JP6521701B2

JP6521701B2 - 複合素材の製造方法

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Publication number: JP6521701B2
Application number: JP2015073674A
Authority: JP
Inventors: 拓治小向; 広美輝平; 麻季鬼塚
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Filing date: 2015-03-31
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Description

本発明は、炭素繊維束を構成している複数の連続した炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと称する)を付着させた複合素材の製造方法、および複合素材に関する。

強化繊維を母材である樹脂中に分散させた繊維強化成形品は、力学特性や寸法安定性に優れることから、幅広い分野で使用されている。炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡み付いてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するＣＮＴ／炭素繊維複合素材が、強化繊維として提案されている（例えば、特許文献１）。

連続した炭素繊維を数千〜数万の単位で束ねた炭素繊維束は、低密度、高比強度、高比弾性率といった優れた特性を有している。こうした炭素繊維束に樹脂を含浸させて得られるプリプレグは、性能に対する要求がより厳しい用途（航空・宇宙関連用途など）への適用が期待されている。

特開２０１３−７６１９８号公報

特許文献１においては、ＣＮＴを含む分散液中に炭素繊維を浸漬して、振動、光照射、熱等のエネルギーを付与することにより、炭素繊維表面にＣＮＴネットワークを形成している。特許文献１の複合素材中に母材を含浸すれば、母材の特徴をいかしつつ、母材と炭素繊維とが強固に接着した繊維強化成形品が得られることが記載されている。

複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束において、各炭素繊維の表面にＣＮＴを付着させた場合には、ＣＮＴ由来の特性も兼ね備えたより優れた強化繊維（複合素材）を得ることができる。高強度のプリプレグを製造するために、そのような複合素材が求められている。

そこで本発明は、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮された高強度のプリプレグが得られる複合素材の製造方法、およびかかる複合素材を提供することを目的とする。

本発明に係る複合素材の製造方法は、単離分散した複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ単離分散液中に、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束を浸漬し、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加して、前記複数の炭素繊維のそれぞれの表面に、複数のカーボンナノチューブを含む構造体を形成する工程を備え、前記構造体は、前記複数の炭素繊維のそれぞれの表面に直接付着し、前記カーボンナノチューブが互いに直接接続されたネットワーク構造を有することを特徴とする。

本発明に係る複合素材は、前述の方法により製造されたことを特徴とする。

本発明の複合素材の製造方法によれば、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束をＣＮＴ単離分散液に浸漬し、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加することによって、炭素繊維束における炭素繊維それぞれの表面にＣＮＴを付着させる。周波数が４０ｋＨｚを超えているので、炭素繊維束中の炭素繊維の直線性に乱れが生じるおそれは低減される。得られる複合素材においては、炭素繊維同士の絡み合いは実質的に存在しない。炭素繊維束中の炭素繊維のそれぞれが強度に寄与することができ、炭素繊維束本来の強度が発揮される。しかも、周波数は１８０ｋＨｚ以下に規定されているので、それぞれの炭素繊維表面には、ＣＮＴを良好に付着させることができる。こうして、ＣＮＴ由来の特性も十分に発揮し得る複合素材が得られる。

本発明の製造方法において炭素繊維束が浸漬されるのは、ＣＮＴが単離分散しているＣＮＴ単離分散液である。ＣＮＴ単離分散液中には、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している。こうしたＣＮＴ単離分散液が用いられることも、各炭素繊維の表面にＣＮＴが良好に付着できる理由の一つである。

本発明の複合素材は、本発明の方法により製造されたことにより、炭素繊維同士の絡み合いが実質的に存在せず、ＣＮＴはそれぞれの炭素繊維の表面に良好に付着している。このため、本発明の複合素材に樹脂を含浸させて、強度の高いプリプレグを得ることができる。

