TWI791047B - 複合材料、預浸體、碳纖維強化成形體及複合材料的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供可充分地發揮奈米碳管的效果之複合材料、使用複合材料的預浸體、層間剝離龜裂的進展阻抗為更大的碳纖維強化成形體、以及複合材料的製造方法。其特徵在於包括：複數的連續碳纖維12a經排列之碳纖維束、經附著於前述碳纖維12a之各者表面的奈米碳管14a、以及將前述奈米碳管14a部分地固定於前述碳纖維12a表面之複數的固定樹脂部16a，前述複數的固定樹脂部16a，係覆蓋經附著前述奈米碳管14a的前述碳纖維12a表面的7%以上、30%以下。

Description

複合材料、預浸體、碳纖維強化成形體及複合材料的製造方法
本發明係關於複合材料、預浸體、碳纖維強化成形體及複合材料的製造方法。
連續的碳纖維經以數千至數萬的單位捆束的碳纖維束，具有所謂之低密度、高比強度、高比彈性率之優異的特性。將該等碳纖維樹含浸於樹脂所得之預浸體，期待在對於性能的要求嚴格的用途(航空、宇宙相關用途等)的適用。
有提案碳纖維的表面纏繞複數的奈米碳管(以下，亦稱為CNT)之具有經形成CNT網絡薄膜構造CNT/碳纖維複合材料，作為強化纖維(例如，專利文獻1)。該等複合材料，有用於作為碳纖維強化塑膠(以下，亦稱為CFRP)方式的碳纖維強化成形體的基材。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-76198號公報
[發明欲解決的課題]
專利文獻1中，係於包含CNT的分散液中浸漬碳纖維，藉由施加振動、光照射、熱等能量，於碳纖維表面形成CNT網絡。只要使CNT的效果充分地發揮，可獲得更優異特性的複合材料。使用CFRP的構造構件的破壞模式的大部分為層間剝離。因此，CFRP需要大的層間剝離龜裂的進展阻抗。
此處本發明，以提供可充分地發揮奈米碳管效果的複合材料，使用該複合材料的預浸體、層間剝離龜裂的進展阻抗為更大的碳纖維強化成形體、以及複合材料的製造方法為目的。 [解決課題用的手段]
本發明的複合材料，特徵在於包括複數的連續碳纖維經排列的碳纖維束、經附著於前述碳纖維之各者表面的奈米碳管、將前述奈米碳管部份地固定於前述碳纖維表面的複數的固定樹脂部，前述複數的固定樹脂部係覆蓋經附著前述奈米碳管的前述碳纖維表面的7%以上、30%以下。
本發明的預浸體，特徵在於包含前述複合材料，以及經前述複合材料含浸的基質樹脂。
本發明的碳纖維強化成形體，特徵在於包含前述預浸體的硬化物。
本發明的複合材料的製造方法，特徵在於包括於複數的連續碳纖維經排列的碳纖維束中，使前述碳纖維之各者表面附著奈米碳管的步驟，以及於經附著前述奈米碳管的前述碳纖維以乳化物型上漿劑施加上漿處理，將前述奈米碳管部分地固定於前述碳纖維的表面，形成覆蓋經附著前述奈米碳管的前述碳纖維表面的7%以上、30%以下的固定樹脂部的步驟。
本發明的複合材料，包含表面經附著CNT的碳纖維束。由於對碳纖維表面的CNT固定為部分的，未固定的位置可自碳纖維表面脫離上浮。藉由自碳纖維表面上浮之自由狀態的CNT存在，充分地發揮CNT的效果。
本發明之經含浸於複合材料的基質樹脂的預浸體中，自碳纖維上浮的CNT與基質樹脂直接接觸。使該方式的預浸體硬化所得的碳纖維強化成形體中，CNT與基質樹脂形成複合化的CNT複合樹脂層。藉由具有CNT複合樹脂層，本發明的碳纖維強化成形體，提高層間剝離龜裂的進展阻抗。
以下，參照圖式詳細地說明本發明的實施態樣。
