CN101409999B - 复合电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合电磁屏蔽材料，包括聚合物与多个碳纳米管，其中多个碳纳米管以碳纳米管薄膜结构的形式设置于聚合物中。一种复合电磁屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管膜；提供一基板，将上述至少一碳纳米管膜粘附于基板上，形成一碳纳米管薄膜结构，并去除基板外的多余的碳纳米管薄膜结构；将碳纳米管薄膜结构与一聚合物复合，获得一复合电磁屏蔽材料。

Description

复合电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料及其制备方法，尤其涉及一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的快速发展，由此带来的电磁干扰、电磁泄漏和电磁辐射的危害也越来越引起社会的关注。如电磁干扰(Electromagnetic interference，EMI)能使民航起降系统失灵、通讯不畅、计算机运行错误、自控设备误操作等，电磁波辐射造成的信息泄密可影响到国家经济、国防等的安全。因此各国均在进行电磁屏蔽技术和新型电磁屏蔽材料的研究。

从材料方面来看，金属材料，如铜、银等，由于具有良好的导电性而成为常见的电磁屏蔽材料之一。然而，金属材料存在价格高、密度大、易腐蚀和易被氧化等缺点，因此，寻找新的具有强度大、密度小、价格便宜以及良好导电性的其它材料一直是电磁屏蔽材料领域的重要课题。

碳纳米管(Cabon Nanotube，CNT)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，由日本研究人员Iijima于1991年发现，请参见“Helicalmicrotubules of graphitic carbon”，S Iijima，Nature，vol.354。作为一种新型的准一维功能材料，CNT具有很大的长径比，一般大于1000。这种独特的结构，使它具有优良的电学和力学性能。CNT作为导体，其导电性可优于铜。同时，其杨氏模量的理论强度可达1.0TPa，是钢的100倍，并且具有超高的韧性(理论最大延伸率可达20％)，而密度仅为钢的1/7。CNT耐强酸、强碱，在空气中700℃以下基本不氧化。以上诸多优良特性，使CNT成为电磁屏蔽材料的重要候选材料之一。

目前，将CNT应用于电磁屏蔽材料的研究主要集中于复合材料上，通常采用将CNT分散于聚合物中形成复合材料用于电磁屏蔽。然而，由于CNT的管径小，表面能大，很容易发生团聚，为了使CNT能够在聚合物中均匀分散，往往需要通过改性的方法在CNT上引入某些官能团，改变其表面性质。东华大学的李兆敏等将CNT溶于体积比为3∶1的浓硫酸/浓硝酸溶液中，得表面含有羧基的CNT，将其溶于丙酮中超声分散后，加入环氧树脂，磁力搅拌均匀，加入固化剂后，除去溶剂后，加热模压成型得复合材料，请参见“表面官能团化多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备及性能”，李兆敏等，材料科学与工程学报，第25卷，P395(2007)。然而，这种通过将CNT表面改性制备复合材料的方法存在以下缺点：其一、表面改性在改变CNT性质的同时，会导致CNT管壁上的缺陷增加，CNT长径比降低，这都损害了CNT的导电性及其它性质，进而影响复合材料的电磁屏蔽性能；其二、CNT表面改性方法仅适用于CNT与少量的几种聚合物进行复合，限制了其应用范围；其三、对CNT的表面改性增加了复合材料的生产成本；其四、上述通过改性制备复合材料的方法，所能复合进聚合物中的CNT的含量有一定的限度，超过这个限度，复合材料的其它性能，如强度和模量等都会降低。

因此，有必要提供一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法，该复合电磁屏蔽材料中CNT的含量不存在限制，且具有良好的电磁屏蔽性能，该复合电磁屏蔽材料的制备方法简单，无需预先对CNT进行表面处理。

发明内容

一种复合电磁屏蔽材料，包括聚合物与碳纳米管，其中该碳纳米管以碳纳米管薄膜结构的形式设置于聚合物中。

一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得至少一层碳纳米管膜；提供一基板，将上述碳纳米管膜固定粘附于基板上形成一碳纳米管薄膜结构；将碳纳米管薄膜结构与聚合物复合，获得复合电磁屏蔽材料。

与现有技术相比较，本发明所提供的复合电磁屏蔽材料及其制备方法具有以下优点：其一，所述的复合电磁屏蔽材料中，采用CNT膜与聚合物复合，无需解决CNT的分散问题；其二，复合电磁屏蔽材料中的碳纳米管表面不需要经过改性处理，不会对碳纳米管本身造成破坏，且可以节约成本，不会对环境造成污染；其三，本发明所提供的复合电磁屏蔽材料中CNT的含量不受限制，可以最大限度的发挥CNT的效能且聚合物的选择范围广，因此适用性较好。

