CN111133145A - 复合材料、预浸料坯、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法 - Google Patents

复合材料、预浸料坯、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够充分发挥碳纳米管效果的复合材料、使用该复合材料的预浸料坯、具有更大的层间剥离龟裂扩展阻力的碳纤维增强成型体、以及复合材料的制造方法。其中，包括：由多根连续的碳纤维(12a)排列而成的碳纤维束；附着在所述碳纤维(12a)的各自的表面上的碳纳米管(14a)；以及将所述碳纳米管(14a)部分地固定在所述碳纤维(12a)表面上的多个固定树脂部(16a)，所述多个固定树脂部(16a)覆盖附着有所述碳纳米管(14a)的所述碳纤维(12a)的表面的7％以上且30％以下。

Description

复合材料、预浸料坯、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料、预浸料坯、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法。
背景技术
由连续的碳纤维以数千～数万为单位集束而成的碳纤维束具有低密度、高比强度、高比模量等优异的特性。将树脂含浸于这样的碳纤维束而得到的预浸料坯可期待应用于对性能要求较严格的用途(航空和航天的相关用途等)。
作为增强纤维，提出了一种碳纳米管/碳纤维复合材料，其具有在碳纤维的表面缠绕多根碳纳米管(以下，也称为CNT)而形成CNT网络薄膜的结构(例如，专利文献1)。这样的复合材料作为例如碳纤维增强塑料(以下也称为CFRP)等碳纤维增强成型体的基材是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-76198号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中，通过在含有CNT的分散液中浸渍碳纤维并赋予振动、光照、热等能量，在碳纤维表面形成CNT网络。如果能够充分发挥CNT的效果，则能够得到具有更优异特性的复合材料。使用CFRP的结构部件的破坏模式的大部分是层间剥离。因此，要求CFRP的层间剥离龟裂的扩展阻力较大。
因此，本发明的目的在于提供一种能够充分发挥碳纳米管效果的复合材料、使用该复合材料的预浸料坯、具有更大的层间剥离龟裂扩展阻力的碳纤维增强成型体、以及复合材料的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：碳纤维束，所述碳纤维束由多根连续的碳纤维排列而成；碳纳米管，所述碳纳米管附着在所述碳纤维的各自的表面上；和多个固定树脂部，所述固定树脂部将所述碳纳米管部分地固定在所述碳纤维的表面上，其中，所述多个固定树脂部覆盖所述碳纳米管所附着的所述碳纤维的表面的7％以上且30％以下。
根据本发明的预浸料坯，其特征在于包括上述的复合材料和含浸于所述复合材料中的基体树脂。
根据本发明的碳纤维增强成型体，其特征在于，由上述的预浸料坯的固化物构成。
根据本发明的复合材料的制造方法，其特征在于，所述复合材料的制造方法包括：使碳纳米管附着于由多根连续的碳纤维排列而成的碳纤维束中的所述碳纤维的各自的表面上的工序；和用乳液型的上胶剂对附着有所述碳纳米管的所述碳纤维实施上胶处理，将所述碳纳米管部分地固定在所述碳纤维的表面上，形成固定树脂部的工序，其中，所述固定树脂部覆盖附着有所述碳纳米管的所述碳纤维的表面的7％以上且30％以下。
发明效果
本发明的复合材料包含表面附着有CNT的碳纤维束。由于CNT在碳纤维的表面的固定是局部的，因此在未固定的部位，CNT能够从碳纤维的表面离开而浮起。由于存在从碳纤维的表面浮起而成自由状态的CNT，因而能够充分发挥CNT的效果。
