JP4871177B2 - 超音波振動方式を用いたカーボンナノチューブ合成方法とその装置 - Google Patents

Description

本発明は超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法とその装置に関するもので、詳しくは、多様な炭化水素系液体燃料と多様な金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を時間及び強度制御が自由な制御システムを有する超音波振動方式により、瞬間的に振動板上で微粒化して金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一なナノサイズに大量または連続に生産し、このように準備された微粒子を利用して安価のカーボンナノチューブを高効率に大面積基板に成長させる方式による大量合成方式または連続式反応及び収集方法により連続合成できる方式とその装置に関するものである。

カーボンナノチューブとはカーボン粒子からなるナノメートルサイズのチューブ状の物質のことであり、グラファイトシートがナノサイズの直径で丸く巻かれた形状の構造を有する新素材として、ナノ技術を応用した代表的な素材である。

１９９１年、飯島がカーボンナノチューブを発見してから、カーボンナノチューブの準１次元的量子構造により低次元で現れる独特な量子現状が観察されている。特に、力学的な堅固性、化学的な安定性が優れており、構造により半導体、導体の性格を有し、直径が小さく長さが長い特性、なお、中空性があるので平板型表示素子、トランジスタ、エネルギー貯蔵体などに優れた素子特性を有し、ナノサイズの各種電子素子としての応用できる。

カーボンナノチューブの主な応用分野としては、各種装置の放出源、蛍光表示管ディスプレイ、白色光源、電界放出ディスプレイ、リチウム２次電池電極、水素貯蔵燃料電池、ナノワイヤ−、ＡＦＭ／ＳＴＭ ｔｉｐ，単電子素子、ガスセンサ−、医工学用微細部品、高機能複合体などがある。

尚、最近は、環境物質に対する吸着性能が優秀であるのが知られ、環境分野への応用も次第に拡大されつつある。

実際にカーボンナノチューブは、ナノサイズの六角構造であり、多孔性ナノ物質のように大比表面積を有するため、カーボンナノチューブはエネルギー貯蔵及び有害物質の吸着用に注目を集めている。

最近、人体に有害な毒性物質であるダイオキシンに対するラングミュア定数を比べた結果、活性炭よりカーボンナノチューブが１０倍以上向上した吸着力があると報告され、カーボンナノチューブは環境面へ応用範囲が拡大されている。このような物理的、化学的応用性のため、最近カーボンナノチューブ分野に対する研究が全世界的に広がっており、国内においても研究者が増えている。

上記カーボンナノチューブの構造はグラファイト面が巻かれた構造的特徴によって、ジグザグ構造、アームチェア構造、そしてカイラリティ構造で区分される。
尚、巻かれたグラファイトの面数によって、一面である単層カーボンナノチューブ、二面からなる二層カーボンナノチューブと、２面以上からなる多層カーボンナノチューブで区分され、それにより様々な物理的、化学的、電気的特長を有する。

一般的にカーボンナノチューブを合成する方法は、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）に大別される。

上記のアーク放電法は、グラファイト棒に電気放電が生じる現状を利用してカーボンナノチューブの合成に必要なエネルギー源をこの放電現状から得てカーボンナノチューブを合成する方式で、高品質のカーボンナノチューブを合成することはできるが、純度が落ち大量生産に適していない短所がある。これの応用としてプラズマによる合成方式がある。

レーザー蒸着法も、高熱をレーザーによって瞬間的に発生してカーボンナノチューブを合成する方式で、製造されたカーボンナノチューブが比較的に直線で高品質である長所があるものの、合成に必要な装置及びエネルギーの消費が大きいという短所がある。更に、この方法は、カーボンナノチューブの合成後、高純度を得るために精製過程を経なければならず、構造制御及び垂直培養合成が容易ではない短所がある。

上記ＣＶＤ方式は、燃料からカーボンが分離される温度以上の条件において、即ち、おおよそ６００ないし９００度内外の温度条件において、気体カーボンソース（或いは気化した液体カーボンソース）を利用してカーボンナノチューブを合成する方式で金属触媒粒子を主に合成媒体として利用するが、金属触媒粒子をまず平板にパターンしてから液体カーボンソース及び気体カーボンソースを供給して合成する伝統ＣＶＤ方式と、金属触媒粒子と液体カーボンソースを混合した混合物を気化または微粒化してこれを直接利用してカーボンナノチューブを合成する熱分解法がある。

最近は、熱フィラメントプラズマ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ方、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが活発に研究されている。このようにＣＶＤ法は、既存の電気放電法やレーザー蒸着法に比べてカーボンナノチューブの垂直培養が可能で、低温合成、高純度合成、大面積基板合成などが可能であり、構造制御も容易である。

