WO2018151009A1 - バドミントンラケット、テニスラケット、ゴルフクラブ、スノーボード、又は自転車に使用するシャフトおよびフレーム - Google Patents

バドミントンラケット、テニスラケット、ゴルフクラブ、スノーボード、又は自転車に使用するシャフトおよびフレーム Download PDF

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WO2018151009A1
WO2018151009A1 PCT/JP2018/004427 JP2018004427W WO2018151009A1 WO 2018151009 A1 WO2018151009 A1 WO 2018151009A1 JP 2018004427 W JP2018004427 W JP 2018004427W WO 2018151009 A1 WO2018151009 A1 WO 2018151009A1
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WO
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carbon fiber
shaft
racket
layer
inner layer
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Application number
PCT/JP2018/004427
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓治 小向
勉之 中井
広美 輝平
麻季 鬼塚
宇野　寿一
武俊 後藤
Original Assignee
ニッタ株式会社
ヨネックス株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B49/00—Stringed rackets, e.g. for tennis
    • A63B49/02—Frames
    • A63B49/10—Frames made of non-metallic materials, other than wood
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00—Golf clubs
    • A63B53/10—Non-metallic shafts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/12—Making thereof; Selection of particular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62K—CYCLES; CYCLE FRAMES; CYCLE STEERING DEVICES; RIDER-OPERATED TERMINAL CONTROLS SPECIALLY ADAPTED FOR CYCLES; CYCLE AXLE SUSPENSIONS; CYCLE SIDE-CARS, FORECARS, OR THE LIKE
    • B62K19/00—Cycle frames
    • B62K19/02—Cycle frames characterised by material or cross-section of frame members
    • B62K19/16—Cycle frames characterised by material or cross-section of frame members the material being wholly or mainly of plastics

Definitions

  • the present invention relates to a badminton racket, a tennis racket, a bicycle shaft or frame, or a golf club or snowboard shaft.
  • a carbon fiber bundle in which continuous carbon fibers are bundled in units of several thousand to several tens of thousands has excellent characteristics such as low density, high specific strength, and high specific modulus.
  • a prepreg obtained by impregnating a resin into such a carbon fiber bundle is used in sports equipment such as badminton rackets, tennis rackets, golf club shafts, and frames (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the carbon fiber bundle has a problem that although it has high strength, it is difficult to bend. For example, if the shaft of a badminton racket is flexibly large, the speed of the struck shuttle can be increased.
  • An object of the present invention is to provide a badminton racket, a tennis racket, and a bicycle shaft or frame, or a golf club or snowboard shaft that can increase the flexion while maintaining strength. To do.
  • a shaft or frame of a badminton racket, a tennis racket, or a bicycle, or a shaft of a golf club or a snowboard according to the present invention is laminated concentrically around a cylindrical inner layer and an outer side of the inner layer around an axis.
  • the flexure can be increased while maintaining the strength.
  • FIG. 16A is a carbon fiber reinforced molded object
  • FIG. 16B is conventional CFRP.
  • the badminton racket shown in FIG. 1 includes a frame 11, a shaft 12, and a grip 14.
  • the frame 11 is formed in an annular shape when viewed from the front.
  • a string is stretched on the frame 11.
  • the shaft 12 has one end joined to the frame 11 and the other end joined to the grip 14.
  • the shaft 12 includes a cylindrical inner layer 15 and a coating layer 16 laminated concentrically around the axis X on the outside of the inner layer 15.
  • the covering layer 16 has a first intermediate layer 17, a second intermediate layer 18, a third intermediate layer 19, and an outermost layer 20 on the outermost side of the shaft 12.
  • the shaft 12 may have a coating layer 21 on the outer surface of the outer layer 20.
  • At least one of the inner layer 15 and the coating layer 16 is formed of a carbon fiber reinforced molded body.
  • the carbon fiber reinforced molded body is obtained by curing 1 to 4 rolls of a composite material described later and a sheet-like high-strength prepreg obtained by impregnating the composite material with a matrix resin.
  • the basis weight of the composite material in the carbon fiber reinforced molded product is preferably 45 to 325 g / m 2 .
  • the inner layer 15, the first intermediate layer 17, the second intermediate layer 18, and the third intermediate layer 19 may be formed of a carbon fiber molded body as a composite molded body.
  • the carbon fiber molded body is a sheet-shaped prepreg obtained by impregnating a carbon fiber bundle with the matrix resin and wound and wound 1 to 4 times.
  • conventional CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • the shaft 12 has a cylindrical shape as a whole, and includes 1 to 4 turns of the inner layer 15 and the covering layer 16, respectively, for a total of 8 to 16 turns (15 turns in this case).
  • the outer diameter of the shaft 12 is preferably 6.4 to 6.9 mm, and more preferably 6.4 to 6.8 mm.
  • the longitudinal direction of the carbon fibers contained in the carbon fiber reinforced molded body of the outer layer 20 does not need to be parallel to the axis X and is preferably inclined.
  • the carbon fibers contained in each of the inner layer 15, the first intermediate layer 17, the second intermediate layer 18, the third intermediate layer 19, and the outer layer 20 are such that the longitudinal direction of the carbon fibers intersects with the carbon fibers of other overlapping layers.
  • the shaft 12 may be a solid member filled with a low specific gravity member such as a foam.
  • the composite material 22 of this embodiment includes a carbon fiber bundle 23 in which a plurality of continuous carbon fibers 24 are arranged in one direction.
  • the carbon fiber 24 has a diameter of about 5 to 20 ⁇ m, and can be obtained by firing organic fibers derived from fossil fuels, or organic fibers derived from wood or plant fibers.
  • the carbon fiber bundle 23 in the present embodiment can include 1,000 to 100,000 carbon fibers 24.
  • the carbon fibers 24 constituting the carbon fiber bundle 23 maintain linearity substantially without being entangled with each other.
  • the composite material 22 of this embodiment including such carbon fibers 24 has a strip shape in which 3 to 30 carbon fibers 24 are arranged in the thickness direction.
  • CNTs 25 are attached to the surface of each carbon fiber 24.
  • the CNTs 25 are evenly dispersed and intertwined over almost the entire surface of the carbon fiber 24, so that they can be directly contacted or directly connected to each other to form a network structure. It is preferable that there is no inclusion such as a dispersant such as a surfactant or an adhesive between the CNTs 25. Further, the CNT 25 is directly attached to the surface of the carbon fiber 24.
  • the connection here includes physical connection (simple contact). Moreover, adhesion here means the coupling
  • the length of the CNT 25 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. If the length of the CNT 25 is 0.1 ⁇ m or more, the CNTs 25 are entangled and directly connected. Further, when the length of the CNT 25 is 50 ⁇ m or less, it becomes easy to disperse evenly. On the other hand, if the length of the CNT 25 is less than 0.1 ⁇ m, the CNTs 25 are less likely to be entangled. Further, the CNT 25 tends to aggregate when the length exceeds 50 ⁇ m.
  • CNT25 preferably has an average diameter of about 30 nm or less.
  • the diameter of the CNT 25 is 30 nm or less, the CNT 25 is rich in flexibility and can form a network structure on the surface of each carbon fiber 24.
  • the diameter of the CNT 25 exceeds 30 nm, the flexibility is lost, and it becomes difficult to form a network structure on the surface of each carbon fiber 24.
  • the diameter of CNT25 be the average diameter measured using the transmission electron microscope (TEM: Transmission * Electron * Microscope) photograph. More preferably, the CNT 25 has an average diameter of about 20 nm or less.
  • the plurality of CNTs 25 are uniformly attached to the respective surfaces of the carbon fibers 24 in the carbon fiber bundle 23. Moreover, it is preferable that each CNT25 exists in the surface of the single carbon fiber 24, without connecting the carbon fibers 24.