在本发明的复合材料中含浸有基体树脂的预浸料坯中，从碳纤维浮起的CNT与基体树脂直接接触。在使这样的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强成型体中，形成CNT和基体树脂复合化的CNT复合树脂层。通过具有CNT复合树脂层，本发明的碳纤维增强成型体可以提高层间剥离龟裂的扩展阻力。
附图说明
图1是表示根据本实施方式的复合材料的结构的局部示意图。
图2是复合材料中碳纤维表面的电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)照片。
图3是表示碳纤维的表面的一部分的示意图。
图4是沿着图3中的直线L的剖面中的区域P1、P2、P3的示意图。
图5是从根据本实施方式的预浸料坯的长度方向观察的纵剖视图。
图6是根据本实施方式的碳纤维增强成型体的立体图。
图7是说明CNT复合树脂层的示意图。
图8是CNT附着碳纤维束中的碳纤维表面的SEM照片。
图9是用于说明实施例的复合材料的表面中的固定树脂部所占的面积比例的SEM照片。
图10是表示固定树脂部的个数和固定树脂部所占的面积比例的图表。
图11是表示层间破坏韧性值伴随着龟裂扩展的变化而变化的图表。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式进行详细说明。
1.整体结构
如图1所示，本实施方式的复合材料10包括排列有多根连续的碳纤维12a的碳纤维束12。碳纤维12a的直径约为5～20μm。碳纤维12a可以通过对来自化石燃料的有机纤维或来自木材或植物纤维的有机纤维进行烧成而得到。在附图中，为了便于说明，仅示出了10根碳纤维12a，但本实施方式中的碳纤维束12可以包含1千～10万根碳纤维12a。
在各碳纤维12a的表面附着有CNT14a。多根CNT14a分散地缠绕在碳纤维12a的表面上，从而能够相互直接接触或直接连接而形成网络结构。优选在CNT14a彼此之间不存在表面活性剂等分散剂或粘接剂等夹杂物。
CNT14a直接附着在碳纤维12a的表面上。这里所说的连接包括物理连接(仅接触)。另外，在此所说的附着是指基于范德华力的结合。进而，所谓“直接接触或直接连接”，除了包括多根CNT单纯接触的状态以外，还包括多根CNT成为一体而连接的状态。
CNT14a均匀地附着在碳纤维12a的表面上。具体而言，虽然在后面会参照实际的测定例进行叙述，但能够通过以下的步骤评价均匀性。首先，在沿着碳纤维12a的长度方向上的21μm的区域中，以等间隔设定1μm见方的12个框。接着，在每个所述框中，测定横穿任一边的碳纳米管的数量。最后基于上述测定结果求出标准偏差。在本实施方式的情况下，上述数量的标准偏差为5根以下。
CNT14a的长度优选为1μm以上。CNT14a的长度是测定上述均匀性时的碳纳米管的长度。另外，CNT14a的长度也可以由光学显微镜照片求出。如果CNT14a的长度为1μm以上，则容易在各碳纤维12a的表面均匀地附着。CNT14a的长度可以为3μm以上。利用SEM观察CNT14a的附着状态，可以通过目测来评价所得到的图像。所测定的CNT14a的长度为1μm以上的比例优选为至少50％。长度为1μm以上的CNT14a的比例更优选为70％以上，最优选为90％以上。
CNT14a的平均直径优选为约30nm以下。平均直径为30nm以下的CNT14a富有柔软性，能够在各碳纤维12a的表面形成网络结构。CNT14a的直径是使用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)照片进行测量得到的平均直径。CNT14a的平均直径更优选为约20nm以下。
