CN107022094B - 一种poss增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法，它涉及一种透明柔性薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有芳纶纤维纳米纤维膜强度低和热力学性能差的问题。方法：一、抽提；二、制备暗红色芳纶纳米纤维溶液；三、制备POSS分散液；四、制备POSS杂化芳纶纳米纤维溶液；五、制备杂化芳纶纳米纤维水凝胶；六、抽真空，干燥，得到POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜。本发明制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的拉伸强度大于316MPa，纯芳纶纳米纤维薄膜的拉伸强度为202MPa，拉伸强度提高了大约56.43％。本发明可获得一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法。

Description

一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明柔性薄膜的制备方法。
背景技术
纳米纤维膜拥有比表面积大、孔径小而且质轻等特点，已经被广泛用于生物工程、组织工程、环境工程、燃料电池和传感器等各个领域。尤其是近几年，在过滤方面发展的十分迅速。但纳米纤维膜机械强度不高，不能在特殊环境下长时间保持完整的膜结构，限制了纳米纤维膜的应用。通过物理和化学改性的方法提高纳米纤维膜的机械性能和使纤维膜功能化，日益引起了科研工作者的广泛关注。
Kevlar纤维是美国杜邦公司研制的高性能对位芳纶纤维，化学名称为聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)。Kevlar纤维是高性能连接的苯酰胺，酰胺键与苯环基团形成共轭结构，分子排列规整，取向度和纤维洁净度高，链段排列规则，存在很强的分子间氢键，综合以上因素赋予纤维高强度、高模量、耐高温特性等优良特性。但在将Kevlar纤维溶解成纳米纤维的过程中，破坏了纤维间的氢键作用，降低分子间作用力，从而使Kevlar纳米薄膜的强度下降。
发明内容
本发明的目的是要解决现有芳纶纤维纳米纤维膜强度低和热力学性能差的问题，而提供一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法。
一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法，该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、抽提：采用丙酮为抽提溶剂，利用索氏抽提器对芳纶纤维抽提处理48h～72h，得到抽提后的芳纶纤维；再将抽提后的芳纶纤维在温度为40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳纶纤维；
二、使用氮气对干燥的三口瓶吹扫20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为500r/min～1300r/min下搅拌反应3天～10天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液；
步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):500mL；
步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):500mL；
三、制备POSS分散液：使用氮气对干燥的圆底烧瓶吹扫5min～15min，再向圆底烧瓶中加入二甲基亚砜和多面体低聚倍半硅氧烷，再在搅拌速度为800r/min～1500r/min下搅拌1h～4h，得到POSS分散液；
步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～1.5g):500mL；
四、将搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下，将POSS分散液滴加到暗红色芳纶纳米纤维溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min下搅拌反应1h～4h，得到POSS杂化芳纶纳米纤维溶液；
步骤四中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中多面体低聚倍半硅氧烷的质量分数为0.5％～33.33％；
五、在搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下，向POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min下搅拌1h～4h，得到杂化芳纶纳米纤维水凝胶；
步骤五中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为(10～100):1；
六、将杂化芳纶纳米纤维水凝胶倒在布氏漏斗的滤纸上，再进行真空抽滤，去除溶剂，再将滤膜取下，真空干燥，再撕下滤膜，得到POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜。
本发明所述的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，POSS)为OctaMaleamic Acid POSS，购买于美国Hybrid Plastics Inc.，商品代码为CA0298，可溶于有机溶剂DMSO。
本发明的原理及优点：