本実施形態に係る複合素材の構成を示す部分概略図である。分散液に印加する超音波振動の周波数と、分散液に発生するキャビテーションとの関係を示す模式図である。実施例１の複合素材のＳＥＭ写真であり、図３Ａは炭素繊維束における炭素繊維の表面の一部を示し、図３Ｂは炭素繊維表面の拡大写真である。実施例２の複合素材のＳＥＭ写真であり、図４Ａは炭素繊維束における炭素繊維の表面の一部を示し、図４Ｂは炭素繊維表面の拡大写真である。比較例１の複合素材のＳＥＭ写真であり、図５Ａは炭素繊維束における炭素繊維の表面の一部を示し、図５Ｂは炭素繊維表面の拡大写真である。比較例２の複合素材のＳＥＭ写真であり、図６Ａは炭素繊維束における炭素繊維の表面の一部を示し、図６Ｂは炭素繊維表面の拡大写真である。比較例３の複合素材のＳＥＭ写真であり、図７Ａは炭素繊維束における炭素繊維の表面の一部を示し、図７Ｂは炭素繊維表面の拡大写真である。従来の方法によりＣＮＴを付着させた炭素繊維を示す概略図であり、図８ＡはＣＮＴ凝集物が付着した状態、図８Ｂは付着不足の状態を示す概略図である。

本発明者らは、ＣＮＴを含む構造体を炭素繊維の表面に形成して複合素材を製造するにあたって、ＣＮＴ分散液中に炭素繊維を浸漬して超音波を付与することにより、炭素繊維の表面にＣＮＴを付着させるという手法を確立している。この手法を用いて、複数のＣＮＴが互いに直接接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維表面に直接付着した構造体を形成することが可能となった。そこで、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束にこの手法を適用して、炭素繊維の表面にＣＮＴを付着させたところ、炭素繊維同士の絡み合いが確認された。炭素繊維束中の炭素繊維同士の絡み合いが生じることによって、強度に寄与できる炭素繊維の本数が本来よりも減少するので、炭素繊維束本来の強度が発揮されない。表面にＣＮＴが付着した炭素繊維を含む炭素繊維束であっても、炭素繊維同士の絡み合いが生じていると、樹脂を含浸させて高強度のプリプレグを得ることが困難となる。

炭素繊維束における炭素繊維同士の絡み合いは、超音波の印加により分散液中に発生したキャビテーションによって、炭素繊維の直線性が乱れることが原因である。本発明者らは、この点に着目して、炭素繊維束中の炭素繊維同士の絡み合いを回避しつつ、炭素繊維それぞれの表面にＣＮＴを付着させることを可能としたものである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．全体構成
図１に示すように、本実施形態の複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を備えている。図面には、説明のために１０本のみの炭素繊維１２ａを示しているが、本実施形態における炭素繊維束１２は、１万〜３万本の炭素繊維１２ａによって構成されている。炭素繊維束１２を構成している炭素繊維１２ａは、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保って、一方向に配列している。

炭素繊維束１２中における炭素繊維１２ａの絡まり合いは、炭素繊維１２ａの乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１２ａの長さを測定する。所定本数の炭素繊維１２ａについての長さのバラツキ、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１２ａの乱れの程度を評価することができる。炭素繊維１２ａが実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳＬ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａ同士の絡まり合いは少ないことになる。したがって、プリプレグを製造する際に炭素繊維１２ａを均一に拡げやすく、炭素繊維１２ａのそれぞれが強度に寄与できる。こうした炭素繊維１２ａのそれぞれの表面には、構造体１４が形成されている。

炭素繊維１２ａは、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約５〜２０μｍの繊維である。

各炭素繊維１２ａの表面の構造体１４は、複数のＣＮＴ１４ａを含む。ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、互いに直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成している。ＣＮＴ１４ａ同士の間には、界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在しないことが好ましい。また、ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴが単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。

構造体１４を形成するＣＮＴ１４ａの長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ１４ａは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１４ａ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１４ａは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１４ａは長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１４ａ同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ１４ａは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

ＣＮＴ１４ａは、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１４ａは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維１２ａの表面でネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ１４ａは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維１２ａ表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なおＣＮＴ１４ａの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ１４ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

複数のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａのそれぞれの表面に、均一に付着していることが好ましい。炭素繊維１２ａ表面におけるＣＮＴ１４ａの付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。

なお、従来の方法により炭素繊維のＣＮＴを付着させた場合には、図８Ａに示すように、ＣＮＴ３４ａとともにＣＮＴ凝集物３４ｂが表面に付着した炭素繊維３２ａが、炭素繊維束中に存在することがある。また、図８Ｂに示すように、付着したＣＮＴ４４ａの量が不十分で、表面に構造体が形成されていない炭素繊維４２ａが、炭素繊維束４２中に含まれることもある。