多根CNT14a通过多个固定树脂部16a部分地固定在碳纤维12a的表面上。图2表示复合材料10中的碳纤维12a的表面的SEM照片。在碳纤维12a的表面附着有多根CNT14a。照片中散布的黑色区域是固定树脂部16a。固定树脂部16a由反应固化型树脂、热固性树脂、或热塑性树脂的固化物构成。如后面详细说明的那样，固定树脂部16a是用含有粒径为0.05～1μm左右的液滴状树脂的乳液型的上胶剂实施上胶处理而形成的。
图3示意性地表示图2所示的碳纤维12a的表面的一部分。固定树脂部16a覆盖附着有CNT14a的碳纤维12a的表面的7％以上且30％以下。在本实施方式中，固定树脂部16a以每5μm见方10～40个的比例存在于附着有CNT14a的碳纤维12a的表面。附着在碳纤维12a表面的所有CNT14a在各自全长的任一处通过固定树脂部16a固定在碳纤维12a上。
在碳纤维12a的表面中的固定树脂部16a的面积比例小于7％的情况下，由于不能将CNT14a充分地固定在碳纤维12a的表面，所以在制作预浸料坯时CNT14a从碳纤维12a的表面剥落。在固定树脂部16a的面积比例超过30％的情况下，CNT14a整体被固定在碳纤维12a上。即使在固定树脂部16a的面积比例为7％以上且30％以下的情况下，若每5μm见方的个数偏离上述范围，则不能得到所期望的效果。在不足10个的情况下，大面积的固定树脂部16a稀疏配置，产生完全没有固定在碳纤维12a上的CNT14a。在超过40个的情况下，每一个固定树脂部16a的面积过小，不能将CNT14a充分地固定在碳纤维12a上。上述任一情况都会导致得到的碳纤维增强成型体的强度降低。
固定树脂部16a的实质上的每一个的面积为0.03～1.12μm2左右。在固定树脂部16a的各个面积小于下限的情况下，附着力弱，不能将CNT14a充分固定在碳纤维12a的表面上。在该情况下，也与上述同样，导致得到的碳纤维增强成型体的强度降低。如果液滴状树脂的粒径为1μm以下，则可避免CNT14a被埋入固定树脂部16a中。如果液滴状树脂的粒径为0.05μm以上，则能够将CNT14a固定在碳纤维12a的表面。液滴状树脂的粒径优选为0.1～0.4μm左右。由于存在多个液滴状的树脂在碳纤维的表面一体化的情况，所以固定树脂部16a的面积的上限为如上所述。
在CNT14a的长度为1μm以上的情况下，CNT14a不会被固定树脂部16a完全覆盖，而是延伸存在于固定树脂部16a的外侧。例如，碳纤维12a表面的5μm见方的固定树脂部16a的总面积为1.75～7.5μm2左右。
以下，结合图4对碳纤维12a的表面上的CNT14a的状态进行说明。图4是沿着图3中的直线L的剖面中的区域P1、P2、P3的示意图。在区域P1中，附着在碳纤维12a上的两根CNT14a被固定树脂部16a覆盖。在区域P2中，附着在碳纤维12a上的一根CNT14a被固定树脂部16a覆盖。在区域P1、P2中，CNT14a这样固定在碳纤维12a上。
在区域P3中，不存在区域P1、P2那样的固定树脂部16a。区域P3内的CNT14a没有固定在碳纤维12a上，仅通过范德华力附着在碳纤维12a的表面上。因此，区域P3内的CNT14a能够从碳纤维12a的表面离开而浮起。即使在这种情况下，CNT14a的全长的任意部位通过固定树脂部16a固定在碳纤维12a的表面上。
如上所述，在复合材料10所包含的碳纤维12a的表面上附着有CNT14a，进而，以预定的面积比例设置有固定树脂部16a。图5表示从包含这样的复合材料10的本实施方式的预浸料坯的长度方向观察的纵剖视图。预浸料坯30包括本实施方式的复合材料10和基体树脂层20。
作为用于基体树脂层20的基体树脂，能够使用热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂，例如可以举出：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂等。作为热塑性树脂，例如可以举出：聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。
