CN103183886A - 碳纳米管复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括：将一聚偏二氟乙烯溶解于一第一溶剂形成一聚偏二氟乙烯溶液；提供一碳纳米管膜状结构，并将所述碳纳米管膜状结构浸入所述聚偏二氟乙烯溶液中；将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂，所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与该第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

Description

碳纳米管复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合膜的制备方法。

背景技术

从1991年日本科学家饭岛澄男首次发现碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学性能等，使其在场发射电子源、超薄平面显示器、阴极电极、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。

现有技术中提供了一种制备含有碳纳米管的复合薄膜的方法，一般包括以下步骤：将一碳纳米管粉末分散于一聚偏二氟乙烯（PVDF）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中形成一混合液，然后将所述混合液烘干，从而形成聚偏二氟乙烯与碳纳米管结构的碳纳米管复合结构。由于该NMP的沸点较高，约为202℃，该烘干的过程中，所述NMP很难从所述碳纳米管结构中挥发，该烘干过程耗时较长，进而使该碳纳米管复合结构的制备过程耗时较长。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种快速制备碳纳米管复合膜的制备方法。

一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括：将一聚偏二氟乙烯溶解于一第一溶剂形成一聚偏二氟乙烯溶液；提供一碳纳米管膜状结构，并将所述碳纳米管膜状结构浸入所述聚偏二氟乙烯溶液中；将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂，所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与该第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及,将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

一种碳纳米管复合膜的制备方法，其包括：将一聚合物溶解于一第一溶剂形成一聚合物溶液；提供一碳纳米管膜状结构，并将所述碳纳米管膜状结构浸入所述聚合物溶液中；将所述碳纳米管膜状结构从所述聚合物溶液中转移到一第二溶剂，所述聚合物微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与该第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜

与现有技术相较，本发明的碳纳米管复合膜的制备方法，通过将浸入聚合物溶液中的碳纳米管膜状结构转移到一第二溶剂中，利用所述第二溶剂将聚合物析出并与碳纳米管膜状结构复合。同时，利用所述第二溶剂将聚合物溶液中第一溶剂溶解，从而显著降低该碳纳米管膜状结构中第一溶剂的含量，故，在烘干的过程中，在较低的温度下，可以快速的将所述碳纳米管膜状结构中的第一溶剂和第二溶剂烘干。从而可显著提高所述碳纳米管复合膜的制备效率。

附图说明

图1 为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管复合膜的流程图。

图2 为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管复合膜的方法中所采用的碳纳米管拉膜的SEM照片。

图3 为本发明实施例制备所述碳纳米管复合膜的方法中从碳纳米管阵列拉取碳纳米管拉膜的示意图。

图4 为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管复合膜的方法中所采用的碳纳米管碾压膜的SEM照片。

图5 为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管复合膜的方法中所采用的碳纳米管絮化膜的SEM照片。

主要元件符号说明

无

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

请参见图1，本发明第一实施例提供一种碳纳米管复合膜的制备方法。该碳纳米管复合膜的制备方法包括以下步骤：（S10），将一聚偏二氟乙烯溶解于一第一溶剂形成一聚偏二氟乙烯溶液；(S11)，将一碳纳米管膜状结构浸入所述聚偏二氟乙烯溶液中；（S12），将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂，所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与该第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及（S13），将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

步骤S10，将一聚偏二氟乙烯溶解于一第一溶剂形成一聚偏二氟乙烯溶液。

首先，提供一第一溶剂，所述第一溶剂的种类不限，只要能溶解该聚偏二氟乙烯（PVDF）材料即可。该第一溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或其混合物。优选地，第一溶剂为极性有机溶剂。

