CN102582199B - 一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法 - Google Patents
一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法。受自然界中鲍鱼壳有机-无机微纳米多级层层组装结构的启发，以扁平碳纳米管为无机增强材料，以高分子聚合物为有机增韧材料，通过有序组装构筑高含量碳纳米管高分子复合材料，解决了制备碳纳米管高分子复合材料的一个瓶颈问题。这种高含量碳纳米管高分子复合材料在汽车、医疗器械、航空航天领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)因其独特的几何结构和电子能带结构使其具有超高的力学，导电和导热等性能。实验测得多壁碳纳米管的拉伸强度超过100GPa，杨氏模量超过1.0TPa，最大延伸率可达10～12％。另外，碳纳米管的电导率高达105Scm-1，是碳纤维的1000倍。碳纳米管的导热率高达3000Wm-1K-1，使其成为优良的导热材料。碳纳米管在空气中的热稳定性(在空气中500℃以下基本不被氧化)使得它成为优异的阻燃(FlameRetardant)材料，因此碳纳米管被视为新一代轻质高强增韧材料。
但是由于碳纳米管本身具有巨大的比表面积，很容易团聚，很难将高含量的碳纳米管均匀分散在高分子中，导致碳纳米管优异的力学性能很难在高分子复合材料中充分发挥。目前提高碳纳米管在高分子复合材料中体积份数的方法，主要有“Buckypaper”树脂浸润法(Wang，Z.；Liang，Z.Y.；Wang，B.；Zhang，C.；Kramer，L.，Processing and property investigation of single-walledcarbon nanotube(SWNT)buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites.Compos Part A-Appl S 2004，35(10)，1225-1232.)，简单共混法(Shaffer，M.S.P.；Windle，A.H.，Fabrication and characterization of carbonnanotube/poly(vinyl alcohol)composites.Adv Mater 1999，11(11)，937-941.)，层层自组装方法(Mamedov，A.A.；Kotov，N.A.；Prato，M.；Guldi，D.M.；Wicksted，J.P.；Hirsch，A.，Molecular design of strong single-wall carbonnanotube/polyelectrolyte multilayer composites.Nat Mater 2002，1(3)，190-194.)等。但是这些方法中碳纳米管的重量含量低于50％，这大大降低了碳纳米管的增强作用。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿生层状高含量碳纳米管复合材料的制备方法，该方法操作简单，易于大面积制备层状高含量碳纳米管高分子复合材料。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法。
首先将扁平碳纳米管通过原位法或离位法组装成碳纳米管薄膜。所谓原位法即直接合成多层碳扁平碳纳米管薄膜，而离位法则是首先合成扁平碳纳米管，然后将扁平碳纳米管分散在有机溶剂中，采用真空抽滤的办法将碳纳米管过滤成薄膜结构。然后多层扁平碳纳米管薄膜叠加在一起，将高分子稀溶液慢慢渗入到碳纳米管薄膜叠层中，待溶剂挥发完全后。置于涂有脱模剂的模具中，在热压机上加压升温固化，最后脱模即可得到仿生高含量碳纳米管层状复合材料。
所述碳纳米管可为单壁、双壁、多壁扁平碳纳米管；高分子聚合物可为热固性树脂：如环氧、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺、酚醛、不饱和聚酯等，也可为热塑性树脂：如聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚砜等。
所述扁平碳纳米管组装成薄膜结构通过原位法或离位法组装实现，所述原位法即直接合成多层扁平碳纳米管薄膜结构，采用浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜，如铜箔等表面，然后将乙烯通入高温反应区中，在金属薄膜表面即可收集到扁平碳纳米管薄膜；所述离位法是首先合成扁平碳纳米管，然后将扁平碳纳米管分散在有机溶剂中，采用真空抽滤的办法将碳纳米管过滤成薄膜结构，具体为首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中，粉末状扁平碳纳米管即可获得，将扁平碳纳米管超声分散在有机溶液中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。
所述扁平碳纳米管组装成薄膜结构中，其薄膜的厚度范围为10μm-200μm。
所述多层薄膜结构叠加在一起的层数由最终复合材料的厚度决定。
所述高分子聚合物配制成的稀溶液中，溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷或N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。
所述模具为不锈钢。
所述模具采用的脱模剂为硅系列或氟系列脱模剂。
所述复合材料的加压固化根据不同的高分子聚合物固化工艺而定，所使用的压力大于1KN。
本发明的原理：通过对自然界的生物材料研究，发现自然界的鲍鱼壳结构通过有机-无机层层交替组装的方式，可以将高含量的无机增强组份完美地与有机增韧组份相结合，实现鲍鱼壳力学强度和韧性完美地统一。其中增强相无机碳酸钙以200-900nm厚的“砖块”片层和10-50nm厚的有机蛋白质“砂浆”以层层交替的形式组装成一个整体，而每个碳酸钙片层又是由许多几十到几百个纳米的碳酸钙片层组成。这种微纳米多级层状结构成功地将无机碳酸钙增强相的体积含量提高到95％，同时有机蛋白质在增强相层间形成纳米增韧结构。这种有序的微纳米多级层状结构赋予了鲍鱼壳优异的力学性能，力学拉伸强度达80-170MPa，杨氏模量达60-70GPa，断裂韧性高达8±3MPa·m1/2，是纯碳酸钙材料的3000倍。
受鲍鱼壳有机-无机层层微纳米组装结构的启发，本发明采用扁平碳纳米管与高分子聚合物构筑了具有层状结构的碳纳米管高分子复合材料，与前面提到的几种制备碳纳米管高分子复合材料方法相比，本发明的这种仿生方法的特点是：(1)扁平碳纳米管作为增强材料，和传统圆柱形碳纳米管相比，其本身的二维特性，使得扁平碳纳米管在单位体积内可以占更大的比例，更适合作为二维组装单元构筑层状复合材料，如图1所示；(2)和传统二维组装单元，如玻璃片、铝片、氧化石墨烯、纳米粘土片层，及层状双金属氧化物等，扁平碳纳米管具有更高的力学性能；(3)扁平碳纳米管首先组装成薄膜结构后，再将高分子稀溶液渗入到薄膜结构中，可以控制高分子的渗入量，从而可以大幅度提高碳纳米管在复合材料中的重量含量。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明首先采用扁平碳纳米管薄膜，这样可以大幅度提高碳纳米管在高分子聚合物中的含量，同时碳纳米管在高分子聚合物中分散均匀，并且该技术可以大面积制备高含量碳纳米管高分子复合材料，解决了制备碳纳米管高分子复合材料的一个瓶颈问题。这种高含量碳纳米管高分子复合材料在汽车、医疗器械、航空航天领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1扁平碳纳米管与圆柱形碳纳米管性比，单位体积内可以占大的比例；图1(a)圆柱形碳纳米管，图1(b)扁平碳纳米管；
