KR20220093248A - 복합 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220093248A
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다쿠지 고무카이
마키 오니즈카
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니타 가부시키가이샤
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Abstract

섬유에 부착된 카본 나노튜브에서 유래되어 특성을 보다 높일 수 있는 복합 소재 및 그 제조 방법을 제공한다. 복합 소재(10)는, 그것을 구성하는 섬유(11)의 표면에 복수의 카본 나노튜브(14)로 구성된 구조체(12)가 형성되어 있다. 카본 나노튜브(14)는, 구부러진 형상의 것이다. 카본 나노튜브(14)는, 곡면인 섬유(11)의 표면에 대하여 다양한 자세로 부착되고, 또한 카본 나노튜브(14)와 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 카본 나노튜브(14)끼리의 사이 등에 형성된 공간(간극)에 다른 카본 나노튜브(14)가 들어감으로써, 보다 많은 카본 나노튜브(14)로 구조체(12)가 형성되어 있다.

Description

복합 소재 및 그 제조 방법
본 발명은, 복합 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
섬유와, 그 섬유의 표면에 부착된 복수의 카본 나노튜브(이하, CNT라 칭함)로 구성된 구조체를 갖는 복합 소재가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 복합 소재의 구조체는, 복수의 CNT가 서로 접속된 네트워크 구조를 형성하고 있음과 함께, 섬유의 표면에 부착되어 있다. 이러한 복합 소재를 강화 섬유로 하여 수지를 강화한 섬유 강화 성형체는, 섬유를 포함함으로써 수지 단체보다도 높은 강도나 강성이 얻어짐과 함께, CNT에서 유래되어, 전기 도전성, 열전도성, 기계적 특성이 향상된다.
일본 특허 공개 제2013-76198호 공보
상기와 같은 섬유 강화 성형체의 용도는, 여러 분야로 확대되고 있어, 섬유 강화 성형체에 대한 요구는, 보다 한층 더 높아져 가고 있다. 한편, 직경이 작은 섬유에서는, CNT에서 유래된 기계적 특성 등의 향상 효과가 얻어지기 쉽지만, 직경이 큰 섬유에서는, CNT에서 유래된 기계적 특성 등의 향상 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, CNT에서 유래된 특성을 보다 높일 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 섬유에 부착된 CNT에서 유래되어 특성을 보다 높일 수 있는 복합 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 소재는, 섬유와, 복수의 카본 나노튜브로 구성되며, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 네트워크 구조를 형성함과 함께, 상기 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브가 상기 섬유의 표면에 직접 부착된 구조체를 구비하고, 상기 카본 나노튜브는, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상으로 한 것이다.
본 발명의 복합 소재 제조 방법은, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브가 분산된 분산액에 초음파 진동을 인가하는 초음파 공정과, 상기 초음파 진동이 인가되고 있는 상기 분산액에 연속한 섬유를 침지하고, 상기 섬유에 상기 복수의 카본 나노튜브를 부착시켜, 상기 섬유의 표면에 구조체를 형성하는 부착 공정을 갖는 것이다.
본 발명에 따르면, 섬유에 부착되어 있는 카본 나노튜브가 굴곡부를 갖는 구부러진 형상이기 때문에, 섬유에 부착되어 있는 카본 나노튜브의 개수가 보다 많아져, 카본 나노튜브에서 유래되는 특성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 부직포의 섬유와 같이 짜여진 구조로, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 카본 나노튜브를 섬유의 표면에 부착시켜 복합 소재가 제조되므로, 섬유에 부착되는 카본 나노튜브의 개수를 보다 많게 할 수 있어, 카본 나노튜브에서 유래되는 특성을 보다 높인 복합 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 복합 소재의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 2는 복합 소재를 단사로 한 멀티 필라멘트를 도시하는 설명도이다.
도 3은 섬유의 표면에 있어서의 CNT의 부착 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 4는 섬유에 CNT를 부착하는 부착 장치의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 5는 가이드 롤러 상에서 개섬된 상태의 섬유 다발을 도시하는 설명도이다.
도 6은 분산액 중에 있어서의 섬유의 통과 위치를 도시하는 설명도이다.
도 7은 재료 CNT의 구부러진 상태의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 제2 실시 형태에 관한 고정 수지부를 마련한 복합 소재의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 9는 카본 나노튜브가 고정 수지부로 고정된 상태를 도시하는 설명도이다.
도 10은 복합 소재를 사용한 평벨트의 예를 도시하는 사시도이다.
도 11은 복합 소재를 사용한 V 벨트의 예를 도시하는 사시도이다.
도 12는 복합 소재를 사용한 타이밍 벨트의 예를 도시하는 사시도이다.
도 13은 유리 섬유를 사용한 경우의 프래그먼테이션법에 의해 측정된 절단 섬유 길이를 나타내는 그래프이다.
도 14는 유리 섬유에 형성된 구조체를 나타내는 SEM 사진이다.
[제1 실시 형태]
[복합 소재]
도 1에 있어서, 복합 소재(10)는, 섬유(11)와, 이 섬유(11)의 표면에 형성된 구조체(12)를 포함한다. 구조체(12)는, 복수의 카본 나노튜브(이하, CNT라 칭함)(14)가 서로 얽힌 것이다. 이 복합 소재(10)는, 예를 들어 구조체(12)에 수지 등을 함침시킨 섬유(이하, 수지 함침 섬유라 칭함)로 하거나, 멀티 필라멘트를 구성하는 단사나 섬유 강화 성형체의 강화 섬유에 사용되거나 한다. 복합 소재(10), 및 이와 같은 복합 소재(10)를 사용하여 제작되는 수지 함침 섬유, 멀티 필라멘트나 섬유 강화 성형체 등(이하, 이들을 이차 제품이라 칭함)은, 섬유(11)의 표면에 구조체(12)를 가짐으로써, 기계적 특성 등이 향상된다. 즉, 섬유(11)의 표면에 부착된 CNT(14)에서 유래되어 기계적 특성 등이 향상된다.
도 2에 복합 소재(10)를 사용한 멀티 필라멘트(15)의 일례를 도시한 바와 같이, 멀티 필라멘트(15)는, 복수개의 복합 소재(10)와, 매트릭스 수지(16)를 갖는다. 도 2에서는, 6개의 복합 소재(10)로 구성되는 멀티 필라멘트(15)를 도시하고 있지만, 복합 소재(10)의 개수는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 수천개 내지 수십만개로 멀티 필라멘트(15)를 구성할 수도 있다. 또한, 복수개의 복합 소재(10)를 합쳐서 꼬아 1개의 멀티 필라멘트(15)로 할 수 있다.
매트릭스 수지(16)로서는, 예를 들어 폴리우레탄 등의 수지나 합성 고무 등의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 매트릭스 수지(16)는, 복합 소재(10)의 사이에 개재되어 복합 소재(10)를 서로 결합한다. 이 매트릭스 수지는, 각각의 복합 소재(10)의 구조체(12)에까지 함침되어 경화되어 있다.
섬유(11)는, 특별히 한정되지는 않고, 나일론, 폴리에스테르, 비닐론, 아크릴 등의 수지 섬유나 유리 섬유, 광물 섬유를 들 수 있다. 또한, 섬유(11)의 직경에 대해서도, 특별히 한정되지는 않고, 직경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 섬유(11)는, 긴 것이 사용되고, 그 길이는, 50m 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100m 이상 100000m 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100m 이상 10000m 이하의 범위 내이다. 또한, 예를 들어 구조체(12)의 형성 후에 섬유(11)가 짧게 절단되어도 상관없다.
구조체(12)를 구성하는 CNT(14)는, 섬유(11)의 표면의 거의 전체에서 균등하게 분산되어 서로 얽힘으로써, 복수의 CNT(14)가 서로 얽힌 상태에서 접속된 네트워크 구조를 형성한다. 여기에서 말하는 접속이란, 물리적인 접속(단순한 접촉)과 화학적인 접속을 포함한다. CNT(14)끼리는, 그것들 사이에 계면 활성제 등의 분산제나 접착제 등의 개재물이 존재하지 않고, CNT(14)끼리가 직접 접촉하는 직접 접촉이다.