1. 整體構成 如第1圖所示，本實施態樣的複合材料10，包括複數的連續碳纖維12a經排列的碳纖維束12。碳纖維12a的直徑約5至20μm。碳纖維12a可為將源自石化燃料的有機纖維，或源自木材或植物纖維的有機纖維燒成所得。圖式中，為了說明僅顯示10根的碳纖維12a，本實施態樣的碳纖維束12，可包含1千至10萬根的碳纖維12a。
各碳纖維12a表面，附著CNT14a。複數的CNT14a，藉由分散於碳纖維12a表面而絡合，可形成互相直接接觸或直接連接的網絡構造。CNT14a彼此之間，較佳為不存在界面活性劑等分散劑或黏著劑等介質物。
CNT14a為直接附著於碳纖維12a表面。此處所謂之連接，包含物理性連接(單純接觸)。再者，此處所謂之附著，意指經由凡得瓦耳力的結合。進一步地，「直接接觸或直接連接」除了包含複數的CNT單純地接觸的狀態之外，也包含複數的CNT成為一體的連接的狀態。
CNT14a係均一地附著於碳纖維12a表面。具體而言，參照後述之實際的測定例，可依據以下的順序評估均一性。首先，沿著碳纖維12a的長度方向的21μm區域中，以等間隔設定12個1μm平方的框。其次。於各前述框，測定橫切任一者的1邊的奈米碳管的根數。最後，基於上述測定結果求出標準偏差。本實施態樣的情況。上述根數的標準偏差為5以下。
CNT14a長度較佳為1μm以上。CNT14a的長度為測定上述均一性時的奈米碳管長度。再者，CNT14a的長度以可由光學顯微鏡相片求出。CNT14a為長度1μm以上時，成為容易均等地附著於遍及於各碳纖維12a表面，長度亦可為3μm以上。CNT14a的附著狀態，可經由SEM觀察，經由目視評估所得影像。較佳為所測定的CNT14a至少50%，長度為1μm以上。長度為1μm以上的CNT14a的比例，更佳為70%以上，最佳為90%以上。
CNT14a平均直徑較佳約30nm以下。平均直徑為30nm以下的CNT14a，富有柔軟性，可於各碳纖維12a表面形成網絡構造。CNT14a的直徑，使用穿透型電子顯微鏡(TEM: Transmission Electron Microscope)相片測定為平均直徑。CNT14a平均直徑更佳為約20nm以下。
複數的CNT14a，係藉由複數的固定樹脂部16a部分地固定於碳纖維12a表面。第2圖中，顯示複合材料10的碳纖維12a表面的SEM相片。碳纖維12a表面，附著複數的CNT14a。相片中存在的黑色區域，為固定樹脂部16a。固定樹脂部16a，包含反應硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、或熱可塑性樹脂的硬化物。如後續的詳細說明，固定樹脂部16a係以包含粒子徑為0.05至1μm左右的液滴狀樹脂的乳化物型上漿劑，施加上漿處理而形成。
第2圖所示碳纖維12a表面的一部份。模式性地顯示於第3圖。固定樹脂部16a覆蓋CNT14a所附著的碳纖維12a表面的7%以上、30%以下。本實施態樣中，固定樹脂部16a，於CNT14a所附著的碳纖維12a表面，以每5μm平方為10至40個的比例存在。碳纖維12a表面附著的全部CNT14a，於各者的全長的任一位置，藉由固定樹脂部16a固定於碳纖維12a。
碳纖維12a表面的固定樹脂部16a的面積比例未達7%的情況時，由於CNT14a無法充分地固定於碳纖維12a表面，製作預浸體時，CNT14a自碳纖維12a表面剝落。固定樹脂部16a的面積比例超過30%的情況，CNT14a的全體固定於碳纖維12a。即使固定樹脂部16a的面積比例為7%以上、30%以下的情況，每5μm平方的個數為上述範圍以外時，無法獲得所期望的效果。未達10個的情況，大面積的樹脂固定部16a為稀疏的配置，產生CNT14a無法完全固定於碳纖維12a。超過40個的情況，每1個固定樹脂部16a的面積過小，CNT14a無法充分地固定於碳纖維12a。上述之任一情況，皆相關於所得碳纖維強化成形體的強度降低。
