CN1243142C - 连续大量制备纳米碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续大量的制备高纯纳米碳纤维的方法。用于纤维制备技术领域。本发明在惰性气体的保护下，升温到反应温度，将溶解有催化剂的有机溶剂直接通入，通入甲烷作为碳源，催化剂在高温下分解出具有催化作用的纳米金属粒子，反应气体甲烷在热的碳氢气氛下吸附于颗粒表面时，分离出碳原子，游离的碳原子溶解于催化剂颗粒内，并且在温度、浓度梯度作用下从催化剂颗粒的另一侧析出结晶碳，这个过程持续进行在催化剂颗粒的另一端生长出碳纤维，当催化剂完全为碳包覆时，催化剂活性消失，纤维停止长长，高温分解的碳原子在纤维表面沉积，使纤维变粗。本发明能得到比较细的产物，有利于实现向工业化生产转化；简单易行，毒性低，易于处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳纤维的合成方法，具体是一种利用化学气相分解法连续大量的制备高纯纳米碳纤维的方法。用于纤维制备技术领域。
背景技术
纳米碳纤维是在90年代发现纳米碳管以后才开始有目的地合成，相对于纳米碳管，纳米碳纤维更易于实现工业化生产。纳米碳纤维除了具有普通气相生长碳纤维的低密度、高强度、高比模量、高导电性等性能外，还具有缺陷数量少、比表面积大、结构致密等优点，可望应用于催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料得等。
目前纳米碳纤维的制备方法主要有三种：基体法、喷淋法和流动催化法。基体法是利用石墨或者陶瓷作基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”，当催化剂处于适当的温度以及气氛条件下即催化生长得到纳米碳纤维。利用基体法可以制备出高纯度的纳米碳纤维，但是由于超细催化剂颗粒的制备比较困难，因此很难得到直径较细的产品。而且纳米碳纤维只在喷洒了催化剂的基体上生长，因而产量不高，难于连续化生产。喷淋法是将催化剂混于苯等液态有机物种，在外力的作用下，将含有催化剂的混合溶液喷淋到高温反应室中，这种方法可以实现催化剂的连续喷入，为大量制备纳米碳纤维提供了可能，但存在催化剂和烃类气体的比例难于优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀等问题存在，因此产物中常存在一定的碳黑。另外这种立式流动催化剂方法还有下面的不足：(1)纤维在炉中的生长时间过短(2)反应对条件波动过于敏感(3)反应空间总处于漂浮颗粒的低密度状态，不利于反应空间可热源的充分利用。除了这两种方法以外，还有一种气相流动催化法。这种方法采用直接加热催化剂前驱体，使其以气体形式和烃类气体一起进入反应室。这种方法也可以连续生产，反应速度较快，但对催化剂挥发的速度不易控制。
经文献检索发现，中国专利申请号96115390.3，发明名称：一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，该专利以氢气为稀释气体，乙炔或苯为碳源合成了纳米碳纤维，但是其所采用的原料苯有毒，稀释气体采用易燃的氢气，反应系统比较复杂，而且纤维直径较粗。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种连续大量制备纳米碳纤维的方法，使其可以低成本的、大量的生产出高纯高质量的纳米碳纤维。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在惰性气体的保护下，升温到反应温度，将溶解有催化剂的有机溶剂直接通入，通入甲烷作为碳源，催化剂在高温下分解出具有催化作用的纳米金属粒子，反应气体甲烷在热的碳氢气氛下吸附于颗粒表面时，分离出碳原子，游离的碳原子溶解于催化剂颗粒内，并且在温度、浓度梯度作用下从催化剂颗粒的另一侧析出结晶碳，这个过程持续进行在催化剂颗粒的另一端生长出碳纤维，当催化剂完全为碳包覆时，催化剂活性消失，纤维停止长长，高温分解的碳原子在纤维表面沉积，使纤维变粗。
