CN115195215A - 一种复合材料层合板层间增韧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种复合材料层合板层间增韧方法，属于复合材料科学技术领域。本发明选用高孔隙率可批量化制备的高性能碳纳米管(CNT)薄膜作为增韧材料，将其一一放置于碳纤维增强的环氧树脂基预浸料的层压板层间进行铺层，使每一个层间都插层一层碳纳米管膜薄层，经过双辊密实后得到插层的复合材料预制体，按该预浸料规定的固化工艺进行成型固化，得到碳纳米管/碳纤维混杂复合材料层合板，最后切割为相应的标准试样进行I型断裂韧性、拉伸及电学性能测试，测试结果表明I型断裂韧性，拉伸性能及电学性能均有显著提升，不仅提高了复合材料层合板的层间性能，还赋予其优异的电学功能特性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料科学技术领域，具体涉及一种利用碳纳米管薄膜为增韧材料的复合材料层合板层间增韧方法。
背景技术
碳纤维复合材料在近几十年来的发展突飞猛进，具有比强度高、比刚度高、抗疲劳良好特点，很好地满足结构轻量化需求。然而纤维增强树脂基复合材料存在层间韧性低、抗冲击损伤能力不足等缺点，尤其在服役过程中受到低能量冲击时，易发生分层损伤，在各种类型的复合材料缺陷件中出现的比例高达60％。分层的存在将造成复合材料层压板或层压结构强度和刚度的显著下降，以致于限制了复合材料飞机主承力构件设计应变的进一步提高，使复合材料的高减重效率优点不能充分发挥。如何抑制分层损伤，提高复合材料层压板和层压结构的抗冲击损伤和抗分层的能力，一直是复合材料飞机结构损伤容限设计与分析研究的热点。
目前，一些层间增韧手段被用于提高层间韧性。主要的增韧方式有：(1)采用新型聚合物，改变基体的材料性质，降低脆性提高韧性；(2)应用缝合和插入厚度方向纤维等技术，增强层板的抗分层能力；(3)采用编织复合材料；(4)“离位”增韧即层间夹入韧性较好的增韧层，提高层间的抗变形能力和韧性。由于无需改变现有热固性预浸料的成型工艺方法，不需要增加额外的工艺步骤，就可以较大程度地提高复合材料的抗冲击损伤和抗分层能力，层间离位增韧技术得到了广泛研究和应用。
层间“离位”增韧技术大幅度提高复合材料的韧性，关键在于层间增韧材料。较早的增韧材料是层间颗粒状粒子，由于颗粒容易团聚，分散困难，导致颗粒层间分布不均匀，限制了其发展应用。薄膜结构形式的层间增韧材料因能够较好地解决工艺性、增韧稳定性和面内性能之间的矛盾得到了广泛研究。热塑性树脂薄膜作为增韧层存在一定的问题：一方面，增韧层的存在可能对树脂流动产生一定的阻力。另一方面，在工艺的注射温度下，热塑性增韧层可能会部分溶解于树脂基体中导致树脂粘度的增大，降低了树脂的流动性，从而对充模过程有一定影响。
发明内容
本发明的目的在于解决以上技术中存在的问题，采用一种高孔隙率的CNT薄膜进行层间增韧，浮动催化化学气相沉积法制备的CNT薄膜具有优异的力学、电学、热学等性能，较为轻薄，具有更可靠的韧性和可加工性，同时具有疏松多孔的结构，在共固化过程中，层间的树脂可以渗透浸润层间的CNT膜。与传统插层增韧原理相比较，层间树脂可以深入CNT膜内部，有效的搭接纤维束，能够显著增加相邻铺层之间的粘结面积，从而明显提高复合材料的层间断裂韧性。该层间增韧方法具有良好的工艺性，并能使复合材料具有更好的韧性。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种复合材料层合板层间增韧方法，首先将连续单向碳纤维或纤维编织物在树脂基体中浸渍，制得纤维与树脂基体的预浸料；采用滤纸对单层碳纤维预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量；将裁剪的碳纳米管薄膜放置于铺放到上述预吸胶好的预浸料铺层层间，使每一个层间都插层一层碳纳米管膜薄层，通过电动双辊对混杂复合材料进行压实，确保碳纳米管薄膜与预浸料铺层贴合，压缩并定型后得到插层的复合材料预制体，按照预浸料的固化工艺进行成型固化，得到复合材料增韧层合板。
作为本发明的进一步改进，所述层压板的层压板的增强体材料为连续单向碳纤维或其二维编织物，其编织方式为平纹、斜纹、缎纹，碳纤维选自商业化的碳纤维T300、T700、T800、CCF300。