固定樹脂部16a的實質上每1個的面積為0.03至1.12μm2 左右。固定樹脂部16a的各個的面積未達下限的情況，附著力弱，CNT14a無法充分地固定於碳纖維12a表面。此情況中，亦與上述同樣，所得碳纖維強化成形體的強度降低。液滴狀樹脂的粒子徑為1μm以下的話，避免CNT14a埋入固定樹脂部16a。液滴狀樹脂的粒子徑為0.05μm以上的話，CNT14a可固定於碳纖維12a表面。液滴狀樹脂的粒子徑較佳為0.1至0.4μm左右。複數的液滴狀樹脂，由於碳纖維表面有一體化的情況，固定樹脂部16a的面積上限為如上所述。
CNT14a長度為1μm以上的情況，CNT14a不是完全地覆蓋固定樹脂部16a，存在延伸於固定樹脂部16a的外側。例如，碳纖維12a表面每5μm平方的固定樹脂部16a的總面積，為1.75至7.5μm2 左右。
參照第4圖，說明碳纖維12a表面的CNT14a的狀態。第4圖，係沿著第3圖中的直線L的截面中的區域P1、P2、P3的模式圖。區域P1中，碳纖維12a上附著的2根CNT14a，以固定樹脂部16a覆蓋。區域P2中，碳纖維12a上附著的1根CNT14a，以固定樹脂部16a覆蓋。區域P1、P2中，CNT14a以該方式固定於碳纖維12a。
區域P3中，不存在區域P1、P2方式的固定樹脂部16a。區域P3內的CNT14a，不固定於碳纖維12a，僅以凡得瓦耳力附著於碳纖維12a表面。因此，區域P3內的CNT14a，可自碳纖維12a表面脫離上浮。此情況中，CNT14a全長的任一位置係藉由固定樹脂部16a固定於碳纖維12a表面。
如上所述，複合材料10所包含的碳纖維12a表面係附著CNT14a，進一步地，固定樹脂部16a以規定的面積比例設置。該等包含複合材料10的本實施態樣的預浸體的長度方向觀察的縱截面圖，示於第5圖。預浸體30，包含本實施態樣的複合材料10，以及基質樹脂層20。
作為基質樹脂層20使用的基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如，可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等。作為熱可塑性樹脂，例如，可列舉聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚伸苯醚系樹脂等。
第6圖係本實施態樣的碳纖維強化成形體的斜視圖。由於碳纖維強化成形體130，為預浸體30的硬化物，包含基質樹脂層20經硬化的硬化樹脂層120及複合材料10。碳纖維強化成形體130為碳纖維強化塑膠(CFRP)。碳纖維強化成形體130，可為進行試驗時符合JIS規格的任意尺寸。
2. 製造方法 其次，說明本實施態樣之複合材料10、預浸體30、及碳纖維強化成形體130的製造方法。
＜複合材料的製造＞ 複合材料10可於CNT14a經單離分散的CNT分散液(以下，亦單純地稱為分散液)中，使包含複數的碳纖維12a的碳纖維束12浸漬而於碳纖維12a之各者的表面使CNT14a附著後，藉由施加上漿處理而製造。以下，依序說明各步驟。
(分散液的調製) 分散液的調製中，可使用藉由以下的方式所製造的CNT14a。CNT14a，例如，可使用日本特開2007-126311號公報所記載方式之使用熱CVD法於矽基板上，成膜包含鋁、鐵的觸媒膜，微粒子化CNT成長用的觸媒金屬，藉由於加熱環境中使烴氣體與觸媒金屬接觸，而可製造。
只要為極端不含雜質的CNT的話，亦可使用藉由電弧放電法、雷射蒸發法等其他方法所製作的CNT。製造後的CNT可於惰性氣體中以高溫退火，去除雜質。由此所製造的CNT，包括直徑為30nm以下之長度為數百μm至數mm的高縱寬比及直線比。CNT可為單層及多層之任一者，較佳為多層。
