CN105774182B - 一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料，包括无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物；所述软质聚合物和硬质聚合物形成交织网络结构，并复合在相邻的无机微纳片之间，形成仿贝壳珍珠层层状结构。本发明提供了一种双网络、三组分仿贝壳层状结构的轻质高强防火隔热三维复合材料，本发明通过无机微纳米片、软质聚合物和硬质聚合物三种原料协同相互作用，让软质聚合物与无机微纳片构造出“软”网络再与硬质聚合物共同作用最终构成软硬兼具的双网络、三组分轻质高强多功能的宏观三维材料。本发明提出了基于软硬互穿双网络结构的宏观三维三组分的仿生轻质高强防火隔热材料的新思路。

Description

一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及仿生结构力学材料技术领域，具体涉及一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种仿贝壳珍珠层层状结构的轻质高强防火隔热复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
仿生结构力学轻质高强复合材料的研究近三十年来一直处于热点地位。在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构。典型的贝壳结构是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，其中贝壳珍珠层由文石片碳酸钙(约95％)及有机质(约5％)组成，其韧性是文石片的3000多倍，其是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构，在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约5～8μm、厚度约为0.4μm的文石片堆叠形成。利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成，正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能。因而这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构。经过世界各国科学家的努力，目前已经可以制备出一系列与贝壳珍珠层力学性能接近或超过其性能的仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域。
在这些材料中，多数为采用真空抽滤法、层层自组装(LBL)法制备的微米级薄膜材料，制备方法上讲，特别是LBL组装法相对费时，难以扩大化生产推广，制备出的这些微米级薄膜多数又为水溶性薄膜，易受空气湿度影响，稳定性低，在使用方面因而受限。如美国《科学》期刊2007年第318卷80页起报道了以蒙脱土纳米片和聚乙烯醇为原料，采用层层自组装(LBL)方法制备了300双层微米级薄膜，虽然薄膜拉伸性能较好，但是操作十分费时。因此，仿生材料领域目前出现了设计并制备三维体材料。最近几年，出现的宏观三维仿生材料是基于由上而下的原则先构造出框架，进而填充框架，最终制备出小尺寸块状材料。但此类方法虽能制备出力学性能较好的材料但是步骤繁琐且高耗能，亦不利于当前的宏量生产。如德国《先进材料》期刊2016年第28卷50页起报道了以磷酸钙微米片和甲基丙烯酸甲酯为原料，首先采用双向冷冻法制备出磷酸钙的层状框架，进而在框架表面修饰甲基丙烯酸甲酯，再加入引发剂引发聚合原位生成聚甲基丙烯酸甲酯，最后再通过热压致密化工艺得到力学性能较好的三维体材料。但此方法实验步骤较为复杂，涉及因素较多，当前还不利于扩大化生产，这也是当前出现的由上而下方法制备三维体材料的共同问题。
因此，设计简单高效的制备方法并寻找一种廉价易得的原材料制备出轻质高强多功能的宏观三维材料无论在科学研究上还是在工业推广应用上都显得尤为重要，这也成为本领域前瞻性的研究人员广泛关注的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用，尤其是提供一种仿贝壳珍珠层层状结构的轻质高强防火隔热复合材料及其制备方法、应用。本发明提供的是一种软硬兼具的双网络、三组分轻质高强多功能的宏观三维材料。
本发明提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料，包括无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物；
所述软质聚合物和硬质聚合物形成交织网络结构，并复合在相邻的无机微纳片之间，形成仿贝壳珍珠层层状结构。
优选的，所述无机微纳片为软质无机微纳片；
所述软质无机微纳片包括蒙脱土纳米片、云母纳米片、碳酸钙纳米片、磷酸钙纳米片和氧化石墨烯纳米片中的一种或多种。
优选的，所述软质聚合物包括聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、明胶、蚕丝蛋白、聚乳酸、聚丙烯酸钠和聚己内酯中的一种或多种。
所述硬质聚合物包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述无机微纳片厚度为1～10nm，所述无机微纳片的侧尺寸为200～1000nm。
优选的，所述无机微纳片厚度为1～10nm，所述无机微纳片的侧尺寸为200～1000nm。