도 3에 모식적으로 도시한 바와 같이, 구조체(12)를 구성하는 일부의 CNT(14)는, 섬유(11)의 표면에 직접 부착되어 고정되어 있다. 이에 의해, 섬유(11)의 표면에 구조체(12)가 직접 부착되어 있다. CNT(14)가 섬유(11)의 표면에 직접 부착된다란, CNT(14)와의 표면과의 사이에 계면 활성제 등의 분산제나 접착제 등이 개재되지 않고, CNT(14)가 섬유(11)에 직접 부착되어 있는 것이며, 그 부착(고정)은 반데르발스힘에 의한 결합에 의한 것이다. 구조체(12)를 구성하는 일부의 CNT(14)가 섬유(11)의 표면에 직접 부착되어 있음으로써, 분산제나 접착제 등이 개재되지 않고, 직접 섬유(11)의 표면에 구조체(12)가 접촉하는 직접 접촉한 상태로 되어 있다.
CNT(14)로서는, 구부러진 형상의 것이 사용된다. 이에 의해, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)에는, 섬유(11)의 표면에 직접 접촉하지 않고, 다른 CNT(14)와 얽힘으로써 섬유(11)에 고정되어 있는 것도 있다. 또한, 섬유(11)의 표면에 직접 부착됨과 함께 다른 CNT(14)와 얽힘으로써 섬유(11)에 고정되어 있는 것도 있다. 이하에서는, 이들 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 고정을 통합하여 섬유(11)에 대한 부착이라 칭하여 설명한다. 또한, CNT(14)가 얽히거나 또는 서로 얽히는 상태에는, CNT(14)의 일부가 다른 CNT(14)에 압박 접촉되어 있는 상태를 포함한다.
구조체(12)를 구성하는 CNT(14)는, 상기와 같이 섬유(11)의 표면에 직접 부착되는 것 외에, 섬유(11)의 표면에 직접 접촉하고 있지 않지만 다른 CNT(14)와 서로 얽히는 것 등으로 섬유(11)에 고정되는 것이 있다. 이 때문에, 이 예의 구조체(12)는, 종래의 복합 소재의 구조체와 같이 섬유의 표면에 직접 부착된 CNT만으로 구성되는 것보다도 많은 CNT(14)로 구성된다. 즉, 섬유(11)에 CNT(14)가 부착되는 개수가 종래의 것보다도 많아, 구조체(12)의 두께도 종래의 것보다도 크다.
상기와 같이, 복수의 CNT(14)가 서로의 표면에 개재물 없이 서로 접속되어 구조체(12)를 구성하고 있으므로, 복합 소재(10)는, CNT 유래의 전기 도전성, 열전도성의 성능을 발휘한다. 또한, CNT(14)가 섬유(11)의 표면에 개재물 없이 부착되어 있으므로, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)는, 섬유(11)의 표면으로부터 박리되기 어렵고, 복합 소재(10) 및 그것을 포함하는 이차 제품은, 그 기계적 강도가 향상된다. 게다가, 구조체(12)의 두께가 크기 때문에, 상기 기계적 강도가 보다 향상된다. 이 때문에, 직경이 큰 섬유(11)라도, 기계적 강도가 향상된 복합 소재(10) 및 이차 제품이 얻어진다. 또한, 이하에서는, 이차 제품으로서 섬유 강화 성형체의 경우에 대하여 설명하지만, 수지 함침 섬유나, 멀티 필라멘트의 경우에 대해서도 마찬가지이다.
예를 들어 섬유 강화 성형체에서는, 구조체(12)가 형성된 복수의 복합 소재(10)로 구성되는 섬유 다발에 매트릭스 수지가 함침되어 경화되어 있다. 이 섬유 강화 성형체의 매트릭스 수지는, 구조체(12)에 함침되어 경화되므로, 각 복합 소재(10)의 구조체(12)가 섬유(11)의 표면과 함께 매트릭스 수지에 고정된다. 이에 의해, 각 섬유(11)가 매트릭스 수지에 강고하게 접착된 상태로 되어, 복합 소재(10)와 매트릭스 수지의 박리 강도가 향상된다. 또한, 이와 같은 매트릭스 수지와의 접착이 복합 소재(10)의 전체에 걸침으로써, 섬유 강화 성형체의 전체에서 섬유 강화의 효과가 얻어진다.
섬유 강화 성형체 내의 각 섬유(11)의 주위에는, 상기와 같이 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)에 매트릭스 수지가 함침되어 경화됨으로써 형성되는 영역(이하, 복합 영역이라 함)이 있다. 구조체(12)에는, 그 표면으로부터 부상하고 있는 CNT(14)가 있기 때문에, 복합 영역에 있어서의 CNT(14)의 농도(밀도)는, 복합 소재(10)로부터 이격됨에 따라서 낮게 되어 있다. 이와 같은 복합 영역에서는, CNT(14)와 매트릭스 수지가 복합화됨으로써, CNT(14)에서 유래되는 높은 강도와 유연성을 갖는다. 또한, 이와 같은 복합 영역에 의해, 응력 집중을 완화하는 효과, 복합 소재(10)의 변위를 억제하는 구속 효과, 외부로부터의 기계적 에너지를 효율적으로 흡수하는 효과 등이 얻어진다.
예를 들어, 섬유(11) 간에서 진동 등의 에너지가 전반되는 경우에는, 그 전반되는 진동의 에너지가 각각의 섬유(11)의 주위의 복합 영역의 마찰에 의해 흡수되어 감쇠된다. 이 결과, 섬유 강화 성형체의 예를 들어 진동 감쇠 특성(제진성)이 향상된다. 또한, 섬유 강화 성형체에 외력이 부여되어, 그 내부에 변위가 발생하였을 때에는, 섬유 강화 성형체 내부의 섬유(11)에 변위가 발생한다. 섬유(11)의 변위에 의해, 복합 영역의 구조체(12)에 신장이 발생하고, 그 CNT(14)의 네트워크 구조에 의해, 구속 효과가 얻어진다. 이에 의해, CNT(14)의 특성이 발휘되어 섬유 강화 성형체의 탄성률이 높아진다.
섬유 강화 성형체의 CNT(14)에서 유래되는 특성은, 상기와 같은 복합 영역의 성질이나, 복합 영역에 의한 효과 등에 의해 발현된다. 구조체(12)는, 상술한 바와 같이 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착 개수를 많게 하고, CNT(14)가 부직포의 섬유와 같이 짜여진 구조이므로, 구조체(12)와 같은 구조체가 형성되어 있지 않은 복합 소재에 비해, 섬유 강화 성형체의 CNT에서 유래되는 특성이 높다.
복수의 복합 소재(10)에 각각 형성된 구조체(12)는, 서로 독립된 구조이며, 하나의 복합 소재(10)의 구조체(12)와 다른 복합 소재(10)의 구조체(12)는, 동일한 CNT(14)를 공유하고 있지 않다. 즉, 하나의 섬유(11)에 마련된 구조체(12)에 포함되는 CNT(14)는, 다른 섬유(11)에 마련된 구조체(12)에 포함되지 않는다.
예를 들어, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)의 표면에 사이징제(도시 생략)가 고착되어 있다. 이 사이징제는, 반응 경화성 수지, 열경화성 수지, 혹은 열가소성 수지의 경화물, 혹은 미경화물로 이루어진다. 사이징제는, 사이징 처리를 실시하여 형성된다.
사이징제는, CNT(14)의 표면을 덮고 있고, CNT(14)끼리가 접촉하고 있는 접촉부에서는, 그 접촉부를 감싸는 포함부를 형성하고 있다. 이 포함부에 의해, CNT(14)끼리가 접촉하고 있는 상태를 보다 강고한 것으로 하여, 구조체(12)를 보다 붕괴되기 어렵게 하고 있다. 포함부에서는, 사이징제는, 접촉하고 있는 CNT(14)끼리의 사이에 들어가지 않는 상태에서 각 CNT(14)에 고착되어 있기 때문에, 접촉부에 있어서의 CNT(14)끼리가 직접 접촉하고 있다.
