KR20130091496A - 탄소섬유 프리프레그 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 매트릭스 수지에 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 기계적 특성과 도전성이 우수한 탄소섬유 프리프레그 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유 프리프레그는 특정 크기의 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물로 함침시킴으로써, 인장강도와 압축강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 전기전도성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 기계적 특성과 도전성 특성이 우수한 프리프레그를 사용하여 항공기용 1차 구조재와 같은 탄소섬유 강화 복합재를 제작시 항공기 운항 시 낙뢰위험을 대비하기 위해 필요로 하던 금속 메쉬 (metal mesh)를 필요로 하지 않으며, 기계적 특성이 더욱 뛰어난 제품을 만들 수 있다는 장점이 있고, 또한 자동차 ECU 케이스로 제작시 기존에 사용되는 금속재료의 케이스 대비 경량화 측면에서 월등한 우위를 갖고 전자파차폐 효과 또한 뛰어난 제품을 만들 수 있다는 장점이 있다.

Description

탄소섬유 프리프레그 및 그의 제조방법{CARBON FIBER PREPREG AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 탄소섬유 프리프레그 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소나노튜브가 포함되어 기계적 특성과 도전성이 우수한 탄소섬유 프리프레그 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 탄소섬유 강화 복합재료는 높은 강성을 가지면서도 경량인 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 이러한 탄소섬유 강화복합재료는 항공기용 구조재료, 자동차용 구조재, 스포츠 용품 등 다양한 분야에서 그 사용이 확대되고 있다. 그러나, 탄소섬유 강화 복합재료는 탄소 섬유의 이방특성으로 인하여 탄소 섬유의 배열 방법에 따라 기계적 특성에 차이가 크다는 단점을 가지고 있는 바, 이를 해결하고자 현재까지도 많은 연구가 진행되고 있다.

또한, 탄소섬유 강화 복합재료의 주 구성 재료로써 프리프레그(prepreg)가 많이 사용되고 있는데, 이러한 프리프레그는 섬유 배열방법에 따라 크게 일방향 프리프레그, 직물형 프리프레그로 나눌 수 있다. 일방향 프리프레그는 탄소섬유 배열방향에 따른 물성의 차이가 크다는 단점이 있으며, 직물형 프리프레그는 직조(Weaving)시 탄소섬유 토우간에 꼬임 부분인 크림프(Crimp)에 외부응력이 가해졌을 때 집중화 현상이 생기는 단점이 발생한다.

한편, 탄소섬유 강화 복합재료의 용도 중 도전성이나 전자기 차폐특성이 필요한 분야 특히 항공기 운항 시 낙뢰 등으로 인한 피해를 막기 위해 전자기파 차폐특성이 요구되는 항공기용 1차 구조재나, 자동차 센서의 오작동을 방지하기 위해 전자기차폐특성이 필요한 자동차용 ECU 케이스 등과 같은 곳에서는 금속으로 이루어진 케이스를 사용해야 한다는 단점이 있다.

이에 따라, 당해 분야에서는 항공기 1차 구조재 또는 자동차용 ECU 케이스에 적용될 수 있는, 금속을 대체할 수 있는 기계적 특성이 우수하면서 전자기차폐 특성이 우수한 탄소섬유 강화 복합재료가 요구되고 있는 실정이다.

당해 분야의 종래 기술은 하기와 같다.

특허문헌 1에는 기계적 물성이 개선된 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법이 기재되어 있는데, 보다 상세하게 오존으로 표면처리된 탄소섬유에 고분자 수지 용액을 함침시키는 것을 포함하는 상기 발명의 제조방법에 따르면, 표면처리되지 않은 탄소섬유를 사용하여 제조된 종래의 탄소섬유 강화 복합재료에 비해 기계적 물성이 우수한 탄소섬유 강화 복합재료를 수득할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 일방향 프리프레그 제조시 섬유 배열방향에 따른 물성 편차가 크다는 문제점이 있다.

특허문헌 2에는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 부품 케이스가 기재되어 있는데, 보다 상세하게, 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 50 질량% 이상 포함하는 에폭시 수지, 유기 질소 화합물 경화제, 인산 에스테르, 포스파겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 부품 케이스가 기재되어 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 높은 난연성을 갖고, 속화성, 내열성 및 역학 특성이 우수한 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는데 바람직하다. 그러나 이기술의 경우, 탄소섬유 강화 복합재료 및 전자 전기 부품 케이스의 경우에는 전자제품 케이스의 난연성과 외부 물리적 충격으로부터 제품을 보호할 수 있는 기능을 강화할 수는 있지만 도전성을 갖고 있지 않기 때문에 전자기차폐 특성이 떨어지는 문제점이 있다.