优选的，所述软质聚合物的聚合度为10～1000；所述软质聚合物的分子量为1500～45000；所述硬质聚合物的聚合度为100～50000；所述硬质聚合物的分子量为100000～2000000。
本发明提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机微纳片分散液、软质聚合物溶液和硬质聚合物溶液混合后，得到混合体系；
2)将上述步骤得到的混合体系成膜后，得到单层复合薄膜；
3)将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液复合在上述步骤得到的单层复合薄膜表面后，再在其上面复合一张上述步骤得到的单层复合薄膜，重复上述复合步骤进行层层叠合后得到预制体；
4)将上述步骤得到的预制体经过热压成型后，得到仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料。
优选的，所述软质聚合物溶液的浓度为5～100mg/ml；所述硬质聚合物溶液的浓度为100～1000mg/ml。
优选的，所述热压成型包括预热压成型和终热压成型；
所述预热压成型的温度为50～150℃，所述预热压成型的压力为1～100MPa，所述预热压成型的时间为6～72h；
所述终热压成型的温度为50～150℃，所述终热压成型的压力为1～100MPa，所述终热压成型的时间为6～72h。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的复合材料或上述技术方案任意一项所制备的复合材料在力学支撑材料和/或阻燃隔热材料中的应用。
本发明提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料，包括无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物；所述软质聚合物和硬质聚合物形成交织网络结构，并复合在相邻的无机微纳片之间，形成仿贝壳珍珠层层状结构。与现有技术相比，本发明提供了一种双网络、三组分仿贝壳层状结构的轻质高强防火隔热三维复合材料，本发明通过无机微纳米片、软质聚合物和硬质聚合物三种原料协同相互作用，让软质聚合物与无机微纳片构造出“软”网络再与硬质聚合物共同作用最终构成软硬兼具的双网络、三组分轻质高强多功能的宏观三维材料。本发明提出了基于软硬互穿双网络结构的宏观三维三组分的仿生轻质高强防火隔热材料的新思路。实验结果表明，本发明制备的仿贝壳层状结构的轻质高强防火隔热复合材料的三点弯曲强度最高达到230MPa，模量达到28GPa。
附图说明
图1为本发明提供的仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的设计和制备路线示意简图；
图2为本发明实施例1所剥离成功的纳米黏土片分散液；
图3为本发明实施例1所制备的三元纳米复合薄膜截面的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1所制备的三元纳米复合薄膜的外观图；
图5为本发明实施例1所制备的三元复合块材截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或类似仿生材料常用的纯度。
本发明提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料，包括无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物；
所述软质聚合物和硬质聚合物形成交织网络结构，并复合在相邻的无机微纳片之间，形成仿贝壳珍珠层层状结构。
本发明对所述无机微纳片没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无机微纳米片即可，本发明所述无机微纳片优选为软质无机微纳片；本发明所述软质无机微纳片优选包括蒙脱土纳米片、云母纳米片、碳酸钙纳米片、磷酸钙纳米片和氧化石墨烯纳米片中的一种或多种，更优选为蒙脱土纳米片、云母纳米片、碳酸钙纳米片、磷酸钙纳米片或氧化石墨烯纳米片，最优选为蒙脱土纳米片。本发明对所述微纳片的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微纳片的定义即可，本发明所述微纳片优选是指片层具有纳米级的厚度，在侧尺寸(长和/或宽)上具有微米级别；本发明所述无机微纳片的厚度优选为1～10nm，更优选为2～9nm，更优选为3～8nm，最优选为4～7nm；本发明所述无机微纳片的侧尺寸优选为200～1000nm，即0.2～1μm，更优选为0.3～0.9μm，更优选为0.4～0.8μm，最优选为0.5～0.7μm。
本发明对所述无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物之间的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述无机微纳片的质量与所述软质聚合物的质量比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～9)：(9～2)，更优选为(3～8)：(8～3)，最优选为(4～7)：(7～4)；本发明所述无机微纳片的质量与所述硬质聚合物的质量比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～9)：(9～2)，更优选为(3～8)：(8～3)，最优选为(4～7)：(7～4)。