その他にも、カーボンナノチューブを合成できる方法として常温合成法など、全世界的にカーボンナノチューブを安定的且つ安価で大量合成ができる様々な製造方法に対する研究開発が行われている。

上記ＣＶＤ法のうち熱分解法は別途のパターン作業を必要とせず、比較的に高温のエネルギー源を消費しない方法で、工程も簡単でありながら大量生産が容易であるとの長所がある。ただ、気体燃料ではく液体カーボンソースを燃料として使用するケースが多い。液体カーボンソースを使用する既存の熱分解法では、主に金属触媒液体混合燃料を単純加熱による方式で気化または微粒化して反応炉でカーボンナノチューブを合成する。

特許文献１では、金属触媒である前駆体を気化し、別途に炭化水素を注入して熱分解法でカーボンナノチューブを製造する方式を示している。

非特許文献１では、金属触媒粒子とカーボンソースが混合された溶液を単純加熱方式により気化して高温の反応装置へ供給してから熱分解方式を利用してカーボンナノチューブを合成する方式を示している。しかし、この方式は気化のための加熱温度条件により沸騰店が異なる容器内の金属触媒粒子とカーボンソースの気化に影響を及ぼす可能性があり、時間経過に伴い容器内の混合物量が変化して反応路へ供給される前駆体量を一定に維持しにくい短所がある。

尚、金属触媒液体混合燃料を微粒化する方式として、最近エレクトロスプレーや一般噴射ノズルによるスプレー方式が利用されている。特許文献２では、噴射ノズルを利用して別途に供給されるカーボンソースと移送ガスをスプレー方式で反応装置に噴射して垂直反応装置でカーボンナノ物質を合成する方式を説明している。

非特許文献２では、微粒化スプレー装置にアルゴンガスを利用して金属触媒液体混合物を気化した後、これを利用してカーボンナノチューブを合成する方式を示している。

非特許文献３では、フェロセンとキシレンの金属触媒液体混合物を内部直径が０．５ｍｍのノズルを通して高温の反応炉に噴射してカーボンナノチューブを合成する方式を示した。この方式は、スプレー装置に瞬間的な圧力差を利用して液滴を微粒化する方式であって、単純気化方式に比べて液滴を極小サイズにできる効果的な方式である。しかし、この装置にかかる費用が比較的に高価であるため、初期投資費がかかり制御システムが複雑になる短所がある。
韓国公開特許第１０−２００２−００２５１０１号公報 韓国公開特許第１０−２００２−０００９８７５号公報 Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４（２００５）７８４−７８９ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３８６，Ｓ．Ｒ．Ｃ．Ｖｉｖｅｋｃｈａｎｄ，２００４，３１３−３１８ Ｃａｒｂｏｎ ４１，Ｒ．Ｋａｍａｌａｋａｒａｎ，２００３，２７３７−２７４１

上記の問題点を解決するための本発明の目的は、別途のパターン工程の作業を行わずに液体カーボンソースと金属触媒粒子の金属触媒液体混合物のみを利用して均一かつ多量のカーボンナノチューブを合成するが、単純加熱方法の問題点とエレクトロスプレーの経済性に対する短所を補える、時間と作動強度が自由に自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して多様な金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一サイズで大量生産し、このように準備された微粒子の反応条件を制御しながら反応装置に設けられた大面積基板上において熱分解法で安価のカーボンナノチューブを高効率に大量合成するための容易な方法と装置を提供することにある。

尚、本発明の目的は、別途のパターン工程の作業を行わずに多様な液体カーボンソースと金属触媒粒子の金属触媒液体混合物のみを利用して均一でありかつ連続式にカーボンナノチューブを合成するが、単純加熱方法の問題点とエレクトロスプレーの経済性に対する短所を補える、時間と作動強度が自由に自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して多様な金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一サイズで大量生産し、このように準備された微粒子の反応条件を制御しながら熱分解法で安価のカーボンナノチューブを高効率に連続合成し、これを連続収集方式を利用して連続工程を行うための容易な方法とその装置を提供することにある。

上記目的を達成し従来技術の問題点を解決するための本発明の一実施例による構成は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの多様な金属触媒粒子とが混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、上記燃料供給装置部から供給された多様な容量と種類の金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを大量合成するように水平型に装置された反応装置部と、上記水平に装置された反応装置部において大量合成された後に残った粒子と、一部の気相合成されたカーボンナノチューブを採取するためのフィルターを含むフィルター部、及び、上記フィルター部と結合され反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする。