대한민국 특허 제513960호 대한민국 공개특허공보 제2012-0000063호

본 발명의 목적은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 수지 조성물을 이용하여 항공기 1차 구조재 또는 자동차용 ECU 케이스에 적용될 수 있는 탄소섬유 강화 복합재료로서, 인장강도와 압축강도 등의 기계적 특성이 우수하면서 전자기차폐 특성이 우수한 탄소섬유 프리프레그를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 탄소섬유 프리프레그를 이용한 구조 및 전자제품 케이스용 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소섬유 프리프레그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 매트릭스 수지에 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 이루어진 탄소섬유 프리프레그를 제공한다.

본 발명에 따를 경우, 상기 수지 조성물이, 열경화성 수지에 평균 크기가 1 내지 20㎛의 다중벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따를 경우, 상기 수지 조성물 내에 포함된 탄소나노튜브의 함량이 수지 조성물 총량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따를 경우, 상기 프리프레그 내의 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따를 경우, 상기 함침이, 수지 조성물을 용매에 용해시키거나 용매 없이 가열시켜 저점도화시킨 후에, 이를 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명에 따를 경우, 상기 함침이, 상기 수지 조성물을 가열시켜 저점도화시킨 후에, 이를 이형지 위에 코팅하여 수지 코팅 필름을 제조하고, 이어서 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물의 양측 또는 한쪽에 상기 수지 코팅 필름을 겹쳐서 가열 가압시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따를 경우, 상기 수지 코팅 필름에서 수지 조성물의 도포 두께가 25 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 매트릭스 수지인 열경화성 수지에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 탄소섬유 프리프레그를 수득하는 단계;를 포함하는, 탄소섬유 프리프레그를 제조하는 방법을 제공한다

본 발명의 탄소섬유 나노튜브는 특정 크기의 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물로 함침시킴으로써, 인장강도와 압축강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 전기전도성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 기계적 특성과 도전성 특성이 우수한 프리프레그를 사용하여 항공기용 1차 구조재와 같은 탄소섬유 강화 복합재를 제작시 항공기 운항시 낙뢰위험을 대비하기 위해 필요로 하던 금속 메쉬 (metal mesh)를 필요로 하지 않으며, 기계적 특성이 더욱 뛰어난 제품을 만들 수 있다는 장점이 있고, 또한 자동차 ECU 케이스로 제작시 기존에 사용되는 금속재료의 케이스 대비 경량화 측면에서 월등한 우위를 갖고 전자파차폐 효과 또한 뛰어난 제품을 만들 수 있다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 탄소섬유 프리프레그는 형태 매트릭스 수지에 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시킨 것이다.

[탄소나노튜브]

상기 수지 조성물은, 탄소나노튜브가 수지 내에 고르게 분산되어 있는 형태로서, 상기 탄소나노튜브는 평균 크기가 1 내지 20㎛인 탄소나노튜브인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 전기전도도가 구리와 비슷하고, 이의 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어난 특성을 보이기 때문에 이러한 탄소나노튜브가 고르게 분산된 수지 조성물이 함침된 프리프레그를 통해 탄소섬유 강화 복합재를 제조하는 경우 인장강도, 압축강도면에서 기존의 프리프레그를 사용한 것보다 월등히 우수한 복합재료를 얻을 수 있고, 또한 탄소나노튜브의 도전성으로 인해 탄소복합재료에 전자파 차폐기능을 부여할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-wall nanotube, SWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall nanotube, MWNT)일 수 있다. 이들 중, 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 비해 전기 전도성이 월등히 우수한 장점이 있지만 가격경쟁력이 현저하게 떨어지는 단점이 있다.

상기 탄소나노튜브는 평균 길이는 1~20㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우에는 물리적인 점에서 전기 접속의 확실성이 떨어지고, 20㎛를 초과하는 경우에는 점착필름으로서 사용하는 때에 상온압착공정에서 탄소나노튜브 입자끼리의 엉킴이 발생하게 되어 오히려 전기도전성에 악영향을 미치게 된다.