图6是本实施方式的碳纤维增强成型体的立体图。由于碳纤维增强成型体130是预浸料坯30的固化物，因此含有基体树脂层20固化后的固化树脂层120和复合材料10。碳纤维增强成型体130是碳纤维增强塑料(CFRP)。碳纤维增强成型体130可以是与进行试验时的JIS规格相匹配的任意尺寸。
2.制造方法
接着，对本实施方式的复合材料10、预浸料坯30以及碳纤维增强成型体130的制造方法进行说明。
<复合材料的制造>
复合材料10可以在CNT14a单离分散的CNT分散液(以下也简称为分散液)中浸渍含有多根碳纤维12a的碳纤维束12，使CNT14a附着在碳纤维12a的各自的表面后，通过实施上胶处理来制造。以下，依次说明各工序。
(分散液的调配)
在分散液的调配中，可以使用如下制造的CNT14a。CNT14a可以通过使用例如日本特开2007-126311号公报中记载的热CVD法在硅基板上形成由铝、铁构成的催化剂膜，将用于CNT生长的催化剂金属微粒化，在加热气氛中使烃气体与催化剂金属接触来制作。
只要是尽量不含杂质的CNT，也可以使用通过电弧放电法、激光蒸发法等其他方法制作的CNT。通过在惰性气体中对制造后的CNT进行高温退火，能够除去杂质。这样制造的CNT具有直径为30nm以下、长度为数百微米至数毫米的高纵横比和直线性。CNT可以是单层或多层，但优选为多层。
使用如上所述制作的CNT14a，调制单离分散有CNT14a的分散液。单离分散是指CNT14a逐一物理分离而不缠绕地分散在分散介质中的状态，是指两根以上的CNT14a集合成束状的集合物的比例为10％以下的状态。
分散液通过均浆设备或剪切力、超声波分散机等实现CNT14a的分散的均匀化。作为分散介质，可以使用水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂。
在分散液的调制中，虽然不一定需要分散剂、表面活性剂等添加剂，但只要在不阻碍碳纤维12a和CNT14a的功能的范围内，也可以使用这样的添加剂。
(CNT的附着)
将碳纤维束12含浸在如上所述制造的分散液中，并对分散液赋予机械能，使CNT14a附着在碳纤维12a的表面。作为机械能，可以举出振动、超声波、摇动等。通过赋予机械能，在分散液中形成始终发生CNT14a分散状态和凝聚状态的可逆性反应状态。
如果在处于可逆性反应状态的分散液中浸渍含有多根连续的碳纤维12a的碳纤维束12，则在碳纤维12a的表面上也会引起CNT14a的分散状态和凝聚状态的可逆性反应状态。CNT14a在从分散状态转移到凝聚状态时，附着于碳纤维12a的表面。
在凝聚时，范德华力作用于CNT14a，通过该范德华力，CNT14a附着于碳纤维12a的表面上。这样，得到在碳纤维束12中的碳纤维12a各自的表面附着有CNT14a的碳纤维束(CNT附着碳纤维束)。在本实施方式中，在使CNT14a附着时，以平衡状态的时间比以往长的方式进行调节。由此，能够提高CNT14a在碳纤维12a表面的附着均匀性。
(上胶处理)
在上胶处理中，使用乳液型上胶剂。乳液型上胶剂是含有粒径为0.05～1μm的液滴状树脂的上胶剂。粒径能够通过激光分析法求出。作为树脂，例如可以举出反应型树脂。反应型树脂是具有与羧基的反应性高的官能团的树脂，具体而言，是具有噁唑啉基的树脂。作为反应型树脂乳液，例如可以举出
Figure BDA0002405770400000081
(日本触媒株式会社制造)。该
Figure BDA0002405770400000082
中的反应型树脂的浓度为40质量％左右。