本发明对所述软质或硬质的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软质或硬质的概念即可，在本领域中，软质是指物质具有非刚性的特性，在刚性等力学性能方面具有相对较低的性能数据，在韧性和拉伸性能等力学性能方面，具有相对较高的性能数据，如软质聚合物，通常为线型聚合物，分子链的柔顺性较好；同样，硬质则是指物质具有刚性的特性，在刚性等力学性能方面具有相对较高的性能数据，在韧性和拉伸性能等力学性能方面，具有相对较低的性能数据，如硬质聚合物，通常为体型聚合物，分子链不具有柔顺性。
本发明对所述软质聚合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软质聚合物即可，本发明所述软质聚合物优选包括聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、明胶、蚕丝蛋白、聚乳酸、聚丙烯酸钠和聚己内酯中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、明胶、蚕丝蛋白、聚乳酸、聚丙烯酸钠或聚己内酯，最优选为包括聚乙烯醇。本发明对所述软质聚合物的具体特性参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述软质聚合物的聚合度优选为10～1000，更优选为100～800，更优选为200～700，最优选为300～500；所述软质聚合物的分子量优选为1500～45000，更优选为5000～40000，更优选为10000～35000，最优选为15000～25000。
本发明对所述硬质聚合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质聚合物即可，本发明所述硬质聚合物优选包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或多种，更优选为酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂，更优选为甲阶酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂。本发明对所述硬质聚合物的具体特性参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬质聚合物的聚合度优选为100～50000，更优选为1500～40000，更优选为5000～30000，最优选为10000～20000；所述硬质聚合物的分子量优选为100000～2000000，更优选为300000～1800000，更优选为500000～1500000，最优选为800000～1200000。
本发明对所述复合的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的概念即可，本发明中优选为通过构建共价键或氢键、静电力等化学物理作用进行结合，可以为粘合、组装、包覆和掺杂中的一种或多种。本发明对所述仿贝壳珍珠层层状结构的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的贝壳珍珠层状结构即可，即仿生的贝壳最内层-珍珠层的结构，由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构。
本发明还提供了一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机微纳片分散液、软质聚合物溶液和硬质聚合物溶液混合后，得到混合体系；
2)将上述步骤得到的混合体系成膜后，得到单层复合薄膜；
3)将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液复合在上述步骤得到的单层复合薄膜表面后，再在其上面复合一张上述步骤得到的单层复合薄膜，重复上述复合步骤进行层层叠合后得到预制体；
4)将上述步骤得到的预制体经过热压成型后，得到仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料。
本发明上述制备方法中的原料选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料中的均一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将无机微纳片分散液、软质聚合物溶液和硬质聚合物溶液混合后，得到混合体系。
本发明为提高混合效果，上述步骤的具体优选为，将无机微纳片分散液与软质聚合物溶液进行混合后，再加入硬质聚合物溶液继续混合，得到混合体系。本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和混合过程即可，本发明优选为均匀搅拌混合。
本发明对所述无机微纳片分散液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无机微纳片分散液的制备方法制备或市售购买即可，本发明优选为无机微纳片在水相中的分散液。本发明对所述软质聚合物溶液没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述软质聚合物溶液的溶剂，优选为水、乙醇-水混合液、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺、甲苯或丙酮，更优选为水；本发明对所述软质聚合物的水溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述软质聚合物的水溶液的浓度优选为5～100mg/ml，更优选为10～90mg/ml，更优选为30～70mg/ml，最优选为50mg/ml。本发明对所述硬质聚合物溶液没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬质聚合物溶液优选为液体硬质聚合物的溶液；本发明所述硬质聚合物溶液的溶剂，优选为水、乙醇-水混合液、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺、甲苯或丙酮，更优选为水；本发明对所述硬质聚合物的水溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬质聚合物的水溶液的浓度优选为100～1000mg/ml，更优选为150～800mg/ml，更优选为200～600mg/ml，最优选为200mg/ml。