또한, 구조체(12)에서는, 복수개의 CNT(14)에 의해, 그것들이 둘러싸는 공극부(메시)를 형성하지만, 구조체(12) 내로의 매트릭스 수지의 함침을 방해하지 않기 위해, 사이징제는, 그 공극부를 폐색하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 공극부를 폐색하지 않도록 하기 위해, 사이징제는, 그 체적이 구조체(12)의 CNT(14)의 체적에 대하여 30％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 사이징제는, CNT(14)의 표면에 형성된 것이며, 구조체(12)의 내부에 들어가 섬유(11)에 CNT(14)를 고정하는 후술하는 고정 수지부와는 다른 것이다. 또한, 구조체(12)에 대하여 사이징제를 부여하고 있지 않아도 된다.
상기와 같이, 섬유(11)에 부착된 CNT(14)는, 구부러진 형상이다. 이 CNT(14)의 구부러진 형상은, CNT(14)의 그래파이트 구조 중의 5원환과 7원환 등의 존재에 의해 굴곡된 부위(굴곡부)를 갖는 것에 의한 것이며, SEM에 의한 관찰로 CNT(14)가 만곡되어 있다, 꺾여 구부러져 있다 등으로 평가할 수 있는 형상이다. 예를 들어, CNT(14)의 구부러진 형상은, CNT(14)의 후술하는 이용 범위의 평균의 길이당 적어도 1개소 이상에 굴곡부가 있는 것을 말한다. 이와 같은 구부러진 형상의 CNT(14)는, 그것이 긴 경우라도, 곡면인 섬유(11)의 표면에 대하여 다양한 자세로 부착된다. 또한, 구부러진 형상의 CNT(14)는, 그것이 부착된 섬유(11)의 표면과의 사이나 부착된 CNT(14)끼리의 사이에 공간(간극)이 형성되기 쉽고, 그 공간에 다른 CNT(14)가 들어간다. 이 때문에, 구부러진 형상의 CNT(14)를 사용함으로써, 직선성이 높은 형상의 CNT를 사용한 경우에 비해, 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착 개수(구조체(12)를 형성하는 CNT(14)의 개수)가 커진다.
CNT(14)의 길이는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. CNT(14)는, 그 길이가 0.1㎛ 이상이면, CNT(14)끼리가 서로 얽혀 직접 접촉 내지는 직접 접속된 구조체(12)를 보다 확실하게 형성할 수 있음과 함께, 전술한 바와 같이 다른 CNT(14)가 들어가는 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 또한 CNT(14)의 길이가 10㎛ 이하이면, CNT(14)가 섬유(11) 간에 걸쳐 부착되는 일이 없다. 즉, 상술한 바와 같이, 하나의 섬유(11)에 마련된 구조체(12)에 포함되는 CNT(14)가 다른 섬유(11)에 마련된 구조체(12)에 포함되는 일이 없다.
CNT(14)의 길이는, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내이다. CNT(14)의 길이가 0.2㎛ 이상이면, CNT(14)의 부착 개수를 증가시켜 구조체(12)를 두껍게 할 수 있고, 5㎛ 이하이면, CNT(14)를 섬유(11)에 부착시킬 때, CNT(14)가 응집되기 어려워, 보다 균등하게 분산하기 쉬워진다. 이 결과, CNT(14)가 보다 균일하게 섬유(11)에 부착된다.
또한, 섬유(11)에 부착되는 CNT로서, 직선성이 높은 CNT가 혼재되는 것이나, 상기와 같은 길이의 범위 외의 CNT가 혼재되는 것을 배제하는 것은 아니다. 혼재가 있어도, 예를 들어 CNT(14)로 형성되는 공간에 직선성이 높은 CNT가 들어감으로써, 섬유(11)에 대한 CNT의 부착 개수를 많게 할 수 있다.
CNT(14)는, 평균 직경이 1㎚ 이상 15㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상 10㎚ 이하의 범위 내이다. CNT(14)는, 그 직경이 15㎚ 이하이면, 유연성이 풍부하여, 섬유(11)의 표면을 따라 부착되기 쉽고, 또한 다른 CNT(14)와 얽혀 섬유(11)에 고정되기 쉽고, 나아가 구조체(12)의 형성이 보다 확실해진다. 또한, 10㎚ 이하이면, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)끼리의 결합이 강고해진다. 또한, CNT(14)의 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진을 사용하여 측정한 값으로 한다. CNT(14)는, 단층, 다층을 불문하지만, 바람직하게는 다층의 것이다.
상기와 같이 CNT(14)를 구부러진 형상으로 함으로써, 직선성이 높은 CNT를 사용한 경우에 비해, 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착 개수를 많게 할 수 있어, 구조체(12)의 두께를 크게 할 수 있음과 함께, CNT(14)가 부직포의 섬유와 같이 짜여진 구조체(12)가 구성된다. 이 결과, 기계적 강도가 보다 높아지는 것은 물론이며, 이차 제품에 외력이 부여되어, 섬유(11)가 변위되는 경우의 구조체(12)에 의한 구속 효과가 커서, 탄성률이 보다 높아진다. 또한, 섬유(11)의 주위의 복합 영역에 의한 기계적 에너지의 흡수 효과도 커져, 이차 제품의 진동 감쇠 특성이 보다 높아진다.
이차 제품의 향상되는 기계적 강도의 하나로서, 반복 굽힘에 대한 내구성의 향상을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 섬유(11)의 표면에 CNT(14)가 부착된 복합 소재(10)를 사용한 섬유 강화 성형체에서는, 구조체(12)가 개재되는 것에 의한 박리 강도의 향상의 효과 및 복합 영역에 의한 기계적 에너지의 흡수 효과에 의해, 반복 굽힘에 대한 내구성이 높아진다고 생각된다. 이 박리 강도의 향상 및 기계적 에너지의 흡수 효과가, 섬유(11)의 표면에 부착되는 CNT(14)의 개수가 증가되는 것에 수반하여, 보다 높아짐으로써 반복 굽힘에 대한 내구성이 보다 높아진다. 이와 같은 특성을 갖는 복합 소재(10)는, 하중이 반복하여 부여되는 코일 스프링이나 판 스프링 등의 스프링 재료 등으로서 적합하고, 복합 소재(10)를 포함하는 이차 제품을 코일 스프링이나 판 스프링 등의 각종 스프링에 적용할 수 있다.
또한, 복합 소재(10)를 사용한 이차 제품, 예를 들어 섬유 강화 성형체에서는, 구조체(12)에 매트릭스 수지가 함침되어 경화된 복합 영역끼리가 서로 고착됨으로써 섬유(11)끼리를 가교하는 가교 구조가 발생한다. 함침된 매트릭스 수지가 경화된 복합 영역은, 경화된 매트릭스 수지 단체보다도 경도가 높아짐과 함께, 탄성 한계가 큰 즉 고탄성이다. 또한, 복합 영역은, 매트릭스 수지보다도 내마모성이 높다. 이와 같은 복합 영역끼리의 결합에 의해, 복합 소재(10)끼리의 결합이 강고한 것으로 되어, 복합 소재(10)를 사용한 섬유 강화 성형체의 반복 굽힘에 대한 내구성이 향상된다. 가교 구조는, 구조체(12)끼리가 접촉할 정도로 복합 소재(10) 간의 거리가 근접하고 있는 경우에 형성되기 때문에, 구조체(12)의 두께가 클수록, 가교를 많게 하는 데 있어서 유리하다. 또한, 복합 소재(10)를 직물상으로 한 경우나 멀티 필라멘트와 같이 묶은 경우에는, 복합 영역끼리가 서로 고착된 가교 부분이 많아져, 가교 구조에 의한 효과가 커진다.
구조체(12)의 각 부의 두께(섬유(11)의 직경 방향의 길이)는, 예를 들어 섬유(11)의 표면의 구조체(12)의 일부를 셀로판테이프 등에 접착하여 박리하고, 섬유(11)의 표면에 남은 구조체(12)의 단면을 SEM 등으로 계측함으로써 취득할 수 있다. 섬유(11)의 섬유축 방향을 따른 소정 길이의 측정 범위를 거의 균등하게 망라하도록, 측정 범위의 10개소에서 구조체(12)의 두께를 각각 측정한 것의 평균을 구조체(12)의 두께로 한다. 측정 범위의 길이는, 예를 들어 상술한 CNT(14)의 길이의 범위의 상한의 5배의 길이로 한다. 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착 개수는, 구조체(12)의 두께로 평가할 수 있다.
