CN108912602B - 一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:芳纶纤维在溶剂中利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纳米纤维溶解液混合,得到云母‑芳纶纳米纤维分散液;采用喷涂组装法将云母‑芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。本发明的三维仿贝壳结构材料其弯曲应力,韧性和杨氏模量远远大于纯芳纶纳米纤维块材,同时特殊应力和特殊韧性远远大于同类型仿贝壳结构材料。此外,实现其在酸碱、高低温及辐射等严酷外界环境下各项性能的稳定性。

Description

一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其是涉及一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法。
背景技术
伴随着纳米技术的发展,仿生材料的研究和设计已经精确到纳米尺度上,通过仿生可以将纳米尺寸的结构单元组装构筑成具有多级有序结构的宏观功能材料,从而将纳米材料的独特性能在宏观尺度上充分的发挥出来,满足多种特殊和极端应用的需求,特别是贝壳优异的机械性能与其高度有序的“砖-泥”微观结构之间的关系为我们设计制备轻质、高强的材料提供了灵感和方法。三维仿贝壳结构材料在力学工程、航空航天及防弹装甲等领域都具有非常重要的实际应用价值,但目前三维仿贝壳结构材料的研究还处于起始探索阶段,仍然面临众多挑战。通过界面和结构设计与调控,构筑高性能三维仿贝壳结构材料,成为新材料研究领域的热点之一。
从实际应用角度讲,在一些严酷环境下(酸碱、辐射、高低温)会破坏三维仿贝壳的结构导致性能下降,大大地限制了其应用于实际的可行性。因此,通过新型仿贝壳结构设计和材料解决上述这些具有挑战性而又非常重要的难题将具有非常重要的研究意义。
《自然通讯》期刊2017年第八卷287页起报道了以透钙磷石,海藻酸钠和壳聚糖为原料,采用蒸发-层压联用方法制备了高强度的三维仿贝壳结构复合材料。《自然材料》期刊2014年第十三卷508页起报道了以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化铝微米片等为原料,经过球磨-冰模板-热压-注入无机成分-热压-烧结等一系列步骤最终制备了高强度的三维仿贝壳结构复合材料。此类材料虽然机械性能很优越,但材料对环境的耐受很差,同时制备方法速度相对较慢。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,本发明制备得到的三维仿贝壳结构材料力学性能好,耐候性好。
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:
A)芳纶纤维在溶剂中,利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;
云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;
B)将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纳米纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液;
C)采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;
D)在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。
优选的,步骤A)所述溶剂包括含钾的碱和二甲亚砜;所述含钾的碱包括氢氧化钾。
优选的,步骤A)所述芳纶纤维、氢氧化钾的质量g和二甲亚砜的体积L的比为(10~20):(10~20):(1~2)。
优选的,步骤A)所述表面修饰剂选自聚丙烯酸、聚酰亚胺、海藻酸钠和氧化石墨烯中的一种或几种;所述分散剂包括氯化钠;所述表面修饰剂的浓度为10mg/mL。
优选的,步骤A)所述云母分散液的浓度为1~10mg/mL。
优选的,步骤A)所述混合后还包括搅拌、离心、洗涤;所述搅拌的温度为20~35℃;所述搅拌的时间为0.5~2h;所述离心的转速为6000~10000r/min;所述离心的时间为10~15min。
优选的,步骤B)所述云母-芳纶纳米纤维分散液中,云母的质量含量为10%~50%。
优选的,步骤C)所述复合膜的厚度为20~200μm;所述喷涂氧化锌纳米颗粒的质量占所述复合膜的0.5%~2%。
优选的,步骤D)所述热压成型具体为:成型温度为40~120℃,压力为5~100MPa,时间为12~48h。