图2(a)纯碳纳米管在氮气中的热重曲线，图2(b)仿生层状碳纳米管环氧高分子在氮气中的热重曲线，图2(c)环氧高分子在氮气中的热重曲线，热重比例表明，在仿生层状复合材料中，碳纳米管的重量含量高达70wt％；
图3(a)仿生层状碳纳米管环氧复合材料断面形貌，图3(b)复合材料表面形貌，图3(c)复合材料单层透射电镜形貌，图3(d)碳纳米管环氧高分子单层扫描电镜形貌；
图4双壁扁平碳纳米管的拉曼激光光谱图；
图5为本发明使用的扁平双壁碳纳米管：图5(a)组装后的多层碳纳米管薄膜，图5(b)单层碳纳米管薄膜，图5(c)碳纳米管薄膜表面，图5(d)扁平双壁碳纳米管透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
实施例1
采用原位法即浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜，如铜箔等表面，然后将甲烷通入高温反应区中1h，在铜箔表面收集扁平单壁碳纳米管薄膜，薄膜的厚度采用电子扫描电镜测量为200μm，然后浸入5％的环氧高分子丙酮溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去丙酮。将碳纳米管薄膜置于涂有脱模剂的模具中，在热压机下，压力2KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，120℃/12小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料。碳纳米管在复合材料中的含量采用热失重分析仪测量，如图2所示，曲线a代表在氮气气氛下纯碳纳米管随着温度升重量降低的曲线，发现碳纳米管的含量基本不随温度的升高而降低；曲线b代表复合材料在氮气气氛下随着温度的升高重量降低的曲线，随着温度的升高，环氧树脂迅速降低，当温度导电900℃时，环氧的重量剩余量约为5％；曲线c代表纯环氧树脂在氮气气氛下随着温度的升高重量降低的曲线，随着温度的升高，复合材料中的环氧树脂不断碳化消失，而碳纳米管基本不变，当温度到达900℃时，复合材料的剩余量约为73％，此时环氧的剩余量约为3％，因此复合材料中的碳纳米管含量约为70％。
实施例2
采用原位法即浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜，如铜箔等表面，然后将乙烯通入高温反应区中30min，在铜箔表面收集扁平双壁碳纳米管薄膜，如图3所示，进一步用激光拉曼表征，得到吸收震动峰188cm-1，1590cm-1，确认碳纳米管为双壁碳纳米管，如图4所示。薄膜的厚度采用电子扫描电镜测量为100μm，然后浸入3％的环氧高分子丙酮溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去丙酮。将碳纳米管薄膜置于涂有脱模剂的模具中，在热压机下，压力2KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，120℃/12小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，如图5所示。碳纳米管在复合材料中的含量采用热失重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量约为80％。
实施例3
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中30min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将扁平双壁碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为100μm，然后浸入1％的双马来酰亚胺高分子丙酮溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去丙酮。将碳纳米管薄膜置于涂有脱模剂的模具中，置于热压机下，压力1.5KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，180℃/8小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料。碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为90％。
实施例4
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中1h，粉末状扁平双碳纳米管即可获得。将扁平双壁碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为200μm，然后浸入10％的氰酸酯高分子丙酮溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去丙酮。将碳纳米管薄膜置于涂有脱模剂的模具中，置于热压机下，压力3KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，160℃/4小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为60％。
实施例5
采用原位法即浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜，如铜箔等表面，然后将甲烷通入高温反应区中30min，在铜箔表面收集扁平单壁碳纳米管薄膜，薄膜的厚度采用电子扫描电镜测量为100μm，然后浸入3％的聚碳酸酯二氯甲烷溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去二氯乙烷。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力4KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，170℃/3小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为80％。
实施例6
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中10min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将扁平双壁碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为10μm，然后浸入8％的聚酰亚胺N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中180℃下抽真空20分钟，除去N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，固化成型，压力10KN，固化工艺：80℃/2小时，370℃/6小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为65％。