作为本发明的进一步改进，所述的树脂基体为聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺树脂中的任意一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进，在固化成型之前，要对预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量，避免固化过程中的层间树脂富集。
作为本发明的进一步改进，采用滤纸对纤维/树脂预浸料进行预吸胶，使用平板模具在热压机中对预浸料加热加压，使得预浸料中树脂流动并吸附在滤纸中。
作为本发明的进一步改进，所采用的预吸胶工艺为：将平板模具置于热压机中，升温至80℃，然后加压至0.5-0.7MPa并保持0.5-1h。称量吸胶前后滤纸和预浸料的质量，计算吸胶量，通过控制预吸胶时间、预吸胶压力等参数，可以对预吸胶的吸胶量大小进行调节。
作为本发明的进一步改进，所述升温的步骤为室温-60℃升温速率2-7℃/min，60℃-80℃升温速率1-3℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管膜薄是采用浮动催化法制备，即在惰性氩气的保护作用下，将碳源乙醇、噻吩与催化剂二茂铁混合体系以0.1-0.2ml/min的速度注入1200-1400℃的高温管式炉中，在高温管式炉的另一端采用缠绕装置收集形成的碳纳米管气凝胶，采用乙醇水溶液在线喷洒的工艺制备碳纳米管膜。浮动催化法制备工艺简单，经过两个步骤(控制和炉体生长)即可在炉体尾部连续收集碳纳米管薄膜，可连续批量化制备，且所得薄膜的碳管含量也较高(95％以上)。
作为本发明的进一步改进，所述浮动催化法制备得到的碳纳米管薄膜厚度为0.01-0.02mm之间，密度为0.45-0.5g/cm3，电导率高达1800-2500S/cm，制得的所述碳纳米管膜具有疏松多孔结构，膜表面孔径分布在0-300nm之间，孔径大多处于100-150nm。
作为本发明的进一步改进，将碳纳米管膜与预浸料叠层后，采用电动双辊对其进行密实以保证碳纳米管膜与预浸料充分贴合，密实辊的转动方向与预浸料中碳纤维长度方向相同，设置辊间距小于预浸料及保护材料的厚度。
作为本发明的进一步改进，为了实现迅速压实，在60-80℃环境温度下，采用双辊对碳纳米管膜和预浸料进行热挤压密实。
作为本发明的进一步改进，由于碳纳米管膜较轻薄，铺设多层CNT薄膜对复合材料层合板进行有效增韧。
作为本发明的进一步改进，复合材料的成型固化工艺包括树脂传递膜塑料成型、热压罐成型、模压、真空袋成型或真空辅助中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：本发明提供一种复合材料层间增韧的方法，即采用高孔隙率的高性能CNT膜进行层间“离位”增韧，将碳纳米管薄膜以插层形式插入层间进行层间增韧，不改变原有的固化工艺，有效的解决了CNT分散、含量少的问题，而且避免了碳纤维强度的下降，为CNT增强复合材料提供了新思路。
其中本发明所用的CNT膜采用浮动催化法制备，可以批量化制备，CNT膜是CNTs相互缠绕形成的网状结构材料，而且疏松多孔，极为有利于树脂的浸润流动，在共固化过程中，层间的树脂可以渗透浸润层间的CNT膜。与传统插层增韧原理相比较，CNT膜可以深入层间树脂内部，有效的搭接纤维束，在纤维树脂层间CNT树脂层、CF与CNT界面的共同增韧部位，有效的提高复合材料的层间韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为CNT膜层间增韧混杂复合材料结构示意图；
图2为浮动催化法制得的碳纳米管薄膜及其微观结构；
图3为I型载荷-裂纹张开位移曲线图；
图4为拉伸应力-应变曲线图；
图5为原始层合板断裂形貌图；
图6为CNT膜增韧层合板断裂形貌图；
图7为原始层合板及CNT膜增韧层合板电导率柱状图；
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种复合材料层合板层间增韧方法：
首先将连续单向碳纤维在树脂基体中浸渍，制得纤维与树脂基体的预浸料，采用滤纸对单层碳纤维预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量；
所采用的预吸胶工艺为：将平板模具置于热压机中，升温至80℃，然后加压至0.5MPa并保持0.5h；所述升温的步骤为室温-60℃升温速率2℃/min，60℃-80℃升温速率1℃/min；