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比,本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:A)芳纶纤维在溶剂中,利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;B)将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纳米纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液;C)采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;D)在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。本发明通过设计合理的界面作用力和微纳结构,通过喷涂组装结合层压技术,将云母片和芳纶纳米纤维组装成具有高性能的三维仿贝壳结构材料,其弯曲应力,韧性和杨氏模量分别为~387MPa,~14.8MPa m1/2,和~17.3GPa,远远大于纯芳纶纳米纤维块材的力学性能,同时特殊应力(223MPa/Mg m-3)和特殊韧性(8.7MPam1/2/Mg m-3)远远大于同类型仿贝壳结构材料,自然材料和其他大部分结构材料。此外,实现其在酸碱、高低温及辐射等某些严酷外界环境下各项性能的稳定性。本发明操作简单、经济,可宏量制备;所制备轻质高强三维仿贝壳结构材料在力学工程、航空航天及防弹装甲等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中制备高性能三维仿贝壳结构材料路线示意图;
图2为本发明实施例1中的聚丙烯酸修饰云母片的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1中的芳纶纳米纤维的扫描电镜图;
图4为本发明实施例1中不同的云母-芳纶纳米纤维复合膜的照片;
图5为本发明实施例1中不同无机有机比例复合薄膜应力应变比较图;
图6为本发明实施例1中人造贝壳的实物照片;
图7为本发明实施例1中人造贝壳的微观结构;
图8为本发明实施例1中不同块材的弯曲应力和杨氏模量;
图9为本发明实施例1中不同块材的断裂韧性;
图10为本发明实施例1中人造贝壳在极端环境下的耐受性。
具体实施方式
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:
A)芳纶纤维在溶剂中,利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;
云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;
B)将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液;
C)采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;
D)在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。
本发明提供的三维仿贝壳结构材料的制备方法首先将芳纶纤维在溶剂中溶解,搅拌得到芳纶纤维溶解液。
按照本发明,所述溶剂优选包括含钾的碱和二甲亚砜;所述含钾的碱包括氢氧化钾。
其中,所述芳纶纤维、氢氧化钾的质量g和二甲亚砜的体积L的比优选为(10~20):(10~20):(1~2)。
本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定,本领域技术人员熟知的即可;所述搅拌的温度常温即可,优选为20~35℃;所述搅拌的时间为6~8d;搅拌后,待纤维完全溶解完全、称重,备用,得到芳纶纤维溶解液。
在本发明中,芳纶纤维在有机碱和二甲亚砜的溶剂中才能进行很好的溶解和剥离,效果好。
云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液。
本发明提供的云母分散液为云母分散在水中形成的云母分散液;所述云母分散液的浓度优选为1~10mg/mL。
所述表面修饰剂优选选自聚丙烯酸、聚酰亚胺、海藻酸钠和氧化石墨烯中的一种或几种;更优选为聚丙烯酸、聚酰亚胺和海藻酸钠中的一种或几种;最优选为聚丙烯酸。所述表面修饰剂的浓度为10mg/mL。
所述分散剂包括氯化钠;所述氯化钠的浓度优选为0.1mol/L。
具体为:配置10mg/mL聚丙烯酸和0.1mol/L氯化钠,取10~40mL溶液加入到浓度为1~10mg/mL,体积为1L的云母分散液。
本发明对于所述具体配置方式不进行限定,对上述原料的来源不进行限定,市售即可。
混合后还包括搅拌、离心、洗涤;所述搅拌的温度为20~35℃;所述搅拌的时间为0.5~2h;所述离心的转速为6000~10000r/min;所述离心的时间为10~15min。
洗涤的次数为2~3次,最终得到2%的表面修饰剂修饰的云母片悬浊液。
将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液。
具体为:表面修饰剂修饰的云母片悬浊液离心重新分散在步骤A)的溶剂(如二甲亚砜)中,在搅拌的条件下加入到芳纶纤维溶解液中,通过持续震荡得到均匀的云母-芳纶纳米纤维分散液,
其中,所述云母-芳纶纳米纤维分散液中,云母的质量含量为10%~50%。具体可以分别为10%,20%,30%,40%,50%。