一、芳纶纳米纤维是一种新的纳米构筑模块，而在芳纶纳米线的制备中，主要采用了top-down的方法，利用宏观的Kevlar纤维来制备芳纶纳米纤维。用氢氧化钾在二甲基亚砜中对凯夫拉纤维的去质子化过程，通过对酰胺键上的氢吸附，使凯夫拉纳米纤维在静电斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制备出尺寸长度在5μm～10μm，管径在5nm～15nm的一维管状大分子；该方法中生成的氮负离子之间的静电斥力与分子间的氢键作用力和π-π共轭作用力形成平衡，从而使芳纶纳米纤维维持在纳米级，不能进一步溶解为分子；芳纶纳米纤维具有很强的隔热和抗氧化效果，可抵御外层摄氏300℃的高温。对芳纶纳米纤维溶液进行抽滤成膜，可制备得到一种多孔的隔热高强薄膜。但与原始高性能纤维相比，芳纶纳米纤维薄膜的强度及模量有不同程度的下降，为了获得性能更加优异的芳纶纳米纤维薄膜，对其进行改性是必要的；多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，POSS)是一种特殊结构的有机-无机杂化分子，由硅氧键连接而成的笼状内核和连接于硅原子上的有机官能团外壳组成。与传统的无机纳米填料不同，POSS具有规整的笼状结构、纳米尺度和易官能化的特性，可与聚合物形成真正意义上的分子级复合，提高聚合物的热稳定性、机械强度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本发明通过高性能的芳纶纤维进行芳纶纳米纤维溶液的配备、POSS杂化增强芳纶纳米纤维的制备、杂化芳纶纳米纤维水凝胶的制备及真空抽滤等步骤，完成POSS增强的芳纶纳米纤维透明柔性薄膜的制备过程，进而对纯芳纶纳米纤维膜进行性能上的提升；
二、本发明的优点是制备过程简单，通过POSS与纳米纤维在分子水平上的复合，提高芳纶纳米纤维膜的机械强度及耐热性能，同时保持薄膜的透明性及柔软性，可获得一种强度及耐热性能更加理想的纳米纤维膜，从而使得纳米纤维膜可以在隔热层材料、光学器件等领域获得更大的研究潜力；与此同时，该方法工艺简单、使用方便，可调节性能强，因此，本发明提供的POSS增强芳纶纳米纤维薄膜具有很高的实用价值；
三、本发明制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的拉伸强度大于316MPa，纯芳纶纳米纤维薄膜的拉伸强度为202MPa，拉伸强度提高了大于56.43％。
本发明可获得一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜柔软性的数码照片；
图2为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜透明性的数码照片；
图3为热重曲线，图3中1为对比试验制备的纯芳纶纳米纤维薄膜的热重曲线，2为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的热重曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、抽提：采用丙酮为抽提溶剂，利用索氏抽提器对芳纶纤维抽提处理48h～72h，得到抽提后的芳纶纤维；再将抽提后的芳纶纤维在温度为40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳纶纤维；
二、使用氮气对干燥的三口瓶吹扫20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为500r/min～1300r/min下搅拌反应3天～10天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液；
步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):500mL；
步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):500mL；
三、制备POSS分散液：使用氮气对干燥的圆底烧瓶吹扫5min～15min，再向圆底烧瓶中加入二甲基亚砜和多面体低聚倍半硅氧烷，再在搅拌速度为800r/min～1500r/min下搅拌1h～4h，得到POSS分散液；
步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～1.5g):500mL；
四、将搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下，将POSS分散液滴加到暗红色芳纶纳米纤维溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min下搅拌反应1h～4h，得到POSS杂化芳纶纳米纤维溶液；
步骤四中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中多面体低聚倍半硅氧烷的质量分数为0.5％～33.33％；
五、在搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下，向POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min下搅拌1h～4h，得到杂化芳纶纳米纤维水凝胶；
步骤五中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为(10～100):1；
六、将杂化芳纶纳米纤维水凝胶倒在布氏漏斗的滤纸上，再进行真空抽滤，去除溶剂，再将滤膜取下，真空干燥，再撕下滤膜，得到POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜。
本实施方式所述的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，POSS)为OctaMaleamic Acid POSS，购买于美国Hybrid Plastics Inc.，商品代码为CA0298，可溶于有机溶剂DMSO。
本实施方式的原理及优点：
一、芳纶纳米纤维是一种新的纳米构筑模块，而在芳纶纳米线的制备中，主要采用了top-down的方法，利用宏观的Kevlar纤维来制备芳纶纳米纤维。用氢氧化钾在二甲基亚砜中对凯夫拉纤维的去质子化过程，通过对酰胺键上的氢吸附，使凯夫拉纳米纤维在静电斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制备出尺寸长度在5μm～10μm，管径在5nm～15nm的一维管状大分子；该方法中生成的氮负离子之间的静电斥力与分子间的氢键作用力和π-π共轭作用力形成平衡，从而使芳纶纳米纤维维持在纳米级，不能进一步溶解为分子；芳纶纳米纤维具有很强的隔热和抗氧化效果，可抵御外层摄氏300℃的高温。对芳纶纳米纤维溶液进行抽滤成膜，可制备得到一种多孔的隔热高强薄膜。但与原始高性能纤维相比，芳纶纳米纤维薄膜的强度及模量有不同程度的下降，为了获得性能更加优异的芳纶纳米纤维薄膜，对其进行改性是必要的；多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，POSS)是一种特殊结构的有机-无机杂化分子，由硅氧键连接而成的笼状内核和连接于硅原子上的有机官能团外壳组成。与传统的无机纳米填料不同，POSS具有规整的笼状结构、纳米尺度和易官能化的特性，可与聚合物形成真正意义上的分子级复合，提高聚合物的热稳定性、机械强度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本发明通过高性能的芳纶纤维进行芳纶纳米纤维溶液的配备、POSS杂化增强芳纶纳米纤维的制备、杂化芳纶纳米纤维水凝胶的制备及真空抽滤等步骤，完成POSS增强的芳纶纳米纤维透明柔性薄膜的制备过程，进而对纯芳纶纳米纤维膜进行性能上的提升；