本发明随后将上述步骤得到的混合体系成膜后，得到单层复合薄膜。
本发明对成膜方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成膜方式即可，可以为自蒸发铸膜、熔融成膜、涂覆成膜、压延成膜、吹塑成膜和流延成膜中的一种或多种，本发明优选为自蒸发铸膜。本发明对所述单层复合薄膜的具体性质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述单层复合薄膜的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，更优选为30～100μm，最优选为50～70μm。
本发明再将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液复合在上述步骤得到的单层复合薄膜表面后，再在其上面复合一张上述步骤得到的单层复合薄膜，重复上述复合步骤进行层层叠合后得到预制体。
本发明对上述步骤中的复合的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的概念即可，本发明中优选为通过构建共价键或氢键、静电力等化学物理作用进行结合，可以为粘合、喷涂、涂覆、组装、包覆和掺杂中的一种或多种，本发明优选为喷涂或涂覆；本发明上述复合可以为单面复合或是双面复合，本发明优选为单面复合。本发明将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液喷涂在上述步骤制备的单层复合薄膜表面；本发明对所述喷涂的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的喷涂方式即可，本发明优选为空气压缩枪喷涂。本发明对所述喷涂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，以均匀喷涂为优选方案。
本发明对所述层层叠合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的一层一层的复合的概念即可。本发明为提高层层叠合的效果和复合材料的性能，所述步骤3)具体过程优选为：
本发明先将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液喷涂在单层复合薄膜表面，然后在复合上述聚合物溶液的这面，迅速复合一张步骤2)得到的纯的单层复合薄膜，并赶出残存气体，再在上述纯的单层复合薄膜的表面上再次喷涂软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液，进行层层叠合后，得到预制体。
本发明对所述软质聚合物溶液或硬质聚合物的溶液的选择和浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明优选与步骤1)中的软质聚合物溶液或硬质聚合物的溶液的选择和浓度的优选范围和优选原则相同。本发明对所述重复的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况、产品尺寸以及产品性能进行选择和调整，本发明可以为30～50次，可以为35～45次，具体的选择为40次。
本发明将上述步骤得到的预制体经过热压成型后，得到仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料。
本发明对所述热压成型的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的性能，所述热压成型优选包括二步热压成型，优选为预热压成型和终热压成型；本发明所述预热压成型的温度优选为50～150℃，更优选为55～120℃，更优选为60～90℃，最优选为65～80℃；所述预热压成型的压力优选为1～100MPa，更优选为1～50MPa，更优选为1～10MPa，最优选为2～5MPa；所述预热压成型的时间优选为6～72h，更优选为8～50h，更优选为10～30h，最优选为12～20h。
本发明所述终热压成型的温度优选为50～150℃，更优选为70～130℃，更优选为90～120℃，最优选为100～110℃；所述终热压成型的压力优选为1～100MPa，更优选为5～80MPa，更优选为10～60MPa，最优选为20～40MPa；所述终热压成型的时间优选为6～72h，更优选为12～60h，更优选为20～48h，最优选为24～36h。
本发明首先制备了无机超薄二维纳米组装基元，配制两种特定浓度的高分子水溶液，然后将无机组装单元先与第一种聚合物溶液充分混合，而后加入第二种聚合物，通过自蒸发铸膜后，制备了纳米或微米尺度的复合薄膜；随后又将特定浓度的聚合物溶液作为粘合层进行层层叠合，再结合热压致密化技术，最后将纳米尺度复合薄膜组装成轻质高强三维宏观块状复合材料。