[매트릭스 수지]

상기 탄소나노튜브는 매트릭스 수지 내에 포함되는데, 이때의 함량은 수지 조성물 총량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 이하일 경우 전기 전도성이 떨어지고, 2중량%를 초과했을 경우 역시 탄소나노튜브가 엉킴으로 인해 전기 전도성이 오히려 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서의 매트릭스 수지는 폴리에스테르 수지와 같은 열가소성 수지, 또는 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 열경화성 수지 등이 사용될 수 있지만, 뛰어난 기계적 특성과 내열 특성의 측면에 있어서 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지가 사용될 수 있다.

에폭시 수지로는, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용되며, 특히, 아민류, 페놀류나 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 조합하여 사용된다.

이러한 에폭시 수지 조성물에는 경화제가 사용될 수 있는데, 이러한 경화제로는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이면 어떠한 경화제든지 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기, 산무수물기 및 아지드기를 갖는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 디시안디아미드, 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체 및 아미노안식향산 에스테르류가 사용될 수 있다.

탄소나노튜브는 그 본래의 우수한 기계적 특성을 고분자 복합소재에서 구현하기 위해서는 분산 이전에 얽혀져 있는 상태로 존재하는 탄소나노튜브 로프(rope) 또는 번들(bundle)을 적당한 크기로 절단하고 고분자와 복합화에 가능한 한 개별 탄소나노튜브 수준으로 분리하여 고분자 매트릭스 내에 안정된 나노분산 상태로 구현해주는 단계가 반드시 필요하다. 따라서, 탄소나노튜브를 매트릭스 수지 내에 적절하게 분산시키기 위해서는 탄소나노튜브의 분산액을 제조한 후 이러한 분산액의 형태로 매트릭스 수지 내에 분산시키는 것이 바람직하다.

이러한 분산액의 제조시에 사용될 수 있는 용매는 극성이 높은(high polarity) 용매로서, 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용한다.

분산액 내에 탄소나노튜브를 분산시키는 방법에는 화학적인 분산제를 이용하여 분산시키는 방법과 초음파 분산과 같이 물리적으로 분산시키는 방법이 있으며, 이 두 가지 방법들을 병행하여 사용하여도 무관하다.

첫 번째로, 화학적인 분산 방법은 소듐 도데실 설페이트 (SDS, Sigma Aldrich) 또는 폴리옥시 에틸렌 3차-옥틸페닐 에테르 (Triton X-100)와 같이 탄소나노튜브의 도전성에는 영향을 미치지 않고 단지 탄소나노튜브의 분산을 도와주는 역할을 하는 분산제를 사용하는 방법이다. 두 번째로, 탄소나노튜브는 대부분의 용매에서 그 자체로는 분산이 용이하지 않으나 초음파 처리에 의해 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 본 발명에 사용된 물리적인 분산방법인 초음파 분산은 장파장의 진폭이 너무 작아 큰 에너지를 내기가 어려운 단점이 있으므로 단파장이면서도 진폭이 큰 프로브 타입 초음파(probe type ultrasonic)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 두 가지 방법을 병행하여 사용하는 것도 가능하다.

[탄소섬유 프리프레그]

본 발명에서는 이렇게 얻어진 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 탄소섬유 프리프레그를 얻는다.

상기 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물은 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물을 사용할 수 있으며, 토우 또는 직물은 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

바람직하게는 탄소섬유 토우는 비중이 1.7 내지 1.9인 것을 사용한다. 비중이 1.7 보다 낮은 경우, 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라, 이러한 탄소 필라멘트의 다수 개로 이루어지는 탄소섬유 토우를 이용하여 성형되는 탄소 섬유강화 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 비중이 1.9 보다 높은 경우, 탄소섬유 강화 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 이러한 이유로, 이의 비중은 보다 바람직하게 1.75 내지 1.85이다.

또한, 탄소섬유 토우의 토우당 필라멘트의 수가 1,000 내지 300,000 개인 것이 바람직하다. 필라멘트의 수가 1,000 미만인 경우에는 대면적의 탄소섬유 강화 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 발생하고, 300,000을 초과하는 경우에는 탄소섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아지게 되므로 제조된 탄소섬유 강화 복합재료의 인장강도나 압축강도 등이 낮아지게 되는 단점이 발생한다.

상기 열거된 구성요소를 통해 탄소섬유 프리프레그를 제조하는 방법으로는 (1) 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하고, 그것을 탄소섬유 토우나, 직물형 탄소섬유 시트에 함침시키는 습식법이나, (2) 매트릭스 수지를 가열에 의해 저점도화하고, 그것을 탄소섬유 토우나 직물형 탄소섬유 시트에 함침시키는 핫멜트법 등의 두 가지 방법이 사용된다.