二、本实施方式的优点是制备过程简单，通过POSS与纳米纤维在分子水平上的复合，提高芳纶纳米纤维膜的机械强度及耐热性能，同时保持薄膜的透明性及柔软性，可获得一种强度及耐热性能更加理想的纳米纤维膜，从而使得纳米纤维膜可以在隔热层材料、光学器件等领域获得更大的研究潜力；与此同时，该方法工艺简单、使用方便，可调节性能强，因此，本实施方式提供的POSS增强芳纶纳米纤维薄膜具有很高的实用价值；
三、本实施方式制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的拉伸强度大于316MPa，纯芳纶纳米纤维薄膜的拉伸强度为202MPa，拉伸强度提高了大于56.43％。
本实施方式可获得一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的抽提处理的温度为50℃～130℃。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的芳纶纤维为50旦～1600旦的Kevlar纤维中的一种或其中几种的混合纤维。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～1g):500mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～1.5g):500mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～1g):500mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中多面体低聚倍半硅氧烷的质量分数为0.5％～4.76％。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为(10～50):1。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中使用氮气对干燥的三口瓶吹扫25min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应3天～7天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中在搅拌速度为500r/min～1000r/min的条件下，向OA POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌1h～2h，得到杂化芳纶纳米纤维水凝胶。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、抽提：采用丙酮为抽提溶剂，利用索氏抽提器对芳纶纤维抽提处理48h，得到抽提后的芳纶纤维；再将抽提后的芳纶纤维在温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳纶纤维；
步骤一中所述的抽提处理的温度为70℃；
步骤一中所述的芳纶纤维为130旦的Kevlar-29；
二、使用氮气对干燥的三口瓶吹扫30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应5天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液；
步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:500mL；
步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为1.5g:500mL；
三、制备POSS分散液：使用氮气对干燥的圆底烧瓶吹扫10min，再向圆底烧瓶中加入二甲基亚砜和多面体低聚倍半硅氧烷，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌4h，得到POSS分散液；
步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:500mL；
四、将搅拌速度为1000r/min的条件下，将POSS分散液滴加到暗红色芳纶纳米纤维溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到POSS杂化芳纶纳米纤维溶液；
步骤四中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中多面体低聚倍半硅氧烷的质量分数为4.76％；
五、在搅拌速度为1000r/min的条件下，向POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌2h，得到杂化芳纶纳米纤维水凝胶；
步骤五中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为50：1；
六、将杂化芳纶纳米纤维水凝胶倒在布氏漏斗的滤纸上，再进行真空抽滤，去除溶剂，再将滤膜取下，真空干燥，再撕下滤膜，得到POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜。
利用万能试验拉力机对实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜进行力学性能测试，分别测试5次断裂强度取平均值，并对薄膜的拉伸强度进行计算，纯芳纶纳米纤维薄膜拉伸强度为202MPa，实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的拉伸强度达到316MPa，拉伸强度提高了56.43％。