上胶剂可以用溶剂稀释后作为上胶液使用。溶剂可以例举：水、乙醇、丙酮、MEK、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和苯乙烯等。这些溶剂可以单独使用一种，或者合并使用两种以上。适当调整稀释后的树脂的浓度，以使干燥后的碳纤维表面的上胶剂的附着量达到预定量。
作为溶剂，从操作性和安全性的方面考虑，优选水溶剂。上胶液中的上胶剂的浓度可以根据目标上胶剂的附着量适时改变。干燥后的碳纤维表面的上胶剂的附着量为0.4～3质量％左右，优选为1质量％左右。
上胶处理可以通过在CNT附着碳纤维束上涂布上胶液，接着干燥并使树脂固化来进行。作为上胶液的涂布法，例如可以举出辊浸渍法及辊接触法等。上胶剂在碳纤维表面的附着量可以通过上胶液的浓度调整或挤出量的调整来调节。作为干燥单元，例如可以举出热风、热板、加热辊、以及各种红外线加热器等。
通过使用乳液型的上胶剂，对CNT附着碳纤维束实施上胶处理，从而得到本实施方式的复合材料10。在复合材料10中，附着有CNT14a的碳纤维12a的表面的7％以上且30％以下被多个固定树脂部16a覆盖。
在本实施方式中，使用含有粒径为0.1～0.4μm的液滴状树脂的乳液型的上胶剂。如上所述，如果液滴状树脂的粒径为1μm以下，则树脂能够进入到CNT14a彼此之间，其中CNT14a附着于碳纤维12a的表面而形成网络结构。这样，形成各自的面积为0.03～1.12μm2左右的固定树脂部16a。
固定树脂部16a的面积根据乳液中的液滴的粒径而变化。上胶剂可以适当稀释后使用。在使用按照干燥后碳纤维表面的上胶剂的附着量为0.4～3质量％左右的方式调整的上胶液的情况下，碳纤维12a表面的每5μm见方的固定树脂部16a的个数为10～40个。每单位面积的固定树脂部16a的个数例如根据上胶液中的树脂的浓度而变化。
<预浸料坯的制造>
本实施方式的预浸料坯30能够通过在复合材料10中含浸基体树脂来制造。预浸料坯30能够通过例如湿法制造。在湿法的情况下，将基体树脂溶解于MEK或甲醇等溶剂中以调制低粘度的基体树脂溶液，并使该基体树脂溶液含浸于复合材料10中。然后，将复合材料10从基体树脂溶液中提起，用烘箱等使溶剂蒸发，得到预浸料坯30。
预浸料坯30也可以通过热熔法制造。在热熔法中，加热基体树脂使其低粘度化，并使基体树脂含浸于复合材料10中。具体而言，使用在脱模纸等上涂布基体树脂而制作的树脂膜。在复合材料10的两侧或一侧放置树脂薄膜，加热加压使基体树脂含浸于复合材料10中。在热熔法中，能够获得溶剂无残留的预浸料坯30。
<碳纤维增强成型体的制造>
为了得到本实施方式的碳纤维增强成型体130，例如，将预浸料坯30切断为预定的长度，根据需要层叠而制作层叠体。能够通过在对该层叠体施加压力的同时对基体树脂进行加热使其固化，来制造碳纤维增强成型体130。施加热和压力的方法可以从压制成形法、高压釜成形法、袋成型法(bagging molding method)、缠绕布带法(wrapping tape method)和内压成型法(internal pressure molding method)等中进行选择。
3.作用及效果
根据本实施方式的复合材料10，由表面附着有CNT14a、还设有多个固定树脂部16a的碳纤维12a的束(碳纤维束12)构成。附着有CNT14a的碳纤维12a的表面的7％以上且30％以下被多个固定树脂部16a覆盖。如图3、图4中作为区域P1、P2所示，CNT14a通过固定树脂部16a部分地固定在碳纤维12a的表面。因此，CNT14a不会从碳纤维12a的表面剥离。
在CNT14a中存在未固定于碳纤维12a的表面的部位(例如，图3、图4中的区域P3)。区域P3内的CNT14a由于没有固定树脂部16a而通过范德华力附着在碳纤维12a的表面上，所以能够从碳纤维12a的表面离开而浮起。由于该情况下的CNT14a为自由的状态，所以能够得到后述的效果。