使用如上述方式所製作的CNT14a，調製CNT14a經單離分散的分散液。單離分散意指，CNT14a係每1根物理性地分離不絡合的分散於分散介質中的狀態，指稱2以上的CNT14a係集合為束狀的集合物的比例為10%以下的狀態。
分散液，藉由均質機或剪斷力、超音波分散機等達成CNT14a的分散均一化。作為分散介質，可使用水、乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；甲苯、丙酮、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙基醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等有機溶劑。
分散液的調製中，分散劑、界面活性劑等添加劑雖非為必要，只要為不阻礙碳纖維12a及CNT14a的功能的範圍，亦可使用該等添加劑。
(CNT的附著) 上述方式所調製的分散液中浸漬碳纖維束12，於分散液賦予機械性能量使CNT14a附著於碳纖維12a表面。作為機械性能量，可列舉振動、超音波、搖動等。藉由賦予機械性能量，分散液中，可做出CNT14a為分散狀態及凝集狀態為習慣性產生的可逆反應狀態。
可逆的反應狀態的分散液中，含浸包含複數的連續的碳纖維12a的碳纖維束12，於碳纖維12a表面發生CNT14a的分散狀態及凝集狀態的可逆的反應狀態。CNT14a係自分散狀態移往凝集狀態之際，附著於碳纖維12a表面。
凝集之際，於CNT14a作用凡得瓦耳力，藉由該凡得瓦耳力於碳纖維12a表面附著CNT14a。藉此，可獲得碳纖維束12中的碳纖維12a各者的表面經附著CNT14a的碳纖維束(CNT附著的碳纖維束)。本實施態樣中，CNT14a附著之際，平衡狀態時間以較以往為更長的方式調節。藉此，可提高碳纖維12a表面之CNT14a的附著均一性。
(上漿處理) 上漿處理係使用乳化物型上漿劑。乳化物型上漿劑，係含有粒子徑為0.05至1μm的液滴狀樹脂的上漿劑。粒子徑可藉由雷射解析法求出。作為樹脂，例如可列舉反應性樹脂。反應性樹脂係具有與羧基的反應性高的官能基的樹脂，具體而言，為具有噁唑啉基的樹脂。作為反應性樹脂乳化物，例如可列舉EPOCROS(日本觸媒公司製)。該EPOCROS係反應性樹脂的濃度為40質量%左右。
上漿劑可使用以溶劑稀釋作為上漿液。作為溶劑，例如，可列舉水、乙醇、丙酮、MEK、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯及苯乙烯等。該等溶劑，可1種單獨，或併用2種以上使用。稀釋後的樹脂濃度，以乾燥後的碳纖維表面之上漿劑的附著量成為規定量的方式適宜調整。
作為溶劑，由操作性及安全性方面而言，較適合為水溶劑。上漿液之上漿劑濃度，對應於依據目的的上漿劑附著量而適時變更即可。乾燥後的碳纖維表面之上漿劑的附著量為0.4至3質量%左右，較佳為1質量%左右。
上漿處理，可藉由於CNT附著碳纖維束塗布上漿液，其次，乾燥樹脂使其硬化而進行。作為上漿液的塗布法，例如可列舉輥浸漬法或輥接觸法等。對碳纖維表面的上漿劑附著量，可藉由上漿液的濃度調整或計量調整而調節。作為乾燥手段，例如可列舉熱風、熱板、加熱輥、及各種紅外線加熱器等。
使用乳化物型上漿劑，藉由於CNT附著碳纖維束施加上漿處理，可獲得本實施態樣的複合材料10。複合材料10中，CNT14a附著的碳纖維12a表面的7%以上、30%以下，以複數的固定樹脂部16a覆蓋。