实施例一所述的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，POSS)为OctaMaleamic Acid POSS，购买于美国Hybrid Plastics Inc.，商品代码为CA0298，可溶于有机溶剂DMSO。
对比试验：纯芳纶纳米纤维薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、抽提：采用丙酮为抽提溶剂，利用索氏抽提器对芳纶纤维抽提处理48h，得到抽提后的芳纶纤维；再将抽提后的芳纶纤维在温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳纶纤维；
步骤一中所述的抽提处理的温度为70℃；
步骤一中所述的芳纶纤维为130旦的Kevlar-29；
二、使用氮气对干燥的三口瓶吹扫30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应5天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液；
步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:500mL；
步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为1.5g:500mL；
三、在搅拌速度为1000r/min的条件下，向暗红色芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌2h，得到芳纶纳米纤维水凝胶；
步骤三中所述的暗红色芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为50:1；
四、将芳纶纳米纤维水凝胶倒在布氏漏斗的滤纸上，再进行真空抽滤，去除溶剂，再将滤膜取下，真空干燥，再撕下滤膜，得到纯芳纶纳米纤维薄膜。
图1为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜柔软性的数码照片；
从图1可知，实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜具有优异的柔软性，可随意弯曲至任何角度。
图2为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜透明性的数码照片；
从图2可知，实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的透明性良好，具有优异的光学性能。
图3为热重曲线，图3中1为对比试验制备的纯芳纶纳米纤维薄膜的热重曲线，2为实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的热重曲线。
从图3可知，实施例一制备的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜与纯芳纶纳米纤维薄膜相比，起始分解温度由440℃提高到491℃，且测试温度至800℃时，薄膜残余量明显提升，说明热稳定性有较明显的改善。

Claims (1)

1.一种POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、抽提：采用丙酮为抽提溶剂，利用索氏抽提器对芳纶纤维抽提处理48h，得到抽提后的芳纶纤维；再将抽提后的芳纶纤维在温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳纶纤维；
步骤一中所述的抽提处理的温度为70℃；
步骤一中所述的芳纶纤维为130旦的Kevlar-29；
二、使用氮气对干燥的三口瓶吹扫30min，再向三口瓶中加入二甲基亚砜、氢氧化钾和干燥的芳纶纤维，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应5天，得到暗红色芳纶纳米纤维溶液；
步骤二中所述的干燥的芳纶纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:500mL；
步骤二中所述的氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积比为1.5g:500mL；
三、制备POSS分散液：使用氮气对干燥的圆底烧瓶吹扫10min，再向圆底烧瓶中加入二甲基亚砜和多面体低聚倍半硅氧烷，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌4h，得到POSS分散液；
步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:500mL；
四、将搅拌速度为1000r/min的条件下，将POSS分散液滴加到暗红色芳纶纳米纤维溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到POSS杂化芳纶纳米纤维溶液；
步骤四中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中多面体低聚倍半硅氧烷的质量分数为4.76％；
五、在搅拌速度为1000r/min的条件下，向POSS杂化芳纶纳米纤维溶液中滴加去离子水，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌2h，得到杂化芳纶纳米纤维水凝胶；
步骤五中所述的POSS杂化芳纶纳米纤维溶液与去离子水的体积比为50：1；
六、将杂化芳纶纳米纤维水凝胶倒在布氏漏斗的滤纸上，再进行真空抽滤，去除溶剂，再将滤膜取下，真空干燥，再撕下滤膜，得到POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜；
步骤三中所述的多面体低聚倍半硅氧烷购买于美国Hybrid Plastics Inc.，商品代码为CA0298，可溶于有机溶剂DMSO；
步骤六中所述的POSS增强芳纶纳米纤维的透明柔性薄膜的拉伸强度达到316MPa，与纯芳纶纳米纤维薄膜相比，拉伸强度提高了56.43％。
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