CN110117830B - 一种高强韧有机-无机复合宏观纤维及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强韧有机‑无机复合宏观纤维材料，高强韧有机‑无机复合宏观纤维材料包括60～95wt％的有机物和5～40wt％的磷酸钙纳米簇，有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。本发明还公开了一种制备高强韧有机‑无机复合宏观纤维材料的方法：(1)使用磷酸钙纳米簇作为无机单元前驱体，先后加入海藻酸钠水溶液，和聚乙烯醇水溶液，通过乳液蒸发诱导自组装法制备各向同性的复合薄膜；(2)对步骤(1)制备的各向同性的复合薄膜进行湿拉和湿捻，得到复合宏观纤维。本发明提供的复合宏观纤维现出优异的韧性和强度，可以卷曲、打结和具有较高的力学承载能力；可应用在柔韧防弹织物、绳索或高强度结构材料上。

Description

一种高强韧有机-无机复合宏观纤维及其制备和应用
技术领域
本发明涉及复合纤维材料技术领域，特别涉及一种高强韧有机-无机复合宏观纤维及其制备和应用。
背景技术
蛛丝是一种天然纤维，通过结晶蛋白和非结晶蛋白区域连接而成，具有折叠有序结构，在轴向承载时，依靠非结晶蛋白区域的伸展提供韧性，结晶区域的蛋白提供强度。所以，蛛丝具有极佳的强度和韧性，是一种自然存在的超强纤维。然而，人工合成的纤维复合材料一般难以实现类似蛛丝的这种分级有序结构，比如，由木头纤维制备的纤维素宏观纤维、由细菌纤维素纳米纤维制备的宏观纤维，都仅仅是是由纳米纤维有序组装而成，所以在强度和韧性两方面难以兼顾。
有机-无机复合纤维则因兼具有有机成分的韧性和无机材料成分的刚性，具有较好的力学性能。无机纳米填料引入高分子纤维中能够显著提升复合纤维的拉伸强度，然而断裂延伸率则很小(<10％)表现出较高的脆性，这是由于一般的无机纳米填料与高分子纤维之间存在较大的相界面，二者之间的相互作用力较弱，所以同样难以平衡强度和韧性，因此很难推广应用。所以受蛛丝完美的力学性能与实现这些性能的特殊结构的启发，制备一种兼具有优异强度和韧性的有机-无机复合纤维在纤维材料领域具有巨大的研究意义与实际应用价值。
聚乙烯醇纤维其主要特点是强度高、模量高、伸度低、耐磨、抗酸碱、耐候性好，与水泥、石膏等基材有良好的亲和力和结合性，且无毒、无污染、不损伤人体肌肤，对人体无害，是新一代高科技的绿色建材之一。生产维轮纤维的原料聚乙烯醇是一种水溶性高聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，用途广泛。如何进一步提高聚乙醇纤维的强度和韧性是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强韧有机-无机复合宏观纤维及制备方法，本发明提供的复合宏观纤维现出优异的韧性和强度，可以卷曲、打结和具有较高的力学承载能力。本发明还提供一种高强韧有机-无机复合宏观纤维在柔韧防弹织物、绳索或高强度结构材料上的应用。
本发明提供如下技术方案：
一种高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料包括60～95wt％的有机物和5～40wt％的磷酸钙纳米簇，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。
优选的，所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料包括63.6～87.4wt％的有机物和12.6～36.4wt％的磷酸钙纳米簇，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。进一步优选的，所述，所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料包括74.6wt％的有机物和25.4wt％的磷酸钙纳米簇，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。
所述磷酸钙纳米簇的尺寸为1.64±0.27nm。
在本发明中，所述高强韧是指在拉伸力学测试结果所表现出来的高拉伸强度(最高拉伸强度可达921.8MPa，天然蛛丝的拉伸强度为1150±200MPa)，高断裂延伸率(80％)，高断裂韧性(463.9MJ m-3)。