即，在复合材料10中含浸有基体树脂的预浸料坯30中，从碳纤维12a的表面浮起的CNT14a与基体树脂层20直接接触。如图7所示，在使这样的预浸料坯30固化而成的成型体130中，在固化树脂层120与碳纤维12a的界面上形成有CNT复合树脂层18。CNT复合树脂层18中的CNT14a在碳纤维12a侧以高浓度存在。CNT14a的浓度随着远离碳纤维12a而降低。
在CNT复合树脂层18中，通过将CNT14a与基体树脂复合化，从而CNT复合树脂层18具有来源于CNT14a的高强度和柔软性。CNT复合树脂层18还具有缓和应力集中的效果。而且，由于CNT14a通过固定树脂部16a部分地固定在碳纤维12a的表面上，CNT14a的剩余部分与基体树脂复合化，所以碳纤维12a和固化树脂层120的粘接强度提高。
这样的CNT复合树脂层18抑制碳纤维增强成型体130中的层间剥离的扩展。由此，根据本实施方式的碳纤维增强成型体130在龟裂扩展过程中的开口模式层间破坏韧性值(GIR)变大。
如上所述，在根据本实施方式的复合材料10中，CNT14a均匀地附着在碳纤维12a的表面上。这也成为提高G IR的原因之一。例如，在存在有附着的CNT14a极少的区域的情况下，由于部分地固定在碳纤维12a的表面上的CNT14a较少，所以CNT复合树脂层18的效果也不充分。在本实施方式中，通过CNT14a均匀地附着于碳纤维12a的表面上，从而能够更可靠地得到CNT复合树脂层18的效果。
4.实施例
以下，以实施例为例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
按照所述制造方法所示的顺序，制作实施例的复合材料。作为CNT14a，使用了通过热CVD法在硅基板上生长为直径10～15nm、长度100μm以上的MW-CNT(Multi-walled CarbonNanotubes，多层碳纳米管)。
对CNT14a使用硫酸和硝酸的3：1混合酸进行洗涤以除去催化剂残渣后，进行了过滤干燥。在作为分散介质的MEK中加入CNT14a，调制分散液。用超声波均浆设备将CNT14a粉碎切断成约3μm的长度。分散液中的CNT14a的浓度为0.01wt％。在该分散液中不含有分散剂或粘接剂。
接着，一边对分散液施加28kHz和40kHz的超声波振动，一边投入碳纤维束12。作为碳纤维束12，使用了T700SC-12000(东丽(TORAY)株式会社制造)。在该碳纤维束12中含有12000根碳纤维12a。碳纤维12a的直径为7μm左右，长度为100m左右。碳纤维束12在分散液中保持10秒钟。如上所述，在进行附着时以使平衡状态的时间比以往长的方式进行调节。这样，得到CNT附着碳纤维束。
图8表示CNT附着碳纤维束中所包含的碳纤维的表面的一部分的SEM照片。在碳纤维12a的表面上，多根CNT14a在圆周方向和长度方向上均匀地附着。下面，对评价CNT14a的附着均匀性的结果进行说明。首先，如图8所示，在沿着碳纤维12a的长度方向的21μm的区域中，以等间隔在多处设定1μm见方的框。邻接的框彼此的最接近距离设定为3μm。
虽然图8所示的框是沿着碳纤维12a的长度方向均等设定的，但不一定限定于此。框只要从碳纤维12a的圆周方向的中心线向两侧均等，就能够以任意的配置进行设定。这里，虽然框的数量为12处，但只要满足上述条件，可以设定任意数量的框。
对于各框，测定了横穿任一边的CNT14a的长度及根数。所测定的CNT14a中，约30％的CNT14a的长度小于1μm。如果相邻的框彼此之间的最接近距离比CNT14a的长度短，则有时也存在横穿两处以上的框的边的CNT14a。由于横穿框的任一边的CNT14a的根数在每个边作为一根来计数，所以在该情况下，横穿边的CNT14a的根数为2。对于横穿一个框的两边的CNT14a也同样计数为两根。将在各框所测定的根数归纳在下述表1中。