  • the adhesion state of the CNTs 25 on the surface of the carbon fiber 24 can be observed with a scanning electron microscope (SEM), and the obtained image can be visually evaluated.
  • a sizing agent a resin that covers at least a part of the surface of the carbon fiber 24 to which the plurality of CNTs 25 are attached.
  • a resin called a sizing agent.
  • a urethane emulsion or an epoxy emulsion is generally used.
  • the carbon fibers 24 included in the carbon fiber bundle 23 are kept linear without substantially tangling with each other.
  • the entanglement of the carbon fibers 24 in the carbon fiber bundle 23 can be evaluated by the linearity between the carbon fibers 24.
  • a method for evaluating the linearity between the carbon fibers 24 will be described.
  • a support base 30 in which a horizontal bar portion 34 movable up and down is provided on the standing portion 32.
  • the composite material 22 is cut into a predetermined length (for example, about 150 to 300 mm) to prepare a measurement sample 22A.
  • the measurement sample 22A is attached to the horizontal bar portion 34 via the connecting member 36 at one end with the longitudinal direction being up and down.
  • a weight 28 having an appropriate weight is connected to the other end of the measurement sample 22A so that the measurement sample 22A does not slack.
  • the weight of the weight 28 is selected so that the original length of the measurement sample 22A is maintained.
  • the measurement sample 22A is stably suspended from the horizontal bar portion 34 of the support base 30.
  • An inspection needle 27 (diameter 0.55 mm) is provided on the standing portion 32 of the support base 30 so as to extend in the lateral direction.
  • the measurement sample 22A and the inspection needle 27 are relatively moved by piercing the inspection needle 27 across the longitudinal direction of the measurement sample 22A and moving the horizontal bar portion 34 upward.
  • the moving speed is 300 mm / min, and the moving distance is 40 mm.
  • a load cell (not shown) is connected to the inspection needle 27.
  • a load acting between them is measured by the load cell.
  • the smaller the measured load the better the linearity of the carbon fiber 24 (see FIG. 4) in the carbon fiber bundle 23. That is, the carbon fibers 24 included in the carbon fiber bundle 23 are less entangled.
  • the maximum load acting between the composite material 22 and the inspection needle 27 is less than 0.5N.
  • the plurality of continuous carbon fibers 24 are arranged in one direction while maintaining linearity without being substantially entangled.
  • the average value of the load acting between the composite material 22 and the inspection needle 27 is preferably less than 0.4N.
  • the average value of the acting load is calculated as an average of the loads at 810 points by measuring the load at 810 points while moving the composite material 22 and the inspection needle 27 relative to each other by 40 mm.
  • the shaft 12 is a process for producing a composite material, a process for producing a high-strength prepreg, and a high-strength prepreg is wound concentrically around the inner layer 15, the first intermediate layer 17, the second intermediate layer 18, and the third intermediate layer 19. It can be produced by passing through a process and a process of curing the matrix resin.
  • the composite material 22 is obtained by immersing and running a carbon fiber bundle 23 including a plurality of carbon fibers 24 in a CNT dispersion liquid (hereinafter also simply referred to as a dispersion liquid) in which the CNTs 25 are isolated and dispersed. It can manufacture by making CNT25 adhere to the surface of this. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • a CNT dispersion liquid hereinafter also simply referred to as a dispersion liquid
  • CNT 25 produced as follows can be used.
  • the CNT 25 is formed by forming a catalyst film made of aluminum and iron on a silicon substrate using a thermal CVD method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-12611, and fine particles of catalyst metal for CNT growth. And can be produced by bringing a hydrocarbon gas into contact with the catalyst metal in a heated atmosphere.
  • CNTs produced by other methods such as an arc discharge method and a laser evaporation method may be used as long as they contain CNTs as little as possible. Impurities can be removed by high-temperature annealing the manufactured CNTs in an inert gas.
  • the CNTs manufactured in this way have a high aspect ratio and linearity of a diameter of 30 nm or less and a length of several hundred ⁇ m to several mm.
  • the CNT may be either a single layer or a multilayer, but is preferably a multilayer.
  • Isolated dispersion means a state in which CNTs 25 are physically separated one by one and dispersed in a dispersion medium without being entangled, and the ratio of an aggregate of two or more CNTs 25 gathered in a bundle is 10%. Indicates the following state.
  • Dispersion of the CNT 25 is made uniform with a homogenizer, shear force, ultrasonic disperser, or the like.
  • the dispersion medium include alcohols such as water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol; organics such as toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • a solvent can be used.
  • additives such as a dispersant and a surfactant are not necessarily required, but such additives may be used as long as the functions of the carbon fiber 24 and the CNT 25 are not impaired.
  • the carbon fiber bundles 23 are immersed in the dispersion prepared as described above and run under predetermined conditions, and mechanical energy is applied to the dispersion to attach the CNTs 25 to the surface of the carbon fibers 24.
  • a process of attaching CNT 25 to carbon fiber 24 will be described.
  • the CNT adhering tank 40 in which the dispersion liquid 46 is accommodated, a plurality of guide rollers 42 for causing the carbon fiber bundle 23 to travel in the direction of arrow A are arranged.
  • the guide roller 42 is a flat roller having a diameter D0 of 50 mm and a length L0 of 100 mm.
  • the carbon fiber bundle 23 has a strip shape in which 3 to 20 carbon fibers 24 are arranged in the thickness direction.
  • the length L0 of the guide roller 42 is sufficiently larger than the width w of the carbon fiber bundle 23.
  • the carbon fiber bundle 23 is preferably wound around the guide roller 42 with a smaller winding angle (90 ° or less).
  • the guide roller 42 is preferably arranged so that the carbon fiber bundle 23 travels linearly.
  • the carbon fiber bundle 23 is reliably supported by the guide roller 42 and can travel in the dispersion 46 without contracting.
  • the carbon fiber 24 contained in the carbon fiber bundle 23 is pulled while being supported by the guide roller 42, whereby entanglement is reduced and linearity is improved.
  • the carbon fiber bundle 23 travels at a travel speed without receiving an excessive load by the plurality of guide rollers 42 at a certain depth in the CNT attachment tank 40. Since the carbon fiber bundle 23 is not bent during traveling, the possibility that the carbon fibers 24 included in the carbon fiber bundle 23 are entangled is reduced.
  • the traveling speed of the carbon fiber bundle 23 is preferably about 1 to 20 m / min. The lower the traveling speed, the higher the linearity of the carbon fibers 24 in the carbon fiber bundle 23.
  • a carbon fiber bundle 23 including a plurality of continuous carbon fibers 24 is immersed in a dispersion in a reversible reaction state, a reversible reaction state between the dispersion state and the aggregation state of the CNTs 25 is also present on the carbon fiber 24 surface. Occur.
  • the CNT 25 adheres to the surface of the carbon fiber 24 when moving from the dispersed state to the aggregated state.
  • the sizing treatment can be performed by a general method using a general sizing agent. Drying can be achieved by placing the carbon fiber bundle after the sizing treatment on, for example, a hot plate.
  • the high-strength prepreg can be produced by impregnating the composite material 22 with a matrix resin and semi-curing the matrix resin.
  • matrix resin is not specifically limited, Thermosetting resins, such as an epoxy resin, Thermoplastic resins, such as a phenoxy resin and nylon, etc. are mentioned. Since the composite material 22 has substantially no entanglement between the carbon fibers 24 in the carbon fiber bundle 23, the carbon fibers 24 are not entangled even in the high-strength prepreg. Moreover, the CNTs 25 are well adhered to the surfaces of the carbon fibers 24 in the carbon fiber bundle 23.
  • Such a high-strength prepreg in which the composite material 22 is impregnated with a matrix resin has a very low possibility that the strength caused by the entanglement between the carbon fibers 24, particularly the tensile strength in the longitudinal direction, is very low. Demonstrated. In addition to this, since the CNTs 25 are well adhered to the surface of each carbon fiber 24, the obtained high-strength prepreg can sufficiently exhibit the characteristics derived from CNTs.
