がより高められる。固定樹脂部３８のＣＮＴ１４は繊維１１の表面に拘束されていることにより、繊維１１からの電流を流すことが容易となるため、繊維強化成形体の導電性向上に寄与することができる。
　なお、固定樹脂部３８によって、構造体１２を構成するＣＮＴ１４の全てを繊維１１に固定してもよいが、一部のＣＮＴ１４が固定されれば十分である。すなわち、構造体１２を構成するＣＮＴ１４の少なくとも一部を固定樹脂部３８で固定すればよい。ＣＮＴ１４は、不織布状の構造を有する構造体１２として膜を形成しているため、構造体１２を構成するＣＮＴ１４の少なくとも一部が固定されていれば性能を発揮できる。
　固定樹脂部３８は、平面視した構造体１２の表面（外周面）における５μｍ四方当たりの個数である個数割合Ｎが、２７個以上１３０個以下の範囲内であることが好ましい。また、平面視した構造体１２の表面において、固定樹脂部３８の面積割合Ｓが６％以上４５％以下の範囲内であることが好ましく、面積割合Ｓが７％以上３０％以下の範囲内であることがより好ましい。面積割合Ｓは、平面視した構造体１２の表面において、構造体１２の表面積に対する、複数の固定樹脂部３８が構造体１２の表面を覆う面積の割合であり、所定の範囲の構造体１２の表面積Ｓ２、所定の範囲内の各固定樹脂部３８が構造体１２の表面を覆う面積をＳ１として、「Ｓ＝Ｓ１／Ｓ２×１００（％）」で求められる。平面視は、繊維１１の繊維軸方向と直交する方向から構造体１２の周面を平面的に観察する。
　なお、構造体１２の厚みが繊維１１の半径に比べて十分に小さいので、構造体１２の表面を繊維１１の表面とみなすことができ、また各々の固定樹脂部３８について固定樹脂部３８が構造体１２の表面を覆う面積と繊維１１の表面を覆う面積とがほぼ同じとみなすことができる。したがって、上記個数割合Ｎ及び面積割合Ｓは、平面視した繊維１１の表面（外周面）における５μｍ四方当たりの固定樹脂部３８の個数である個数割合、平面視した繊維１１の表面において繊維１１の表面積に対する固定樹脂部３８が繊維１１の表面を覆う面積の割合とみなすことができる。
　実際に、個数割合Ｎを計数し、また面積割合Ｓを求める際には、例えばＳＥＭ写真を用いて繊維１１の周面に形成されている構造体１２を平面的に観察する。そして、ＳＥＭ写真内の構造体１２の平面的な観察像上に５μｍ四方の観察枠を設定し、その観察枠内の固定樹脂部３８の個数を計数し、その個数を個数割合Ｎとする。同様に、観察枠内に観察される各固定樹脂部３８の面積をそれぞれ求め、これらの各固定樹脂部３８の面積の総和を面積Ｓ１、観察枠の面積を表面積Ｓ２として面積割合Ｓを算出することができる。なお、観察枠Ｇは、その重心を繊維１１の径方向の中心と一致させて設定するのがよい。
　個数割合Ｎ、面積割合Ｓを大きくすると、繊維１１の表面にＣＮＴ１４を確実に固定でき、構造体１２の部分的な脱落が低減できる。また、個数割合Ｎ、面積割合Ｓを小さくすると、固定樹脂部３８によって固定されていないＣＮＴ１４の部分が多くなり、ＣＮＴ１４の自由度、ひいては構造体１２の自由度が高められる。
　上記の個数割合Ｎが２７個以上あるいは面積割合Ｓが６％以上であれば、固定樹脂部３８によって、ＣＮＴ１４を繊維１１に確実に固定でき、構造体１２の部分的な脱落の低減効果が確実に得られ、繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性がより高められる。また、個数割合Ｎが１３０個以下あるいは面積割合Ｓが４５％以下であれば、全体が固定樹脂部３８で覆われてしまうＣＮＴ１４を十分に少なくすることができる。これにより、繊維強化成形体のＣＮＴに由来する特性、特にＣＮＴ１４の一部が構造体１２の表面から浮き上がっていることに基づく効果が確実に得られる。個数割合Ｎ、面積割合Ｓは、同時に、上記範囲内とすることが好ましい。
　後述するように、一定の条件下では、個数割合Ｎに対して面積割合Ｓをほぼ比例して増減でき、個数割合Ｎ及び面積割合Ｓが同時に上記条件を満たすようにすることができる。なお、上記面積割合Ｓを満たす場合、平面視した構造体１２の表面における５μｍ四方内の固定樹脂部３８の面積の合計は、１．５μｍ２～１１．２５μｍ２の範囲内となる。
　また、構造体１２の表面における固定樹脂部３８の１個当たりの実質的な面積は、０．０３μｍ２以上１．１２μｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。固定樹脂部３８の個々の面積が０．０３μｍ２以上であれば、ＣＮＴ１４を繊維１１の表面に確実に固定する固着力が得られる。この場合も、構造体１２の部分的な脱落の低減効果が確実に得られる。固定樹脂部３８の個々の面積が１．１２μｍ２以下であれば、ＣＮＴ１４の十分な自由度が得られる。
　固定樹脂部３８の平面視による面積割合Ｓ、個数割合Ｎや、固定樹脂部３８の個々の実質的な面積は、画像解析ソフトウェア（例えば、Winroof2015（三谷商事株式会社製））を用いて求めることができる。