これに対して本実施形態においては、ＣＮＴ凝集物が表面に付着した炭素繊維は炭素繊維束中に実質的に含まれていない。付着したＣＮＴの量が不十分で、表面に構造体が形成されていない炭素繊維も、炭素繊維束中には実質的に存在しない。

本実施形態の複合素材１０においては、ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａそれぞれの表面に直接付着している。すなわち、ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａ表面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤等が介在せず、炭素繊維１２ａ表面に直接付着している。

２．製造方法
次に、本実施形態に係る複合素材１０の製造方法を説明する。複合素材１０は、ＣＮＴ１４ａが単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液とも称する）中に、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を浸漬し、所定の周波数の超音波振動を印加して、炭素繊維１２ａのそれぞれの表面に構造体１４を形成することにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

（分散液の調製）
分散液の調製には、以下のようして製造されたＣＮＴ１４ａを用いることができる。ＣＮＴ１４ａは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、製造することができる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物については、ＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。

次に、前記製造したＣＮＴ１４ａを用いて、ＣＮＴ１４ａが単離分散した分散液を製造する。単離分散とは、ＣＮＴ１４ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している状態を言い、２以上のＣＮＴ１４ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ１４ａを、分散媒に加え、ホモジナイザーやせん断、超音波分散機などによりＣＮＴ１４ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１２ａ及びＣＮＴ１４ａの機能を制限しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。

（構造体の形成）
上述のように製造した分散液中に、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を浸漬した状態で、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加する。超音波振動の印加によって、炭素繊維束１２中の各炭素繊維１２ａ表面には、複数のＣＮＴ１４ａが直接付着する。各炭素繊維１２ａの表面に付着したＣＮＴ１４ａは、互いに直接接続されてネットワーク構造を形成し、各炭素繊維１２ａの表面に構造体１４が形成される。

周波数が４０ｋＨｚ超であると、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａ同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が１８０ｋＨｚ以下であると、炭素繊維１２ａの表面にＣＮＴ１４ａが良好に付着する。一方、周波数が４０ｋＨｚ以下であると、炭素繊維１２ａ同士の絡まり合いが顕著になる。また、周波数が１８０ｋＨｚ超であると、炭素繊維１２ａの表面におけるＣＮＴ１４ａの付着状態が不良となって、構造体１４を形成することができない。炭素繊維１２ａの絡み合いをより低減するためには、超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。

分散液に対して、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を付与することにより、分散液中では、ＣＮＴ１４ａが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。

この可逆的反応状態にある分散液中に、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を浸漬する。そうすると、各炭素繊維１２ａ表面においてもＣＮＴ１４ａの分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こり、分散状態から凝集状態へ移る際に、各炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａが付着する。

凝集する際は、ＣＮＴ１４ａにファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａが付着する。その後、炭素繊維束１２を分散液中から引き出し、乾燥させると、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａそれぞれの表面にネットワーク構造が表面に形成された複合素材１０を得ることができる。乾燥は、例えばホットプレート上に載置することによって達成することができる。

本実施形態の複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａを開繊し、樹脂を含浸させてプリプレグとすることができる。含浸させる樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂やナイロン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

上述したとおり、本実施形態の複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａ同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグを製造する際には、複数の炭素繊維１２ａを均一に拡げやすい。しかも、炭素繊維束１２中における炭素繊維１２ａそれぞれの表面には、ＣＮＴ１４ａが良好に付着して構造体１４が形成されている。こうした複合素材１０に樹脂を含浸したプリプレグは、炭素繊維１２ａ同士の絡み合いに起因する強度低下のおそれは極めて小さい。各炭素繊維１２ａの表面にはＣＮＴ１４ａが良好に付着して構造体１４が形成されているので、得られるプリプレグは、ＣＮＴ由来の特性を十分に発揮することができる。

３．作用及び効果
本実施形態に係る複合素材の製造方法においては、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束をＣＮＴ単離分散液に浸漬して、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加する。４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下という周波数範囲が最適であることは、以下のようにして本発明者らにより見出された。

図２に示すように、分散液に印加する超音波振動の周波数が低いほど、分散液に発生するキャビテーションの発生頻度は高くなり、周波数が高いほどキャビテーションの発生頻度は低くなる。