本发明通过上述步骤制备得到了一种双网络、三组分仿贝壳层状结构的轻质高强防火隔热三维复合材料，本发明通过无机微纳米片、软质聚合物和硬质聚合物三种原料协同相互作用，通过由下而上逐级组装的方法原则，实现了纳米尺度组装单元到宏观大尺度块材组装体的转变，让软质聚合物与无机微纳片构造出“软”网络再与硬质聚合物共同作用最终构成软硬兼具的双网络、三组分轻质高强多功能的宏观三维材料。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的复合材料或上述技术方案任意一项所制备的复合材料在力学支撑材料和/或阻燃隔热材料中的应用。
本发明提出了基于软硬互穿双网络结构的宏观三维三组分的仿生轻质高强防火隔热材料的新思路，方法思路清晰，简单易行，无需复杂的实验工艺设备；所涉及原材料无毒无害、来源广泛；目标材料性能优异，对环境影响较小，易于推广应用，能够在力学支撑、阻燃隔热、航空航天等领域发挥重要应用。实验结果表明，本发明制备的仿贝壳层状结构的轻质高强防火隔热复合材料的三点弯曲强度最高达到230MPa，模量达到28GPa。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种仿贝壳珍珠层层状结构的轻质高强防火隔热复合材料及其制备方法、应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(25％)-酚醛树脂(5％)三组分复合材料的制备(聚乙烯醇作为粘合剂)：
参见图1，图1为本发明提供的仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的设计和制备路线示意简图。
超薄无机硅酸盐纳米片的制备：称取20.0g蒙脱土乳白色粉末于2000ml烧杯中，并量取1500ml去离子水于烧杯，使用机械搅拌，800rpm，2d，而后静置1d，倾倒烧杯上部均匀分散的混合液于另外的2000ml烧杯里，取分散液200ml于250ml烧杯进行超声破碎30min，而后将分散液进行8000rpm离心10min，取上部均匀分散的溶液，作为剥离成功的纳米黏土片，反复多次直至机械搅拌后的分散液全部剥离成功，从最后剥离成功的黏土分散液取出1ml，烘箱干燥称重，最终推算剥离成功的黏土分散液为40.5mg/ml。
参见图2，图2为本发明实施例1所剥离成功的纳米黏土片分散液。
聚乙烯醇溶液的配置：取5g聚乙烯醇粉末于250ml烧瓶中，加入100ml水中，水浴锅升温至90摄氏度，持续搅拌3h，见澄清透明溶液，其为聚乙烯醇5wt％的溶液。
酚醛树脂溶液的配置：称量2g液体树脂，加入8ml水，混合均匀待用，此为200mg/ml的酚醛树脂溶液。
纳米复合薄膜的制备:将46ml(约合1.863g)蒙脱土分散液与13.33ml(约合0.6665g)聚乙烯醇共混磁子搅拌300rpm，2h，而后加入0.133g的酚醛树脂，三组分充分共混，磁子搅拌300rpm，2h，超声15min，真空抽滤除去气泡，混合体系而后倒入20cm*20cm*1cm的聚四氟乙烯模具中，常温下，48h后干燥，用小刀片仔细的从模具上刮下薄膜，即可获得三组分纳米复合薄膜。
参见图3，图3为本发明实施例1所制备的三元纳米复合薄膜截面的扫描电子显微镜图。
参见图4，图4为本发明实施例1所制备的三元纳米复合薄膜的外观图。
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml50mg/ml的聚乙烯醇溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到122MPa，模量达到8GPa。
参见图5，图5为本发明实施例1所制备的三元复合块材截面的扫描电子显微镜图。
实施例2
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(20％)-酚醛树脂(10％)三组分复合材料的制备(聚乙烯醇作为粘合剂)：
超薄无机硅酸盐纳米片的制备同实施例1；
聚乙烯醇溶液的配置同实施例1；
酚醛树脂溶液的配置同实施例1；
纳米复合薄膜的制备:将46ml(约合1.863g)蒙脱土分散液与10.7ml(约合0.535g)聚乙烯醇共混磁子搅拌300rpm，2h，而后加入0.267g的酚醛树脂，三组分充分共混，磁子搅拌300rpm，2h，超声15min，真空抽滤除去气泡，混合体系而后倒入20cm*20cm*1cm的聚四氟乙烯模具中，常温下，48h后干燥，用小刀片仔细的从模具上刮下薄膜，即可获得三组分纳米复合薄膜。图5为所制备的三元纳米复合薄膜。
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml50mg/ml的聚乙烯醇溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到150MPa，模量达到12GPa。
实施例3
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(10％)-酚醛树脂(20％)三组分复合材料的制备(聚乙烯醇作为粘合剂)：
超薄无机硅酸盐纳米片的制备同实施例1；
聚乙烯醇溶液的配置同实施例1；
酚醛树脂溶液的配置同实施例1；
纳米复合薄膜的制备:将46ml(约合1.863g)蒙脱土分散液与5.3ml(约合0.265g)聚乙烯醇共混磁子搅拌300rpm，2h，而后加入0.5333g的酚醛树脂，三组分充分共混，磁子搅拌300rpm，2h，超声15min，真空抽滤除去气泡，混合体系而后倒入20cm*20cm*1cm的聚四氟乙烯模具中，常温下，48h后干燥，用小刀片仔细的从模具上刮下薄膜，即可获得三组分纳米复合薄膜。