本實施態樣中，使用含有粒子徑為0.1至0.4μm的液滴狀樹脂的乳化物型上漿劑。如上所述的液滴狀樹脂的粒子徑為1μm以下的話，附著於碳纖維12a表面形成網絡構造的CNT14a彼此之間可埋入樹脂。藉此，形成各者的面積為0.03至12μm2 左右的固定樹脂部16a。
固定樹脂部16a的面積，根據乳化物中的液滴的粒子徑而變化。上漿劑係適宜稀釋使用。使用以乾燥後碳纖維表面的上漿劑附著量成為0.4至3質量%左右的方式經調整的上漿液時，碳纖維12a表面的每5μm平方的固定樹脂部16a的個數成為10至40個。每單位面積的固定樹脂部16a的個數，例如，根據上漿液中的樹脂濃度而變化。
＜預浸體的製造＞ 本實施態樣的預浸體30，可於複合材料10使基質樹脂含浸而製造。預浸體30，例如可經由濕式法製造。於濕式法的情況，基質樹脂溶解於MEK或甲醇等溶劑調製低黏度基質樹脂溶液，使其含浸複合材料10。之後，自基質樹脂溶液將複合材料10拉出，藉由烘箱等使溶劑蒸發，獲得預浸體30。
預浸體30亦可藉由熱熔法製造。熱熔法中，加熱低黏度化基質樹脂，使其含浸複合材料10。具體而言，使用基質樹脂被覆於脫模紙等之上所製作的樹脂膜。於複合材料10的兩側或單側載置樹脂膜，加熱加壓使基質樹脂含浸複合材料10。熱熔法中，可獲得無溶劑殘留的預浸體30。
＜碳纖維強化成形體的製造＞ 獲得本實施態樣的碳纖維強化成形體130，例如，將預浸體30切斷成規定的長度，根據需要積層而製作積層體。可藉由對該積層體賦予壓力，同時使基質樹脂熱硬化，製造碳纖維強化成形體130。賦予熱及壓力的方法，可由押製成形法、高壓釜成形法、套袋法、包覆膠帶法及內壓成形法等選擇。
3. 作用及效果 本實施態樣的複合材料10，包含CNT14a係附著於表面，進一步地經設置複數的固定樹脂部16a的碳纖維12a的束(碳纖維束12)。經附著CNT14a的碳纖維12a表面的7%以上、30%以下，藉由複數的固定樹脂部16a覆蓋。如第3圖及第4圖中區域P1、P2所示方式，CNT14a係藉由固定樹脂部16a部分的固定於碳纖維12a表面。因此，CNT14a無法自碳纖維12a表面剝離。
CNT14a中，存在不固定於碳纖維12a表面的位置(例如，第3圖及第4圖中的區域P3)。由於區域P3內的CNT14a，非經由固定樹脂部16a而經由凡德瓦耳力附著於碳纖維12a表面，可自碳纖維12a表面脫離上浮。由於此時的CNT14a為自由狀態，可獲得後述方式之效果。
亦即，經於複合材料10含浸基質樹脂的預浸體30中，自碳纖維12a表面上浮的CNT14a，與基質樹脂層20直接接觸。使該等預浸體30硬化而成的成形體30中，於第7圖所示方式，於硬化樹脂層120與碳纖維12a的界面，形成CNT複合樹脂層18。CNT複合樹脂層18中的CNT14a，係以高濃度存在於碳纖維12a側。CNT14a的濃度，自碳纖維12a離開而變低。
CNT複合樹脂層18中，藉由CNT14a與基質樹脂複合化，使CNT複合樹脂層18包括源自CNT14a的高強度及柔軟性。CNT複合樹脂層18具有緩和應力集中的效果。此外，CNT14a係藉由固定樹脂部16a部分地固定於碳纖維12a表面。由於CNT14a的殘餘部分係與基質樹脂複合化，提升碳纖維12a與硬化樹脂層120的黏著強度。
該等CN複合樹脂層18，於碳纖維強化成形體130抑制層間剝離的進展。藉此，本實施態樣的碳纖維強化成形體130，於龜裂進展過程的開口模式層間破壞韌性值(GIR )變大。
如上所述方式，本實施態樣的複合材料10中，CNT14a均一地附著於碳纖維12a表面。此亦成為GIR 提高的一個因素。例如，附著的CNT14a存在於極端少的區域的情況，由於碳纖維12a表面部分地經固定的CNT14a少，CNT複合樹脂層18的效果也成為不充分。本實施態樣中，藉由CNT14a均一地附著於碳纖維12a表面，可更為確實地獲得CNT複合樹脂層18的效果。