이 중 핫멜트법은, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에, 바람직하게 사용된다. 핫멜트법으로서는, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 탄소섬유 토우에 함침시키는 방법이나, 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지코팅 필름을 우선 제조하고, 이어서 탄소섬유 토우 시트 등의 양측 또는 한쪽에 이러한 수지 코팅 필름을 겹쳐서 가열 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우 시트 등에 함침시키는 방법 등이 있다. 일반적으로 후자인 수지 코팅 필름을 만들고 그것을 탄소섬유 섬유 토우 시트 등에 겹쳐서 함침시키는 방법이 많이 사용된다. 상기 수지 코팅 필름에서 수지 조성물의 도포 두께가 25 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 도포 두께는 콤마코터와 기재 표면과의 거리로서 조절할 수 있으며, 도포방법으로 그라비아 코트(gravure court)법, 블레이드 코트(blade court)법, 와이어 바 코트(wire bar court)법, 리버스 코트(reverse court)법, 콤마 코트(comma court)법 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 탄소섬유 프리프레그를 제조하는 방법은 매트릭스 수지인 열경화성 수지에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 탄소섬유 프리프레그를 수득하는 단계를 포함한다.

상기 방법에서 사용되는 구성요소, 분산 방법 및 함침 방법 등은 상기에서 기술된 바와 같으며, 여기서는 특별히 기술하지 않는다.

이러한 탄소섬유 프리프레그는 일정한 함량의 특정의 탄소나노튜브가 첨가되었는 바, 인장강도 및 압축 강도 등의 기계적 특성이 우수하고 전기전도성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 탄소섬유 프리프레그는 당해 분야에 널리 공지된 성형 방법에 의해 성형되어 구조 및 전자제품 케이스용 탄소섬유 강화 복합재, 특히 항공기 1차 구조재 또는 자동차용 ECU 케이스에 적용될 수 있는 탄소섬유 강화 복합재를 형성시킬 수 있다.

본 발명에서, 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는 프리프레그를 소정의 치수로 재단 후, 소정 매수를 적층한 적층물에 압력을 부여하면서, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

열과 압력을 부여하면서, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 및 내압 성형법 등이 있다.

탄소섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도로서는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 종류 등에 의하지만, 통상 80 내지 220℃의 온도 범위에서 조정된다. 이러한 성형 온도를 적절한 범위로 함으로써, 충분한 속경화성이 얻어지기 쉬워지고, 또한 과온에 의한 휘어짐의 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형하는 압력으로서는 프리프레그의 두께나 Wf 등에 의해 다르지만, 통상 0.1 내지 1 MPa의 압력 범위에서 조정된다. 이러한 성형 압력을 적절한 범위로 함으로써, 프리프레그의 내부까지 충분히 열이 전해져, 국소적인 미경화나 휘어짐의 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 과온에 의해서 수지가 경화하기 전에 주위에 유출되어서 탄소섬유 강화 복합 재료 중에 공극이 발생하는 것을 막아, 목적으로 하는 Wf가 얻어지기 쉬워지기도 한다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~3> 프리프레그의 제조

먼저, 탄소나노튜브 분산액을 하기와 같이 제조하였다.

탄소나노튜브 분산액의 고형분(solid contents)을 0.5 내지 2 중량%로 설정하여 디메틸포름아미드(DMF)에 탄소나노튜브(CNT社 C-Tube_100)를 첨가하고, 분산제인 소듐 도데실 설페이트를 분산액의 고형분 기준으로 0.1 중량%로 첨가하고, 이어서 프로브 타입 초음파 처리(probe type ultrasonic)를 30분 내지 60분 실시하여 탄소나노튜브 분산액을 준비하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액을 이용하여 에폭시 수지 조성물은 하기와 같이 제조하였다.

비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지 (에피코트-1001, ㈜재팬에폭시레진) 100 중량부, 페놀노볼락 폴리글리시딜 에테르 수지 (에피클론-N740, ㈜다이니폰잉크) 90 중량부, 디시안디아미드 (DICY7, ㈜재팬에폭시레진) 13 중량부, 3,3`-디아미노디페닐설폰 (3,3`-DDS, 일본화약) 13 중량부를 메틸에틸케톤에 첨가하고 균일하게 교반, 혼합하였다. 이렇게 얻어진 에폭시 수지 조성물에 탄소나노튜브 분산액 1.1 내지 4.4 중량부를 첨가하여, 이를 고속으로 교반하여 탄소나노튜브가 조성물내에서 각각 0.5, 1, 2 중량% 포함된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

