JP6489519B2 - 強化繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維表面にカーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」という)が付着した複合素材およびこれを用いた強化繊維に関するものである。

かかる複合素材では、繊維表面にＣＮＴが均一に付着していることが、複合素材としての機能を発揮するうえでは望ましい。

このような複合素材は、ＣＮＴがナノレベルで分散された溶液（明細書中ではＣＮＴナノ分散液と略す場合がある）の中に繊維を投入し、繊維表面にＣＮＴが付着した後、ＣＮＴナノ分散液中から繊維を引き上げ乾燥させることで製造されている。

しかしながら、ＣＮＴはファンデルワールス力によりＣＮＴナノ分散液中で不可逆に凝集するので、繊維表面にＣＮＴを均一に付着させるには、ＣＮＴナノ分散液中に、多量に分散剤を投入してＣＮＴの凝集を防止してＣＮＴを分散させる必要がある。

また、この分散に際しては、ＣＮＴナノ分散液に対して補助的に超音波照射が行われたり、攪拌が行われたりする（特許文献１参照）。分散剤はＣＮＴの分散に必要であり、一般に前記複合素材の製造過程では必須のものとして使用されていた。

その上、ＣＮＴナノ分散液には、前記分散剤に加えて、繊維表面にＣＮＴを接着させるために接着剤やその他の添加剤等も投入されている。

こうして製造された複合素材は、繊維にＣＮＴが付着していることにより、繊維本来の機能だけでなく、複合素材としてＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等が向上することが期待される。

特開２０１０−５９５６１号公報

しかしながら、繊維とＣＮＴの間に、分散剤、接着剤や、その他の添加剤が介在することにより、ＣＮＴが大量に付着しているにもかかわらず、複合素材としての電気導電性、熱伝導性、機械強度等が、実用化の要求レベルに到達するには至っていない。

本発明は、繊維本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができる複合素材および強化繊維を提供することを目的としている。

本発明に係る複合素材は、繊維と、前記繊維表面に設けられた複数のカーボンナノチューブとからなる複合素材において、前記複数のカーボンナノチューブが、前記繊維表面に直接付着していることを特徴とする。

本発明に係る強化繊維は、複合素材と、前記複合素材表面を覆う樹脂組成物とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、ＣＮＴは、繊維表面に介在物無しの状態で付着しているので、繊維表面からＣＮＴが剥離しにくい複合素材を得ることができる。したがって複合素材及び強化繊維は、繊維本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができる。

第１実施形態に係る複合素材の概念図（１）である。 第１実施形態に係る複合素材の概念図（２）である。 第２実施形態に係る強化繊維の製造工程図である。 実施例に係る複合素材のＳＥＭ写真である。 比較例に係る繊維のＳＥＭ写真である。 ＣＮＴが絡み合うことで互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成している複合素材のＳＥＭ写真である。 界面接着強度の測定方法を示す模式図である。 複合素材界面特性評価を行った後の試料表面のＳＥＭ写真であり、図８Ａは比較例、図８Ｂは実施例である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．第１実施形態
（１）構成
図１に示すように複合素材１は、繊維３と、当該繊維３の表面に設けられたＣＮＴ５とを備える。

繊維３は、特に限定されず、炭素材料、樹脂材料、金属材料、セラミック材料などで形成することができる。本実施形態の場合、繊維３は炭素繊維が適用される。なお、本図では、繊維３は単本で図示されているが、複数本束ねて用いてもよい。繊維３は、特に限定されないが、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３〜１５μｍの炭素繊維を例示することができる。

ＣＮＴ５は、繊維３の表面のほぼ全体で均等に分散して、繊維３の表面との境界に介在物無しの状態で当該表面に直接付着している（図２）。すなわち、ＣＮＴ５は、繊維３表面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤等が介在せず、直接繊維３表面に付着している。ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。

ＣＮＴ５は、繊維３の表面に局所的に偏在する。この偏在により、繊維３表面は、ＣＮＴ５から露出している。この「偏在」は、ＣＮＴ５が繊維３の表面全体を均一には覆っていないことを示しているに過ぎず、ＣＮＴ５の分散性の良否を示したものではない。

ＣＮＴ５は、絡み合うことで互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成しているのが好ましい。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。さらに「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴ５が単に介在物無しで単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴ５が一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。

ＣＮＴ５の長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ５は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ５同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ５は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ５は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ５同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ５は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