实施例7
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中20min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将扁平双壁碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为40μm，然后浸入8％的聚乙烯醇水溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去去离子水。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力2KN，加热成型，100℃/2小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为65％。
实施例8
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中40min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将双壁双壁扁平碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为120μm，然后浸入5％的聚碳酸酯二氯甲烷溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中100℃下抽真空20分钟，除去二氯甲烷。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力8KN，加热成型，160℃/2小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为80％。
实施例9
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙烯通入到高温炉中50min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将双壁扁平碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为160μm，然后浸入5％的聚砜四氢呋喃溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去四氢呋喃。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力6KN，加热成型，140℃/2小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为85％。
实施例10
采用原位法即浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜，如铜箔等表面，然后将乙炔通入高温反应区中1h，在铜箔表面收集扁平多壁碳纳米管薄膜，薄膜的厚度采用电子扫描电镜测量为200μm，然后浸入3％的苯酚乙醇溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中80℃下抽真空20分钟，除去乙醇。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力4KN，固化成型，固化工艺：80℃/2小时，180℃/3小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为70％。
实施例11
采用离位法，即首先将二茂铁催化剂粉末置于石英舟中，然后将乙炔通入到高温炉中30min，粉末状扁平双壁碳纳米管即可获得。将多壁扁平碳纳米管超声分散在丙酮中，真空抽滤即可得到碳纳米管薄膜。采用扫描电镜可以测得薄膜的厚度约为100μm，然后于100℃下浸入5％的聚乙烯甲苯溶液中10分钟，超声振动10分钟。取出碳纳米管薄膜，置于真空烘箱中120℃下抽真空20分钟，除去甲苯。将碳纳米管薄膜放入涂有涂膜剂的模具中，置于热压机下，压力6KN，加热成型，145℃/2小时，即可得到仿生层状碳纳米管复合材料，碳纳米管的重量含量采用热重分析仪测量，其中碳纳米管的重量含量为80％。
Claims (7)
1.一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于实现步骤如下：
(1)将扁平碳纳米管组装成薄膜结构；
(2)将多层薄膜结构叠加在一起，形成碳纳米管薄膜；
(3)将高分子聚合物渗入碳纳米管薄膜中，所述高分子聚合物配制成稀溶液，其中高分子聚合物的重量含量为1-10％；
(4)除去溶剂后，将碳纳米管薄膜置于涂有脱模剂的模具上加压固化即可得到仿生层状复合材料，通过控制高分子渗入碳纳米管薄膜的量，控制碳纳米管在层状复合材料中的含量达到60-90％；
所述扁平碳纳米管组装成薄膜结构通过原位法或离位法组装实现，所述原位法为直接合成多层扁平碳纳米管薄膜结构，即采用浮动催化裂解法，将纳米铁催化剂镀在金属薄膜表面，然后将乙烯通入高温反应区中，在金属薄膜表面即可收集到扁平碳纳米管薄膜；所述离位法是首先合成扁平碳纳米管，然后将扁平碳纳米管分散在有机溶剂中，采用真空抽滤的办法将碳纳米管过滤成薄膜结构；
所述扁平碳纳米管组装成薄膜结构中，其薄膜的厚度范围为10μm-200μm；
所述复合材料的加压固化根据不同的高分子聚合物固化工艺而定，所使用的压力大于1KN。
2.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为扁平的单壁、双壁、多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物可为热固性树脂或热塑性树脂，所述热固性树脂包括环氧、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺、酚醛、不饱和聚酯；所述热塑性树脂包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚砜。
4.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述多层薄膜结构叠加在一起的层数由最终复合材料的厚度决定。
5.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物配制成的稀溶液中，溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷或N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述模具为不锈钢。
7.根据权利要求1所述的一种仿生层状高含量碳纳米管高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述模具采用的脱模剂为硅系列或氟系列脱模剂。
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2012
- 2012-02-14 CN CN201210033145.2A patent/CN102582199B/zh active Active
Patent Citations (5)
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