将所述聚偏二氟乙烯溶解于所述第一溶剂中，形成所述聚偏二氟乙烯溶液。该聚偏二氟乙烯溶液的浓度小于等于10wt%。优选地，该聚偏二氟乙烯溶液的浓度为3wt%～8wt%。本实施例中，将所述聚偏二氟乙烯溶解于所述N-甲基吡咯烷酮中形成一聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮（PVDF/ NMP）溶液，其中，该PVDF/ NMP溶液的浓度为5wt%。所述第一溶剂的种类以及溶液的浓度的选择与聚合物材料有关，需确保使所述聚合物材料完全溶解于所述第一溶剂。

步骤S11，将一碳纳米管膜状结构浸入所述聚偏二氟乙烯溶液中。

首先，提供一碳纳米管膜状结构，所述碳纳米管膜状结构为一自支撑结构。所述自支撑为所述碳纳米管膜状结构不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜状结构置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜状结构能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜状结构中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。所述碳纳米管膜状结构由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密连接。该多个碳纳米管无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序排列是指碳纳米管的排列方向有规则。

所述碳纳米管膜状结构可以为多层层叠设置的碳纳米管拉膜。请参见图2，所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。此外，由于该碳纳米管拉膜具有较大的比表面积，因此，该碳纳米管拉膜具有较大的粘性。

可以理解，由于所述碳纳米管膜状结构中包括多层层叠设置的碳纳米管拉膜，且每层碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿一个方向择优取向排列，因此，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管间具有一交叉角度α，0°≤α≤90°。该碳纳米管膜状结构中碳纳米管拉膜的层数不限，优选为100~1000层。本实施例中，所述碳纳米管膜状结构包括500层层叠设置的碳纳米管拉膜。该碳纳米管膜状结构中的碳纳米管基本沿同一方向延伸，且每一碳纳米管拉膜与相邻的碳纳米管拉膜通过范德华力紧密相连。

请参见图3，所述碳纳米管拉膜为从一碳纳米管阵列中直接拉取获得。该碳纳米管拉膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S111，提供一碳纳米管阵列。

所述碳纳米管阵列形成于一基底。该碳纳米管阵列由多个碳纳米管组成。该多个碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管的直径为0.5~50纳米，长度为50纳米~5毫米。该碳纳米管的长度优选为100微米~900微米。本实施例中，该多个碳纳米管为多壁碳纳米管，且该多个碳纳米管基本上相互平行且垂直于所述基底，该碳纳米管阵列不含杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可参见中国大陆专利公告第CN100411979C号。优选地，该碳纳米管阵列为超顺排碳纳米管阵列。

步骤S112，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管拉膜。

采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中选定一碳纳米管片段，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带或粘性基条接触该碳纳米管阵列以选定具有一定宽度的一碳纳米管片段；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜中碳纳米管的排列方向基本平行于该碳纳米管拉膜的拉伸方向。

制备出多个碳纳米管拉膜后，进一步包括将制备出的多个碳纳米管拉膜层叠铺设以形成所述碳纳米管膜状结构。具体地，可以先将一碳纳米管拉膜覆盖至一框架上，再将另一碳纳米管拉膜覆盖至先前的碳纳米管拉膜表面，如此反复多次，即可在该框架上铺设多层碳纳米管拉膜。该多层碳纳米管拉膜中相邻碳纳米管拉膜中的碳纳米管可沿不同的方向延伸，也可沿相同的方向延伸。本实施例中，所述多层碳纳米管拉膜中相邻碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向延伸。

可以理解，所述碳纳米管膜状结构也可以选碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，该碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。请参见图4，优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管基本沿同一方向延伸且平行于该碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，从而使所述碳纳米管碾压膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引。该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见2008年12月3日公开的，公开号为CN101314464A的中国发明专利申请公开说明书。

请参见图5，所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管。该碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，从而使所述碳纳米管絮化膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法可参见中国大陆专利公告第CN101284662B号。

可以理解，获得所述碳纳米管膜状结构以后，将所述碳纳米管膜状结构浸没入所述聚偏二氟乙烯溶液中，使所述聚偏二氟乙烯溶液充分进入所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管之间的间隙中。本实施例中，碳纳米管膜状结构包括500层层叠设置的碳纳米管拉膜，将该碳纳米管膜状结构浸没入所述PVDF/ NMP溶液中，使所述PVDF/ NMP溶液进入相邻的碳纳米管拉膜之间的间隙以及每一碳纳米管拉膜中碳纳米管之间的间隙中。