4. 實施例 以下，雖列舉實施例詳細地說明本發明，但本發明非僅限定於以下的實施例。
以上述製造方法所示的順序，製作實施例的複合材料。作為CNT14a，使用經由熱CVD於矽基板上成長為直徑10至15nm、長度100μm以上的MW-CNT(Multi-walled Carbon Nanotube，多層壁奈米碳管)。
CNT14a，使用硫酸與硝酸的3:1混酸洗淨去除觸媒殘渣後，過濾乾燥。於作為分散介質的MEK添加CNT14a，調製分散液。CNT14a使用超音波均質機粉碎，切斷成約3μm的長度。分散液中的CNT14a的濃度為0.01重量%。此分散液中，不含有分散劑或黏著劑。
其次，對於分散液一邊施加28kHz及40kHz的超音波振動，一邊投入碳纖維束12。作為碳纖維束12，使用T700SC-12000(Toray公司製)。該碳纖維束12，包含12000根碳纖維12a。碳纖維12a的直徑為7μm左右，長度為100m左右。碳纖維束12，於分散液中保持10秒。如上述方式，附著時的平衡狀態時間係調節為比以往更長的方式。藉此，獲得CNT附著的碳纖維束。
CNT附著的碳纖維束所包含的碳纖維表面的一部分的SEM相片，示於第8圖。於碳纖維12a表面，複數的CNT14a遍及於圓周方向及長度方向為均一地附著。評估CNT14a的附著均一性的結果，說明於以下。首先，如第8圖所示方式，沿著碳纖維12a的長度方向的21μm區域中，以等間隔複數位置設定1μm平方的框。相鄰的框彼此的最接近距離為3μm。
如第8圖所示的框，沿著碳纖維12a的長度方向均等地設定，但並非限定如此。框只要為自碳纖維12a的圓周方向的中心線於兩側為均等，可以任意的配置設定。此處，框的數為12個位置，只要滿足上述條件可設定任意數的框。
關於各框，測定橫切任一者的一邊的CNT14a的長度及根數。經測定的CNT14a的約30%，長度未達1μm。相鄰的框彼此的最接近距離比CNT14a的長度更短的話，亦有橫切2個位置以上的框的邊存在CNT14a的情況。由於橫切框的任一邊的CNT14a的根數，計數為每邊1根，此時，橫切邊的CNT14a的根數成為2根。橫切1個框的二邊的CNT14a亦同樣地，計數為2根。於各框所測定的根數，總結於下述表1。
[表1]
Figure 107133767-A0304-0001
由測定結果，橫切各框的任一邊的CNT根數的平均及標準偏差，各自算出為26.42根及4.15。依此方式求出的根數的標準偏差只要為5以下，CNT遍及碳纖維表面幾乎全域為均一地附著。由於經由上述方法使CNT14a附著於碳纖維12a表面，CNT的附著均一性提高。
CNT附著碳纖維束，施加上漿處理，使其於約80℃的熱板上乾燥。藉此，獲得實施例的複合材料10。所使用的上漿劑為EPOCROS(日本觸媒公司製)。上漿劑中，包含粒子徑0.1至0.4μm左右的液滴狀反應性樹脂。上漿劑，以乾燥後的碳纖維表面的附著量成為1質量%左右的方式，以純水稀釋使用。
參照第9圖的SEM相片，說明實施例的複合材料10表面中固定樹脂部16a佔有的面積比例。如第9圖所示方式，經CNT14a附著的碳纖維12a表面設定5μm平方的區域X，該區域X內存在固定樹脂部16a的數，及各固定樹脂部16a的面積，經由Winroof2015(三谷商事公司製)求出。此處，固定樹脂部16a的數為35個。經確認各固定樹脂部16a的面積為0.03至1.12μm2 。複合材料10中的區域X，於25μm2 的面積中的27%係以固定樹脂部16a覆蓋。