本发明还提供一种高强韧有机-无机复合宏观纤维材料的制备方法，所述制备方法为：
(1)使用磷酸钙纳米簇作为无机单元前驱体，先后加入海藻酸钠水溶液，和聚乙烯醇水溶液，通过乳液蒸发诱导自组装法制备各向同性的复合薄膜；
(2)对步骤(1)制备的各向同性的复合薄膜进行湿拉和湿捻，得到复合宏观纤维。
在本发明中，聚乙烯醇构成复合薄膜的有机主网络结构，磷酸钙纳米簇在形成复合薄膜的过程中，逐渐均匀矿化相变为结晶的羟基磷灰石，并与海藻酸钠分子以离子键结合；海藻酸钠作为连接聚乙烯醇与磷酸钙的中间体材料，使得复合薄膜的网络成为有机-无机双网络，结构更加紧密，并且复合薄膜内部形成大量的氢键和离子键作用力，性能更加优异。从复合薄膜到宏观纤维的形成过程中，内部结构发生重排，从无序的网状结构转变为有序化排列的链状结构，羟基磷灰石纳米晶体在聚合物链的带动下形成有序排列的晶体阵列。
在步骤(1)中，所述聚乙醇水溶液的浓度为1～5wt％，所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.1～1wt％。
在步骤(1)中，所述湿拉的方法为：将复合薄膜浸于水5～10min，取出后定向反复拉伸至应变100～200％。
对步骤(2)制备的复合宏观纤维进行保水处理。
为了维持纤维的优异韧性对制备的复合宏观纤维进行保水处理，所述保水处理的方法为：将制备的复合宏观纤维置于甘油与水的混合溶液中(甘油与水的体积比为8:2～2:8)，进行保水处理5～10min，取出后室温晾干。
所述磷酸钙纳米簇的制备方法为：将三乙胺作为稳定剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙纳米簇。
所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。
其中，钙盐与磷酸的反应温度为25℃左右。
优选的，在磷酸钙离子复合物的制备中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述钙盐的浓度为0.02～0.05mol/L，保持钙磷摩尔比在1～1.67，三乙胺的浓度为0.2～0.5mol/L，反应温度在25℃左右。
本发明还提供一种高强韧有机-无机复合宏观纤维材料在柔韧防弹织物、绳索或高强度结构材料上的应用。
与现有技术相比，本发明提供的有机-无机复合宏观纤维表现出优异的韧性(463.9MJ m-3)和强度(921.8MPa)；并且本发明提供的有机-无机复合宏观纤维可以卷曲，打结，具有较高的力学承载能力，比如直径为0.65mm的复合宏观纤维可以提拉质量为6Kg的哑铃，而不发生断裂。
附图说明
图1为本发明提供的有机-无机复合宏观纤维的制备方法示意图；
图2为本发明提供的有机-无机复合宏观纤维的宏观力学性能展示图；
图3为本发明提供的有机-无机复合宏观纤维的拉伸力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供的有机-无机复合宏观纤维的制备方法如图1所示，具体过程如下：
制备磷酸钙纳米簇：配制氯化钙的乙醇溶液，11.76g二水合氯化钙溶于1.60L无水乙醇中，加入221.79mL三乙胺，搅拌30min，随后逐滴加入磷酸的乙醇溶液(4.18mL磷酸溶于80mL乙醇)，剧烈搅拌12h，通过离心获得白色沉淀，反复用乙醇清洗，离心，再分散于乙醇中，制备浓度约为10mg mL-1的磷酸钙纳米簇。
复合薄膜是通过乳液蒸发诱导自组装法制备的，这是一种简单的自下而上的方法。首先，取6份20mL浓度约为10mg mL-1的磷酸钙纳米簇置于50mL离心管，8000rpm离心5min，倒掉上清液，分别加入10mL浓度为0.5wt％的海藻酸钠水溶液振荡均匀，随后加入10mL浓度为3.0wt％的聚乙烯醇水溶液，振荡均匀，转移至250mL烧杯中，剧烈搅拌3h，最后将均匀的乳液超声除气泡后转移至12cm×12cm的培养皿中，室温干燥，最后从培养皿中剥离，获得干燥的复合薄膜，随后将薄膜浸于水中5～10min，取出后定向反复拉伸至应变200％，随后湿捻成宏观纤维。为了维持纤维的优异韧性，将制备的纤维置于甘油与水的混合溶液中(甘油与水的体积比为8:2)，进行保水处理5min。取出后室温晾干，即获得具有高强度和超高韧性的复合宏观纤维材料。