ＣＮＴ５は、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ５は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、繊維３表面の曲率に沿って変形するので、より確実に繊維３表面に付着することができる。一方、ＣＮＴ５は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、繊維３表面に沿って変形しにくくなるので、繊維３表面に付着しにくくなる。なおＣＮＴ５の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ５は、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

ＣＮＴ５は、繊維３に対して、０．００１〜２０ｗｔ％の濃度で繊維３表面に付着しているのが好ましい。ＣＮＴ５が上記範囲内の濃度である場合、繊維３表面においてＣＮＴ５で覆われていない部分が形成される。このＣＮＴ５で覆われていない部分は、接着剤などで覆われておらず、繊維３表面が露出している。これにより繊維３は、ＣＮＴ５によって機能が損なわれることがない。ＣＮＴ５の濃度は、繊維３に対して、０．０１〜１０ｗｔ％であるのがより好ましい。

（２）製造方法
次に、複合素材１の製造方法を説明する。複合素材１は、ＣＮＴ５を作製し、次いで当該ＣＮＴ５を含む分散液を作製し、当該分散液を用いて繊維３表面にＣＮＴ５を付着させることにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

（ＣＮＴの作製）
ＣＮＴ５としては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴ５の成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴ５を使用することも可能であるが、ＣＮＴ５以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴ５を製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴ５は、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比と直線性とを備えている。ＣＮＴ５は単層、多層を問わないが、好ましくは、多層である。

（分散液の作製）
次に、上記のように製造されたＣＮＴ５を用いて、ＣＮＴ５がナノ分散した分散液を作製する。ナノ分散とは、ＣＮＴ５が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言い、２以上のＣＮＴ５が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ５を、溶媒に投入し、圧縮力、せん断力、衝撃力、摩擦力などの機械的エネルギーを付与することによりＣＮＴ５の分散の均一化を図る。機械的エネルギーは、例えば、攪拌機、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波分散機などによって付与し得る。

溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液は、分散剤、界面活性剤、接着剤、添加剤等を含有していない。

（ＣＮＴの付着）
上記のようにして作製した分散液中に繊維３を浸漬した状態で、当該分散液に上記と同様に機械的エネルギーを付与しながら繊維３表面にＣＮＴ５を付着させる。

分散液に対して、機械的エネルギーを付与することにより、分散液中では、ＣＮＴ５が分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。

この可逆的反応状態にある分散液中に繊維３を浸漬すると、繊維３表面においてもＣＮＴ５の分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こり、分散状態から凝集状態へ移る際に繊維３表面にＣＮＴ５が付着する。

凝集する際は、ＣＮＴ５にファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により繊維３表面にＣＮＴ５が付着する。その後で、繊維３を分散液中から引き出し、乾燥させると、繊維３表面にＣＮＴ５が付着した複合素材１を得ることができる。

（３）作用及び効果
本実施形態の場合、ＣＮＴ５は、繊維３表面に介在物無しの状態で付着しているので、繊維３表面からＣＮＴ５が剥離しにくい複合素材１を得ることができる。したがって複合素材１は、繊維本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができる。

２．第２実施形態
次に、第２実施形態に係る、強化繊維としてのトウプリプレグについて説明する。トウプリプレグは、複合素材１を複数、例えば数千〜数万本程度束ねた複合素材束と、複合素材束の表面を覆う上記樹脂組成物とを備える。

本実施形態に係るトウプリプレグは、市販のトウプリプレグ（ＣＮＴが付着していない）から樹脂組成物を取り除いて繊維を得、繊維表面にＣＮＴを付着させて複合素材束を作製し、複合素材束を樹脂組成物で覆うことにより、作製することができる。以下、各工程について、図３を参照して説明する。

図３に示すトウプリプレグ製造装置１０は、樹脂除去槽１１、ＣＮＴ付着槽１４、及び樹脂被覆槽２０を備える。樹脂除去槽１１には、樹脂除去剤１２として例えば、メチルエチルケトン等の有機溶剤が収容されている。ＣＮＴ付着槽１４には、上記第１実施形態で示した分散液（本図中１６）が収容されている。樹脂被覆槽２０には、加熱により溶解した樹脂組成物２２が収容されている。

まず、市販のトウプリプレグ１００を、樹脂除去槽１１内に配置したガイドローラに巻き掛けて、所定の走行速度で走行させる。これにより市販のトウプリプレグ１００を樹脂除去剤１２に浸漬させ、樹脂組成物を除去する。このとき、上記機械的エネルギーを付与するのが好ましい。機械的エネルギーによりトウプリプレグ１００がほつれ、効率的に樹脂組成物を取り除くことができる。このようにして樹脂組成物が取り除かれ、表面が露出した繊維の束（以下、「繊維束」という）１０２が得られる。