상기와 같이 얻어지는 구조체(12)의 두께(평균)는, 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위 내, 바람직하게는 15㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내이다. 구조체(12)의 두께가 200㎚ 이하이면, 섬유(11) 간의 수지의 함침성이 보다 양호하다.
[복합 소재의 제조 방법]
다음에, 복합 소재(10)의 제조에 대하여 설명한다. 이 예에서는, 복수의 섬유(11)로 이루어지는 섬유 다발(20)(도 4 참조)을 사용하여 복합 소재(10)를 제조하는 경우에 대하여 설명하지만, 섬유 다발(20) 대신에 섬유(11) 단체를 사용하여, 마찬가지로 복합 소재(10)를 제조할 수 있다.
섬유 다발(20)을 구성하는 섬유(11)는, 실질적으로 서로 얽히지 않고 각 섬유(11)의 섬유축 방향이 정렬되어 있다. 섬유축 방향은, 섬유(11)의 축의 방향(연장된 방향)이다. 이 예에서는, 섬유 다발(20)은, 복수의 섬유(11)로 구성되어 있다. 섬유 다발(20)을 구성하는 섬유(11)의 개수는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 100개 이상 1000만개 이하의 범위 내로 할 수 있다.
섬유 다발(20) 중에 있어서의 섬유(11)의 서로 얽힘은, 섬유(11)의 흐트러짐의 정도에 의해 평가할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의해 섬유 다발(20)을 일정 배율로 관찰하여, 관찰되는 범위(섬유 다발(20)의 소정 길이의 범위)에 있어서의, 소정의 개수(예를 들어 10개)의 섬유(11)의 길이를 측정한다. 이 측정 결과로부터 얻어지는 소정 개수의 섬유(11)에 관한 길이의 변동, 최댓값과 최솟값의 차, 표준 편차에 기초하여, 섬유(11)의 흐트러짐의 정도를 평가할 수 있다. 또한, 섬유(11)가 실질적으로 서로 얽혀 있지 않은 것은, 예를 들어 JIS L1013:2010 「화학 섬유 필라멘트사 시험 방법」의 교락도 측정 방법에 준하여 교락도를 측정하여 판단할 수도 있다. 측정된 교락도가 작을수록, 섬유 다발(20)에 있어서의 섬유(11)끼리의 서로 얽힘은 적게 된다.
섬유(11)끼리가 실질적으로 서로 얽혀 있지 않거나, 혹은 서로 얽힘이 적은 섬유 다발(20)은, 섬유(11)를 균일하게 개섬하기 쉽다. 이에 의해, 각 섬유(11)에 CNT(14)를 균일하게 부착시키기 쉽고, 또한 섬유 다발(20)에 수지가 균일하게 함침되어, 복합 소재(10)의 각각이 강도에 기여한다.
섬유 다발(20)의 각 섬유(11)의 각각에 CNT(14)를 부착시켜 구조체(12)를 형성하기 위해서는, CNT(14)가 단리 분산된 CNT 단리 분산액(이하, 간단히 분산액이라 칭함) 중에 섬유 다발(20)을 침지하고, 분산액에 기계적 에너지를 부여한다. 단리 분산이란, CNT(14)가 1개씩 물리적으로 분리되어 서로 얽히지 않고 분산매 중에 분산되어 있는 상태를 말하고, 2개 이상의 CNT(14)가 다발상으로 집합된 집합물의 비율이 10％ 이하인 상태를 가리킨다. 여기서 집합물의 비율이 10％ 이상이면, 분산매 중에서의 CNT(14)의 응집이 촉진되어, CNT(14)의 섬유(11)에 대한 부착이 저해된다.
도 4에 일례를 나타내는 바와 같이, 부착 장치(21)는, CNT 부착조(22), 가이드 롤러(23 내지 26), 초음파 발생기(27), 섬유 다발(20)을 일정한 속도로 주행시키는 주행 기구(도시 생략) 등으로 구성된다. CNT 부착조(22) 내에는, 분산액(28)이 수용된다. 초음파 발생기(27)는, CNT 부착조(22)의 하측보다 CNT 부착조(22) 내의 분산액(28)에 초음파를 조사한다.
부착 장치(21)에는, 구조체(12)가 형성되어 있지 않은 긴(예를 들어 100m 정도) 섬유 다발(20)이 연속적으로 공급된다. 공급되는 섬유 다발(20)은, 가이드 롤러(23 내지 26)에 차례로 권취되어, 주행 기구에 의해 일정한 속도로 주행한다. 부착 장치(21)에는, 각 섬유(11)에 사이징제가 부착되어 있지 않은 섬유 다발(20)이 공급된다. 또한, 여기에서 말하는 사이징제는, 섬유(11)의 얽힘 등을 방지하기 위해 섬유(11)의 표면에 부착되어 있는 것이며, 상술한 사이징제, 고정 수지부와는 다른 것이다.
섬유 다발(20)은, 개섬된 상태에서 가이드 롤러(23 내지 26)에 각각 권취되어 있다. 가이드 롤러(23 내지 26)에 권취된 섬유 다발(20)은, 적당한 장력이 작용함으로써 섬유(11)가 서로 얽힐 우려가 저감된다. 섬유 다발(20)의 가이드 롤러(24 내지 26)에 대한 권취는, 보다 작은 권취각(90° 이하)으로 하는 것이 바람직하다.
가이드 롤러(23 내지 26)는, 모두 평롤러이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 가이드 롤러(23)의 롤러 길이(축 방향의 길이) L1은, 개섬된 섬유 다발(20)의 폭 WL보다도 충분히 크게 되어 있다. 가이드 롤러(24 내지 26)에 대해서도, 가이드 롤러(23)와 마찬가지이며, 그것들의 롤러 길이는, 개섬된 섬유 다발(20)의 폭 WL보다도 충분히 크게 되어 있다. 예를 들어, 가이드 롤러(23 내지 26)는, 모두 동일한 사이즈이다. 개섬된 섬유 다발(20)은, 두께 방향(가이드 롤러의 직경 방향)으로 복수개의 섬유(11)가 나열된다.
가이드 롤러(23 내지 26) 중 가이드 롤러(24, 25)는, CNT 부착조(22) 내에 배치되어 있다. 이에 의해, 가이드 롤러(24, 25) 간에서는, 섬유 다발(20)은, 분산액(28) 중을 일정한 깊이로 직선적으로 주행한다.
섬유 다발(20)의 주행 속도는, 0.5m/분 이상 10000m/분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 섬유 다발(20)의 주행 속도가 높을수록, 생산성을 향상시킬 수 있고, 주행 속도가 낮을수록, CNT(14)의 균일 부착에 유효하고, 또한 섬유(11)끼리의 서로 얽힘의 억제에 효과적이다. 또한, 섬유(11)끼리의 서로 얽힘이 적을수록 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착의 균일성을 높일 수 있다. 섬유 다발(20)의 주행 속도가 100m/분 이하이면, 섬유(11)끼리의 서로 얽힘이 보다 효과적으로 억제됨과 함께, CNT(14)의 부착의 균일성을 보다 높게 할 수 있다. 또한, 섬유 다발(20)의 주행 속도는, 5m/분 이상 50m/분 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
초음파 발생기(27)는, 기계적 에너지로서의 초음파 진동을 분산액(28)에 인가한다. 이에 의해, 분산액(28) 중에 있어서, CNT(14)가 분산된 분산 상태와 응집된 응집 상태가 교호로 변화되는 가역적 반응 상태를 만들어 낸다. 이 가역적 반응 상태에 있는 분산액(28) 중에 섬유 다발(20)을 통과시키면, 분산 상태로부터 응집 상태로 이행할 때, 각 섬유(11)에 CNT(14)가 반데르발스힘에 의해 부착된다. CNT(14)에 대한 섬유(11)의 질량은, 10만배 이상으로 크고, 부착된 CNT(14)가 탈리하기 위한 에너지는, 초음파 진동에 의한 에너지보다 커진다. 이 때문에, 섬유(11)에 한 번 부착된 CNT(14)는, 부착 후의 초음파 진동에 의해서도 섬유(11)로부터 박리되지 않는다. 또한, CNT(14)끼리에서는, 모두 질량이 매우 작기 때문에, 초음파 진동에 의해 분산 상태와 응집 상태로 교호로 변화된다.
