CN107718396B - 超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法、复合材料及其应用 - Google Patents

超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法、复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄碳纳米管薄膜‑热塑性树脂复合材料的制备方法、复合材料及其应用，涉及复合材料制备领域。其中制备方法为牵引超薄碳纳米管薄膜经过盛有热塑性树脂稀溶液的容器，使超薄碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹热塑性树脂，蒸发溶剂获得单层超薄碳纳米管薄膜‑热塑性树脂薄膜。将至少1个单层超薄碳纳米管薄膜‑热塑性树脂薄膜层叠，获得超薄碳纳米管薄膜‑热塑性树脂复合材料。本发明公开的制备方法解决了碳纳米管在树脂中分散难、分布不均匀的技术难题，是一种碳纳米管分布可控、含量可控的超薄碳纳米管薄膜‑热塑性树脂复合材料的制备方法。

Description

超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法、复合材 料及其应用
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种自修复复合材料的制备方法和复合材料及其应用。
背景技术
复合材料在服役过程中会出现损伤破坏，最初的损伤通常是由树脂基体产生微裂纹开始的，并在持续服役过程中，裂纹逐渐扩展成为大裂纹甚至破坏纤维，最终导致材料整体损伤。因此，对微裂纹的修复是一种有效的修复损伤的复合材料及延长复合材料服役寿命的有效方法。现有技术分为三类，微胶囊法、微流道法以及本征修复法，微胶囊、微流道法由于需要提前制备胶囊及流道，并且在制备复合材料时便需要将微胶囊混合入聚合物基体中，存在分散性差，制备工艺复杂的问题，除此之外，微胶囊法只能单次修复，不能重复使用；微流道法是提前埋入微流道，并且可以利用流道进行多次修复，但也存在工艺复杂，并且微流道的加入会降低材料本身的力学电学性能。本征修复通常利用聚合物的可逆反应及变形重组获得材料的自修复，通常需要外界刺激，如加热、光照等。
本发明主要基于通过聚合物变形重组获得材料自修复的本征修复法，利用碳纳米管提高聚合物的性能、并且能够提高自修复效率及效果。目前已有一些研究将碳纳米管或石墨烯与热塑性聚氨酯混合，获得可自修复的复合材料。但由于石墨烯、碳纳米管本身性质，很难与树脂形成良好的界面接触，因此获得分散均匀的碳纳米管或石墨烯热塑性聚氨酯复合材料仍是一个难题。为了解决这个问题，天津大学提出对碳纳米管进行酸化处理，使碳纳米管表面带有硫酸根等基团，并与聚氨酯溶液混合，制成碳纳米管-聚氨酯复合材料。这种方法虽然提高了碳纳米管与聚氨酯的界面结合性能，但制备方法复杂，并且破坏了碳纳米管本身的结构，牺牲了碳纳米管的功能特性，因此并不可取(发明专利：CN 102558587A)。
发明内容
本发明提出一种能够解决碳纳米管分散难的问题，获得均匀的分布状态的超薄碳纳米管薄膜-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，并且所制备的复合材料具有优异的自修复特性。
为实现上述发明目的，本发明提供一种超薄碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：牵引超薄碳纳米管薄膜经过热塑性树脂溶液，使超薄碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹热塑性树脂，除去溶剂获得单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜；进行以上步骤至少一次，获得至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜；将获得的至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜层叠，获得超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。
优选的，所述超薄碳纳米管薄膜的厚度为0.1μm～10μm，优选为0.1μm～5μm，更优选为0.1μm～3μm；
优选的，所述热塑性树脂溶液的溶质为热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶、聚醚醚酮、聚酰胺中的一种或二种以上的组合。
优选的，所述热塑性树脂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、丙酮、浓硫酸中的一种或二种以上的组合。
优选的，所述热塑性树脂溶液的质量分数为0.01wt％～35wt％，优选为1wt％～25％，更优选为10wt％～20wt％。
优选的，所述超薄碳纳米管薄膜是通过可纺丝碳纳米管阵列拉膜法、浮动催化化学气相沉积法、旋涂法、涂布法、真空抽滤法中的一种或几种制备得到的。
优选的，所述将至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜层叠，操作方法为逐层叠加，或通过将单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜收集在卷辊上，逐层叠加缠绕多层后，将卷辊上的多层薄膜套筒取下，获得多层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。
上述去除溶剂，方法可采用加热蒸发法、常温挥发法、真空抽滤法中的任意一种或几种的组合。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料，所述超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料其厚度最低为0.2μm，具有自修复能力。
上述超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料可作为自修复材料应用。
所述制备方法具体为：
1、提供超薄碳纳米管薄膜；
2、提供热塑性树脂溶液；
3、牵引所述碳纳米管薄膜通过热塑性树脂溶液，从而获得单层碳纳米管-热塑性树脂薄膜；
4、重复上述步骤，获得多层碳纳米管-热塑性树脂薄膜；
5、将上述多层薄膜按需要层叠，获得碳纳米管-热塑性树脂复合材料。
有益效果
本发明主要基于通过聚合物变形重组获得材料自修复的本征修复法，利用碳纳米管提高聚合物的性能、并且能够提高自修复效率及效果。本发明提供的方法制备得到的复合材料分散均匀且能够实现多次修复，克服了现有技术制备自修复材料的制备工艺复杂、分散性差、只能单次修复不能重复使用的缺点，并且没有破坏碳纳米管本身的结构，保留了碳纳米管的功能特性。本发明公开的制备方法解决了碳纳米管在树脂中分散难、分布不均匀的技术难题，是一种碳纳米管分布可控、含量可控的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法。