[表1]
Figure BDA0002405770400000122
根据测定结果，横穿各框的任一边的CNT的根数的平均和标准偏差分别计算得出26.42根和4.15根。如果这样求出的根数的标准偏差为5以下，则CNT在碳纤维的表面的大致整个区域均匀地附着。通过上述方法使CNT14a附着于碳纤维12a的表面，因此CNT的附着均匀性得到提高。
对CNT附着碳纤维束实施上胶处理，在约80℃的热板上使其干燥。这样，得到实施例的复合材料10。所使用的上胶剂是
Figure BDA0002405770400000121
(日本触媒株式会社制造)。在上胶剂中含有粒径0.1～0.4μm左右的液滴状的反应型树脂。用纯水稀释上胶剂，使干燥后的碳纤维表面的附着量达到1质量％左右。
参照图9的SEM照片，对实施例的复合材料10的表面中的固定树脂部16a所占的面积比例进行说明。如图9所示，在附着有CNT14a的碳纤维12a的表面上设定5μm见方的区域X，通过Winroof2015(三谷商事株式会社制造)求出存在于该区域X内的固定树脂部16a的数量以及各固定树脂部16a的面积。在此，固定树脂部16a的数量为35个。所确认的各固定树脂部16a的面积为0.03～1.12μm2。复合材料10中的区域X中，25μm2的面积中的27％被固定树脂部16a覆盖。
为了研究固定树脂部的个数和面积比例的倾向，制作上胶剂的附着量不同的5种试样。除了上胶剂的稀释率之外，如CNT附着碳纤维束和处理条件等，其它条件与上述相同。对于得到的试样，设定与图9的情况同样的5μm见方的区域，同样地测定存在于各个区域内的固定树脂部的数量和各固定树脂部的面积。
将各区域内的固定树脂部的数量和固定树脂部所占的面积比例绘制在图10的图表中。附着有CNT14a的碳纤维12a表面的5μm见方内的区域的7％以上且30％以下优选由固定树脂部16a所占据。在附着有CNT14a的碳纤维12a表面的5μm见方内的区域中存在的固定树脂部16a的数量优选为10～40个。
使用复合材料10，制作图5所示的预浸料坯30。将复合材料10沿一个方向拉齐排列，制成碳纤维片材(纤维单位面积重量125g/m2)。使用刮刀涂布机将作为基体树脂的环氧树脂涂布在脱模纸上，制作树脂膜。树脂含量为30质量％。用两张树脂膜夹住上述的碳纤维片材，利用热辊在130℃、4个大气压的条件下进行加热加压。将基体树脂含浸于复合材料10中，得到了具有基体树脂层20的实施例的预浸料坯30。
将得到的预浸料坯切断，以达到预定的尺寸的方式层叠。将得到的层叠体利用高压釜加热加压，使基体树脂固化，得到图6所示的实施例的碳纤维增强成型体130。碳纤维增强成型体130的大小按照JIS标准进行设定。
作为上胶剂除了使用ARE-ST-13(ADVANCED RESIN LABOLATORYS制造)以外，用与上述同样的方法制作对比例的复合材料。这里使用的上胶剂不是乳液型。利用SEM观察对比例的复合材料。确认了附着有CNT的碳纤维的表面被树脂固化物均匀地覆盖。
使用对比例的复合材料，通过与实施例同样的方法制作对比例的预浸料坯。进而，使用得到的预浸料坯，通过与实施例同样的方法制作对比例的碳纤维增强成型体。
<层间破坏韧性值的评价>
将实施例的碳纤维增强成型体和对比例的碳纤维增强成型体用作层间破坏韧性模式I的试验片，测定层间破坏韧性值。层间破坏韧性试验使用自动曲线精密万能试验机AG5-5kNX(株式会社岛津制作所制造)，分别对两片试验片按照JIS K7086进行试验。