　上記のように、曲がった形状のＣＮＴ１４で構成される構造体１２を含む複合素材１０Ａから作製される繊維強化成形体等は、ＣＮＴ１４に由来して特性が従来のものよりも向上する。
　複合素材１０Ａを用いた繊維強化成形体の弾性率は、複合領域による繊維１１の変位を抑制する拘束効果により高められる。また、繊維強化成形体は、繊維間の複合領域による拘束効果により、繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。この結果、弾性率の速度依存性が小さくなる。さらには、固定樹脂部３８によって層間剥離亀裂の進展抵抗をより大きくできる。
　上記複合素材１０Ａの製造工程は、構造体１２の表面にサイジング剤を付着させるサイジング処理に代えて、固定樹脂部３８を形成する固定樹脂付与処理を行う他は、第１実施形態と同じである。すなわち、分散液２８（図２参照）中から引き出された後に乾燥された繊維束２０に対して固定樹脂付与処理を行うことで、固定樹脂部３８を形成する。固定樹脂付与処理は、固定樹脂部３８となる材料やその形態に応じた処理とすることができる。
　固定樹脂付与処理の好ましい手法として、分散媒に固定樹脂部３８となる未硬化の樹脂（ポリマー）を液滴状に分散させたエマルジョンタイプの処理液を用いるものが挙げられる。この手法では、各繊維１１に構造体１２が形成された繊維束２０を開繊して処理液に接触させて繊維束２０に樹脂を付着させる付着処理と、付着処理後に分散媒を蒸発させるとともに樹脂を硬化させて固定樹脂部３８とする硬化処理を順次に行う。
　処理液中における樹脂は、硬化する性質を持つ樹脂、すなわち硬化性樹脂を用いる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、反応硬化性樹脂等のいずれでもよい。なお、硬化性樹脂の硬化により得られた硬化樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。具体的には、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂、酢酸ビニル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ゴム系、シリコン系樹脂や無機系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、固定樹脂部３８は、マトリックス樹脂との親和性が高いものが好ましい。このため、固定樹脂部３８とマトリックス樹脂とが、例えば極性樹脂同士の組み合わせや非極性樹脂同士の組み合わせとなることが好ましい。
　処理液の分散媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン、ＭＥＫ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの分散媒は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用して用いることができる。分散媒としては、取り扱い性および安全性の面から水が好適である。希釈後における処理液中の樹脂の濃度は、目的とする固定樹脂部３８の付着量（複合素材１０Ａに対する固定樹脂部３８の質量の割合（ｗｔ％））となるように適宜調整する。乾燥処理後の繊維１１の表面における固定樹脂部３８の付着量は、０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲内である。
　処理液中における樹脂の粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。処理液中における樹脂の粒子径は、レーザー解析法により求めることができる。処理液中における樹脂の粒子径が０．０５μｍ以上であれば、ＣＮＴ１４を繊維１１の表面に確実に固定でき、１μｍ以下であれば、構造体１２を構成するＣＮＴ１４同士の間に樹脂が確実に入り込むことができ、樹脂でＣＮＴ１４が覆われることを確実に防止できる。また、０．１μｍ以上であれば不織布状の構造体１２を固定するのに十分な樹脂サイズであり、０．４μｍ以下であれば構造体１２の部分固定が可能となる。
　粒子径が０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲の樹脂を含有するエマルジョンタイプの処理液を用いた場合、それぞれの面積が０．０３μｍ２以上１．１２μｍ２以下の範囲内の固定樹脂部３８を形成することができる。硬化処理後の固定樹脂部３８の付着量が０，１質量％～５．０質量％程度となるように調整した処理液を用いる場合、個数割合Ｎを２７個以上１３０個以下の範囲内とすることができる。
　処理液を用いた付着処理の手法は、特に限定されず、例えばローラ浸漬法、ローラ接触法、スプレー法等が挙げられる。また、硬化処理の手法は、特に限定されず、例えば熱風、熱板、加熱ローラ、各種赤外線ヒーター等を用いることができる。