  • the high-strength prepreg produced as described above is cut into a predetermined length and wound around the third intermediate layer 19.
  • First, 2 to 4 prepregs serving as the inner layer 15 are wound around a columnar body (not shown).
  • the first intermediate layer 17, the second intermediate layer 18, and the third intermediate layer 19 are wound 2 to 4 while changing the longitudinal direction of the carbon fiber sequentially, and the high-strength prepreg that becomes the outer layer 20 is wound 2 to 4 respectively. .
  • the matrix resin is heated and cured to obtain a cured resin.
  • methods for applying heat and pressure include press molding, autoclave molding, vacuum pressure molding, sheet winding method, and internal pressure molding method.
  • a cured resin can be obtained by heating at 80 to 180 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the shaft 12 can be obtained by removing the columnar body.
  • the shaft 12 can increase the flexure while maintaining the strength. Therefore, the badminton racket provided with the shaft 12 can increase the speed of the struck shuttle.
  • the carbon fiber reinforced molded body has higher vibration damping properties than the conventional CFRP having the same configuration except that the carbon fiber 24 contained in the composite material 22 is attached to the surface of the carbon fiber 24 except that it does not contain CNT. . Due to the high vibration damping properties, the carbon fiber reinforced molded body can absorb the applied impact more quickly.
  • a tennis racket 51 shown in FIG. 8 includes a frame 52, a shaft 54, and a grip 56.
  • the frame 52 is formed in an elliptical ring shape when viewed from the front.
  • a string 60 is stretched on the frame 52.
  • the shaft 54 has one end connected to the frame 52 and the other end connected to the grip 56.
  • the shaft 54 is bifurcated from the grip 56 toward the frame 52.
  • a yoke 58 is provided between the frame 52 and the shaft 54.
  • the grip 56 is provided with a resin cover on the outside, and a grip tape is wound around the surface of the cover.
  • the frame 52, the shaft 54, the grip 56, and the yoke 58 (hereinafter referred to as a racket main body 61) include a cylindrical core body 62 and an inner layer 64 laminated on the outside of the core body 62. And a coating layer 63.
  • the covering layer 63 has a first intermediate layer 66, a second intermediate layer 68, and an outermost outer layer 70 of the racket body.
  • the racket body 61 may have a coating layer 72 on the outer surface of the outer layer 70.
  • the outer layer 70 is formed of the carbon fiber reinforced molded body.
  • the basis weight of the composite material in the carbon fiber reinforced molded product is preferably 45 to 325 g / m 2 .
  • the inner layer 64, the first intermediate layer 66, and the second intermediate layer 68 may be formed of the carbon fiber molded body as a composite molded body.
  • the racket main body 61 has a cylindrical shape as a whole, and includes a total of 8 to 16 winding layers (15 windings in this figure).
  • the longitudinal direction of the carbon fibers contained in the carbon fiber reinforced molded body of the outer layer 70 does not need to be parallel to the axial direction, and is preferably inclined.
  • the carbon fibers contained in each of the inner layer 64, the first intermediate layer 66, the second intermediate layer 68, and the outer layer 70 are arranged so that the longitudinal direction of the carbon fibers intersects with the carbon fibers of the other overlapping layers. Is preferred.
  • the racket body 61 can absorb the load (impact) applied at high speed more quickly by being arranged so that the carbon fibers intersect.
  • the racket body 61 can be manufactured through a process of manufacturing a composite material, a process of manufacturing a high-strength prepreg, a process of forming a cylindrical body, and a process of molding with a mold. Since the step of producing the composite material and the step of producing the high-strength prepreg are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the process for forming the cylinder will be described.
  • the cylinder has a length corresponding to the entire length of the racket body 61 excluding the yoke 58.
  • the core body 76 is fitted on the outer periphery of the mandrel 74.
  • the mandrel 74 is a metal rod-like member having a length corresponding to the entire length of the racket body 61.
  • the core body 76 has flexibility and is a resin, for example, a nylon tube.
  • the prepreg 78 to be the inner layer 64, the first intermediate layer 66, and the second intermediate layer 68 is wound on the outer side of the core body 2 to 4 by changing the longitudinal direction of the carbon fibers sequentially. Subsequently, 2 to 4 high-strength prepregs that form the outer layer 70 are wound.
  • a cylinder is formed.
  • the cylindrical body 80 is fitted into the lower mold 82.
  • a yoke body 84 formed in the same manner as the cylinder body 80 is attached.
  • an upper mold (not shown) is pressed against the lower mold 82 and is closed except for the cylindrical body 80 and the yoke body 84.
  • heating is performed while introducing a pressurized gas into the cylindrical body 80 from the opening 81 of the grip.
  • the matrix resin is cured by heating at 80 to 150 ° C. for about 1 hour.
  • the core body 76 is expanded by the pressurized gas, and the cylindrical body 80 is plastically deformed by being heated while the prepreg and the high-strength prepreg are pressed against the mold. In this way, the cylindrical body 80 is molded into a shape along the mold, and the racket body 61 is formed. Further, a string hole through which the string passes is formed in the frame 52.
  • a mold (not shown) is fitted into the grip 56, and, for example, urethane resin is poured into the mold and heated to form a cover. Finally, a tennis racket 51 is obtained by attaching accessories such as strings and grip tapes.
  • the outer layer 70 is a carbon fiber reinforced molded body, the same effect as that of the first embodiment can be obtained from the racket body 61 described above.
  • the racket body 61 formed in this way is easily twisted with respect to a high-speed load (impact) and efficiently absorbs the impact. Thereby, the racket main body 61 can absorb the applied impact more quickly. Therefore, the tennis racket 51 provided with the racket body 61 can relieve the vibration transmitted to the player's hand through the grip 56 when the ball is hit.
  • the coating layer may be composed of a first intermediate layer and an outer layer.
  • the present invention is not limited thereto. In the present invention, it is sufficient that any one layer of the carbon fiber reinforced molded body is provided, and one layer of the inner layer and the coating layer, one layer of the inner layer and the coating layer, and the inner layer and the outer layer are the carbon fiber reinforced molded body. Alternatively, all of the inner layer and the coating layer may be a carbon fiber reinforced molded body.
  • the shaft used for the badminton racket, the frame of the tennis racket, and the shaft have been described.
  • the present invention is not limited to this, and may be applied to a frame of a badminton racket, for example. Further, the present invention may be applied to a bicycle shaft and / or frame, a golf club, or a snowboard shaft.
  • the composite molded body is not limited to a carbon fiber molded body, and may be a molded body including glass fibers, a molded body including a metal material, or the like.
  • a prepreg used for a carbon fiber reinforced molded article was produced by the procedure shown in the above production method.
  • CNT 25 MW-CNT (Multi-walled Carbon Nanotubes, multi-walled carbon nanotubes) grown on a silicon substrate by thermal CVD to a diameter of 10 to 15 nm and a length of 100 ⁇ m or more was used.
  • CNT25 was washed with a 3: 1 mixed acid of sulfuric acid and nitric acid to remove the catalyst residue, and then filtered and dried.
  • CNT25 was added to MEK as a dispersion medium to prepare a dispersion.
  • the CNT 25 was pulverized using an ultrasonic homogenizer and cut to a length of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the concentration of CNT25 in the dispersion was 0.01 wt%. This dispersion does not contain a dispersant or an adhesive.
  • a CNT adhering tank 40 as shown in FIG. 6 was prepared and the dispersion liquid 46 thus prepared was accommodated.
  • the CNT adhering tank 40 is provided with a guide roller 42 (diameter 50 mm, length 100 mm) as described with reference to FIG.
  • the dispersion liquid 46 was given vibration, ultrasonic waves, and vibration as mechanical energy.