附图说明
图1碳纳米管阵列-热塑性树脂复合材料制备流程图，1、可纺丝碳纳米管阵列，2、热塑性树脂溶液，3、单层碳纳米管阵列-热塑性树脂薄膜-平面示意图，4、单层碳纳米管阵列-热塑性树脂薄膜-侧面示意图，5、多层碳纳米管阵列-热塑性树脂复合材料结构示意图。
图2实施例1制备的碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料修复前后拉伸应力应变曲线。
图3对比例2制备的碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料修复前后拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
如前所述，基于现有碳纳米管-聚合物复合材料产品的不足，本案发明人进行了长期研究和大量实践，以期能寻找到相应的解决方案。在研究过程中，本案发明人发现，当碳纳米管以一定的聚集态形式与热塑性树脂复合，形成的复合材料具有远优于现有碳纳米管-聚合物复合材料的力学性能、以及自修复性能。
基于这一发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，即，提出了一种可自修复的超薄碳纳米管薄膜-热塑性聚合物复合材料及其制备方法
本发明的一个方面提供了一种碳纳米管分布均匀的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。在一实施方案之中，其可包括：提供超薄碳纳米管薄膜，牵引超薄碳纳米管薄膜经过热塑性树脂溶液，使超薄碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹热塑性树脂，除去溶剂，获得单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜。重复以上步骤，获得至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜。将至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜层叠，获得超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。
特别的，在一较为典型的具体实施方案之中，该方法可以包括：超薄碳纳米管薄膜的制备方法可以是碳纳米管阵列拉膜法、浮动催化化学气相沉积法、涂布法、真空抽滤法，并且单层超薄碳纳米管薄膜的厚度不高于10μm。
特别的，在一较为典型的具体实施方案之中，该方法可以包括：热塑性聚合物稀溶液为热塑性聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并调节树脂的质量分数为0.01wt％～35wt％(优选为浓度为优选为1wt％～25％，更优选为10wt％～20wt％)，使碳纳米管薄膜通过热塑性聚氨酯的DMF溶液，并通过除去溶剂得到超薄碳纳米管薄膜-热塑性聚氨酯单层薄膜。
而相应的，本发明的另一个方面提供了一种具有优异自修复性能的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。
下面参照附图及典型实施例对本发明的技术方案进行详细描述。应当理解，这样的描述仅用于具体说明发明的目的，而不应对本发明构成任何限制。
实施例1
取通过可纺丝碳纳米管阵列拉膜法制备的超薄碳纳米管薄膜，即可纺丝碳纳米管阵列薄膜，并牵引出碳纳米管阵列薄膜，薄膜厚度为0.1μm。牵引碳纳米管阵列薄膜经过盛有浓度为0.01wt％的热塑性聚氨酯树脂N，N-二甲基甲酰胺稀溶液的容器，使碳纳米管阵列薄膜周围及内部均匀包裹热塑性聚氨酯，蒸发溶剂，获得单层碳纳米管阵列-热塑性聚氨酯薄膜。重复以上步骤，获得10片单层碳纳米管阵列-热塑性聚氨酯薄膜。将上述10片单层碳纳米管阵列-热塑性聚氨酯薄膜层叠，并通过热压法在130℃，2MPa使多层碳纳米管阵列-热塑性聚氨酯薄膜复合，获得碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为55wt％。本实施例1制备的碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料的自修复性能参见图2，即通过拉伸测试来评定所制备的复合材料的力学性能的恢复情况。自修复实验，即在拉伸试样的中间横向切割长度为试样宽度一半的割口，将带有割口的样品放置于红外灯下照射120s，获得修复后复合材料。将同一样品在相同位置制造割口，光照修复，反复数次，原始碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料及修复后碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料的应力应变曲线如图2所示。
由图2可知，碳纳米管阵列-聚氨酯复合材料的拉伸强度可达16MPa，且经过120s的修复过程，其力学性能恢复程度达90％以上。
实施例2
取通过可纺丝碳纳米管阵列拉膜法制备的超薄碳纳米管薄膜，即可纺丝碳纳米管阵列，并牵引出碳纳米管阵列薄膜，薄膜厚度为0.1μm。牵引碳纳米管薄膜经过盛有浓度为1wt％的热塑性聚氨酯树脂N-甲基吡咯烷酮稀溶液的容器，使碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹热塑性树脂，蒸发溶剂获得单层碳纳米管-热塑性树脂薄膜。重复以上步骤，获得20片单层碳纳米管-热塑性树脂薄膜。将上述20片单层碳纳米管-热塑性树脂薄膜层叠，并通过通电5V加热法使多层碳纳米管-热塑性树脂薄膜复合，获得碳纳米管-热塑性树脂复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为30wt％。
实施例3
选用100mg多壁碳纳米管粉末，利用超声分散均匀分散于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，获得分散液1。通过旋涂法在基底上制备超薄碳纳米管薄膜，薄膜厚度为3μm，将碳纳米管薄膜从基底上剥离，并牵引使其通过浓度为17wt％热塑性聚氨酯的N甲基吡咯烷酮溶液。重复以上步骤，获得50片单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜。将上述50片单层碳纳米管-热塑性树脂薄膜层叠，并通过通500mW/cm2的红外光照射法光照法使多层碳纳米管-热塑性树脂薄膜复合，获得超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为8wt％。