上記繊維束１０２は、ＣＮＴ付着槽１４内に配置したガイドローラに巻き掛けられ、ＣＮＴ付着槽１４内を、所定の走行速度で走行する。これにより繊維束１０２を分散液１６に浸漬させる。このとき、上記機械的エネルギーを付与することにより、繊維表面にＣＮＴが効率的に付着する。このようにして複合素材束１８が得られる。

次いで、複合素材束１８は、樹脂被覆槽２０内に配置したガイドローラに巻き掛けられ、樹脂被覆槽２０内を所定の走行速度で走行する。これにより、複合素材束１８を、溶解した樹脂組成物２２に含浸させる。樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネイト等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを用いることができる。これにより、表面が樹脂組成物で覆われた複合素材束１８からなるトウプリプレグ２４を得ることができる。

本実施形態に係るトウプリプレグ２４は、ＣＮＴが繊維の表面に直接付着しているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、トウプリプレグ２４は、繊維及び繊維表面に直接付着しているＣＮＴ５が、樹脂組成物で覆われている。したがってトウプリプレグ２４は、樹脂組成物が繊維表面に直接付着しているＣＮＴで補強されることにより、機械強度を向上することができる。

本実施形態の場合、市販のトウプリプレグ（ＣＮＴが付着していない）１００から樹脂組成物を取り除き、繊維３表面にＣＮＴを付着させて複合素材束１８を作製する手順を説明したが、本発明はこれに限らない。すなわち、樹脂組成物で覆われていない繊維であれば、樹脂組成物を取り除く工程を省略できることはいうまでもない。

また本実施形態の場合、強化繊維は、例えば複合素材を数千〜数万本程度束ねた複合素材束を備える場合について説明したが、本発明はこれに限らず、１本の複合素材で形成することとしてもよい。

３．実施例
（試料）
上記製造方法に示す手順で実施例に係る複合素材を作製した。ＣＮＴは熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-Walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴの触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。

トウプリプレグは、直径７μｍの炭素繊維を１２０００本束ねたトウプリプレグ（東レ（株）製、型番：Ｔ−７００）を用いた。樹脂除去剤として、ＭＥＫを用いた。分散液は、溶媒としてメチルエチルケトンを用いた。分散液におけるＣＮＴ５の濃度は０．０１ｗｔ％とした。樹脂組成物として、熱硬化性エポキシ樹脂を用いた。

まず、トウプリプレグを樹脂除去剤に浸漬させ樹脂組成物を取り除き、繊維束を得た。このときのトウプリプレグの走行速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。また、樹脂除去剤に、超音波により機械的エネルギーを付与した。

次いで、繊維束を分散液に浸漬し、繊維にＣＮＴが付着した複合素材束を得た。このときの繊維束の走行速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。また、分散液に、超音波により機械的エネルギーを付与した。このようにして得られた複合素材のＳＥＭ写真を図４に示す。図４は、１本の複合素材の長さ方向に異なる４か所を撮影した写真である。

このようにして実施例に係る複合素材を作製した。またＣＮＴを付着する前の繊維を比較例とした。図５にＣＮＴを付着する前の繊維のＳＥＭ写真を示す。

また実施例１〜１０とは別に、ＣＮＴをより多く付着させて作製した複合素材のＳＥＭ写真を、図６に示す。本図に示す複合素材１は、ＣＮＴ５が、絡み合うことで互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成している。

最後に、溶解した樹脂組成物に繊維束を浸漬し、トウプリプレグを得た。このときの繊維束の走行速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。

（評価）
得られたトウプリプレグをＭＥＫで洗浄して、１本の強化繊維を取り出して試料とし、試料に対し、界面接着強度を測定した。界面接着強度は、複合材界面特性評価装置（東栄産業（株）製、ＨＭ４１０）を用いた。まず８０℃雰囲気中で試料に、樹脂組成物でマイクロドロップレットを作製し、１２５℃×１時間の条件で加熱した。マイクロドロップレットは、樹脂組成物として熱硬化性エポキシ樹脂、及び熱可塑性樹脂（宇部興産（株）製、型番：ナイロン６（１０１３Ｂ））を用いて形成した。