本发明对于所述搅拌和持续震荡不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。
得到云母-芳纶纳米纤维分散液后,采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;
本发明所述喷涂组装的方法不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。
本发明所提供的利用喷涂自组装结合层压技术制备三维仿贝壳结构材料相比于其他方法速度更快;可以大大节省时间。
按照本发明,所述喷涂所用的喷枪距离基底的距离优选为15~25cm;更优选为18~22cm;最优选为20cm。
喷涂的速度优选为5mL/min;所述喷涂具体为:喷涂一次间隔时间为2min。
所述喷涂得到的复合膜的厚度优选为20~200μm;
得到复合膜后,在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。
具体为:制备力学性能最佳的云母-芳纶纳米纤维复合膜,喷涂一层氧化锌纳米颗粒,用剪刀将膜折剪成为同样面积膜,浸润环氧树脂,利用层叠成块,热压成型制备成高强度仿贝壳结构三维块状复合材料。
本发明对于所述喷涂氧化锌的具体方式不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。所述喷涂氧化锌纳米颗粒的质量优选占所述复合膜的0.5%~2%。
本发明通过喷涂氧化锌纳米可以一方面增加摩擦力,另一方面可以提高最终材料的抗紫外性能。
本发明对于所述浸润环氧树脂的具体操作不进行限定,本领域技术人员熟知浸润即可。
本发明对于所述层叠成块的具体层数不进行限定。
其中,所述热压成型具体为:成型温度为40~120℃,压力为5~100MPa,时间为12~48h。
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
图1为本发明中制备高性能三维仿贝壳结构材料路线示意图。
本发明提供了一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:A)芳纶纤维在溶剂中,利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;B)将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纳米纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液;C)采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;D)在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。本发明通过设计合理的界面作用力和微纳结构,通过喷涂组装结合层压技术,将云母片和芳纶纳米纤维组装成具有高性能的三维仿贝壳结构材料,其弯曲应力,韧性和杨氏模量分别为~387MPa,~14.8MPa m1/2,和~17.3GPa,远远大于纯芳纶纳米纤维块材的力学性能,同时特殊应力(223MPa/Mg m-3)和特殊韧性(8.7MPa m1/2/Mg m-3)远远大于同类型仿贝壳结构材料,自然材料和其他大部分结构材料。此外,实现其在酸碱、高低温及辐射等某些严酷外界环境下各项性能的稳定性。本发明操作简单、经济,可宏量制备;所制备轻质高强三维仿贝壳结构材料在力学工程、航空航天及防弹装甲等领域有着广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
人造贝壳复合材料的制备:
a、配置10mg/mL聚丙烯酸,0.1mol/L氯化钠溶液,1L,4mg/mL云母片悬浊液中加入20mL聚丙烯酸和氯化钠溶液,常温下搅拌1h,8000r/min离心10min,洗涤3次,得到2%的聚丙烯酸修饰的纳米云母片悬浊液。图2为本发明实施例1中聚丙烯酸修饰云母的片的扫描电镜图。
b、称取10g的氢氧化钾和10g的芳纶纤维加入到含有1L二甲亚砜的2L烧杯中,常温下搅拌一周,待纤维完全剥离完全,得到1%芳纶纳米纤维溶解液。为在此条件制备的芳纶纳米纤维的扫描电镜照片如图3所示,图3为本发明实施例1中的芳纶纳米纤维的扫描电镜图;
c、将2%云母片悬浊液离心,重新分散在二甲亚砜中,在搅拌的条件下加入芳纶纳米纤维溶液中,通过持续震荡得到均匀的纳米云母片-芳纶纳米纤维分散液,调控云母片的含量。均匀的云母片-芳纶纳米纤维悬浊液倒入喷枪里面,然后喷洒在90℃的玻璃基底上面。用手术刀使膜和基底脱离,这样就可以得到不同比例的云母-芳纶纳米纤维复合膜。
d、图4为本发明实施例1中不同的云母-芳纶纳米纤维复合膜的照片。由于云母比例不同,复合膜透明性有所差异。对所制备的不同复合膜材进行力学拉伸测试,发现,当云母的加入量为40%,力学性能最佳。不同复合膜的力学拉伸性能比较图如图5所示,图5为本发明实施例1中不同复合薄膜应力应变比较图;