제조된 탄소나노튜브가 분산된 에폭시 조성물을 펌프로 이송하여 액팬에서 연속적으로 이동하는 이형필름(실리콘 이형기재, 도레이첨단소재, XP3BR)에 도포한 후에, 수지 조성물이 도포된 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜 50 내지 100℃에서 2 내지 10분에 걸쳐 건조시켜 유기 용제를 제거하여 수지 코팅필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 수지코팅 필름을 로 라미네이터를 이용하여 별도의 이형필름과 압착시킨 후에 리와인딩하여 탄소나노튜브가 분산되어 있는 수지필름을 제조하였다. 이때, 상기 수지 조성물의 건조후 도포두께는 각각 40㎛로 고정하였다.

이에 따라 제조된 수지필름을 탄소섬유 토우 시트(TORAY, TORAYCA-UT70-20G)의 양쪽면에 겹치고, 가열 및 가압(autoclave, 140℃, 4기압) 공정을 거친 후 수지필름에 붙어 있던 이형필름을 제거 후 본 발명의 탄소섬유 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는(100g/m²)는 탄소섬유(75g/m²)와 탄소나노튜브가 분산되어 있는 에폭시 조성물(35g/m²⁾로 이루어져 있으므로, 탄소나노튜브가 각각 0.5, 1, 2중량% 분산된 에폭시 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그 내의 계산된 탄소나노튜브 함유량은 각각 0.175, 0.35, 0.7wt%이었다.

<비교예 1~2>

시판되는 상용 탄소섬유 프리프레그를 2종을 함께 평가하였다. 비교평가된 제품은 각각 한국카본(주)의 CU-0753와 SK 케미칼(주)의 SN075C 제품이다.

<실험예 1> 기계적 물성의 측정: 인장강도, 압축강도

인장강도 측정을 위한 시편을 제조하기 위해 일방향 프리프레그를 [0°/90°/0°]의 순서로 적층한 후 오토클레이브(autoclave)에서 성형하였다. 이때, 성형조건은 3기압, 3℃/min의 승온속도로 140℃까지 승온시킨 후 4기압의 압력을 유지한 상태로 95분간 유지하였다. 성형이 완료된 후 시편의 휨을 방지하기 위해 압력을 유지한 상태로 2℃/min의 냉각속도로 서서히 상온까지 냉각하였다. 성형된 CFRP 적층판을 이용하여 기계적 물성 측정 시험을 도그-본(Dug-bone)을 제조하여 인장 및 압축강도 시편을 준비하였다.

인장시험은 Instron Model 8501 UTM을 이용하였고, 최대하중 10톤의 로드 셀(load cell)을 사용하였다. 인장시험시 크로스 헤드 속도(cross head speed)는 0.05mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다

압축강도 시험은 시편의 축방향에 최대한 응력을 가하여 버클링 (Buckling)을 최대한 유발시켜 측정하였다.

<실험예 2> 도전성 측정

전자기차폐능력 측정을 위한 시편을 제조하기 위해 일방향 프리프레그를 [0°/90°/0°]의 순서로 적층한 후 오토클레이브에서 성형하였다. 이때, 성형조건은 3기압, 3℃/min의 승온속도로 140℃까지 승온한 후 4기압의 압력을 유지한 상태로 95분간 유지하였다. 성형이 완료된 후 시편의 휨을 방지하기 위해 압력을 유지한 상태로 2℃/min의 냉각속도로 서서히 상온까지 냉각하였다. 성형된 CFRP 적층판을 이용하여 체적저항을 측정하였다. 성형된 CFRP 적층판을 이용하여 10x50x2mm³로 자른 다음 체적저항을 위한 시편을 제조하였다.

체적저항은 체적저항기 (MITSUBISHI Chemical Co., MCP-T610)를 사용하여 체적저항값을 측정하였다. 체적저항은 시편을 4탐침법으로 시편에 4개의 핀으로 된 전극을 직선상에 놓고 양 끝의 2탐침 사이에 일정 전류를 흘리고 안쪽의 2탐침 사이에 발생하는 전위차를 측정하여 체적저항을 측정하였다.