분산 상태로부터 응집 상태로의 이행이 반복하여 행해짐으로써, 각 섬유(11)에 많은 CNT(14)가 각각 부착되어 구조체(12)가 형성된다. 상술한 바와 같이, CNT(14)로서 구부러진 형상의 것을 사용함으로써, CNT(14)와 그것이 부착된 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 CNT(14)끼리의 사이 등에 형성된 공간에 다른 CNT(14)가 들어감으로써, 보다 많은 CNT(14)가 섬유(11)에 부착되어, 구조체(12)가 형성된다.
분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주파수는, 40㎑ 이상 950㎑ 이하인 것이 바람직하다. 주파수가 40㎑ 이상이면, 섬유 다발(20) 중의 섬유(11)끼리의 서로 얽힘이 억제된다. 또한, 주파수가 950㎑ 이하이면, 섬유(11)에 CNT(14)가 양호하게 부착된다. 섬유(11)의 서로 얽힘을 보다 저감하기 위해서는, 초음파 진동의 주파수는, 100㎑ 이상이 바람직하고, 130㎑ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 초음파 진동의 주파수는, 430㎑ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 섬유(11)에 부착되는 CNT(14)의 개수는, CNT(14)의 분산 상태로부터 응집 상태로의 이행 횟수가 65000회가 됨으로써, 섬유(11)에 대한 CNT(14)의 부착의 균일성을 확보하면서, 거의 최대가 되는 것을 발명자들은 알아냈다. 또한, 부착 개수의 최댓값은, 분산액(28)의 CNT 농도에 따라 변화되고, 분산액(28)의 CNT 농도가 높을수록 커진다. 단, 분산액(28)의 CNT 농도가, 초음파 진동을 인가하고 있을 때, CNT(17)가 분산 상태를 취할 수 없을 만큼의 고농도가 되면, 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착을 행할 수 없게 된다.
이 때문에, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하고 있는 기간의 길이, 즉 가이드 롤러(24, 25) 사이를 주행하고 있는 시간(이하, 침지 시간이라 함)이, 분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주기의 65000배 또는 그 이상이 되도록, 섬유 다발(20)의 주행 속도, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하는 거리(가이드 롤러(24, 25)의 간격), 분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주파수를 정하는 것이 바람직하다. 즉, 초음파 진동의 주파수를 fs(Hz), 침지 시간을 Ts(초)로 하였을 때, 「Ts≥65000/fs」를 충족하도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초음파 진동의 주파수가 130㎑, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하는 거리가 0.1m이면, 섬유 다발(20)의 주행 속도를 12m/분 이하로 하면 된다. 또한, 섬유 다발(20)을 복수회로 나누어 분산액(28)에 침지하는 경우라도, 합계한 침지 시간이 초음파 진동의 주기의 65000배 또는 그 이상으로 하면 CNT(14)의 부착 개수를 거의 최대로 할 수 있다.
도 6에 모식적으로 도시한 바와 같이, 초음파 발생기(27)로부터 인가되는 초음파 진동에 의해 CNT 부착조(22) 내의 분산액(28)에는, 음압(진폭)의 분포가 정해진 정재파가 발생한다. 이 부착 장치(21)에서는, 분산액(28) 중에 있어서, 초음파 진동의 정재파의 절(節) 즉 음압이 극소가 되는 깊이를 섬유 다발(20)이 주행하도록, 가이드 롤러(24, 25)의 깊이 방향의 위치가 조정되어 있다. 따라서, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하는 분산액(28)의 액면으로부터의 깊이는, 그 깊이를 D, 분산액(28) 중에 발생하는 초음파 진동의 정재파의 파장을 λ, n을 1 이상의 정수로 하였을 때, 「D=n·(λ/2)」를 충족하도록 정해져 있다. 또한, 정재파의 파장 λ는, 분산액(28) 중의 음속, 초음파 발생기(27)로부터 인가되는 초음파 진동의 주파수에 기초하여 구할 수 있다.
상기와 같이, 분산액(28) 중을 주행하는 섬유 다발(20)의 깊이를 조정함으로써, 음압에 의한 섬유(11)의 진동을 억제하여, 실 이완에 의한 실 흐트러짐을 방지할 수 있어, 섬유(11)끼리 혹은 각 섬유(11)의 표면에 부착되어 있는 CNT(14)끼리의 마찰을 억제하여, 두께가 큰 구조체(12)를 형성할 수 있다. 섬유(11)의 직경이 클수록, 정재파에 의한 진동의 영향이 크기 때문에, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하는 깊이의 조건을 충족함으로써, 섬유(11)의 진동 억제의 효과가 현저하게 얻어진다. 또한, 섬유(11)에 정재파의 음압에 의한 섬유축 방향으로의 신장이 발생하기 어려워, 섬유축 방향으로의 섬유(11)의 소성 변형을 방지할 수 있다. 또한, 섬유 다발(20)이 분산액(28) 중을 주행하는 깊이는, 정재파의 절로부터 다소 어긋나도 되고, 그 경우에는 n·λ/2-λ/8 이상 n·λ/2+λ/8 이하의 범위 내(n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8)로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 섬유(11)의 실 이완에 의한 실 흐트러짐을 허용할 수 있는 범위로 할 수 있다.
섬유 다발(20)은, 분산액(28) 중으로부터 인출된 후에 건조된다. 건조된 섬유 다발(20)에 대하여 사이징 처리 및 건조를 순차적으로 행함으로써, 사이징제가 구조체(12)에 부여된다. 사이징 처리는, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다.
사이징제는, 특별히 한정되지는 않고, 상술한 바와 같이 다양한 반응 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(우레아 수지), 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드, 반응성기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 메타크릴 수지(PMMA 등), 염화비닐 등의 범용 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 사이징 처리에서는, 사이징제가 되는 수지를 용해한 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 용액을 섬유 다발(20)에 도포하거나 하여, 사이징제를 구조체(12)의 CNT(14)에 부착시키는 것이 좋다.
[분산액]
복합 소재(10)에 CNT(14)를 부착시킬 때 사용하는 분산액(28)은, 예를 들어 긴 CNT(이하, 재료 CNT라 칭함)를 분산매에 첨가하고, 균질기나, 전단력, 초음파 분산기 등에 의해, 재료 CNT를 절단하여 원하는 길이의 CNT(14)로 함과 함께, CNT(14)의 분산의 균일화를 도모함으로써 조제된다.
분산매로서는, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 헥산, 노르말헥산, 에틸에테르, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 유기 용매 및 이들의 임의의 비율의 혼합액을 사용할 수 있다. 분산액(28)은, 분산제, 접착제를 함유하지 않는다.
상술한 바와 같이 구부러진 형상의 CNT(14)의 기초가 되는 재료 CNT는, 구부러진 형상의 것이다. 이와 같은 재료 CNT는, 개개의 재료 CNT의 직경이 일치되어 있는 것이 바람직하다. 재료 CNT의 일례를 도 7의 SEM 사진에 나타낸다. 재료 CNT는, 절단에 의해 생성되는 각 CNT의 길이가 커도, CNT를 단리 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 바와 같은 길이의 조건을 충족하는 CNT(14)를 단리 분산한 분산액(28)이 용이하게 얻어진다.
이 예의 복합 소재(10)에서는, 상술한 바와 같이, CNT(14)로서 구부러진 형상의 것을 부착시키고 있으므로, CNT(14)와 그것이 부착된 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 CNT(14)끼리의 사이 등에 형성된 공간에 다른 CNT(14)가 들어간다. 이에 의해, 보다 많은 CNT(14)가 섬유(11)에 부착된다. 또한, 강고하게 CNT(14)가 섬유(11)에 부착되어 구조체(12)가 형성되므로, 섬유(11)로부터 CNT(14)가 보다 박리되기 어렵다. 그리고, 이와 같은 복합 소재(10)를 사용하여 제작되는 섬유 강화 성형체는, CNT 유래의 특성이 보다 높게 되어 있다.