尚、本発明は、上記の時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブの大量合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、
供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動的に制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を大量生産する段階と、
上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで移送して高温条件の反応炉において、カーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着して拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を通して、ほぼ定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを大面積基板上において水平状態で大量に合成する方法を特徴とする。

上記で、一般ポンプを使用するのは、大容量でスケールアップされる場合、シリンジポンプの容量が不足になる可能性もあり、この場合に大容量ポンプを使用してもかまわないという意味であって、この金属触媒液体混合物の容量および種類の変化に適切に対応するには、単純作動方式の超音波気化方式では限界があり、時間と強度制御できる自動制御装置が必需的に付着された超音波気化システムが必要である。

上記熱分解段階において、カーボンナノチューブの形状および構造を制御する金属触媒の濃度は、液体カーボンソースに最小０．１ｍｏｌ％から最大６．５ｍｏｌ％まで金属触媒粒子を入れた金属触媒液体混合物により制御される。上記のように数値限定をした理由は、実施例にも開示されているが、本方式のカーボンナノチューブの合成原理上、過少量の金属触媒粒子が供給される場合カーボンナノチューブの成長速度が遅くなりかねず、過多量の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブ内に多量の帰属触媒粒子が含まれ生産物の純度に影響を与えかねず、その後の精製などの過程が複雑になる可能性があるからである。

上記液体カーボンソースは、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系ソースのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。

上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。

本発明の他の実施例による構成は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系の液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの多様な金属触媒粒子とが混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、上記燃料供給装置部から供給された多様な容量と種類の金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを連続合成するように垂直型に装置された反応装置部と、上記垂直に装置された反応装置部で合成されたカーボンナノチューブと合成後残った粒子とを連続的に採取するために設置された連続収集部、及び、上記連続収集部と結合されたサンプルボトルと反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなる装置ならびにこれを利用した合成方法をその技術的特徴とする。

上記で、一般ポンプを使用するのは、大容量でスケールアップされる場合、シリンジポンプの容量が不足になる可能性もあり、この場合に大容量ポンプを使用してもかまわないという意味であって、この金属触媒液体混合物の容量および種類の変化に適切に対応するには、単純作動方式の超音波気化方式では限界があり、時間と強度制御できる自動制御装置が必需的に付着された超音波気化システムが必要である。

上記連続収集部は内部にスクリューが装置されており、これはモーターにより作動され、モーター作動速度は製造されるカーボンナノチューブの量によって変更できるようにモーター制御装置がさらに含まれる。

さらに、本発明は、上記のように時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブの連続合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動的に制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を連続生産する段階と、上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで移送して高温条件の反応炉において、カーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着して拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を経て、ほぼ定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを垂直状態で連続合成する方法を特徴とする。

上記熱分解段階において、カーボンナノチューブの形状および構造を制御する金属触媒の濃度は、液体カーボンソースに最小０．１ｍｏｌ％から最大６．５ｍｏｌ％まで金属触媒粒子を入れた金属触媒液体混合物により制御する。上記のように数値限定をした理由は、実施例にも開示されているが、本方式のカーボンナノチューブの合成原理上、過少の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブの成長速度が遅くなりかねず、過多の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブ内に多量の金属触媒粒子が含まれ生産物の純度に影響を与えかねず、その後の精製などの過程が複雑になる可能性があるからである。

上記液体カーボンソースは、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系ソースのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。

上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。

以下、添付された図面を参照して本発明の構成と作用を詳細に説明する。図１は、本発明による超音波振動方式で液体前駆体を供給して熱分解法によりカーボンナノチューブを合成するシステムを水平に構成した概略図であり、図３は、本発明により準備された多様な金属触媒液体混合燃料を超音波振動方式によって液体前駆体に生成及び振動する原理を説明した概略図であるが、図示したように本発明の燃料供給装置部１には多様な種類の液体カーボンソース７３と多様な種類の金属触媒粒子７２の金属触媒液体混合物１２を定量的に供給するためのシリンジポンプ１１が装着され、上記金属触媒液体混合物１２はシリンジポンプ１１を通じて定量供給され、金属触媒液体混合物１２の容量の増加に伴ってシリンジポンプを一般定量液体ポンプに変更使用して定量供給容量を増やしてもかまわない。

上記ポンプを変更使用する理由は、体量生産のためにはシリンジポンプの容量が不足する可能性があるから、一般定量液体ポンプに代用でき、この場合、単純なオン／オフ制御方式による超音波振動方式の使用が制限されうる。よって、本発明のように時間と強度が制御できるシステムの場合、容量の変化及び種類の多様性にも対応できる。