附图说明

图1为本技术方案实施例的复合电磁屏蔽材料的制备方法的流程图。

图2为本技术方案实施例的复合电磁屏蔽材料中的碳纳米管薄膜结构的扫描电镜照片。

图3为本技术方案实施例的复合电磁屏蔽材料的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。

请参考图1，本技术方案复合电磁屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：

(一)提供一碳纳米管阵列。

本实施例中，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。

本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。

(二)从上述碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管膜。

步骤(二)具体包括以下步骤：从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管膜。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管膜。该碳纳米管膜为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管膜。该碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管膜的拉伸方向。

本实施例中，该碳纳米管膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管膜的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管膜的宽度可为1cm～10cm，该碳纳米管膜的厚度为0.01～100微米。

(三)提供一基板，将上述至少一碳纳米管膜粘附于基板上，形成一碳纳米管薄膜结构，并去除基板外的多余的碳纳米管薄膜结构。

本实施例中，该基板可以为需在其表面形成电磁屏蔽材料的任意基材，也可以为其它任意的基材，优选地，该基板为一方形的塑料基板。该基板的大小可依据实际需求确定，当基板的宽度大于上述碳纳米管膜的宽度时，可将多个上述碳纳米管膜并排覆盖并粘附在基板上。

由于本实施例步骤一中提供的超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管膜本身具有较强的粘性，该碳纳米管膜可利用其本身的粘性直接粘附于基板。

可以理解，上述基板也可选用一框架结构，上述碳纳米管膜可利用其本身的粘性直接粘附于固定框架，使碳纳米管膜的四周通过固定框架固定，该碳纳米管膜的中间部分悬空。

可以理解，当碳纳米管薄膜结构包括多层碳纳米管膜时，上述碳纳米管膜可相互交叉叠加粘附于基板上，相邻的碳纳米管膜之间形成一夹角α，0°≤α≤90°，优选地，本实施例中，相邻的膜之间的夹角α为90°。

可选择地，当碳纳米管薄膜结构包括多层交叉碳纳米管膜时，还可进一步包括一使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜结构的步骤。

该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构表面浸润整个碳纳米管薄膜结构，或者，也可将上述形成有碳纳米管薄膜结构的基板或固定框架整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等，本实施例中采用乙醇。

多层交叉的碳纳米管薄膜结构经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜结构中每一层碳纳米管膜中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，使得碳纳米管膜中碳纳米管束之间的空隙变大，该碳纳米管束又交叉形成多个微孔结构，其中微孔直径为1纳米-1微米。经有机溶剂处理之后，碳纳米管薄膜结构形成一自支撑膜，碳纳米管束之间通过范德华力连接，另外，经有机溶剂处理后，碳纳米管薄膜结构实去粘性，更方便于现实应用。

请参见图2，本实施例依照上述方法得到一由24层碳纳米管膜交叉叠加形成的碳纳米管薄膜结构，其中，每一层碳纳米管膜中的碳纳米管均首尾相连且定向排列，相邻两碳纳米管膜之间的夹角为90°。进一步地，将上述碳纳米管薄膜结构使用乙醇处理，碳纳米管薄膜结构经有机溶剂处理后，在表面张力的作用下，处理后碳纳米管膜中的碳纳米管聚集成束，碳纳米管束之间通过范德华力连接，使得该碳纳米管膜中碳纳米管束之间的空隙变大，该碳纳米管束交叉形成多个微孔结构，其中微孔直径为1纳米～0.5微米。

(四)将上述碳纳米管薄膜结构与一聚合物复合，形成复合电磁屏蔽材料。

该聚合物可以为固态聚合物或聚合物溶解于可挥发性有机溶剂中形成的聚合物溶液，固态聚合物可以为橡胶或塑料等，聚合物溶液可以为环氧树脂溶液、聚丙烯溶液等。

当采用聚合物溶液与碳纳米管薄膜结构复合时，所述的碳纳米管薄膜结构与聚合物复合的方法包括以下步骤：将上述制备得到的碳纳米管薄膜结构直接浸入盛有聚合物溶液的容器中浸润1-12小时，取出该碳纳米管薄膜结构，在一定温度下烘干，除去可挥发的有机溶剂，获得复合电磁屏蔽材料。所述温度为80-120℃。

当采用固态聚合物与碳纳米管薄膜结构复合时，所述的碳纳米管薄膜结构与聚合物复合的步骤为将聚合物覆盖在碳纳米管薄膜结构的表面，采用加热加压的方式使碳纳米管薄膜结构与聚合物复合，然后冷却，得到复合电磁屏蔽材料。所述加热的温度应高于所述聚合物的玻璃化转变温度20-50℃，低于聚合物的分解温度，聚合物在此温度下成可流动的液体状态；所述压力为3-10个大气压。