為了研究固定樹脂部的個數與面積比例的傾向，製作上漿劑的附著量不同的5種樣品。CNT附著碳纖維束及處理條件等、上漿劑的稀釋率以外的條件，與前述同樣。關於所得樣品，與第9圖的情況同樣的設定5μm平方的區域，同樣地測定各自區域內存在的固定樹脂部的數，及各固定樹脂部的面積。
各區域內的固定樹脂部的數及固定樹脂部佔有的面積比例，作圖為第10圖。經CNT14a附著的碳纖維12a表面的5μm平方的區域的7%以上、30%以下，較佳為固定樹脂部16a佔有。經CNT14a附著的碳纖維12a表面的5μm平方的區域存在固定樹脂部16a的數，較佳為10至40個。
使用複合材料10，如第5圖所示方式製作預浸體30。複合材料10於一方向併線併排，作為碳纖維片(纖維單位重量125g/m2 )。作為基質樹脂的環氧樹脂，使用刀塗器塗布於脫模紙上製作樹脂膜。樹脂含有量為30質量%。以2片樹脂膜挾住前述碳纖維片，經由熱輥於130℃、4大氣壓加熱加壓。基質樹脂含浸於複合材料10，獲得具有基質樹脂層20的實施例預浸體30。
切斷所得的預浸體，以成為規定的尺寸的方式積層。所得的基層體經由高壓釜加熱加壓，使基質樹脂硬化，獲得如第6圖所示方式之實施例的碳纖維強化成形體130。碳纖維強化成形體130，作成依循JIS規格的大小。
除了使用ARE-ST-13(ADVANCED RESIN LABOLATORYS製)作為上漿劑以外，與前述同樣的手法，製作比較例的複合材料。此處使用的上漿劑，非為乳化物型。SEM觀察比較例的複合材料。經CNT附著的碳纖維表面，確認以樹脂硬化物均一地覆蓋。
使用比較例的複合材料，經由與實施例同樣的手法製作比較例的預浸體。進一步地，使用所獲得的預浸體，經由與實施例同樣的手法製作比較例的碳纖維強化成形體。
＜層間破壞韌性值的評估＞ 使用實施例的碳纖維強化成形體及比較例的碳纖維強化成形體作為層間破壞韌性模式I的試驗片，測定層間破壞韌性值。層間破壞韌性試驗，使用自動精密萬能試驗機AG5-5kNX(島津製作所製)，關於各自2根的試驗片，根據JIS K7086進行。
作為試驗法，使用雙懸臂層間破壞韌性試驗法(DCB法)。首先，自試驗片的前端使其產生2至5mm的預先龜裂(初期破裂)，之後，進一步地使龜裂進展。自預先龜裂的前端，至龜裂進展長度達到60mm的時點終止試驗。試驗機的十字頭速度，根據龜裂進展量而變更。具體而言，龜裂進展量至20mm為止的十字頭速度為0.5mm/分鐘。龜裂進展量超過20mm時，十字頭速度為1mm/分鐘。龜裂進展長度使用顯微鏡自試驗片的兩端面測定，經由計測負載、及龜裂開口位移，算出層間破壞韌性值(GIR)。
伴隨龜裂進展的層間破壞韌性值的變化，示於第11圖。層間破壞韌性值，係自負載-COD(Crack Opening Displacement)曲線求出。實施例及比較例的碳纖維強化成形體，於龜裂進展量20至60mm的層間破壞韌性值的平均作為GIR。實施例的碳纖維強化成形體的GIR為0.53kJ/m2。比較例的碳纖維強化成形體的情況，GIR為0.32kJ/m2。
實施例的碳纖維強化成形體，層間剝離龜裂的進行阻抗較比較例的碳纖維強化成形體為大，GIR提升60%左右。實施例的碳纖維強化成形體，使用藉由固定樹脂部使CNT部分地經固定於碳纖維表面的複合材料。使用該等複合材料，推測實施例的成形體形成CNT複合樹脂層，藉此為層間剝離龜裂的進展受到抑制者。
5.變形例
本發明不限定為上述實施態樣，於本發明的意旨範圍內可適宜變更。
包含於乳化物型上漿劑的樹脂，可為熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂。作為包含此等樹脂的乳化物型上漿劑，例如，可列舉環氧樹脂乳化物、丙烯酸系樹脂乳化物、及胺酯樹脂乳化物。