超音波振動の周波数が低い場合には、発生したキャビテーションの効果によって、分散液中におけるＣＮＴ１４ａの分散性も高められる。複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２が、キャビテーションが盛んな分散液中に浸漬されている場合、分散液中のＣＮＴ１４ａは各炭素繊維１２ａ表面に良好に付着する。キャビテーションは、炭素繊維１２ａ表面へのＣＮＴ１４ａの良好な付着を促進する点では有利である。しかしながら、キャビテーションは、その大きな機械的振動により炭素繊維束１２中における炭素繊維１２ａの直線性を乱してしまう。炭素繊維１２ａの直線性が乱れることによって、炭素繊維１２ａ同士の絡み合いが生じる。

一方、超音波の周波数が大きくなると、キャビテーションの発生頻度は低くなるので、炭素繊維１２中の炭素繊維１２ａの直線性の乱れは抑制される。したがって、炭素繊維１２ａ同士の絡み合いは少ない。ただし、この場合には、分散液中におけるキャビテーションの発生頻度が低下したことによって、炭素繊維１２ａ表面におけるＣＮＴ１４ａの付着状態も低下する傾向となる。

鋭意検討した結果、本発明者らは次のような知見を得た。すなわち、キャビテーションに起因する衝撃波が分散液中に生じ、大きな機械的振動によって炭素繊維１２ａの絡み合いが引き起こされるのは、超音波振動の周波数が４０ｋＨｚ以下の場合であり、各炭素繊維１２ａの表面へのＣＮＴ１４ａの付着状態が不良となるのは、周波数が１８０ｋＨｚ超の場合である。１８０ｋＨｚ以下の周波数であれば、キャビテーションが発生していなくても超音波振動の効果のみによって、炭素繊維１２ａの表面にＣＮＴ１４ａを良好に付着させることができる。

本実施形態においては、炭素繊維束１２を浸漬した分散液に印加する超音波振動の周波数を、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下に規定することによって、炭素繊維１２ａの直線性が乱れるのを抑制して炭素繊維１２ａ同士の絡み合いを低減しつつ、炭素繊維１２ａそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａを良好に付着させることが可能となった。

しかも、本実施形態において炭素繊維束１２が浸漬されるのは、ＣＮＴ１４ａが単離分散したＣＮＴ単離分散液である。ＣＮＴ単離分散液においては、ＣＮＴ１４ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している。このような分散液が用いられることもまた、炭素繊維束１２中の各炭素繊維１２ａの表面へのＣＮＴの良好な付着をもたらしている。

４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

炭素繊維束１２としては、１万〜３万本の炭素繊維１２ａで構成された、いわゆるレギュラートゥを用いることができる。炭素繊維１２ａの直径は、５〜１０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

表面に構造体１４を得るために炭素繊維１２ａを乾燥させる際には、ホットプレート上に載置する他、エバポレータを用いて炭素繊維束１２から分散媒を蒸発させてもよい。

５．実施例
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

上記製造方法に示す手順で、実施例１の複合素材を作製した。ＣＮＴ１４ａは熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴ１４ａの触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。ＣＮＴ１４ａの切断は、分散媒中で０．５〜１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーで粉砕した。ＣＮＴ分散媒としてメチルエチルケトンを用いて、分散液を調整した。分散液におけるＣＮＴ１４ａの濃度は０．０１ｗｔ％とした。この分散液には、分散剤や接着剤が含有されていない。

次いで、分散液に対し、１３０ｋＨｚの超音波振動を印加しながら、当該分散液中に、炭素繊維束１２としてＴ７００ＳＣ−１２０００（東レ（株）製）を投入した。ここで用いた炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１２ａが含まれている。炭素繊維１２ａの直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。炭素繊維束１２は、分散液中で１０秒間保持した。

その後、分散液から炭素繊維束１２を取り出して、約８０℃のホットプレート上で乾燥し、炭素繊維束１２を構成している炭素繊維１２ａそれぞれの表面に構造体１４を形成した。このようにして実施例１の複合素材１０を得た。

また、超音波の周波数を、１６０ｋＨｚに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２の複合素材を作製した。さらに、超音波の周波数を、２８ｋＨｚ，３８ｋＨｚ，２００ｋＨｚに変更する以外は実施例１と同様にして、比較例１，２，３の複合素材を作製した。