  • the carbon fiber bundle 23 As the carbon fiber bundle 23, T700SC-12000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • the carbon fiber bundle 23 includes 12,000 carbon fibers 24.
  • the carbon fiber 24 has a diameter of about 7 ⁇ m and a length of about 100 m.
  • the carbon fiber bundle 23 was immersed in the dispersion liquid 46 and allowed to travel at a speed of 3.5 m / min via the guide roller 42.
  • the composite material 22 was in the form of a strip with 12 carbon fibers arranged in the thickness direction.
  • a composite material was impregnated with an epoxy resin as a matrix resin to produce a high-strength prepreg.
  • the volume content of the resin in the high-strength prepreg was 30%.
  • the basis weight of the composite material was 180 g / m 2 .
  • a plate-like test piece 18A as shown in FIG. 12 was produced using the carbon fiber reinforced molded body produced by the high-strength prepreg, and the logarithmic decay rate was measured.
  • the test piece 18A is a carbon fiber reinforced molded body having a width D of 15 mm, a length L of 200 mm, and a thickness t of 1.72 to 1.78 mm.
  • the test piece 18A was obtained by aligning and laminating the longitudinal direction of the high-strength prepreg cut to a length of 200 mm (16 layers) and heating at 145 ° C. for 1 hour to cure the matrix resin.
  • the test piece 18A includes a composite material 22 and a cured resin product 50 in which lengths L are arranged in the longitudinal direction.
  • the vibration damping characteristics of the test piece 18A were evaluated. With reference to FIG. 13, a method for evaluating vibration damping characteristics will be described.
  • One end (50 mm) of the long side of the test piece 18 ⁇ / b> A is fixed by the support base 25.
  • the test piece 18A is vibrated up and down (in the direction of arrow C).
  • the displacement amount of the test piece 18A is measured by a laser displacement meter (LK-G5000V / LK-H0850, manufactured by Keyence Corporation) 26 connected to the power source 31 through the controller 29.
  • the measured displacement data is collected by the PC 33.
  • Three test pieces 18A were prepared, and the displacement was measured three times for each.
  • FIG. 14 An example of the time change of the measured displacement is shown in the graph of FIG. In FIG. 14, the vertical axis represents amplitude and the horizontal axis represents time. It is shown that the amplitude of the displacement decreases with time.
  • the logarithmic attenuation rate ⁇ was obtained by averaging the attenuation factors at 10 points from the maximum amplitude (positive peak).
  • the logarithmic decay rate ⁇ was 0.0552.
  • vibration damping characteristics were measured using a conventional CFRP test piece similar to the test piece 18A, except that the composite material was changed to a carbon fiber bundle in which CNTs did not adhere to the carbon fiber surface.
  • the conventional CFRP had a logarithmic decay rate ⁇ of 0.0499. Since the conventional CFRP has a logarithmic attenuation rate ⁇ smaller than that of the above-described test piece 18A, the vibration continues for a long time and requires time for attenuation.
  • a plate-like test piece 18B as shown in FIG. 15 was produced using the carbon fiber reinforced molded article produced by the high-strength prepreg.
  • the test piece 18B is a carbon fiber reinforced molded body having a width D of 15 mm, a length L of 100 mm, and a thickness t of 1.8 mm.
  • the test piece 18B was obtained by laminating prepregs so that the longitudinal directions of the carbon fibers were orthogonal (17 layers) and heating at 145 ° C. for 1.5 hours to cure the matrix resin.
  • the layers on both surfaces of the test piece 18B were arranged so that the longitudinal direction of the carbon fibers was parallel to the longitudinal direction of the test piece 18B, that is, 0 °.
  • a conventional CFRP test piece similar to the test piece 18B was prepared except that the composite material was changed to a carbon fiber bundle in which the CNTs were not attached to the carbon fiber surface.
  • FIGS. 16A and 16B The results are shown in FIGS. 16A and 16B.
  • the horizontal axis represents time (ms)
  • the vertical axis represents impact force (N)
  • the curve represents the impact force-load curve of four test pieces measured. The peak in each curve is caused by the inertia of the specimen after the specimen contacts the hammer. From this figure, it is clear that the carbon fiber reinforced compact has less impact force and less vibration than conventional CFRP.
  • Table 1 shows the values having the largest difference in measured impact force (N) between adjacent valleys and mountains (hereinafter referred to as runout width).
  • runout width the maximum value of the deflection width for 0.5 ms was 72 (N) for the carbon fiber reinforced molded product and 235 (N) for the conventional CFRP. From this, it was confirmed that the carbon fiber reinforced molded product has a vibration width of about 1/3 of the conventional CFRP and is excellent in vibration damping properties.
  • the carbon fiber reinforced molded body including the composite material 22 can obtain higher vibration damping characteristics than the conventional CFRP.
  • the carbon fiber reinforced molded body can absorb a given impact more quickly. It is estimated that the improvement of the vibration damping property is caused by the CNTs 25 attached to the surface of the carbon fibers 24 included in the composite material 22.
  • the outer layer was formed from the high-strength prepreg to produce a shaft.
  • the prepreg forming the inner layer, the first intermediate layer, and the second intermediate layer was prepared using T700SC-12000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) as the carbon fiber bundle and using an epoxy resin as the matrix resin.
  • the basis weight of the carbon fiber bundle was 125 g / m 2 .
  • an inner layer (12 windings), a first intermediate layer (1 winding), and a second intermediate layer (2 windings) were sequentially laminated.
  • An outer layer (number of turns 1) was laminated on the outside of the second intermediate layer using a high-strength prepreg.
  • the shaft was produced by heating at 135 ° C. for 1 hour to cure.
  • the outer diameter of the shaft was 6.8 mm, the inner diameter was 3.8 mm, and the total number of turns was 16.
  • the bending elastic modulus and bending strength were measured using these two types of shafts.
  • a universal testing machine manufactured by A & D Co., Ltd.
  • Table 2 shows the measurement results with the value when the shaft of the comparative example is used as 100. As a result, it was confirmed that the shaft according to the example can obtain the same static characteristics as the comparative example.
  • Badminton rackets were produced using the shafts of Examples and Comparative Examples, and the dynamic characteristics were measured.
  • an experimental apparatus manufactured by YONEX Corporation shown in FIG. 17 was used.
  • the experimental apparatus includes a drive motor 48 and a high speed camera (not shown).
  • the grip 14 of the badminton racket 10 was fixed to the drive shaft of the drive motor, and the badminton racket 10 was photographed with a high speed camera from the side.
  • the tip of the grip 14 shown in FIG. 18 was set as a reference point P1, and the displacements of the first measurement point P2 and the second measurement point P3 were measured every time.
  • the flexure can be increased while maintaining the strength, and the speed of the hit shuttle can be increased.