구분		인장강도 [kgf/mm2]	압축강도 [kgf/mm]	체적저항 [Ωcm]
실시예	MWNT 0.175wt%	840	120	0.9
	MWNT 0.35wt%	920	150	0.5
	MWNT 0.7wt%	750	100	0.3
비교예	상용 UD Prepreg 적용 (CU-0753, 한국카본)	500	69	250
	상용 UD Prepreg 적용 (USN075C, SK Chemical)	450	65	238

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 프리프레그로 제조된 탄소섬유 강화 복합재료는 기존에 판매되고 있는 상용 프리프레그로 제조된 탄소섬유 강화 복합재보다 인장강도 측면에서는 약 1.5배 이상 상승하는 결과를 나타내었고 압축강도 측면에서는 2배 이상 향상되었음을 알 수 있었다.

또한, 도전성 측정결과에서 알 수 있듯이 탄소나노튜브를 첨가하였을 때에도 탄소나노튜브를 포함하지 않은 경우 대비 체적저항값이 매우 낮은 경우를 확인할 수 있었다.

그리고 탄소나노튜브의 첨가량이 0.35 중량%일 때가 가장 우수한 값을 나타내는 것을 확인할 수가 있었는데 이는 0.7 중량% 초과일 때는 매트릭스 수지 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 떨어지는 것에 기인하는 것으로 보여진다.

본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 프리프레그는 제품의 경량화 목적과 고강도 고강성이 필요한 탄소섬유 강화 복합재료의 용도 중 도전성이나 전자기 차폐특성이 필요한 분야, 특히 항공기 운항 시 낙뢰 등으로 인한 피해를 막기 위해 전자기차폐특성이 요구되는 항공기용 1차 구조재에 적용되어 기존의 얇고 가는 금속 (주로 구리)으로 이루어진 망 (metal mesh)이 첨가되어야 하는 단점을 보완할 수 있는 장점과 기존 제품 대비 월등한 고강도 및 고강성의 특성으로 인해 항공기용 탄소복합재의 사용이 확대될 것이다.

또한, 자동차 센서의 오작동을 방지하기 위해 전자기차폐특성이 필요한 자동차용 ECU 케이스등과 같은 곳에서는 현재 금속재료의 케이스나 탄소나노튜브 복합재료가 사용되고 있지만 본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 프리프레그로 ECU 케이스 제작시 금속 제품의 고강도 및 고강성을 유지하면서도 경량화와 전자차폐특성을 얻을 수 있고 탄소나노튜브 복합재료 대비 월등히 저렴한 가격에 공급할 수 있다는 장점이 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게는 용이한 것이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.

Claims (10)

1. 매트릭스 수지에 탄소나노튜브가 분산된 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 이루어진 탄소섬유 프리프레그.
2. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 열경화성 수지에 평균 크기가 1 내지 20㎛의 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유 프리프레그.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물 내에 포함된 탄소나노튜브의 함량이 수지 조성물 총량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 탄소섬유 프리프레그.
4. 제1항에 있어서, 상기 프리프레그 내의 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 탄소섬유 프리프레그.
5. 제 1항에 있어서, 상기 함침이, 상기 수지 조성물을 가열시켜 저점도화시킨 후에, 이를 이형지 위에 코팅하여 수지 코팅 필름을 제조하고, 이어서 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물의 양측 또는 한쪽에 상기 수지 코팅 필름을 겹쳐서 가열 가압시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소섬유 프리프레그.
6. 제 5항에 있어서, 상기 수지 코팅 필름에서 수지 조성물의 도포 두께가 25 내지 80 ㎛임을 특징으로 하는 상기 탄소섬유 프리프레그.
7. 매트릭스 수지인 열경화성 수지에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
   상기 수지 조성물을 탄소섬유 토우 또는 탄소섬유 직물에 함침시켜 탄소섬유 프리프레그를 수득하는 단계를 포함하여, 탄소섬유 프리프레그 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 먼저 용매 중에서 분산제를 이용하거나 초음파 처리를 이용하여 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조한 후에, 매트릭스 수지인 열경화성 수지에 탄소나노튜브를 탄소나노튜브 분산액의 형태로 균일하게 분산시켜 수지 조성물을 제조함을 특징으로 하는 상기 탄소섬유 프리프레그 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 분산제가 소듐 도데실 설페이트 또는 폴리옥시 에틸렌 3차-옥틸페닐 에테르이며, 상기 초음파 처리가 프로브 타입 초음파에 의해 수행되며, 상기 용매가 디메틸 포름아미드임을 특징으로 하는 상기 탄소섬유 프리프레그 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 탄소섬유 프리프레그를 가열 경화시켜 얻어진 구조 및 전자제품 케이스용 탄소섬유 강화 복합재료.