実施例１，２、および比較例１〜３の複合素材における炭素繊維の表面をＳＥＭにより観察し、得られた画像を図３〜図７に示す。

図３Ａは、実施例１の複合素材中の炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａの表面の一部を示すＳＥＭ写真であり、図３Ｂは図３Ａの拡大写真である。炭素繊維１２ａの表面に複数のＣＮＴ１４ａが均等に分散して、構造体１４をなして付着している状態が示されている。

図４Ａは、実施例２の複合素材中の炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａの表面の一部を示すＳＥＭ写真であり、図４Ｂは図４Ａの拡大写真である。実施例１と同様、実施例２においても、炭素繊維１２ａの表面に複数のＣＮＴ１４ａが均等に分散して、構造体１４をなして付着していることがわかる。

実施例１、実施例２の複合素材においては、炭素繊維束１２中における炭素繊維１２ａは、炭素繊維１２ａの絡み合いは実質的に存在しないことが確認された。

複合素材を製造するにあたって、超音波振動の周波数は、実施例１では１３０ｋＨｚとし、実施例２では１６０ｋＨｚとした。実施例１，２の複合素材においては、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａが良好に付着して構造体１４が形成されている。しかも、炭素繊維束１２中には、炭素繊維１２ａ同士の絡み合いは実質的に存在しない。こうした実施例１、実施例２の複合素材に樹脂を含浸させて得られるプリプレグは、ＣＮＴ由来の特性を十分に発揮でき、高い強度を有することが推測される。

図５Ａは、比較例１の複合素材中の炭素繊維束における炭素繊維５２ａの表面の一部を示すＳＥＭ写真であり、図５Ｂは図５Ａの拡大写真である。図６Ａは、比較例２の複合素材中の炭素繊維束における炭素繊維５２ａの表面の一部を示すＳＥＭ写真であり、図６Ｂは図６Ａの拡大写真である。比較例１，２の複合素材においては、炭素繊維５２ａの表面に複数のＣＮＴ１４ａが分散して構造体１４が形成されていることが、図５Ｂ，図６Ｂに示されている。

比較例１，２の複合素材においては、炭素繊維束中の炭素繊維５２ａ同士に絡み合いが多く生じていた。複合素材を製造するにあたって、超音波振動の周波数は、比較例１では２８ｋＨｚとし、比較例２では３８ｋＨｚとしたものである。炭素繊維束中の炭素繊維５２ａ同士に絡み合いが生じているので、比較例１，２の複合素材に樹脂を含浸しても、強度の高いプリプレグを得ることは困難である。

図７Ａは、比較例３の複合素材中の炭素繊維束における炭素繊維６２ａの表面の一部を示すＳＥＭ写真であり、図７Ｂは図７Ａの拡大写真である、図７Ｂに示すように、比較例３の複合素材には、表面にＣＮＴ１４ａはほとんど付着していない炭素繊維６２ａが含まれている。この炭素繊維６２ａの表面には、構造体１４は形成されていない。複合素材を製造するにあたって、比較例３では、超音波振動の周波数を２００ｋＨｚとしたものである。複数のＣＮＴ１４ａのネットワーク構造からなる構造体１４が炭素繊維６２ａの表面に形成されていないので、比較例３の複合素材に樹脂を含浸しても、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮されたプリプレグは得られない。

ＣＮＴが単離分散した分散液を用い、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加すれば、それ以外の条件は特に限定されず、適宜変更することができる。複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束を用いて、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮された高強度のプリプレグが得られる複合素材を製造することができる。

１０複合素材
１２，４２炭素繊維束
１２ａ，３２ａ，４２ａ，５２ａ，６２ａ炭素繊維
３４ｂＣＮＴ凝集物
１４構造体
１４ａ，３４ａ，４４ａカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）

Claims

単離分散した複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ単離分散液中に、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束を浸漬し、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加して、前記複数の炭素繊維のそれぞれの表面に、複数のカーボンナノチューブを含む構造体を形成する工程を備え、前記構造体は、前記複数の炭素繊維のそれぞれの表面に直接付着し、前記カーボンナノチューブが互いに直接接続されたネットワーク構造を有することを特徴とする複合素材の製造方法。
前記炭素繊維束は、１万〜３万本の炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の複合素材の製造方法。
前記超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の複合素材の製造方法。