上漿劑，亦可組合二種類以上使用。再者，為了提升碳纖維的操作性、耐摩擦性、耐起毛性、含浸性，亦可於上漿劑添加分散劑、界面活性劑等輔助成分。
10‧‧‧複合材料 12‧‧‧碳纖維束 12a‧‧‧碳纖維 14a‧‧‧奈米碳管(CNT) 16a‧‧‧固定樹脂部 18‧‧‧CNT複合樹脂層 20‧‧‧基質樹脂層 30‧‧‧預浸體 120‧‧‧硬化樹脂層 130‧‧‧碳纖維強化成形體 P1、P2、P3、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、X‧‧‧區域 L‧‧‧直線
第1圖為顯示本實施態樣的複合材料的構成的部份概略圖。 第2圖為複合材料中碳纖維表面的電子顯微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)的照相圖。 第3圖為顯示碳纖維表面的一部份的模式圖。 第4圖為圖3中沿著直線L的截面區域P1、P2、P3的模式圖。 第5圖為自本實施態樣的預浸體的長度方向觀察的縱截面圖。 第6圖為本實施態樣的碳纖維強化成形體的斜視圖。 第7圖為說明CNT複合樹脂層的模式圖。 第8圖為附著CNT的碳纖維束中碳纖維表面的SEM相片圖。 第9圖為說明實施例的複合材料表面中固定樹脂部佔有的面積比例的SEM相片圖。 第10圖為顯示固定樹脂部的個數及固定樹脂部佔有的面積比例圖。 第11圖為顯示伴隨龜裂進展的層間破壞韌性值的變化圖。
12a‧‧‧碳纖維
14a‧‧‧奈米碳管(CNT)
16a‧‧‧固定樹脂部
L‧‧‧直線
P1、P2、P3‧‧‧區域

Claims (5)

  1. 一種複合材料，其特徵在於包括：複數的連續碳纖維經排列的碳纖維束、經附著於前述碳纖維的各者表面的奈米碳管、以及將前述奈米碳管部分地固定於前述碳纖維表面的複數的固定樹脂部，其中，前述奈米碳管藉由分散於前述碳纖維的表面而絡合，可形成互相直接接觸或直接連接的網絡構造，沿著前述碳纖維的長度方向的21μm區域中，橫切1μm平方的框之任一者的一邊的前述奈米碳管，具有至少50%為1μm以上的長度，前述橫切1μm平方的框之任一者的一邊的前述奈米碳管的根數的標準偏差為5以下，前述複數的固定樹脂部覆蓋經附著前述奈米碳管的前述碳纖維表面的7%以上、30%以下，在經附著前述奈米碳管的表面以每5μm平方為10至40個的比例設置。
  2. 如申請專利範圍第1項的複合材料，其中，前述固定樹脂部為反應硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、或熱可塑性樹脂的硬化物。
  3. 一種預浸體，其特徵在於包含：申請專利範圍第1或2項的複合材料，以及經含浸前述複合材料的基質樹脂。
  4. 一種碳纖維強化成形體，其特徵在於包含：申請專利範圍第3項的預浸體的硬化物。
  5. 一種複合材料的製造方法，其特徵在於包括：於複數的連續碳纖維經排列的碳纖維束中使奈米碳管附著於前述碳纖維的各者表面的步驟，以及經附著前述奈米碳管的前述碳纖維以乳化物型上漿劑施加上漿處理，前述奈米碳管部分地固定於前述碳纖維表面，形成固定樹脂部的步驟，前述固定樹 脂部以覆蓋經附著前述奈米碳管的前述碳纖維表面的7%以上、30%以下，在經附著前述奈米碳管的表面以每5μm平方為10至40個的比例設置，前述奈米碳管藉由分散於前述碳纖維的表面而絡合，可形成互相直接接觸或直接連接的網絡構造，沿著前述碳纖維的長度方向的21μm區域中，橫切1μm平方的框之任一者的一邊的前述奈米碳管，具有至少50%為1μm以上的長度，前述橫切1μm平方的框之任一者的一邊的前述奈米碳管的根數的標準偏差為5以下。
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