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Abstract

強度を維持しつつ、しなりを大きくすることができるバドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフトを提供する。筒状の内層１５と、前記内層１５の外側に軸Ｘを中心として同心円状に積層された少なくとも１つの被覆層１６とを備えるシャフト１２であって、前記内層１５及び前記被覆層１６のうち、少なくとも一層が、配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。

Description

バドミントンラケット、テニスラケット、ゴルフクラブ、スノーボード、又は自転車に使用するシャフトおよびフレーム
　本発明は、バドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフトに関する。
　強化繊維を母材である樹脂中に分散させた繊維強化成形品は、力学特性や寸法安定性に優れることから、幅広い分野で使用されている。炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡み付いてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するＣＮＴ／炭素繊維複合素材が、強化繊維として提案されている（例えば、特許文献１）。
　連続した炭素繊維を数千～数万の単位で束ねた炭素繊維束は、低密度、高比強度、高比弾性率といった優れた特性を有している。こうした炭素繊維束に樹脂を含浸させて得られるプリプレグは、スポーツ用具、例えば、バドミントンラケット、テニスラケット、ゴルフクラブのシャフト及びフレームなどに用いられている（例えば、特許文献１及び２）。
特開２００８－７６１８号公報 特開２０１０－２４８３３０号公報
　しかしながら、炭素繊維束は、強度が高いものの、しなり難いという問題があった。例えばバドミントンラケットのシャフトは、しなりが大きいと、打ったシャトルのスピードをより速くすることができる。
　本発明は、強度を維持しつつ、しなりを大きくすることができるバドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフトを提供することを目的とする。
　本発明に係るバドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフトは、筒状の内層と、前記内層の外側に軸を中心として同心円状に積層された被覆層とを備えるシャフトであって、前記内層及び前記被覆層のうち、少なくとも一層が、配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
　本発明によれば、内層、及び、前記被覆層のうち最も外側の外層、の少なくとも一層が炭素繊維強化成形体であることから、強度を維持しつつ、しなりを大きくすることができる。
第１実施形態に係るバドミントンラケットの外観を示す斜視図である。 第１実施形態に係るバドミントンラケットのシャフトの内部構造を示す図である。 第１実施形態に係るバドミントンラケットのシャフトの内部構造を示す縦断面図である。 炭素繊維強化成形体に含まれる複合素材の構成を説明する概略図である。 炭素繊維の絡まり合いの評価方法を説明する概略図である。 ＣＮＴ付着工程を説明する概略図である。 ガイドローラーを説明する側面図である。 第２実施形態に係るテニスラケットの外観を示す斜視図である。 第２実施形態に係るテニスラケットのラケット本体の内部構造を示す縦断面図である。 第２実施形態に係るテニスラケットの製造方法（１）の説明に供する斜視図である。 第２実施形態に係るテニスラケットの製造方法（２）の説明に供する斜視図である。 振動減衰特性の評価に用いる試験片を示す斜視図である。 振動減衰特性の評価方法を説明する概略図である。 測定された変位量の時間変化の一例を示すグラフである。 シャルピーの衝撃試験に用いる試験片を示す斜視図である。 シャルピーの衝撃試験の結果を示すグラフであり、図１６Ａは炭素繊維強化成形体、図１６Ｂは従来のＣＦＲＰである。 バドミントンラケットの動的特性を測定する実験装置の概略図である。 バドミントンラケットの動的特性の測定における測定点の説明に供する図である。 バドミントンラケットの動的特性を測定している状態を示す概略図である。 バドミントンラケットの動的特性の測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
１．第１実施形態
（全体構成）
　図１に示すバドミントンラケットは、フレーム１１と、シャフト１２と、グリップ１４とを備える。フレーム１１は、正面視において、環状に形成されている。フレーム１１には、図示しないが、ストリングが張られる。シャフト１２は、一端がフレーム１１に接合され、他端がグリップ１４に接合されている。
　図２に示すように、シャフト１２は、筒状の内層１５と、前記内層１５の外側に軸Ｘを中心として同心円状に積層された被覆層１６とを備える。本図において被覆層１６は、第１中間層１７、第２中間層１８、第３中間層１９、シャフト１２の最も外側の外層２０を有する。シャフト１２は、外層２０の外表面に塗装層２１を有してもよい。
　内層１５及び被覆層１６のうち、少なくとも１層は、炭素繊維強化成形体で形成されている。本実施形態では、外層２０が、炭素繊維成形体で形成されている場合について説明する。炭素繊維強化成形体は、後述する複合素材と、当該複合素材にマトリックス樹脂を含浸させたシート状の高強度プリプレグを、１～４巻きして硬化させたものである。炭素繊維強化成形体における複合素材の目付量は、４５～３２５ｇ/ｍ２が好ましい。
　内層１５、第１中間層１７、第２中間層１８、第３中間層１９は複合成形体としての炭素繊維成形体で形成してもよい。炭素繊維成形体は、炭素繊維束に上記マトリックス樹脂を含浸させたシート状のプリプレグを、１～４巻きして硬化させたものである。炭素繊維成形体は、従来のＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）を用いることができる。
　図３に示すように、シャフト１２は、全体として筒状であり、それぞれ１～４巻きの内層１５及び被覆層１６を備え、合計で８～１６巻き（本図の場合、１５巻き）である。シャフト１２の外径は、６．４～６．９ｍｍが好ましく、６．４～６．８ｍｍがより好ましい。
　外層２０の炭素繊維強化成形体に含まれる炭素繊維の長手方向は、軸Ｘに対し平行である必要はなく、傾いていることが好ましい。内層１５、第１中間層１７、第２中間層１８、第３中間層１９、及び外層２０にそれぞれ含まれる炭素繊維は、炭素繊維の長手方向が、重なり合う他の層の炭素繊維と交差するように、配置されるのが好ましい。シャフト１２は、内部に発泡体などの低比重の部材を詰め、中実状の部材としてもよい。
　図４に示すように、本実施形態の複合素材２２は、複数の連続した炭素繊維２４が一方向に配列した炭素繊維束２３を備えている。炭素繊維２４は、直径が約５～２０μｍであり、化石燃料由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる。
　図面には、説明のために１０本のみの炭素繊維２４を示しているが、本実施形態における炭素繊維束２３は、１千～１０万本の炭素繊維２４を含むことができる。炭素繊維束２３を構成している炭素繊維２４は、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保っている。こうした炭素繊維２４を含む本実施形態の複合素材２２は、厚み方向に炭素繊維２４が３～３０本並んだ帯状である。
　各炭素繊維２４の表面には、ＣＮＴ２５が付着している。ＣＮＴ２５は、炭素繊維２４の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、互いに直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成することができる。ＣＮＴ２５同士の間には、界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在しないことが好ましい。また、ＣＮＴ２５は、炭素繊維２４の表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは、複数のＣＮＴが単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含む。
　ＣＮＴ２５の長さは、０．１～５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ２５は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ２５同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ２５は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ２５は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ２５同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ２５は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