상기와 같이 복합 소재(10)를 사용하여 제작한 이차 제품은, 종래의 복합 소재를 사용한 이차 제품에 비해 진동 감쇠 특성(제진성), 탄성률의 변화 특성 등의 기계적 특성이 향상된다. 탄성률의 변화 특성에 대해서는, 섬유 강화 성형체에 대한 충돌 속도의 증가에 대하여 섬유 강화 성형체의 탄성률의 증대가 억제된다.
분산액(28)의 CNT(14)의 농도는, 0.003wt％ 이상 3wt％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 분산액(28)의 CNT(14)의 농도는, 보다 바람직하게는 0.005wt％ 이상 0.5wt％ 이하이다.
상기 실시 형태에서는, 섬유의 표면에 대한 CNT의 고정은, 섬유와 CNT의 반데르발스힘에 의한 결합에 의한 것이지만, 이것에 더하여 섬유의 표면에 대한 CNT의 고정을 보강하는 결착부를 마련해도 된다. 결착부는, 예를 들어 섬유와 이것에 직접 부착(접촉)된 CNT의 각 표면(둘레면)의 사이에 형성되는 간극에 들어간 상태에서 경화된 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 부탄올, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 용매에 용해하여 용액으로 하고, 이것에 구조체가 형성된 섬유를 포함하는 섬유 다발을 침지한 후, 가열한다. 이에 의해, 섬유와 CNT의 각 표면의 사이에 형성되는 간극에 미경화의 에폭시 수지를 들어가게 하여 경화시킨다.
또한, 결착부의 형성 시에는, 결착부의 재료인 에폭시 수지의 용액을 에멀션화하여 사용해도 된다. 예를 들어, 에폭시 수지를 용매에 용해한 용액 중에, 비이온계 유화제 등의 유화제를 첨가함으로써, 에멀션화할 수 있다. 결착부로서는, 에폭시 수지 외에, 예를 들어 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지 등이어도 된다. 또한, 실란 커플링제나 무기계의 접착제를 결착부로서 사용할 수도 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태의 복합 소재는, 구조체를 구성하는 복수의 CNT의 일부를 섬유의 표면에 부분적으로 고정하는 복수의 고정 수지부를 갖는 것이다. 제2 실시 형태의 복합 소재는, 사이징제 대신에 고정 수지부가 마련되어 있는 것 외에는, 제1 실시 형태의 복합 소재와 동일하기 때문에, 실질적으로 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 8에 있어서, 복합 소재(10A)는, 구조체(12)를 구성하는 복수의 CNT(14)의 일부를 섬유(11)의 표면에 부분적으로 고정하는 복수의 고정 수지부(38)가 마련되어 있다. 복합 소재(10A)는, 수지 함침 섬유로 되거나, 멀티 필라멘트를 구성하는 단사나 섬유 강화 성형체의 강화 섬유에 사용되거나 한다.
고정 수지부(38)는, 구조체(12)의 표면으로부터 섬유(11)의 표면에 도달한 입상으로 수지가 경화된 것이다. 고정 수지부(38)는, 그 저부가 부착된 섬유(11)의 표면에 고착됨과 함께, 저부보다 위의 부분에서 덮고 있는 구조체(12)의 CNT(14)에 고착되어 있다. 이와 같이, 고정 수지부(38)는, 섬유(11)의 표면과 CNT(14)의 일부분의 양쪽에 고착됨으로써, CNT(14)를 섬유(11)에 고정한다.
고정 수지부(38)는, 상술한 바와 같이, 구조체(12)를 구성하는 복수의 CNT(14)의 일부를 부분적으로 섬유(11)의 표면에 고정하는 것이며, 섬유(11)의 표면에 점재하도록 마련되며, 그 개소마다에서 구조체(12)의 CNT(14)를 고정하고 있다. 이와 같이 점재하여 마련된 고정 수지부(38)는, 그 상부가 구조체(12)의 표면에 노출되어 있어, 구조체(12)의 표면에도 점재하여 관찰된다.
도 9에 모식적으로 도시한 바와 같이, 고정 수지부(38)는, 섬유(11)의 직경 방향(구조체(12)의 두께 방향)에 있어서, 구조체(12)의 표면으로부터 섬유(11)의 표면에 도달하는 범위에 형성되고, 섬유(11)의 표면에 고착됨과 함께, 그 내부에 포함되는 CNT(14)의 부분에 고착되어 있다.
구조체(12)의 CNT(14)는, 섬유(11)의 표면에 부착되어 있는 부분, 다른 CNT(14)에 겹친 부분이나 끼워진 부분이 고정 수지부(38)에 고착되어 있는 것이 있다. 또한, CNT(14)에는, 그 단부나 중앙부가 고정 수지부(38)에 고착되어 있는 것도 있다. 이와 같이, 고정 수지부(38)에 고착되어 있는 CNT(14)는, 그 고정 수지부(38)에 의해 섬유(11)에 강하게 고정된다. CNT(14)의 고정 수지부(38)로 덮여 있지 않은 부분은, 상술한 바와 같이 섬유(11)의 표면에 반데르발스힘으로 부착되어 있으므로, 고정 수지부(38)로 고착되어 있는 부분에 비해 약한 힘의 작용으로 섬유(11)의 표면으로부터 이격되어 부상하고, 또한 섬유(11)의 표면 상을 이동할 수 있다. 또한, 구조체(12)의 표면에서는, CNT(14)의 고정 수지부(38)로 고정되어 있지 않은 부분이 구조체(12)의 표면으로부터 이격되어 부상할 수 있는 자유로운 상태이다.
상기와 같이, 구조체(12)의 CNT(14)를 고정 수지부(38)로 고정함으로써, 고정 수지부(38)로 구조체(12)의 CNT(14)를 고정하지 않는 경우에 비해, 구조체(12)의 부분적인 탈락이 억제된다. 이에 의해, 섬유 강화 성형체의 CNT에서 유래되는 특성이 보다 높아진다. 고정 수지부(38)의 CNT(14)는 섬유(11)의 표면에 구속되어 있음으로써, 섬유(11)로부터의 전류를 흐르게 하는 것이 용이해지기 때문에, 섬유 강화 성형체의 도전성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 고정 수지부(38)에 의해, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14) 모두를 섬유(11)에 고정해도 되지만, 일부의 CNT(14)가 고정되면 충분하다. 즉, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)의 적어도 일부를 고정 수지부(38)로 고정하면 된다. CNT(14)는, 부직포상의 구조를 갖는 구조체(12)로서 막을 형성하고 있기 때문에, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)의 적어도 일부가 고정되어 있으면 성능을 발휘할 수 있다.
고정 수지부(38)는, 평면으로 본 구조체(12)의 표면(외주면)에 있어서의 5㎛ 사방당의 개수인 개수 비율 N이, 27개 이상 130개 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평면으로 본 구조체(12)의 표면에 있어서, 고정 수지부(38)의 면적 비율 S가 6％ 이상 45％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 면적 비율 S가 7％ 이상 30％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 면적 비율 S는, 평면으로 본 구조체(12)의 표면에 있어서, 구조체(12)의 표면적에 대한, 복수의 고정 수지부(38)가 구조체(12)의 표면을 덮는 면적의 비율이며, 소정의 범위의 구조체(12)의 표면적 S2, 소정의 범위 내의 각 고정 수지부(38)가 구조체(12)의 표면을 덮는 면적을 S1로 하여, 「S=S1/S2×100(％)」으로 구해진다. 평면으로 보는 것은, 섬유(11)의 섬유축 방향과 직교하는 방향으로부터 구조체(12)의 둘레면을 평면적으로 관찰한다.
또한, 구조체(12)의 두께가 섬유(11)의 반경에 비해 충분히 작으므로, 구조체(12)의 표면을 섬유(11)의 표면으로 간주할 수 있고, 또한 각각의 고정 수지부(38)에 대하여 고정 수지부(38)가 구조체(12)의 표면을 덮는 면적과 섬유(11)의 표면을 덮는 면적이 거의 동일한 것으로 간주할 수 있다. 따라서, 상기 개수 비율 N 및 면적 비율 S는, 평면으로 본 섬유(11)의 표면(외주면)에 있어서의 5㎛ 사방당의 고정 수지부(38)의 개수인 개수 비율, 평면으로 본 섬유(11)의 표면에 있어서 섬유(11)의 표면적에 대한 고정 수지부(38)가 섬유(11)의 표면을 덮는 면적의 비율로 간주할 수 있다.
