CN1948145A - 连续合成大直径单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，噻酚为促进剂，甲醇或乙醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂带入高温区，在高温区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在高温区团聚形成纳米铁颗粒，甲醇或乙醇在高温和过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，形成大直径单壁碳纳米管，同时连续供给醇和金属有机物二茂铁，生成的单壁碳纳米管在收集器中收集，从而实现连续化合成大直径单壁碳纳米管。本发明原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备技术领域的方法，具体是一种连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，即以醇为碳源，噻酚为生长控制剂的浮动催化连续合成大直径单壁碳纳米管(SWCNTs)的方法。
背景技术
SWCNTs根据卷曲角度的不同，有锯齿形)，扶手椅形和其它螺旋结构。不同的螺旋结构和直径使SWCNTs具有不同的性能，SWCNTs的发现已为纳米电子学、纳米化学、纳米材料学的研究开辟了一个富有生命力的全新领域。1997年SWCNTs的发现和应用被世界权威杂志Science评为本年度十大科学发现之一。SWCNTs的应用受到了众多因素的制约：大批量商业化生产、纯度、团聚、尺寸可控度等。目前大直径SWCNTs的合成主要有三种方法：电弧法、激光法和化学气相沉积法。电弧法设备简单，但耗能较大，产率较低。激光法则设备昂贵，制备量有限而难以推广。化学气相沉积法按照催化剂引入方式分为两种：固定催化裂解法和浮动催化裂解法。固定催化裂解法最初是将铁、钴、镍等催化剂分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通过催化裂解含碳化合物在基板上合成SWCNTs，使用的含碳化合物通常为烃类或者一氧化碳。这种方法合成速度慢且常伴有多壁碳纳米管生成，难于大量合成。作为固定催化剂方法的改进，浮动催化裂解法是将催化剂前驱体如二茂铁、羰基铁等蒸发到反应器，在气相中直接分解形成SWCNTs。这种方法容易实现连续化大量生产，但对工艺要求比较严格。
经对现有技术的文献检索发现，Ecole Centrale Paris，LaboratoireMSS/MAT Quang-Hong Yang[Large-Diameter Single-Walled Carbon NanotubesSynthesized by Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积法合成大直径单壁碳纳米管)，Adv.Mater.(先进材料)2003，15(10)，792.曾采用化学气相沉积的方法制备合成大直径SWCNTs，但他们采用的催化分解的方法，大直径SWCNTs制备持续时间很短，只能历时数分钟，产量很低，并且产物的收集只能在石英玻璃管的内壁收集，无法达到大规模连续生产的目的。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，以醇为碳源，噻酚为生长控制剂，采用浮动催化的方法，使其在高温下直接分解出碳与催化剂纳米粒子，快速高效的生长形成高质量的直径SWCNTs。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，甲醇或乙醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在高温区团聚形成纳米铁颗粒，甲醇或乙醇在高温和过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，形成大直径SWCNTs。同时由于乙醇和金属有机物二茂铁都可以连续供给，生成的SWCNTs在收集器中收集，从而实现连续化合成大直径SWCNTs。
以下对本发明方法作进一步的说明，方法步骤如下：
(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入惰性气体，以20℃/min的速率升温到反应温度1000-1100℃。
(2)由电子蠕动泵通入溶解有催化剂的醇溶液，催化剂浓度为0.5g/300ml-6g/300ml，噻酚浓度为0-9ml/300ml，通入速率为0.1-0.8ml/min，调节载气流量调节到80-180l/h，快速携带催化剂、生长控制剂及碳源进入反应区。
(3)反应可持续进行，反应物通过与石英管出口相连的收集器收集。收集到的产物用硝酸在120℃回流一小时，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。
本发明采用醇作为碳源，作为催化剂的过渡金属二茂铁及生长控制剂的噻酚溶解在醇中以液体方式通入，可通过调整催化剂通入位置调整溶有催化剂的醇溶液的蒸发速度，以保证供给均匀，并可调节载气流速调整反应物通过高温区速度，避免分解出的催化剂颗粒在高温区停留时间过长而长大，可以在催化剂出口处安装喷嘴达到进一步均匀化的效果。醇和催化剂同时供给，在高温区分解出碳和纳米铁粒子，直接形成大直径SWCNTs。从而解决了载体催化剂所需要的长时间复杂处理，同时也解决了在炉口处放置催化剂前驱体而容易受炉口温度、催化剂前驱体放置位置的影响，适于连续化生产。本发明工艺简单易行，可以根据碳源含碳量的不同，方便地通过调节催化剂浓度及噻酚生长控制剂的浓度以保证金属催化剂和碳的比例合适，以控制产物形貌，可以在较宽的范围内生产出高质量的产物。