　図１０に上記複合素材１０を用いた製品の例としての平ベルト４０を示す。この平ベルト４０は、例えば動力伝達ベルト等として利用されるものである。平ベルト４０は、内部ゴム層４１の両面にそれぞれ補強布４２、表面ゴム層４３を積層し、内部ゴム層４１にコード心線４５を埋設した構造を有する。
　内部ゴム層４１は、例えば、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、アクリルゴム等で形成されている。補強布４２は、平ベルト４０の耐久性を向上するために設けられており、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、綿などの織布や編布等が用いられる。表面ゴム層４３は、平ベルト４０と搬送物や動力伝達装置との間で所定の摩擦力を得るために設けられ、例えばニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等で形成されている。
　コード心線４５としては、構造体１２にまで含浸して硬化したマトリックス樹脂１６によって複合素材１０同士が互いに結合した上述のマルチフィラメント１５が用いられている。コード心線４５は、そのマルチフィラメント１５の繊維軸方向と平ベルト４０の長手方向（平ベルト４０の走行方向、矢印Ｘ方向）が一致している。また、コード心線４５は、平ベルト４０の長手方向と直交する幅方向に所定のピッチで配列されている。コード心線４５として、撚ったマルチフィラメントを用いる場合には、ベルトの斜行抑制のために、Ｓ撚りのものとＺ撚りのものとを交互に配列するのが好ましい。このように、平ベルト４０は、複合素材１０を用いたマルチフィラメントをコード心線４５としているため、引っ張りや圧縮に対する伸びが小さく、また繰り返し曲げに対する耐久性が高い。
　上記では平ベルトの例について説明しているが、各種のベルトのコード心線として複合素材を用いることができ、特に複合素材は、タイミングベルトに代表される歯付ベルトやＶベルト、Ｖリブドベルト等の伝動ベルトのコード心線として好適である。図１１に示す例は、Ｖベルト５０のコード心線４５としてマルチフィラメント１５を用いたものであり、図１２に示す例は、タイミングベルト６０のコード心線４５としてマルチフィラメント１５を用いたものである。図１１のＶベルト５０は、下布５１、底ゴム層５２、接着ゴム層５３、背ゴム層５４、上布層５５を積層し、接着ゴム層５３にコード心線４５を埋設した構造を有する。また、図１２のタイミングベルト６０は、ベルト本体部６１ａと複数の歯部６１ｂとからなるゴム層６１と、ゴム層６１の歯部６１ｂ側の表面を覆う歯布６２とを有し、ベルト本体部６１ａにコード心線４５を埋設した構造を有する。
　１０、１０Ａ　複合素材
　１１　繊維
　１２　構造体
　１４　カーボンナノチューブ
　２０　繊維束
　３８　固定樹脂部

 

Claims (6)

  1. 　繊維と、
    　複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記繊維の表面に直接付着した構造体と
    　を備え、
    　前記カーボンナノチューブは、屈曲部を有する曲がった形状である
    　ことを特徴とする複合素材。
  2. 　前記構造体は、厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
  3. 　前記繊維は、直径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合素材。
  4. 　屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、
    　前記超音波振動が印加されている前記分散液に繊維を浸漬し、前記繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記繊維の表面に構造体を形成する付着工程と
    　を有することを特徴とする複合素材の製造方法。
  5. 　前記付着工程は、長尺の前記繊維を前記分散液中で走行させ、前記繊維が走行する前記分散液の液面からの深さをＤ、前記超音波工程によって前記分散液中に生じる前記超音波振動の定在波の波長をλとし、ｎを１以上の整数としたときに、ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８を満たすことを特徴とする請求項４に記載の複合素材の製造方法。
  6. 　前記超音波工程は、前記超音波振動の周波数が４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４または５に記載の複合素材の製造方法。
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