碳纳米管膜薄是采用浮动催化法制备，即在惰性氩气的保护作用下，将碳源乙醇、噻吩与催化剂二茂铁混合体系以0.1ml/min的速度注入1200℃的高温管式炉中，在高温管式炉的另一端采用缠绕装置收集形成的碳纳米管气凝胶，采用乙醇水溶液在线喷洒的工艺制备碳纳米管膜；
将裁剪的碳纳米管薄膜放置于铺放到上述预吸胶好的预浸料铺层层间，使相邻铺层层间都插层一层碳纳米管膜薄层，在60℃环境温度下，采用双辊对碳纳米管膜和预浸料进行热挤压密实，确保碳纳米管薄膜与预浸料铺层充分贴合；
压缩并定型后得到插层的复合材料预制体，采用树脂传递膜塑料成型的预浸料的固化工艺进行成型固化，得到复合材料增韧层合板，混杂复合材料示意图如附图1所示。
层压板的增强体材料采用3k、T300的连续碳纤维，基体树脂采用环氧树脂5228，其中层压板的铺层顺序为[0]20，所采用的碳纳米管薄膜可以批量化制备，具有疏松多孔结构，膜表面孔径分布在0-300nm之间，如图2所示，这极有利于层间树脂的浸透流动，显著提高层间性能。所述浮动催化法制备得到的碳纳米管薄膜厚度为0.01mm，密度为0.45g/cm3，电导率高达1800S/cm。
按照试验标准，将固化后的混杂复合材料层合板切割为相应的标准试样，分别进行I型断裂韧性、拉伸及电学性能测试，测试结果分别如图3、图4和图5所示。由结果可知，经过CNT膜增韧后，I型断裂韧性提高了53.5％，拉伸强度提高26.2％，垂直于碳纤维的电导率提高了约19.5倍。采用扫描电镜对原始复合材料层合板和增韧层合板的断裂形貌进行表征，结果如图6和图7所示。相比碳纤维复合材料，CNT膜插层到相邻铺层层间后，断口形貌较整齐且碳纤维紧贴在碳纳米管膜表面，可以观察到有碳纳米管拔出。
实施例2
首先将纤维编织物在树脂基体中浸渍，制得纤维与树脂基体的预浸料，采用滤纸对单层碳纤维预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量；
所采用的预吸胶工艺为：将平板模具置于热压机中，升温至80℃，然后加压至0.7MPa并保持1h；所述升温的步骤为室温-60℃升温速率7℃/min，60℃-80℃升温速率3℃/min；
碳纳米管膜薄是采用浮动催化法制备，即在惰性氩气的保护作用下，将碳源乙醇、噻吩与催化剂二茂铁混合体系以0.2ml/min的速度注入1400℃的高温管式炉中，在高温管式炉的另一端采用缠绕装置收集形成的碳纳米管气凝胶，采用乙醇水溶液在线喷洒的工艺制备碳纳米管膜；
将裁剪的碳纳米管薄膜放置于铺放到上述预吸胶好的预浸料铺层层间，使相邻铺层层间都插层一层碳纳米管膜薄层，在80℃环境温度下，采用双辊对碳纳米管膜和预浸料进行热挤压密实，确保碳纳米管薄膜与预浸料铺层充分贴合；
压缩并定型后得到插层的复合材料预制体，按照预浸料的固化工艺进行成型固化，得到复合材料增韧层合板。
层压板的增强体材料采用3k、T300的二维编织物，其编织方式为斜纹，树脂基体为酚醛树脂，其中层压板的铺层顺序为[0]20，所采用的碳纳米管薄膜可以批量化制备，具有疏松多孔结构，膜表面孔径分布在0-300nm之间，这极有利于层间树脂的浸透流动，显著提高层间性能。所述浮动催化法制备得到的碳纳米管薄膜厚度为0.02mm，密度为0.5g/cm3，电导率高达2500S/cm。
实施例3
首先将纤维编织物在树脂基体中浸渍，制得纤维与树脂基体的预浸料，采用滤纸对单层碳纤维预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量；
所采用的预吸胶工艺为：将平板模具置于热压机中，升温至80℃，然后加压至0.6MPa并保持0.5h；所述升温的步骤为室温-60℃升温速率5℃/min，60℃-80℃升温速率2℃/min；
碳纳米管膜薄是采用浮动催化法制备，即在惰性氩气的保护作用下，将碳源乙醇、噻吩与催化剂二茂铁混合体系以0.15ml/min的速度注入1300℃的高温管式炉中，在高温管式炉的另一端采用缠绕装置收集形成的碳纳米管气凝胶，采用乙醇水溶液在线喷洒的工艺制备碳纳米管膜；
将裁剪的碳纳米管薄膜放置于铺放到上述预吸胶好的预浸料铺层层间，使相邻铺层层间都插层一层碳纳米管膜薄层，在80℃环境温度下，采用双辊对碳纳米管膜和预浸料进行热挤压密实，确保碳纳米管薄膜与预浸料铺层充分贴合；
压缩并定型后得到插层的复合材料预制体，按照预浸料的固化工艺进行成型固化，得到复合材料增韧层合板。