本发明采用醇作为碳源，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。所得到的SWCNTs平均直径在5.79nm左右，最大单根单壁碳纳米管直径为10.5nm，成束现象减少，SWCNTs较多以单根形式出现。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1000℃，升温速率为20℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的乙醇溶液，浓度为0.5g/300ml，噻酚浓度为0，通入速率为0.8ml/min，调节氩气的流量为120l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集到膜状产物。所得产物为单壁碳纳米管束，其单根单壁碳纳米管的直径在2nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有少量金属铁颗粒吸附。
实施例2
合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氩气保护的情况下，升温到1100℃，升温速率为20℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇溶液，二茂铁浓度为4g/300ml，噻酚浓度为3ml/300ml，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为180l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集到膜状产物。原始产物在硝酸中120℃处理一小时，洗净烘干，可得到纯化产物。所得到的SWCNTs平均直径在5.79nm左右，最大单根SWCNTs直径为10.5nm，成束现象减少，SWCNTs较多以单根形式出现。统计数据分析表明4-9.5nm大直径SWCNTs的比例达到78％。
实施例3
在氩气保护下，以20℃/min的速度升温到1100℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有有二茂铁、噻酚的乙醇溶液，二茂铁浓度为6g/300ml，噻酚的浓度为3ml/300ml，通入速率为0.1ml/min，调节氩气流量为160l/h，反应持续时间2小时。在出口处收集到膜状产物，所得到产物中含有铁的纳米颗粒、单根的单壁碳纳米管、单壁碳纳米管管束及少量多壁碳纳米管。SWCNTs的平均直径在5nm左右。
实施例4
在氮气的保护下，以20℃/min的速度升温到1050℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇溶液，二茂铁浓度为4g/1000ml，噻酚的浓度为9ml/300ml，通入速率为0.6ml/min，调节氮气流量为160l/h，反应持续时间3小时。在出口处收集到的产物为膜状，具有很强的吸附性。所得到的产物为单根的SWCNTs及SWCNTs管束。SWCNTs的平均直径在4.5nm左右。
Claims (4)
1、一种连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，其特征在于：用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，噻酚为促进剂，甲醇或乙醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂带入高温区，在高温区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在高温区团聚形成纳米铁颗粒，甲醇或乙醇在高温和过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，形成大直径单壁碳纳米管，同时连续供给醇和二茂铁，生成的单壁碳纳米管在收集器中收集，从而实现连续化合成大直径单壁碳纳米管，所述的高温区，其温度为1000-1100℃。
2、根据权利要求1所述的连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤如下：
(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入氩气或氮气，以20℃/min的速率升温到反应温度1000-1100℃；
(2)由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁和噻酚的甲醇或乙醇溶液，二茂铁浓度为0.5g/300ml-6g/300ml，噻酚浓度为0-9ml/300ml，调节载气流量到80-180l/h，迅速携带催化剂、生长控制剂及碳源进入反应区；
(3)反应持续进行，反应物通过与石英管出口相连的收集器收集，收集到的产物用硝酸回流，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。
3、根据权利要求2所述的连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，其特征是，所述的用硝酸回流，是指：用硝酸在120℃回流一小时。
4、根据权利要求2所述的连续合成大直径单壁碳纳米管的方法，其特征是，由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁和噻酚的甲醇或乙醇溶液，通入速率为0.1-0.8ml/min。
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