　ＣＮＴ２５は、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ２５は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維２４の表面でネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ２５は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維２４表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なお、ＣＮＴ２５の直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ２５は、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　複数のＣＮＴ２５は、炭素繊維束２３中の炭素繊維２４のそれぞれの表面に、均一に付着していることが好ましい。また、個々のＣＮＴ２５は、炭素繊維２４同士をつなぐことなく、単一の炭素繊維２４の表面に存在していることが好ましい。炭素繊維２４表面におけるＣＮＴ２５の付着状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、得られた画像を目視により評価することができる。
　さらに、複数のＣＮＴ２５が付着している炭素繊維２４の表面の少なくとも一部は、サイジング剤と称される樹脂で覆われている。サイジング剤としては、一般的にはウレタンエマルジョンやエポキシエマルジョンが用いられる。
　上述したとおり、炭素繊維束２３に含まれている炭素繊維２４は、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保っている。炭素繊維束２３中における炭素繊維２４の絡まり合いは、炭素繊維２４同士の直線性により評価できる。
　図５を参照して、炭素繊維２４同士の直線性を評価する方法を説明する。評価には、上下に移動可能な横棒部３４が起立部３２に設けられた支持台３０を用いることができる。複合素材２２は、所定長さ（例えば、１５０～３００ｍｍ程度）に切断して測定用サンプル２２Ａを用意する。
　測定用サンプル２２Ａは、長手方向を上下にし、一端に連結部材３６を介して横棒部３４に取り付ける。測定用サンプル２２Ａが弛まないように、適切な重さの錘２８を測定用サンプル２２Ａの他端に接続する。錘２８の重さは、測定用サンプル２２Ａの本来の長さが維持されるように選択される。適切な重さの錘２８を用いることによって、測定用サンプル２２Ａは、支持台３０の横棒部３４から安定に吊り下げられる。
　支持台３０の起立部３２には、検査針２７（直径０．５５ｍｍ）が横方向に延びて設けられている。測定用サンプル２２Ａの長手方向を横切って検査針２７を刺し、横棒部３４を上方に移動させることで、測定用サンプル２２Ａと検査針２７とを相対的に移動させる。移動速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、移動距離は４０ｍｍとする。
　検査針２７には、図示しないロードセルが接続されている。測定用サンプル２２Ａと検査針２７とを相対的に移動させる際、これらの間に作用する荷重がロードセルにより測定される。測定された荷重が小さいほど、炭素繊維束２３における炭素繊維２４（図４参照）は直線性が優れている。すなわち、炭素繊維束２３に含まれている炭素繊維２４同士は、絡まり合いが少ないことになる。
　本実施形態の複合素材２２は、所定の条件で検査針２７と相対的に移動させた際、複合素材２２と検査針２７との間に作用する荷重の最大値が０．５Ｎ未満であるので、複数の連続した炭素繊維２４は、実質的に絡まり合うことなく直線性を保って一方向に配列している。
　複合素材２２と検査針２７との間に作用する荷重の平均値は、０．４Ｎ未満であることが好ましい。作用する荷重の平均値は、複合素材２２と検査針２７とを４０ｍｍ相対的に移動させる間に８１０点の荷重を測定し、その８１０点の荷重の平均として算出する。
（製造方法）
　次に、本実施形態に係るシャフト１２の製造方法について説明する。シャフト１２は、複合素材を作製する工程、高強度プリプレグを作製する工程、高強度プリプレグを内層１５、第１中間層１７、第２中間層１８、及び第３中間層１９に対し同心円状に巻き付ける工程、マトリックス樹脂を硬化する工程を経ることにより作製することができる。
　複合素材２２は、ＣＮＴ２５が単離分散したＣＮＴ分散液（以下、単に分散液とも称する）中に、複数の炭素繊維２４を含む炭素繊維束２３を浸漬して走行させて、炭素繊維２４のそれぞれの表面にＣＮＴ２５を付着させることにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
（分散液の調製）
　分散液の調製には、以下のようにして製造されたＣＮＴ２５を用いることができる。ＣＮＴ２５は、例えば特開２００７－１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、作製することができる。
　不純物を極力含まないＣＮＴであれば、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の方法により作製されたＣＮＴを使用してもよい。製造後のＣＮＴを不活性ガス中で高温アニールすることで、不純物を除去することができる。こうして製造されるＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比と直線性とを備えている。ＣＮＴは、単層および多層のいずれでもよいが、好ましくは多層である。
　上記のように作製されたＣＮＴ２５を用いて、ＣＮＴ２５が単離分散した分散液を調製する。単離分散とは、ＣＮＴ２５が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ２５が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。
　分散液は、ホモジナイザーやせん断力、超音波分散機などによりＣＮＴ２５の分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。
　分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維２４およびＣＮＴ２５の機能を阻害しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。
　（ＣＮＴの付着）
　上記のようにして調製した分散液中に、炭素繊維束２３を浸漬して所定の条件で走行させつつ、分散液に機械的エネルギーを付与することで炭素繊維２４表面にＣＮＴ２５を付着させる。
　図６を参照して、炭素繊維２４にＣＮＴ２５を付着させる工程を説明する。分散液４６が収容されたＣＮＴ付着槽４０内には、炭素繊維束２３を矢印Ａ方向に走行させるためのガイドローラー４２が複数配置されている。ガイドローラー４２は、図７の側面図に示すように、直径Ｄ０が５０ｍｍ、長さＬ０が１００ｍｍの平ローラーである。
　炭素繊維束２３は、厚み方向に炭素繊維２４が３～２０本並んだ帯状である。ガイドローラー４２の長さＬ０が炭素繊維束２３の幅ｗに対して十分に大きい。炭素繊維束２３は、より小さい巻付角（９０°以下）でガイドローラー４２に巻き付けられるのが好ましい。ガイドローラー４２は、炭素繊維束２３を直線状に走行させるように配置するのが好ましい。
　炭素繊維束２３は、ガイドローラー４２に確実に支持されて、収縮せずに分散液４６中を走行することができる。炭素繊維束２３に含まれている炭素繊維２４は、ガイドローラー４２に支持された状態で引張りを受けることで、絡まり合いが低減されて直線性が向上する。
　図７に示すように、複数のガイドローラー４２によって、炭素繊維束２３はＣＮＴ付着槽４０内の一定の深さを、過度な負荷を受けずに走行速度で走行する。走行中、炭素繊維束２３は屈曲されることがないので、炭素繊維束２３に含まれている炭素繊維２４が絡まり合うおそれは低減される。炭素繊維束２３の走行速度は、１～２０ｍ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。走行速度が遅いほど、炭素繊維束２３における炭素繊維２４の直線性を高めることができる。
　分散液４６に対しては、上述したような機械的エネルギーを付与する。これによって、分散液４６中では、ＣＮＴ２５が分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。
　可逆的反応状態にある分散液中に、複数の連続した炭素繊維２４を含む炭素繊維束２３が浸漬されると、炭素繊維２４表面においてもＣＮＴ２５の分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こる。ＣＮＴ２５は、分散状態から凝集状態に移る際、炭素繊維２４表面に付着する。
　凝集する際は、ＣＮＴ２５にファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維２４表面にＣＮＴ２５が付着する。こうして、炭素繊維束２３中の炭素繊維２４それぞれの表面にＣＮＴ２５が付着した炭素繊維束２３が得られる。
　その後、サイジング処理および乾燥を行って、本実施形態の複合素材２２が製造される。サイジング処理は、一般的なサイジング剤を用いて一般的な方法により行うことができる。乾燥は、サイジング処理後の炭素繊維束を、例えばホットプレート上に載置して達成することができる。
　続いて、高強度プリプレグは、複合素材２２にマトリックス樹脂を含浸させて、当該マトリックス樹脂を半硬化させて作製することができる。マトリックス樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂やナイロン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。複合素材２２は、炭素繊維束２３における炭素繊維２４同士の絡まり合いが実質的に存在しないので、高強度プリプレグにおいても、炭素繊維２４同士が絡まり合うことはない。しかも、炭素繊維束２３中における炭素繊維２４それぞれの表面には、ＣＮＴ２５が良好に付着している。
　こうした複合素材２２にマトリックス樹脂を含浸した高強度プリプレグは、炭素繊維２４同士の絡み合いに起因する強度、特に長手方向の引張強度が低下するおそれは極めて小さいため、炭素繊維束２３の特性が十分に発揮される。これに加えて、各炭素繊維２４の表面にはＣＮＴ２５が良好に付着しているので、得られる高強度プリプレグは、ＣＮＴ由来の特性も十分に発揮することができる。