可以理解，本技术方案实施例所提供的复合电磁屏蔽材料的制备方法中，可以直接将需要形成电磁屏蔽材料的基材作为基板，在该基板上形成碳纳米管薄膜结构，然后将形成有碳纳米管薄膜结构的基板浸入到聚合物溶液中浸润或者在碳纳米管薄膜结构上覆盖一固态聚合物层通过加热加压的方式将碳纳米管薄膜结构与聚合物复合。或者，也可以将形成有碳纳米管薄膜结构的基板预先通过溶解或者剥离的方法除去，然后将碳纳米管薄膜结构浸入到盛有聚合物溶液的容器中浸润或者将碳纳米管薄膜结构加在两层固态聚合物之间，采用加热加压的方式将碳纳米管薄膜结构与聚合物复合。

本实施例中，优选地，将形成有碳纳米管薄膜结构的基板或者框架经有机溶剂乙醇处理置后，通过剥离的方法，将碳纳米管薄膜结构与基板分离，然后将碳纳米管薄膜结构浸入环氧树脂的乙醇溶液中，浸泡时间为5小时，取出该碳纳米管薄膜结构，在80℃烘干，得复合电磁屏蔽材料。

请参见图3，本实施例依据上述方法制备的复合电磁屏蔽材料结构10，其包括聚合物14与多个碳纳米管，其中，碳纳米管以碳纳米管薄膜结构12的形式分布于聚合物14中。该碳纳米管薄膜结构12可以为单层碳纳米管膜，也可以为多层碳纳米管膜。当碳纳米管薄膜结构12为单层碳纳米管膜时，碳纳米管薄膜结构12为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管膜。当碳纳米管薄膜结构12包括多层碳纳米管膜时，碳纳米管膜可沿任意方向叠加形成碳纳米管薄膜结构12，每一层碳纳米管膜的碳纳米管均首尾相连且定向排列，平行的碳纳米管片断部分聚集成碳纳米管束，碳纳米管束之间通过范德华力连接，相邻两层的碳纳米管膜中的碳纳米管束形成一夹角α，0°≤α≤90°。碳纳米管薄膜结构12中相邻两层的碳纳米管膜中的碳纳米束交叉形成多个微孔结构，其中微孔的直径为1纳米-0.5微米，聚合物1 4包覆于碳纳米管薄膜结构12的外部和填充于碳纳米管薄膜结构12的微孔内部。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，其包括以下步骤：

提供一碳纳米管阵列；

从该碳纳米管阵列选取一定宽度的多个碳纳米管片断，以一定速度拉取该多个碳纳米管片断获得至少一层碳纳米管膜；

提供一基板，将上述至少一层碳纳米管膜粘附于基板上形成一碳纳米管薄膜结构；

提供一聚合物，将碳纳米管薄膜结构与一聚合物复合，获得一复合电磁屏蔽材料。

2.如权利要求1所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括固态聚合物和聚合物溶液。

3.如权利要求2所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构与聚合物复合的方法为将固态聚合物覆盖在碳纳米管薄膜结构表面，通过加热加压的方式将碳纳米管薄膜与聚合物复合。

4.如权利要2所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构与聚合物复合的方法为将碳纳米管薄膜结构浸入聚合物溶液中使碳纳米管薄膜与聚合物复合。

5.如权利要求1所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，进一步包括一通过溶解或剥离的方式除去基板的步骤。

6.如权利要求1所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，将多个碳纳米管膜重叠地粘附于基板上形成一碳纳米管薄膜结构。

7.如权利要求6所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，在基板上形成碳纳米管薄膜结构之后，进一步包括一采用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构的过程。

8.如权利要求3所述的复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。

9.一种复合电磁屏蔽材料，包括聚合物，其特征在于，该复合电磁屏蔽材料进一步包括一碳纳米管薄膜结构设置于聚合物中，该碳纳米管薄膜结构包括多层相互叠加的碳纳米管膜，每个碳纳米管膜包括多个通过范德华力相互连接的碳纳米管。

10.如权利要求9所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述碳纳米管膜的厚度为0.01-100微米。

11.如权利要求9所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个择优取向排列的首尾相连的碳纳米管束。

12.如权利要求11所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，相邻碳纳米管束之间通过范德华力连接。

13.如权利要求11所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构中，相邻的两层碳纳米管膜中的碳纳米管束形成一夹角α，0°≤α≤90°。

14.如权利要求13所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构中，碳纳米管束之间相互交叉形成微孔结构，所述微孔的直径为1纳米-1微米。

15.如权利要求14所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于，聚合物填充于碳纳米管薄膜结构的微孔内部。

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