本实施例制备的复合宏观纤维的直径为0.65mm，如图2和图3所示，本实施例制备的复合宏观纤维表现出优异的韧性(463.9MJ m-3)和强度(921.8MPa)，并且可以卷曲，打结，具有较高的力学承载能力，可以提拉质量为6Kg的哑铃，而不发生断裂。
实施例2
取6份10mL浓度约为10mg mL-1的磷酸钙纳米簇置于50mL离心管，8000rpm离心5min，倒掉上清液，分别加入10mL浓度为0.5wt％的海藻酸钠水溶液振荡均匀，随后加入10mL浓度为3.0wt％的聚乙烯醇水溶液，振荡均匀，转移至250mL烧杯中，剧烈搅拌3h，最后将均匀的乳液超声除气泡后转移至12cm×12cm的培养皿中，室温干燥，最后从培养皿中剥离，获得干燥的复合薄膜，随后将薄膜浸于水中5～10min，取出后定向反复拉伸至应变200％，随后湿捻成宏观纤维。为了维持纤维的优异韧性，将制备的纤维置于甘油与水的混合溶液中(甘油与水的体积比为8:2)，进行保水处理5min。取出后室温晾干。
本实施例制备的复合宏观纤维表现出优异的韧性(55.9MJ m-3)和强度(386.3MPa)。
实施例3
取6份5mL浓度约为10mg mL-1的磷酸钙纳米簇置于50mL离心管，8000rpm离心5min，倒掉上清液，分别加入10mL浓度为0.5wt％的海藻酸钠水溶液振荡均匀，随后加入10mL浓度为3.0wt％的聚乙烯醇水溶液，振荡均匀，转移至250mL烧杯中，剧烈搅拌3h，最后将均匀的乳液超声除气泡后转移至12cm×12cm的培养皿中，室温干燥，最后从培养皿中剥离，获得干燥的复合薄膜，随后将薄膜浸于水中5～10min，取出后定向反复拉伸至应变200％，随后湿捻成宏观纤维。为了维持纤维的优异韧性，将制备的纤维置于甘油与水的混合溶液中(甘油与水的体积比为8:2)，进行保水处理5min。取出后室温晾干。
本实施例制备的复合宏观纤维表现出优异的韧性(468.6MJ m-3)和强度(573.4MPa)。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，其特征在于，所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料的制备原料包括60～95wt％的有机物和5～40wt％的磷酸钙纳米簇，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1；所述磷酸钙纳米簇的尺寸为1.64±0.27nm；
所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料的制备方法为：
(1)使用磷酸钙纳米簇作为无机单元前驱体，先后加入海藻酸钠水溶液，和聚乙烯醇水溶液，通过乳液蒸发诱导自组装法制备各向同性的复合薄膜；
(2)对步骤(1)制备的各向同性的复合薄膜进行湿拉和湿捻，得到复合宏观纤维。
2.根据权利要求1所述的高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，其特征在于，所述高强韧有机-无机复合宏观纤维材料的制备原料包括63.6～87.4wt％的有机物和12.6～36.4wt％的磷酸钙纳米簇，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。
3.根据权利要求1所述的高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，其特征在于，对步骤(2)制备的复合宏观纤维进行保水处理。
4.根据权利要求1所述的高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，其特征在于，所述磷酸钙纳米簇的制备方法为：将三乙胺作为稳定剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙纳米簇。
5.根据权利要求4所述的高强韧有机-无机复合宏观纤维材料，其特征在于，所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。
6.一种权利要求1～2任一所述的高强韧有机-无机复合宏观纤维材料在柔韧防弹织物、绳索或高强度结构材料上的应用。
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