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml50mg/ml的聚乙烯醇溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到103MPa，模量达到19GPa。
实施例4
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(25％)-酚醛树脂(5％)三组分复合材料的制备(酚醛树脂作为粘合剂)：
超薄无机硅酸盐纳米片的制备同实施例1；
聚乙烯醇溶液的配置同实施例1；
酚醛树脂溶液的配置同实施例1；
纳米复合薄膜的制备同实施例1；
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml200mg/ml的酚醛树脂溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到175MPa，模量达到20GPa。
实施例5
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(20％)-酚醛树脂(10％)三组分复合材料的制备(酚醛树脂作为粘合剂)：
超薄无机硅酸盐纳米片的制备同实施例1；
聚乙烯醇溶液的配置同实施例1；
酚醛树脂溶液的配置同实施例1；
纳米复合薄膜的制备同实施例2；
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml200mg/ml的酚醛树脂溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到230MPa，模量达到28GPa。
实施例6
纳米黏土(70％)-聚乙烯醇(10％)-酚醛树脂(20％)三组分复合材料的制备(酚醛树脂作为粘合剂)：
超薄无机硅酸盐纳米片的制备同实施例1；
聚乙烯醇溶液的配置同实施例1；
酚醛树脂溶液的配置同实施例1；
纳米复合薄膜的制备同实施例3；
三组分轻质高强块状复合材料制备：将上述制备出的三组分复合薄膜裁剪为2*4cm，采用小型空气压缩机喷枪，腔体内装入4ml200mg/ml的酚醛树脂溶液，打开开关喷枪加压至10MPa，在一层纳米复合膜喷涂结束后，迅速在其上面覆盖另一层，并赶出残存气体，反复四十次最终获得三维块材预制体，在压片机上预热压65℃，压力为2MPa，时间为12h，时间到后升温加压，终热压温度为100℃，压力为20MPa，时间为24h。最终获得轻质高强的块材。经由三点弯曲测试，材料弯曲强度达到120MPa，模量达到23GPa。
以上对本发明提供的一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料，其特征在于，包括无机微纳片、软质聚合物和硬质聚合物；
所述软质聚合物和硬质聚合物形成交织网络结构，并复合在相邻的无机微纳片之间，形成仿贝壳珍珠层层状结构。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机微纳片为软质无机微纳片；
所述软质无机微纳片包括蒙脱土纳米片、云母纳米片、碳酸钙纳米片、磷酸钙纳米片和氧化石墨烯纳米片中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述软质聚合物包括聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、明胶、蚕丝蛋白、聚乳酸、聚丙烯酸钠和聚己内酯中的一种或多种；
所述硬质聚合物包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机微纳片厚度为1～10nm，所述无机微纳片的侧尺寸为200～1000nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述软质聚合物的聚合度为10～1000；所述软质聚合物的分子量为1500～45000；所述硬质聚合物的聚合度为100～50000；所述硬质聚合物的分子量为100000～2000000。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机微纳片的质量与所述软质聚合物的质量比为(1～10)：(10～1)；
所述无机微纳片的质量与所述硬质聚合物的质量比为(1～10)：(10～1)。
7.一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机微纳片分散液、软质聚合物溶液和硬质聚合物溶液混合后，得到混合体系；
2)将上述步骤得到的混合体系成膜后，得到单层复合薄膜；
3)将软质聚合物溶液或硬质聚合物溶液复合在上述步骤得到的单层复合薄膜表面后，再在其上面复合一张上述步骤得到的单层复合薄膜，重复上述复合步骤进行层层叠合后得到预制体；
4)将上述步骤得到的预制体经过热压成型后，得到仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述软质聚合物溶液的浓度为5～100mg/ml；所述硬质聚合物溶液的浓度为100～1000mg/ml。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型包括预热压成型和终热压成型；
所述预热压成型的温度为50～150℃，所述预热压成型的压力为1～100MPa，所述预热压成型的时间为6～72h；
所述终热压成型的温度为50～150℃，所述终热压成型的压力为1～100MPa，所述终热压成型的时间为6～72h。
10.权利要求1～6任意一项所述的复合材料或权利要求7～9任意一项所制备的复合材料在力学支撑材料和/或阻燃隔热材料中的应用。
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