실제로, 개수 비율 N을 계수하고, 또한 면적 비율 S를 구할 때는, 예를 들어 SEM 사진을 사용하여 섬유(11)의 둘레면에 형성되어 있는 구조체(12)를 평면적으로 관찰한다. 그리고, SEM 사진 내의 구조체(12)의 평면적인 관찰상 상에 5㎛ 사방의 관찰 프레임을 설정하고, 그 관찰 프레임 내의 고정 수지부(38)의 개수를 계수하고, 그 개수를 개수 비율 N으로 한다. 마찬가지로, 관찰 프레임 내에 관찰되는 각 고정 수지부(38)의 면적을 각각 구하고, 이들 각 고정 수지부(38)의 면적의 총합을 면적 S1, 관찰 프레임의 면적을 표면적 S2로 하여 면적 비율 S를 산출할 수 있다. 또한, 관찰 프레임 G는, 그 무게 중심을 섬유(11)의 직경 방향의 중심과 일치시켜 설정하는 것이 좋다.
개수 비율 N, 면적 비율 S를 크게 하면, 섬유(11)의 표면에 CNT(14)를 확실하게 고정할 수 있어, 구조체(12)의 부분적인 탈락을 저감할 수 있다. 또한, 개수 비율 N, 면적 비율 S를 작게 하면, 고정 수지부(38)에 의해 고정되어 있지 않은 CNT(14)의 부분이 많아져, CNT(14)의 자유도, 나아가서는 구조체(12)의 자유도가 높아진다.
상기 개수 비율 N이 27개 이상 혹은 면적 비율 S가 6％ 이상이면, 고정 수지부(38)에 의해, CNT(14)를 섬유(11)에 확실하게 고정할 수 있어, 구조체(12)의 부분적인 탈락의 저감 효과가 확실하게 얻어져, 섬유 강화 성형체의 CNT에서 유래되는 특성이 보다 높아진다. 또한, 개수 비율 N이 130개 이하 혹은 면적 비율 S가 45％ 이하이면, 전체가 고정 수지부(38)로 덮여 버리는 CNT(14)를 충분히 적게 할 수 있다. 이에 의해, 섬유 강화 성형체의 CNT에서 유래되는 특성, 특히 CNT(14)의 일부가 구조체(12)의 표면으로부터 부상하고 있는 것에 기초하는 효과가 확실하게 얻어진다. 개수 비율 N, 면적 비율 S는, 동시에, 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 일정한 조건 하에서는, 개수 비율 N에 대하여 면적 비율 S를 거의 비례하여 증감할 수 있어, 개수 비율 N 및 면적 비율 S가 동시에 상기 조건을 충족하도록 할 수 있다. 또한, 상기 면적 비율 S를 충족하는 경우, 평면으로 본 구조체(12)의 표면에 있어서의 5㎛ 사방 내의 고정 수지부(38)의 면적의 합계는, 1.5㎛2 내지 11.25㎛2의 범위 내가 된다.
또한, 구조체(12)의 표면에 있어서의 고정 수지부(38)의 1개당의 실질적인 면적은, 0.03㎛2 이상 1.12㎛2 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 고정 수지부(38)의 개개의 면적이 0.03㎛2 이상이면, CNT(14)를 섬유(11)의 표면에 확실하게 고정하는 고착력이 얻어진다. 이 경우도, 구조체(12)의 부분적인 탈락의 저감 효과가 확실하게 얻어진다. 고정 수지부(38)의 개개의 면적이 1.12㎛2 이하이면, CNT(14)의 충분한 자유도가 얻어진다.
고정 수지부(38)의 평면으로 본 면적 비율 S, 개수 비율 N이나, 고정 수지부(38)의 개개의 실질적인 면적은, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, Winroof2015(미타니 쇼지 가부시키가이샤제))를 사용하여 구할 수 있다.
상기와 같이, 구부러진 형상의 CNT(14)로 구성되는 구조체(12)를 포함하는 복합 소재(10A)로부터 제작되는 섬유 강화 성형체 등은, CNT(14)에서 유래되어 특성이 종래의 것보다도 향상된다.
복합 소재(10A)를 사용한 섬유 강화 성형체의 탄성률은, 복합 영역에 의한 섬유(11)의 변위를 억제하는 구속 효과에 의해 높아진다. 또한, 섬유 강화 성형체는, 섬유간의 복합 영역에 의한 구속 효과에 의해, 섬유 강화 성형체에 대한 충돌 속도의 증가에 대하여 섬유 강화 성형체의 탄성률의 증대가 억제된다. 이 결과, 탄성률의 속도 의존성이 작아진다. 나아가, 고정 수지부(38)에 의해 층간 박리 균열의 진전 저항을 보다 크게 할 수 있다.
상기 복합 소재(10A)의 제조 공정은, 구조체(12)의 표면에 사이징제를 부착시키는 사이징 처리 대신에, 고정 수지부(38)를 형성하는 고정 수지 부여 처리를 행하는 것 외에는, 제1 실시 형태와 동일하다. 즉, 분산액(28)(도 2 참조) 중으로부터 인출된 후에 건조된 섬유 다발(20)에 대하여 고정 수지 부여 처리를 행함으로써, 고정 수지부(38)를 형성한다. 고정 수지 부여 처리는, 고정 수지부(38)가 되는 재료나 그 형태에 따른 처리로 할 수 있다.
고정 수지 부여 처리의 바람직한 방법으로서, 분산매에 고정 수지부(38)가 되는 미경화의 수지(폴리머)를 액적상으로 분산시킨 에멀션 타입의 처리액을 사용하는 것을 들 수 있다. 이 방법에서는, 각 섬유(11)에 구조체(12)가 형성된 섬유 다발(20)을 개섬하여 처리액에 접촉시켜 섬유 다발(20)에 수지를 부착시키는 부착 처리와, 부착 처리 후에 분산매를 증발시킴과 함께 수지를 경화시켜 고정 수지부(38)로 하는 경화 처리를 순차적으로 행한다.
처리액 중에 있어서의 수지는, 경화되는 성질을 갖는 수지, 즉 경화성 수지를 사용한다. 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 반응 경화성 수지 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 경화성 수지의 경화에 의해 얻어진 경화 수지는, 열가소성 수지여도 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지나 우레탄 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 아세트산비닐, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 염화비닐, 페놀 수지, 멜라민 수지, 고무계, 실리콘계 수지나 무기계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 고정 수지부(38)는, 매트릭스 수지와의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이 때문에, 고정 수지부(38)와 매트릭스 수지가, 예를 들어 극성 수지끼리의 조합이나 비극성 수지끼리의 조합이 되는 것이 바람직하다.
처리액의 분산매로서는, 예를 들어 물, 에탄올, 아세톤, MEK, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 분산매는, 1종류를 단독으로, 혹은 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 분산매로서는, 취급성 및 안전성의 면에서 물이 적합하다. 희석 후에 있어서의 처리액 중의 수지의 농도는, 목적으로 하는 고정 수지부(38)의 부착량(복합 소재(10A)에 대한 고정 수지부(38)의 질량의 비율(wt％))이 되도록 적절히 조정한다. 건조 처리 후의 섬유(11)의 표면에 있어서의 고정 수지부(38)의 부착량은, 0.1wt％ 이상 5.0wt％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3wt％ 이상 3.0wt％ 이하의 범위 내이다.
처리액 중에 있어서의 수지의 입자경은, 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 처리액 중에 있어서의 수지의 입자경은, 레이저 해석법에 의해 구할 수 있다. 처리액 중에 있어서의 수지의 입자경이 0.05㎛ 이상이면, CNT(14)를 섬유(11)의 표면에 확실하게 고정할 수 있고, 1㎛ 이하이면, 구조체(12)를 구성하는 CNT(14)끼리의 사이에 수지가 확실하게 들어갈 수 있어, 수지로 CNT(14)가 덮이는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 0.1㎛ 이상이면 부직포상의 구조체(12)를 고정하는 데 충분한 수지 사이즈이며, 0.4㎛ 이하이면 구조체(12)의 부분 고정이 가능해진다.