层压板的增强体材料采用3k、CCF300的二维编织物，其编织方式为平纹，树脂基体为聚酰亚胺，其中层压板的铺层顺序为[0]20，所采用的碳纳米管薄膜可以批量化制备，具有疏松多孔结构，膜表面孔径分布在0-300nm之间，这极有利于层间树脂的浸透流动，显著提高层间性能。所述浮动催化法制备得到的碳纳米管薄膜厚度为0.015mm，密度为0.47g/cm3，电导率高达2300S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，首先将连续单向碳纤维或纤维编织物在树脂基体中浸渍，制得纤维与树脂基体的预浸料；采用滤纸对单层碳纤维预浸料进行预吸胶，以降低碳纤维预浸料中的树脂含量；将裁剪的碳纳米管薄膜放置于铺放到上述预吸胶好的预浸料铺层层间，使每一个层间都插层一层碳纳米管膜薄层，通过电动双辊对混杂复合材料进行压实，确保碳纳米管薄膜与预浸料铺层贴合，压缩并定型后得到插层的复合材料预制体，按照预浸料的固化工艺进行成型固化，得到复合材料增韧层合板。
2.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所述层压板的增强体材料为连续单向碳纤维或其二维编织物，其编织方式为平纹、斜纹、缎纹，碳纤维选自商业化的碳纤维T300、T700、T800、CCF300。
3.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所述的树脂基体为聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺树脂中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，在固化成型之前，对预浸料进行预吸胶。
5.根据权利要求4所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，采用滤纸对纤维/树脂预浸料进行预吸胶，使用平板模具在热压机中对预浸料加热加压，使得预浸料中树脂流动并吸附在滤纸中。
6.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所采用的预吸胶工艺为：将平板模具置于热压机中，升温至80℃，然后加压至0.5-0.7MPa并保持0.5-1h。
7.根据权利要求6所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所述升温的步骤为室温-60℃升温速率2-7℃/min，60℃-80℃升温速率1-3℃/min。
8.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所述碳纳米管膜薄是采用浮动催化法制备，即在惰性氩气的保护作用下，将碳源乙醇、噻吩与催化剂二茂铁混合体系以0.1-0.2ml/min的速度注入1200-1400℃的高温管式炉中，在高温管式炉的另一端采用缠绕装置收集形成的碳纳米管气凝胶，采用乙醇水溶液在线喷洒的工艺制备碳纳米管膜。
9.根据权利要求8所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，所述浮动催化法制备得到的碳纳米管薄膜厚度为0.01-0.02mm之间，密度约为0.45-0.5g/cm3，电导率高达1800-2500S/cm，制得的所述碳纳米管膜具有疏松多孔结构，膜表面孔径分布在0-300nm之间。
10.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，将碳纳米管膜与预浸料叠层后，采用电动双辊对其进行密实以保证碳纳米管膜与预浸料充分贴合，密实辊的转动方向与预浸料中碳纤维长度方向相同，设置辊间距小于预浸料及保护材料的厚度。
11.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，在60-80℃环境温度下，采用双辊对碳纳米管膜和预浸料进行热挤压密实。
12.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，铺设多层碳纳米管薄膜对复合材料层合板进行增韧。
13.根据权利要求1所述复合材料层合板层间增韧方法，其特征在于，复合材料的成型固化工艺包括树脂传递膜塑料成型、热压罐成型、模压、真空袋成型或真空辅助中的至少一种。
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