室温に冷却後、図７に示すように、試料３０をブレード３２で挟んだ。次いで、０．１２ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料３０の長手方向（図中矢印方向）に試料３０を移動させ、マイクロドロップレット３４から試料３０を引き抜くと共に、ロードセル（図示しない）で引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。測定は、室温、大気雰囲気下で、各試料につき５回ずつ行った。次式（１）により、界面せん断強度τを算出し、実施例及び比較例の界面接着強度を評価した。なお、下記式（１）中、Ｆ：引き抜き時の最大荷重、ｄ：繊維径、Ｌ：マイクロドロップレットの引き抜き方向の長さである。
τ＝Ｆ／（ｄπＬ）・・・（１）

その結果を表１に示す。本表に示す通り、実施例１〜５に係る複合素材は、比較例１〜５に係る繊維に比べ、界面せん断強度が約１０％、実施例６〜１０に係る複合素材は、比較例６〜１０に係る繊維に比べ約３０％向上することが確認できた。実施例に係る複合素材は、繊維表面を覆っている熱硬化性エポキシ樹脂が、繊維の表面に直接付着しているＣＮＴによって補強されることにより、界面せん断強度が向上したものと考えられる。

また、実施例１〜１０のそれぞれにおいて、比較例に比べ界面せん断強度が向上している。このことから、実施例に係る複合素材は、樹脂組成物の種類によらず、界面せん断強度を向上できるといえる。

図８は、複合素材界面特性評価を行った後の実施例６〜１０及び比較例６〜１０に係る試料のマイクロドロップレットが剥離した部分のＳＥＭ写真である。実施例６〜１０に係る複合素材の表面は、ＣＮＴ及び樹脂組成物が剥がれ、一部の繊維表面が露出している。このことから、実施例６〜１０の場合、１０４部分にＣＮＴと有機的に結合している部分の熱可塑性樹脂が繊維表面に残存している様子が確認できることより、繊維表面に設けられた熱可塑性樹脂で形成されたマイクロドロップレットと、ＣＮＴが有機的に結合しているので、界面せん断強度が向上したといえる。

一方、比較例６〜１０の場合、繊維表面に設けられた熱可塑性樹脂で形成されたマイクロドロップレットが繊維と樹脂の界面で剥離していることから、熱可塑性樹脂で形成されたマイクロドロップレットは有機的に結合しているとはいえず、実施例に比べ、界面せん断強度が低下したものと考えられる。

１ 複合素材
３ 繊維
５ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１８ 複合素材束
２４ トウプリプレグ（強化繊維）
１０２ 繊維束

Claims (8)

1. 繊維と、前記繊維表面に設けられた複数のカーボンナノチューブとからなり、前記複数のカーボンナノチューブが介在物が無い状態で前記繊維表面に直接付着している複合素材と、前記複合素材表面を覆う樹脂組成物とを備える強化繊維の製造方法であって、
   表面が露出した繊維束を、複数のカーボンナノチューブを含む分散液が収容されたＣＮＴ付着槽内に配置したガイドローラに巻き掛け、前記ＣＮＴ付着槽内を走行させ、前記分散液に超音波による機械的エネルギーが付与された状態で前記表面が露出した繊維束を前記分散液に浸漬し、前記表面が露出した繊維束の繊維の表面に前記複数のカーボンナノチューブを付着し複合素材束を得る工程と、
   前記複合素材束を、加熱により溶解した樹脂組成物が収容された樹脂被覆槽内に配置したガイドローラに巻き掛け、前記樹脂被覆槽内を走行させ、前記複合素材束を前記溶解した樹脂組成物に含浸させる工程と
   を備えることを特徴とする強化繊維の製造方法。
2. 前記繊維が、炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の強化繊維の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブは、長さ０．１〜５０μｍで、かつ、直径３０ｎｍ以下の多層であることを特徴とする請求項１または２記載の強化繊維の製造方法。
4. 前記樹脂組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の強化繊維の製造方法。
5. 前記機械的エネルギーが付与されることにより、前記分散液中では、前記複数のカーボンナノチューブが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の強化繊維の製造方法。
6. 前記分散液は、分散剤を含有していないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の強化繊維の製造方法。
7. 前記複合素材束を得る工程の前に、繊維束を、樹脂除去剤が収容された樹脂除去槽内に配置したガイドローラに巻き掛け、前記樹脂除去槽内を走行させ、樹脂を除去して前記表面が露出した繊維束を得る工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の強化繊維の製造方法。
8. 前記樹脂除去剤に超音波による機械的エネルギーが付与された状態で、前記繊維束を前記樹脂除去槽内を走行させることを特徴とする請求項７記載の強化繊維の製造方法。

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