实施例4
提供可纺丝碳纳米管阵列，并牵引出碳纳米管薄膜，薄膜厚度为0.2μm，牵引碳纳米管薄膜经过盛有浓度为20wt％的聚乙烯树脂的N-甲基吡咯烷酮稀溶液的容器，使碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹聚乙烯，蒸发溶剂获得单层碳纳米管-聚乙烯薄膜。重复以上步骤，获得20片单层碳纳米管-热聚乙烯薄膜。将上述20片单层碳纳米管-聚乙烯薄膜层叠，并通过通5V电加热法使多层碳纳米管-聚乙烯薄膜复合，获得碳纳米管-聚乙烯复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为40％。
以上实施例说明了超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法，通过对比不同实施例中碳纳米管的含量，表明本发明方法可以大幅度提高碳纳米管在热塑性树脂基体中的含量，并且实现了碳纳米管在树脂基体中的均匀分布，避免了碳纳米管在树脂基体中的聚集，获得了碳纳米管分布可控、含量可控的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料。
对比例1
选用100mg多壁碳纳米管粉末，利用超声分散均匀分散于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，获得分散液1。将4g热塑性聚氨酯利用超声分散溶解于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，获得溶液1。将上述分散液1和溶液1均匀混合，并在容器中挥发溶剂，得到碳纳米管粉末-聚氨酯复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为2.4wt％。
由于碳纳米管本身性质易聚集，因此这种方法制备的碳纳米管粉末-聚氨酯复合材料中碳纳米管分散不均匀，且很难获得碳纳米管含量超过10wt％的复合材料。此外，由于碳纳米管含量低以及分散不均匀，所制备的复合材料力学性能较差。本发明方案所述方法与此方法相比，力学性能有大幅度提升。
对比例2
选用100mg多壁碳纳米管粉末，利用超声分散均匀分散于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，获得分散液1。将4g热塑性聚氨酯利用超声分散溶解于50ml的N，N-二甲基甲酰胺中，获得溶液1。通过抽滤的方法将上述分散液1滤干溶剂，获得碳纳米管薄膜a，其厚度为95μm。将所获碳纳米管薄膜a浸泡于溶液1中，并通过加热法蒸干溶液1中的溶剂，得到碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料，其中碳纳米管在复合材料中的质量分数为2.4wt％。
对碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料进行力学性能以及自修复性能测试，测试方法同实施例1。其力学性能如图3所示，原始及修复的碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料的拉伸应力应变曲线表明，带有割口的碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料力学性能大幅度下降，经120s红外光照射后，修复后碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料的力学性能仅为原始碳纳米管薄膜-聚氨酯复合材料的30％，没有获得良好的修复效果。对比例2所制备的膜厚度大，且修复性能不好。

Claims (7)

1.一种具有自修复能力的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：牵引超薄碳纳米管薄膜经过热塑性树脂溶液，使超薄碳纳米管薄膜周围及内部均匀包裹热塑性树脂，除去溶剂获得单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜；进行以上步骤至少一次，获得至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜；将获得的至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜层叠，获得超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料；所述超薄碳纳米管薄膜的厚度为0.1μm～3μm；所述将至少1个单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜层叠，操作方法为逐层叠加，或通过将单层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂薄膜收集在卷辊上，逐层叠加缠绕多层后，将卷辊上的多层薄膜套筒取下，获得多层超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料；所述超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料其厚度最低为0.2μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂溶液的溶质为热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶、聚醚醚酮、聚酰胺中的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、丙酮中的一种或二种以上的组合或是浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、丙酮中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂溶液的质量分数为0.01wt％～35wt％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述超薄碳纳米管薄膜是通过可纺丝碳纳米管阵列拉膜法、浮动催化化学气相沉积法、旋涂法、涂布法、真空抽滤法中的一种或几种制备得到的。
6.一种根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的制备方法制备的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料具有自修复能力。
7.一种将权利要求6所述的超薄碳纳米管薄膜-热塑性树脂复合材料作为自修复材料的应用。
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