e、人造贝壳复合材料制备:优选力学性能最优的40%复合膜为对象,制备三维复合材料。配置一定浓度的纳米氧化锌溶液,采用小型喷枪在膜表面均匀喷涂一层纳米颗粒,干燥以后,用剪刀将膜折剪成为~2.25cm*4cm,螺旋测微器测量膜厚度。在配置一定体积的环氧树脂,利用浸润方式涂层环氧树脂,复合膜浸润结束后,接着利用层叠的方法把薄膜紧密粘合在一起,将块材用滤纸简要包覆后,使用压片机在60℃,30KPa作用下持续48h,获得有一定硬度预压成型的块材。压制成型的块材如图6所示;图6为本发明实施例1中人造贝壳的实物照片。压制成型的块材的微观结构如图7所示,图7为本发明实施例1中人造贝壳的微观结构。
f、通过对块材进行三点弯曲测试发现,如图8和图9所示,图8为本发明实施例1中不同块材的弯曲应力和杨氏模量;图9为本发明实施例1中不同块材的断裂韧性。结果表明,材料的弯曲应力,韧性和杨氏模量分别为~387MPa,~14.8MPa m1/2,和~17.3GPa。在极端环境下各项性能的稳定性如图10所示,图10为本发明实施例1中人造贝壳在极端环境下的耐受性。
实施例2
纯芳纶纳米纤维三维块状复合材料的制备:
a、芳纶纳米纤维制备同实施例1。
b、纯的芳纶纳米纤维膜的制备同实施例1。
c、纯的芳纶纳米纤维膜为对象制备三维复合材料。配置一定浓度的纳米氧化锌溶液,采用小型喷枪在膜表面均匀喷涂一层纳米颗粒,干燥以后,用剪刀将膜折剪成为~2.25cm*4cm,螺旋测微器测量膜厚度。在配置一定体积的环氧树脂,利用浸润方式涂层环氧树脂,复合膜浸润结束后,利用层叠的方法把薄膜紧密粘合在一起,将块材用滤纸简要包覆后,使用压片机在60℃,30KPa作用下持续48h,获得有一定硬度预压成型的块材。
d、通过对块材进行三点弯曲测试发现,如图8和图9所示,纯芳纶纳米纤维材料的弯曲应力,韧性和杨氏模量分别为~200MPa,~7.2MPa m1/2,和~5.2GPa。
实施例3
无氧化锌人造贝壳的制备:
a、芳纶纳米纤维制备同实施例1。
b、40%云母-芳纶纳米纤维复合膜的制备同实施例1。
c、40%云母-芳纶纳米纤维复合膜为对象制备三维复合材料,用剪刀将膜折剪开成为~2.25cm*4cm,螺旋测微器测量膜厚度。在配置一定体积的环氧树脂,利用浸润方式涂层环氧树脂,复合膜浸润结束后,利用层叠的方法薄膜紧密粘合在一起,将块材用滤纸简要包覆后,使用压片机在60℃,30KPa作用下持续48h,获得有一定硬度预压成型的块材。
c、通过对块材进行三点弯曲测试发现,如图8和图9所示,无氧化锌人造贝壳的弯曲应力和杨氏模量分别为~330MPa和~20GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维仿贝壳结构材料的制备方法,包括:
A)芳纶纤维在溶剂中,利用搅拌剥离得到芳纶纳米纤维溶解液;
云母分散液与表面修饰剂、分散剂混合,得到表面修饰剂修饰的云母片悬浊液;
B)将表面修饰剂修饰的云母片悬浊液与芳纶纳米纤维溶解液混合,得到云母-芳纶纳米纤维分散液;
C)采用喷涂组装法将云母-芳纶纳米纤维分散液喷涂成复合膜;
D)在所述复合膜上喷涂氧化锌纳米颗粒,浸润环氧树脂,层叠、热压成型得到三维仿贝壳结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述溶剂包括含钾的碱和二甲亚砜;所述含钾的碱包括氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述芳纶纤维、氢氧化钾的质量g和二甲亚砜的体积L的比为(10~20):(10~20):(1~2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述表面修饰剂选自聚丙烯酸、聚酰亚胺、海藻酸钠和氧化石墨烯中的一种或几种;所述分散剂包括氯化钠;所述表面修饰剂的浓度为10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述云母分散液的浓度为1~10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述混合后还包括搅拌、离心、洗涤;所述搅拌的温度为20~35℃;所述搅拌的时间为0.5~2h;所述离心的转速为6000~10000r/min;所述离心的时间为10~15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B)所述云母-芳纶纳米纤维分散液中,云母的质量含量为10%~50%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤C)所述复合膜的厚度为20~200μm;所述喷涂氧化锌纳米颗粒的质量占所述复合膜的0.5%~2%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤D)所述热压成型具体为:成型温度为40~120℃,压力为5~100MPa,时间为12~48h。
10.一种三维仿贝壳结构材料,其特征在于,由权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到。
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