溶解有催化剂的有机溶剂通入速度为30-80ml/h，催化剂浓度为0.5-2g/100ml。催化剂采用二茂铁，有机溶剂采用甲醇或乙醇。催化剂以化学溶液方式通入，催化剂用电子蠕动泵通入后在高温炉入口处蒸发由惰性气体携入反应区。
通入甲烷流量为30-80ml/h，反应温度为1000-1300℃。以20℃/min的速度升温到反应温度。惰性气体为氮气、氩气或其混合物。
本发明具有以下特点：(1)利用甲烷作为碳源，不仅有利于纤维的生长，而且相对含碳量较少，容易得到比较细的产物；(2)喷淋法输入，有利于实现向工业化生产转化；(3)方法简单易行，所使用的催化剂以化学溶液方式通入，毒性低，易于处理。
具体实施方式
以下结合本发明的内容提供具体的实施例：
实施例1
纳米碳纤维是在一内径30mm，长1100mm的卧式石英反应器中进行，在氩气保护的情况下，升温到1100℃，升温速率为20℃/min。然后通入催化剂和反应气体，其中催化剂为二茂铁甲醇溶液，浓度为1g/100ml，通入速率为50ml/h；甲烷流量为50ml/min，氩气流量为80l/h。产物为灰黑色絮状，经超声振荡分散后在透射电镜下观察，为直径很细纤维，多在20-30纳米左右，且产物中的非纤维物质很少。
实施例2
装置同实施例1。纳米碳纤维在卧式石英反应器中进行，在氩气保护的情况下，升温到1000℃，升温速率为20℃/min。然后通入催化剂和反应气体，其中催化剂为二茂铁的乙醇溶液，浓度为0.5g/100ml，通入速率为30ml/h；甲烷流量为80ml/min，氩气流量为60l/h。产物同样为灰黑色絮状，但产物的产量在同样的反应时间内比实施例1少。经超声振荡分散后在透射电镜下观察，形貌与实施例1中产物类似。
实施例3
装置同实施例1。纳米碳纤维在卧式石英反应器中进行，在氩气保护的情况下，升温到1300℃，升温速率为20℃/min。然后通入催化剂和反应气体，其中催化剂为二茂铁乙醇溶液，浓度为2g/100ml，通入速率为80ml/h；甲烷流量为30ml/min，氩气流量为120l/h。产物为灰黑色絮状，经超声振荡分散后在透射电镜下观察，为直径较粗的纤维，多在30-700纳米左右，且产物中还有非纤维物质。
Claims (7)
1、一种连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，在惰性气体的保护下，升温到反应温度，将溶解有催化剂的有机溶剂直接通入，催化剂为二茂铁甲醇溶液，或者二茂铁的乙醇溶液通入甲烷作为碳源，催化剂在高温下分解出具有催化作用的纳米金属粒子，反应气体甲烷在热的碳氢气氛下吸附于颗粒表面时，分离出碳原子，游离的碳原子溶解于催化剂颗粒内，并且在温度、浓度梯度作用下从催化剂颗粒的另一侧析出结晶碳，这个过程持续进行在催化剂颗粒的另一端生长出碳纤维，当催化剂完全为碳包覆时，催化剂活性消失，纤维停止长长，高温分解的碳原子在纤维表面沉积，使纤维变粗。
2、根据权利要求1所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，所述的催化剂的有机溶剂，其直接通入速度为30-80ml/h。
3、根据权利要求1或者2所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，所述的催化剂，其浓度为0.5-2g/100ml。
4、根据权利要求1或者2所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，所述的催化剂以化学溶液方式通入，用电子蠕动泵通入后在高温炉入口处蒸发由惰性气体携入反应区。
5、根据权利要求1所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，所述的甲烷，其通入流量为30-80ml/h，反应温度为1000-1300℃。
6、根据权利要求1所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，惰性气体为氮气、氩气或其混合物。
7、根据权利要求1所述的连续大量制备纳米碳纤维的方法，其特征是，以20℃/min的速度升温到反应温度。
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