입자경이 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하의 범위의 수지를 함유하는 에멀션 타입의 처리액을 사용한 경우, 각각의 면적이 0.03㎛2 이상 1.12㎛2 이하의 범위 내의 고정 수지부(38)를 형성할 수 있다. 경화 처리 후의 고정 수지부(38)의 부착량이 0, 1질량％ 내지 5.0질량％ 정도가 되도록 조정한 처리액을 사용하는 경우, 개수 비율 N을 27개 이상 130개 이하의 범위 내로 할 수 있다.
처리액을 사용한 부착 처리의 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 롤러 침지법, 롤러 접촉법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 경화 처리의 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 사용할 수 있다.
도 10에 상기 복합 소재(10)를 사용한 제품의 예로서의 평벨트(40)를 도시한다. 이 평벨트(40)는, 예를 들어 동력 전달 벨트 등으로서 이용되는 것이다. 평벨트(40)는, 내부 고무층(41)의 양면에 각각 보강포(42), 표면 고무층(43)을 적층하고, 내부 고무층(41)에 코드 심선(45)을 매설한 구조를 갖는다.
내부 고무층(41)은, 예를 들어 니트릴 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무, EPM, EPDM, 우레탄 고무, 아크릴 고무 등으로 형성되어 있다. 보강포(42)는, 평벨트(40)의 내구성을 향상시키기 위해 마련되어 있고, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 면 등의 직포나 편포 등이 사용된다. 표면 고무층(43)은, 평벨트(40)와 반송물이나 동력 전달 장치 사이에서 소정의 마찰력을 얻기 위해 마련되고, 예를 들어 니트릴 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무, EPM, EPDM, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등으로 형성되어 있다.
코드 심선(45)으로서는, 구조체(12)에까지 함침되어 경화된 매트릭스 수지(16)에 의해 복합 소재(10)끼리가 서로 결합된 상술한 멀티 필라멘트(15)가 사용되고 있다. 코드 심선(45)은, 그 멀티 필라멘트(15)의 섬유축 방향과 평벨트(40)의 길이 방향(평벨트(40)의 주행 방향, 화살표 X 방향)이 일치하고 있다. 또한, 코드 심선(45)은, 평벨트(40)의 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 소정의 피치로 배열되어 있다. 코드 심선(45)으로서, 꼰 멀티 필라멘트를 사용하는 경우에는, 벨트의 사행 억제를 위해, S연의 것과 Z연의 것을 교호로 배열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평벨트(40)는, 복합 소재(10)를 사용한 멀티 필라멘트를 코드 심선(45)으로 하고 있기 때문에, 인장이나 압축에 대한 신장이 작고, 또한 반복 굽힘에 대한 내구성이 높다.
상기에서는 평벨트의 예에 대하여 설명하고 있지만, 각종 벨트의 코드 심선으로서 복합 소재를 사용할 수 있고, 특히 복합 소재는, 타이밍 벨트로 대표되는 이붙이 벨트나 V 벨트, V 리브드 벨트 등의 전동 벨트의 코드 심선으로서 적합하다. 도 11에 도시한 예는, V 벨트(50)의 코드 심선(45)으로서 멀티 필라멘트(15)를 사용한 것이며, 도 12에 도시한 예는, 타이밍 벨트(60)의 코드 심선(45)으로서 멀티 필라멘트(15)를 사용한 것이다. 도 11의 V 벨트(50)는, 하포(51), 저고무층(52), 접착 고무층(53), 배면 고무층(54), 상포층(55)을 적층하고, 접착 고무층(53)에 코드 심선(45)을 매설한 구조를 갖는다. 또한, 도 12의 타이밍 벨트(60)는, 벨트 본체부(61a)와 복수의 치부(61b)로 이루어지는 고무층(61)과, 고무층(61)의 치부(61b)측의 표면을 덮는 치포(62)를 갖고, 벨트 본체부(61a)에 코드 심선(45)을 매설한 구조를 갖는다.
도 13은 CNT의 부착의 유무의 차이에 의한 유리 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 평가한 결과를 나타내고 있다. 이 평가에서는, 섬유(11)로서 유리 섬유를 사용한 CNT 복합 섬유를 연성 에폭시 수지 내에 매설한 시험편 A와, 유리 섬유(원사)를 연성 에폭시 수지 중에 매설한 시험편 B를 각각 복수 제작하여, 프래그먼테이션법에 의해 평가하였다.
시험편 A에 대해서는, 상술과 마찬가지의 수순에 의해, 초음파를 조사한 분산액(28) 중에 유리 섬유(원사)를 통과시켜, 그 유리 섬유에 대하여 충분히 또한 균일하게 CNT(14)를 부착시켜, 그 표면에 구조체(12)를 형성한 섬유(11)로 하였다. 또한, 사이징제나 결착부는 부여하지 않았다. 시험편 A는, 표면에 구조체(12)를 형성한 1개의 유리 섬유를 빼내고, 그 유리 섬유를 연성 에폭시 수지 내에 매설함으로써 제작하였다. 유리 섬유(원사)의 직경은 약 16㎛였다. 시험편 A에 사용한 유리 섬유의 표면에 형성된 구조체(12)를 관찰한 SEM 사진을 도 14에 나타낸다.
시험편 B에 대해서는, CNT를 부착시키지 않은 1개의 유리 섬유(원사)를 연성 에폭시 수지 내에 매설함으로써 제작하였다. 또한, 시험편 B의 제작 조건은, CNT가 유리 섬유에 부착되어 있지 않은 것 외에는, 시험편 A와 동일하게 하였다.
각 시험편 A 및 각 시험편 B의 각각에 대하여, 유리 섬유가 절단되지 않게 될 때까지 인장 하중을 가하고 나서, 시험편 중의 일정 길이에 있어서의 유리 섬유의 각 절단편의 길이를 개개의 시험편에 대하여 측정하고, 각 시험편에 대하여, 절단편의 길이의 평균(절단 섬유 길이)을 구하였다.
상기와 같이 하여 프래그먼테이션법에 의해 측정된 시험편 A, B의 절단 섬유 길이를 도 13에 도시하고 있다. 시험편 A 즉 CNT(14)를 유리 섬유에 부착시킨 것은, 시험편 B 즉 유리 섬유에 CNT를 부착시키지 않은 것에 비해, 절단 섬유 길이가 짧게 되어 있어, 유리 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도가 높음을 알 수 있다. 시험편 A, B에서는, 유리 섬유가 10㎛ 이상의 직경이기 때문에 계면에서의 응력 집중이 현저해지지만, 시험편 A에서는, CNT(14)가 유리 섬유의 표면에 존재함으로써, 계면에 있어서의 수지 탄성률이 향상되고, 응력 집중을 완화함으로써 계면 접착 강도가 향상되어 있다고 생각된다.
10, 10A: 복합 소재
11: 섬유
12: 구조체
14: 카본 나노튜브
20: 섬유 다발
38: 고정 수지부

Claims (6)

  1. 섬유와,
    복수의 카본 나노튜브로 구성되며, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 네트워크 구조를 형성함과 함께, 상기 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브가 상기 섬유의 표면에 직접 부착된 구조체를
    구비하고,
    상기 카본 나노튜브는, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상인 것을 특징으로 하는, 복합 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조체는, 두께가 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 복합 소재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유는, 직경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 복합 소재.
  4. 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브가 분산된 분산액에 초음파 진동을 인가하는 초음파 공정과,
    상기 초음파 진동이 인가되고 있는 상기 분산액에 섬유를 침지하고, 상기 섬유에 상기 복수의 카본 나노튜브를 부착시켜, 상기 섬유의 표면에 구조체를 형성하는 부착 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 소재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부착 공정은, 긴 상기 섬유를 상기 분산액 중에서 주행시켜, 상기 섬유가 주행하는 상기 분산액의 액면으로부터의 깊이를 D, 상기 초음파 공정에 의해 상기 분산액 중에 발생하는 상기 초음파 진동의 정재파의 파장을 λ라 하고, n을 1 이상의 정수로 하였을 때, n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8을 충족하는 것을 특징으로 하는, 복합 소재의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 초음파 공정은, 상기 초음파 진동의 주파수가 40㎑ 이상 950㎑ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 복합 소재의 제조 방법.
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