步骤S12，将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂。

由于碳纳米管膜状结构具有一定的自支撑性，故，可以通过一简单的夹持工具，如镊子等，将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂中。本实施例中，采用镊子夹起碳纳米管膜状结构的一角之后，将碳纳米管膜状结构从聚偏二氟乙烯溶液缓慢取出，转移至第二溶剂中。可以理解，也可以采用滤网等工具将碳纳米管膜状结构从聚偏二氟乙烯溶液滤出之后，转移至第二溶剂中。

所述第二溶剂的选择应使所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶的溶剂，同时，第一溶剂可溶解于第二溶剂，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点。优选的，所述第二溶剂的选择应使所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶的溶剂，同时，使该第一溶剂在第二溶剂的溶解度大于该聚偏二氟乙烯在第一溶剂的溶解度，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点。

所述第二溶剂选自沸点小于等于100℃的溶剂（标准状态下），如水、乙醇、丙酮、氯仿及其混合物等。本实施例中，所述第二溶剂为水。

将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到所述第二溶剂，由于所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶于所述第二溶剂，故，该聚偏二氟乙烯从所述第一溶剂中析出并复合于所述碳纳米管膜状结构之间的间隙或碳纳米管膜状结构的表面。此外，由于该第一溶剂能溶解于第二溶剂，故，该第一溶剂会充分扩散到第二溶剂中，从而显著降低该碳纳米管膜状结构中第一溶剂的含量，使该碳纳米管膜状结构之间的间隙主要填充第二溶剂。本实施例中，将浸入PVDF/ NMP溶液中的碳纳米管膜状结构转移到水中，由于所述聚偏二氟乙烯难溶于水，且该聚偏二氟乙烯在所述NMP的溶解度小于N-甲基吡咯烷酮在水中的溶解度，故，该N-甲基吡咯烷酮会溶解于水中，从而使该聚偏二氟乙烯从所述N-甲基吡咯烷酮中析出并与所述500层层叠设置的碳纳米管拉膜复合。此外，该N-甲基吡咯烷酮会充分扩散到水中，使该500层层叠设置的碳纳米管拉膜中主要填充水溶液，进而使该500层层叠设置的碳纳米管拉膜中的N-甲基吡咯烷酮的含量较低。

可以理解，由于本案中的碳纳米管膜状结构具有较小的厚度，小于1毫米，故，该第二溶剂可以完全进入到所述碳纳米管膜状结构中。然，当碳纳米管膜状结构具有较大的厚度时，如，大于1毫米，当该碳纳米管膜状结构浸入第二溶剂时，所述聚偏二氟乙烯会从所述第一溶剂中析出，并覆盖在所述碳纳米管膜状结构的表面，使该第二溶剂难以进一步进入碳纳米管膜状结构中，从而使该碳纳米管膜状结构中会含有较高含量的第一溶剂。

步骤S13，将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

可以理解，由于所述碳纳米管膜状结构中高沸点的第一溶剂的含量较低，而低沸点的第二溶剂的含量较高，故，可以在较低的温度下，快速的将所述碳纳米管膜状结构中的第一溶剂和第二溶剂烘干，从而获得所述碳纳米管复合膜。此外，在该碳纳米管膜状结构中，该第一溶剂溶解在第二溶剂中所形成的混合溶剂的沸点也低于第一溶剂，故，可以进一步减少烘干所用的时间。本实施例中，将所述500层层叠设置的碳纳米管拉膜从水溶液中取出，在100℃的条件下烘干1小时，就可以获得所述碳纳米管复合膜。