　上記のようにして作製された高強度プリプレグは、所定の長さに裁断され、第３中間層１９の外側に巻き付けられる。まず、図示しない柱状体に内層１５となるプリプレグを２～４巻きする。順次、炭素繊維の長手方向を変えながら、第１中間層１７、第２中間層１８、第３中間層１９を２～４巻きし、そして外層２０となる高強度プリプレグをそれぞれ２～４巻きする。
　この状態で、圧力を付与しながら、マトリックス樹脂を加熱硬化させて樹脂硬化物とする。熱と圧力を付与する方法としては、例えばプレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法および内圧成形法が挙げられる。マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、８０～１８０℃で０．５～５時間の加熱により樹脂硬化物が得られる。最後に柱状体を取り除くことにより、シャフト１２を得ることができる。
（作用及び効果）
　上記のシャフト１２は、外層２０が炭素繊維強化成形体であることから、強度を維持しつつ、しなりを大きくすることができる。したがって当該シャフト１２を備えたバドミントンのラケットは、打ったシャトルのスピードをより速くすることができる。
　炭素繊維強化成形体は、複合素材２２に含まれている炭素繊維２４の表面にＣＮＴが付着していることにより、ＣＮＴを含まない以外は同じ構成の従来のＣＦＲＰに比べ、制振性が高い。制振性が高いことにより、炭素繊維強化成形体は、与えられた衝撃をより速く吸収することができる。
２．第２実施形態
（全体構成）
　図８に示すテニスラケット５１は、フレーム５２と、シャフト５４と、グリップ５６とを備える。フレーム５２は、正面視において、楕円の環状に形成されている。フレーム５２にはストリング６０が張られる。シャフト５４は、一端がフレーム５２に接続され、他端がグリップ５６に接続されている。シャフト５４は、グリップ５６からフレーム５２に向かって二股に分岐している。フレーム５２とシャフト５４の間には、ヨーク５８が設けられている。グリップ５６は、外側に樹脂製のカバーが設けられており、当該カバーの表面にグリップテープが巻きつけられている。
　フレーム５２、シャフト５４、グリップ５６、及びヨーク５８（以下、ラケット本体６１と呼ぶ）は、図９に示すように、筒状の芯体６２と、前記芯体６２の外側に積層された内層６４と被覆層６３とを備える。本図において被覆層６３は、第１中間層６６、第２中間層６８、ラケット本体の最も外側の外層７０を有する。ラケット本体６１は、外層７０の外表面に塗装層７２を有してもよい。
　内層６４及び被覆層６３のうちいずれか１層、本実施形態の場合、外層７０が上記炭素繊維強化成形体で形成されている。炭素繊維強化成形体における複合素材の目付量は、４５～３２５ｇ/ｍ２が好ましい。内層６４、第１中間層６６、第２中間層６８は複合成形体としての上記炭素繊維成形体で形成してもよい。ラケット本体６１は、全体として筒状であり、合計で８～１６巻き（本図の場合、１５巻き）の被覆層６３を備える。
　外層７０の炭素繊維強化成形体に含まれる炭素繊維の長手方向は、軸方向に対し平行である必要はなく、傾いていることが好ましい。内層６４、第１中間層６６、第２中間層６８、及び外層７０にそれぞれ含まれる炭素繊維は、炭素繊維の長手方向が、重なり合う他の層の炭素繊維と交差するように、配置されるのが好ましい。ラケット本体６１は、炭素繊維が交差するように配置されることにより、高速で加えられた荷重（衝撃）をより速く吸収することができる。
（製造方法）
　次に、本実施形態に係るラケット本体６１の製造方法について説明する。ラケット本体６１は、複合素材を作製する工程、高強度プリプレグを作製する工程、筒体を形成する工程、金型にて成型する工程を経ることにより作製することができる。複合素材を作製する工程、高強度プリプレグを作製する工程は、上記第１実施形態と同じであるので、説明を省略する。
　筒体を形成する工程について説明する。筒体は、ヨーク５８を除くラケット本体６１の全長に相当する長さを有する。図１０に示すように、マンドレル７４の外周に、芯体７６を嵌め込む。マンドレル７４は、ラケット本体６１の全長に相当する長さを有する金属製の棒状部材である。芯体７６は、可撓性を有し、樹脂、例えばナイロンチューブである。次いで芯体７６の外側に内層６４、第１中間層６６、第２中間層６８となるプリプレグ７８を、順次炭素繊維の長手方向を変えながら、それぞれ２～４巻きする。続いて、外層７０となる高強度プリプレグを２～４巻きする。マンドレル７４を抜き取ることにより、筒体が形成される。
　次いで、金型にて成型する工程について説明する。図１１に示すように、筒体８０を下金型８２に嵌め込む。ここで筒体８０と同様に形成されたヨーク体８４を取り付ける。続いて図示しない上金型を下金型８２に押し付け、筒体８０およびヨーク体８４の部分を除いて閉じる。次いで、グリップの開口８１から筒体８０内に加圧気体を導入しながら、加熱する。マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、８０～１５０℃で約１時間加熱することで、マトリックス樹脂を硬化させる。加圧気体により芯体７６が膨らみ、プリプレグ及び高強度プリプレグが金型に押し付けられた状態で、加熱されることで筒体８０は塑性変形する。このようにして筒体８０を金型に沿った形状に成型して、ラケット本体６１が形成される。またフレーム５２に、ストリングを通すストリングホールを形成する。
　続いて、表面に均一に塗装をする。次いで、グリップ５６に図示しない金型を嵌め、例えばウレタン樹脂を当該金型に流し込み、加熱することにより、カバーを形成する。最後にストリングやグリップテープなどの付属品を取り付けることにより、テニスラケット５１が得られる。
（作用及び効果）
　上記のラケット本体６１は、外層７０が炭素繊維強化成形体であることから、上記第１実施形態と同様の効果が得られる。加えて、炭素繊維の長手方向が、重なり合う他の層の炭素繊維と交差するように配置することにより、外層７０、及び外層７０と第２中間層６８の成形体の境界における炭素繊維の間にＣＮＴが介在する。このように形成されたラケット本体６１は、高速の荷重（衝撃）に対し、ねじれが生じやすくなり、効率的に衝撃を吸収すると考えられる。これによりラケット本体６１は、加えられた衝撃をより速く吸収することができる。したがって当該ラケット本体６１を備えたテニスラケット５１は、ボールを打った場合にグリップ５６を通じてプレイヤーの手に伝わる振動を和らげることができる。
３．変形例
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、被覆層は、第１中間層と外層とからなることとしてもよい。
　上記第１、第２実施形態の場合、外層が炭素繊維強化成形体で形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らない。本発明は、炭素繊維強化成形体をいずれか１層に備えていれば足り、内層、被覆層のうち１層、内層と被覆層のうち１層、内層と外層が炭素繊維強化成形体であってもよく、内層及び被覆層が全て炭素繊維強化成形体であってもよい。
　上記実施形態の場合、バドミントンラケットに用いるシャフト、テニスラケットのフレーム及びシャフトについて説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、バドミントンラケットのフレームに適用してもよい。また、自転車のシャフト及び／またはフレーム、ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフトに適用してもよい。
　複合成形体としては、炭素繊維成形体に限らず、ガラス繊維を含む成形体や、金属材料を含む成形体などでもよい。
４．実施例
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　上記製造方法に示す手順で、炭素繊維強化成形体に用いるプリプレグを作製した。ＣＮＴ２５としては、熱ＣＶＤによりシリコン基板上に直径１０～１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ－ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。
　ＣＮＴ２５は、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散媒としてのＭＥＫにＣＮＴ２５を加えて、分散液を調製した。ＣＮＴ２５は、超音波ホモジナイザーを用いて粉砕して０．５～１０μｍの長さに切断した。分散液中におけるＣＮＴ２５の濃度は、０．０１ｗｔ％とした。この分散液には、分散剤や接着剤が含有されていない。
　図６に示したようなＣＮＴ付着槽４０を用意し、こうして調製された分散液４６を収容した。ＣＮＴ付着槽４０には、図７を参照して説明したようなガイドローラー４２（直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）が設けられている。分散液４６には、機械的エネルギーとしての振動や超音波、搖動を付与した。
　炭素繊維束２３としては、Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ（株）製）を用いた。この炭素繊維束２３には、１２０００本の炭素繊維２４が含まれている。炭素繊維２４の直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。炭素繊維束２３を分散液４６中に浸漬し、ガイドローラー４２を介して３．５ｍ／ｍｉｎの速度で走行させた。
　その後、サイジング剤としてエポキシ樹脂を用いてサイジング処理を施し、約８０℃のホットプレート上で乾燥させ複合素材２２を作製した。複合素材２２は、厚み方向に炭素繊維が１２本並んだ帯状であった。
　さらにマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を複合素材に含浸させ、高強度プリプレグを作製した。高強度プリプレグにおける樹脂の体積含有率は、３０％であった。複合素材の目付量は、１８０ｇ／ｍ２とした。
（炭素繊維強化成形体の振動減衰特性）
　上記高強度プリプレグにより作製した炭素繊維強化成形体を用いて、図１２に示すような板状の試験片１８Ａを作製し対数減衰率を測定した。試験片１８Ａは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが２００ｍｍ、厚さｔが１．７２～１．７８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。試験片１８Ａは、２００ｍｍの長さに切断された高強度プリプレグの長手方向を揃えて積層し（１６層）、１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂を硬化させて得られた。試験片１８Ａは、長さＬを長手方向して配列した複合素材２２と樹脂硬化物５０とを備えている。
　試験片１８Ａについて、振動減衰特性を評価した。図１３を参照して、振動減衰特性の評価方法を説明する。試験片１８Ａの長辺の一端（５０ｍｍ）を支持台２５で固定する。試験片１８Ａの他端を矢印Ｂ方向に約５ｍｍ押し下げて解放することで、試験片１８Ａを上下（矢印Ｃ方向）に振動させる。
　試験片１８Ａの変位量は、コントローラー２９を介して電源３１に接続されたレーザ変位計（（株）キーエンス製、ＬＫ－Ｇ５０００Ｖ／ＬＫ－Ｈ０８５０）２６により測定する。測定された変位データは、ＰＣ３３に収集される。試験片１８Ａを３つ用意し、それぞれについて３回ずつ、変位量を測定した。
　測定された変位量の時間変化の一例を、図１４のグラフに示す。図１４中、縦軸は振幅であり、横軸は時間である。変位の振幅は、時間の経過にともなって減少していることが示されている。最大振幅（正ピーク）から１０点の減衰率を平均化して、対数減衰率δを求めた。対数減衰率δは、０．０５５２であった。
　比較として、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は、試験片１８Ａと同様とした従来のＣＦＲＰによる試験片を用い、振動減衰特性を測定した。その結果、従来のＣＦＲＰは、対数減衰率δが０．０４９９であった。従来のＣＦＲＰは、前述の試験片１８Ａより対数減衰率δが小さいので、振動が長続きして減衰に時間を要する。
（シャルピーの衝撃試験）
　上記高強度プリプレグにより作製した炭素繊維強化成形体を用いて、図１５に示すような板状の試験片１８Ｂを作製した。試験片１８Ｂは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが１００ｍｍ、厚さｔが１．８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。試験片１８Ｂは、炭素繊維の長手方向が直交するようにプリプレグを積層し（１７層）、１４５℃で１．５時間加熱してマトリックス樹脂を硬化させて得られた。試験片１８Ｂの両表面の層は、炭素繊維の長手方向が、試験片１８Ｂの長手方向に対し平行、すなわち０°となるように配置した。
　比較として、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は、試験片１８Ｂと同様とした従来のＣＦＲＰによる試験片を作製した。
　各試験片を４個ずつ用意し、振子式試験機（インスロトン社製、ＣＥＡＳＴ９０５０、ハンマ容量：２５Ｊ）を用い、シャルピーの衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ　７０７７準拠）を行い、ハンマに設けたロードセルで衝撃力を測定した。その結果を図１６Ａ，図１６Ｂに示す。本図の横軸は時間（ｍｓ）、縦軸は衝撃力（Ｎ）、曲線は測定された試験片４個の衝撃力－荷重曲線を示す。各曲線におけるピークは、試験片がハンマに接触した後、試験片の慣性によって引き起こされる。本図から、炭素繊維強化成形体は、従来のＣＦＲＰより、衝撃力の起伏が小さく振動も少ないことが明らかである。
　本図に基づき、隣り合う谷と山の測定された衝撃力（Ｎ）の値の差（以下、振れ幅という）が最も大きい値を、表１に示す。ハンマが試験片に接触した後、０．５ｍｓの間の振れ幅の最大値は、炭素繊維強化成形体が７２（Ｎ）、従来のＣＦＲＰが２３５（Ｎ）であった。このことから、炭素繊維強化成形体は、従来のＣＦＲＰに対し振れ幅が１／３程度であり、制振性に優れていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記振動減衰特性及び耐衝撃特性の結果から、複合素材２２を含む炭素繊維強化成形体は、従来のＣＦＲＰよりも高い振動減衰特性が得られることが確認された。炭素繊維強化成形体は、与えられた衝撃をより速く吸収することができる。制振性の向上は、複合素材２２に含まれている炭素繊維２４の表面に付着しているＣＮＴ２５に起因するものと推測される。
（シャフトの特性）
　外層を上記高強度プリプレグで形成してシャフトを作製した。内層、第１中間層、第２中間層を形成するプリプレグは、炭素繊維束としてＴ７００ＳＣ－１２０００（東レ（株）製）を用い、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いて作製した。炭素繊維束の目付量は、１２５ｇ／ｍ２とした。
　プリプレグを用いて、内層（巻き数１２）、第１中間層（巻き数１）、第２中間層（巻き数２）をそれぞれ順に積層した。第２中間層の外側に高強度プリプレグを用いて外層（巻き数１）を積層した。最後に１３５℃で１時間加熱して硬化することにより、シャフトを作製した。シャフトの外径は６．８ｍｍ、内径は３．８ｍｍ、巻き数の合計は１６であった。
　比較として、外層をプリプレグとした以外は実施例と同じ構成の比較例に係るシャフトを作製した。
　これら２種のシャフトを用いて、曲げ弾性率、及び曲げ強度を測定した。測定には、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いた。比較例のシャフトを使用した際の値を１００とした測定結果を表２に示す。この結果、実施例に係るシャフトは、比較例と、同程度の静特性が得られることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例のシャフトを用いてバドミントンラケットを作製し、動的特性を測定した。測定には、図１７に示す実験装置（ヨネックス株式会社製）を用いた。実験装置は、駆動モータ４８と、図示しないハイスピードカメラとを備える。当該駆動モータの駆動軸にバドミントンラケット１０のグリップ１４を固定し、側面からハイスピードカメラでバドミントンラケット１０を撮影した。図１８に示すグリップ１４の先端を基準点Ｐ１とし、第１測定点Ｐ２、第２測定点Ｐ３の変位を時間ごとに測定した。シャフト１２を実験装置に取り付けて、一定速度（４２ｍ/ｓ）でスイングさせたところに、機械上部からシャトルを落とすことによって、バドミントンラケットの打球面中央にシャトルをインパクトさせた。時間は、図１９に示す鉛直位置に吊り下げられたシャトル４９とストリングが接触したタイミングを「０」とした。その結果を図２０に示す。第２測定点Ｐ３における変位は、実施例に係るシャフト１２を備えるバドミントンラケット１０の方が大きく、比較例との差は、最大で２ｍｍであった。
　以上のとおり、本発明によれば、強度を維持しつつ、しなりを大きくすることができ、打ったシャトルのスピードをより速くすることができる。
１０    バドミントンラケット
１１    フレーム
１２    シャフト
１４    グリップ
１５    内層
１６    被覆層
１７    第１中間層
１８    第２中間層
２０    外層
２２    複合素材
２３    炭素繊維束
２４    炭素繊維

Claims (4)

  1. 筒状の内層と、前記内層の外側に軸を中心として同心円状に積層された被覆層とを備えるシャフトあるいはフレームであって、
    前記内層及び前記被覆層のうち、少なくとも一方が、配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、
    前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを
    有することを特徴とする
    バドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、
    ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフト。
  2. 前記被覆層の最も外側の外層が、前記炭素繊維強化成形体であることを特徴とする請求項１記載の
    バドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、
    ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフト。
  3. 前記内層が、前記炭素繊維強化成形体であることを特徴とする請求項１記載の
    バドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、
    ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフト。
  4. 前記内層及び前記被覆層の巻き数がそれぞれ１～４であり、巻き数の合計が８～１６であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の
    バドミントンラケット、テニスラケット、及び、自転車のいずれかのシャフトあるいはフレーム、または、
    ゴルフクラブあるいはスノーボードのシャフト。
     
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