作为试验法，使用双悬臂梁层间破坏韧性试验法(DCB法)。首先，使从试验片的前端产生2～5mm的预龟裂(初期裂纹)，然后，进一步使龟裂扩展。从预龟裂的前端开始，在龟裂扩展长度达到60mm的时刻结束试验。根据龟裂扩展量而改变试验机的十字头速度。具体而言，龟裂扩展量达到20mm的十字头速度为0.5mm/分钟。龟裂扩展量超过20mm时，十字头速度为1mm/分钟。龟裂扩展长度使用显微镜从试验片的两端面进行测定，通过测量负荷及龟裂开口位移来计算出层间破坏韧性值(G IC)。
图11的图表表示伴随龟裂的扩展的层间破坏韧性值的变化。层间破坏韧性值由负荷-COD(Crack Opening Displacement)曲线求出。对于实施例和对比例的碳纤维增强成型体，将龟裂扩展量为20～60mm时的层间破坏韧性值的平均设为G IR。实施例的碳纤维增强成型体的G IR为0.53kJ/m2。在对比例的碳纤维增强成型体的情况下，G IR为0.32kJ/m2。
实施例的碳纤维增强成型体与对比例的碳纤维增强成型体相比，层间剥离龟裂的扩展阻力大，G IR提高60％左右。实施例的碳纤维增强成型体使用通过固定树脂部将CNT部分地固定在碳纤维的表面上而得到的复合材料。通过使用这样的复合材料，在实施例的成型体上形成CNT复合树脂层，由此推测层间剥离龟裂的扩展得到抑制。
5.变形例
本发明不限于上述实施方式，可以在本发明的宗旨的范围内进行适当变更。
乳液型上胶剂中所含有的树脂可以是热固性树脂或热塑性树脂。作为含有这样的树脂的乳液型的上胶剂，例如可以举出环氧树脂乳液、丙烯酸树脂乳液以及聚氨酯树脂乳液。
也可以组合使用两种以上的上胶剂。另外，为了提高碳纤维的可操作性、耐刮擦性、耐起毛性、含浸性，也可以在上胶剂中添加分散剂、表面活性剂等辅助成分。
符号的说明
10 复合材料
12 碳纤维束
12a 碳纤维
14a 碳纳米管(CNT)
16a 固定树脂部
18 CNT复合树脂层
20 基体树脂层
30 预浸料坯
120 固化树脂层
130 碳纤维增强成型体

Claims (7)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
碳纤维束，由多根连续的碳纤维排列而成；
碳纳米管，附着在所述碳纤维的各自的表面上；和
多个固定树脂部，将所述碳纳米管部分地固定在所述碳纤维的表面上，
其中，所述多个固定树脂部覆盖所述碳纳米管所附着的所述碳纤维的表面的7％以上且30％以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：
所述多个固定树脂部以每5μm见方10～40个的比例设置在所述碳纳米管所附着的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：
在沿着所述碳纤维的长度方向上的21μm的区域中，横穿1μm见方的框的任一边的所述碳纳米管中，至少50％的所述碳纳米管具有1μm以上的长度，所述碳纳米管的数量的标准偏差为5根以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其特征在于：
所述固定树脂部是反应固化型树脂、热固性树脂、或者热塑性树脂的固化物。
5.一种预浸料坯，其特征在于：
所述预浸料坯包括权利要求1～4中任一项所述的复合材料和含浸于所述复合材料中的基体树脂。
6.一种碳纤维增强成型体，其特征在于：
所述碳纤维增强成型体由权利要求5所述的预浸料坯的固化物构成。
7.一种复合材料的制造方法，其特征在于，所述复合材料的制造方法包括：
使碳纳米管附着于碳纤维束中的碳纤维的各自的表面上的工序，其中，所述碳纤维束由多根连续的所述碳纤维排列而成；和
用乳液型的上胶剂对附着有所述碳纳米管的所述碳纤维实施上胶处理，将所述碳纳米管部分地固定在所述碳纤维的表面上，形成固定树脂部的工序，其中，所述固定树脂部覆盖附着有所述碳纳米管的所述碳纤维的表面的7％以上且30％以下。
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