此外，所述将碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干的步骤还可以在真空环境下进行。在真空环境下，所述碳纳米管膜状结构中的第一溶剂和第二溶剂的沸点可以得到显著的降低，从而使该第一溶剂及第二溶剂更加容易地从所述碳纳米管膜状结构中挥发，进一步减少烘干的时间。

此外，在烘干结束后，还可以进一步包括对所述碳纳米管复合膜进行进一步热压的步骤。该热压的步骤可以提高所述碳纳米管复合膜的密度及机械性能。

可以理解，本发明实施例中也不限于聚偏二氟乙烯，其他耐有机溶剂的聚合物也可以利用上述方法来制备。该聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺（PA）以及聚偏氟乙烯等。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)对应的第一溶剂可以为甲酚（201.9℃）、硝基苯（210.9℃）、对氯苯酚（217℃），第二溶剂可以为乙醇等有机溶剂；聚酰胺（PA）对应的第一溶剂可以为甲酸（100.8℃）、甲酚（201.9℃）、NMP，第二溶剂可以为甲醇、乙醇等有机溶剂；以及，聚偏氟乙烯对应的第一溶剂可选用二甲基乙酰胺及二甲基亚砜，第二溶剂可以为水、甲醇、乙醇等有机溶剂。可以理解，当某一聚合物仅能溶解于沸点较高（例如，大于100℃）的第一溶剂时，此时，可以选择沸点较低（例如，小于100℃）且与能够与该第一溶剂相溶的第二溶剂，从而使聚合物从第一溶剂中析出，进而提高碳纳米管复合膜的制备效率。

本发明实施例所提供的碳纳米管复合膜的制备方法，通过将浸没于聚合物溶液的碳纳米管膜状结构转移到一第二溶剂，由于该聚合物微溶或难溶于所述第二溶剂，且该第一溶剂能溶解于第二溶剂，故，该第一溶剂会与所述第二溶剂互溶，从而降低该碳纳米管膜状结构中高沸点的第一溶剂的含量。故，该碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出后，通过短时间的烘干就可以获得所述碳纳米管复合膜。此外，该碳纳米管复合膜的制备方法还具有具有工艺简单、易行等特点。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种碳纳米管复合膜的制备方法，其包括：

将一聚偏二氟乙烯溶解于一第一溶剂形成一聚偏二氟乙烯溶液；

提供一碳纳米管膜状结构，并将所述碳纳米管膜状结构浸入所述聚偏二氟乙烯溶液中；

将所述碳纳米管膜状结构从所述聚偏二氟乙烯溶液中转移到一第二溶剂，所述聚偏二氟乙烯微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与所述第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及

将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂在第二溶剂的溶解度大于该聚偏二氟乙烯在第一溶剂的溶解度。

3.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。

4.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯溶液的浓度为3wt%～8wt%。

5.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂的沸点小于等于100℃。

6.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自水、乙醇、丙酮、氯仿及其混合物。

7.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述将碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出后烘干的步骤在真空环境下进行。

8.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜状结构包括多层层叠设置的碳纳米管膜，且相邻的碳纳米管膜之间通过范德华力紧密相连。

9.如权利要求8所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，每一碳纳米管膜包括多个碳纳米管，且每一碳纳米管基本沿同一方向延伸。

10.如权利要求9所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，相邻的碳纳米管膜中的碳纳米管基本沿同一方向延伸。

11.如权利要求9所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，每一碳纳米管与在延伸方向相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

12.一种碳纳米管复合膜的制备方法，其包括：

将一聚合物溶解于一第一溶剂形成一聚合物溶液；

提供一碳纳米管膜状结构，并将所述碳纳米管膜状结构浸入所述聚合物溶液中；

将所述碳纳米管膜状结构从所述聚合物溶液中转移到一第二溶剂，所述聚合物微溶或难溶于所述第二溶剂，该第一溶剂与所述第二溶剂互溶，且该第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点；以及

将所述碳纳米管膜状结构从所述第二溶剂中取出并烘干，形成所述碳纳米管复合膜。

13.如权利要求12所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自耐有机溶剂的聚合物。

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