上記金属触媒液体混合物１２は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系の燃料であるの液体カーボンソース７３に、鉄、ニッケル、コバルトのような多様な金属触媒粒子７２とが混合されているものを主に使用する。

上記金属触媒液体混合物１２は、夫々の金属触媒粒子７２にカーボンと水素が結合した形態で混合されているが、本発明では上記金属触媒混合物１２を液滴状でシリンジポンプ１１を通して振動装置部２へ供給して微粒化する。容量の増加に伴ってシリンジポンプを定量液体ポンプに使用し連続供給してもかまわない。

上記燃料供給装置部１のシリンジポンプ１１から供給された混合液滴は振動装置部２の超音波振動板２１に落ち、落ちると同時にきわめて小さい粒子のナノサイズに微粒化される。これは一種の前駆体１３の形で金属触媒粒子７２にカーボンと水素が結合された形態を有する。このように微粒化された前駆体１３はきわめて小さく、均一サイズを有するナノサイズの微粒子である。

上記の超音波振動板２１は別途の超音波蒸発器制御装置２２により別途制御され、瞬間的に急速に薄板を振動させながら液滴を微粒化する方式で、金属触媒液体混合物の液滴が落ちない時間には作動せず、液滴が落ちる瞬間には作動するように制御する。この制御の理由は、万が一金属触媒液体混合物１２が振動板に長時間供給されないのに超音波振動装置が作動すると、過負荷がかかり装置の故障の恐れがあるからである。もちろん、液滴が連続的に供給されるなら、超音波振動板も連続的に作動し、容量が変化すればこれに合わせて超音波振動強度も強くなるように超音波蒸発器制御装置２２により自動制御される。このような金属触媒液体混合物１２の供給容量変化による超音波振動板の作動時間制御はオン／オフタイマーの作動時間を供給装置の供給量変化と連動できるように制御し、作動強度は容量の変化を超音波振動板に供給される電圧値の増加量に換算変化する方式で、即ち、消耗電力の変化で制御する。

上記微粒化された前駆体１３は、外部から供給される移送ガス３１により反応炉に移動する。移送ガスとしてはアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを使用し、おおよそ水素が１０ｖｏｌ％内外含まれた混合ガスを使用する。

上記の水素を含む理由は、一般的に水素含量によりカーボンナノチューブの成長メカニズム及び構造的特徴に多少影響を及ぼすからである。よって、夫々の装置や合成したいナノチューブの特性によって水素量が調節されるが、本発明では１０ｖｏｌ％を含む時に最上品のカーボンナノチューブが合成された。

なお、アルゴンガスは反応装置の内部を還元雰囲気（酸素のない雰囲気）にするための還元ガスとして使用する。アルゴンは、窒素やヘリウムガスより重いのでカーボンナノチューブの安定的な合成するに適する。

移送ガス３１は流量調節装置３２により制御され、混合装置３３で均一に混合され振動装置部２へ移動する。上記移送ガス３１により前駆体１３は６００ないし９００℃の間で制御される高温反応装置部４へ運搬される。

上記反応装置部４は移送ガス及び前駆体が反応する石英チューブ４１と、石英チューブを囲んで加熱するヒーター４２と、ヒーターの温度を制御する反応器温度制御装置４３からなる。

上記石英チューブ４１は、最大１５００℃の温度でも使用できる材質のものを使用し、反応装置の温度は最大１５００℃まで上昇できるように構成した。

図４は、本発明による微粒化した液体前駆体を熱分解法によりカーボンナノチューブに合成される原理を示した概略図であり、図５は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成されたカーボンナノチューブの合成メカニズムに対する説明図を示すが、示したように運搬された前駆体１３は金属触媒粒子とカーボンそして水素が結合された構造になっており、これが６００ないし９００℃で制御される反応炉へ到達しながらカーボンと水素が分離され、水素が分離されて炭素が金属触媒粒子７２に吸着する。

吸着されたカーボンは再び金属触媒粒子７２から拡散されながらグラファイト面を形成し、形成されたグラファイト面がチューブ状をなしながらカーボンナノチューブ７１に合成される。この際、水素の影響によりチューブは開放状態に成長し、この開放したチューブの中に金属触媒粒子７２が供給され、この現状が繰り返されカーボンナノチューブ７１は素早く成長できる。そして最終的にカーボンと金属触媒粒子７２の供給が中断されるとチューブの末端がグラファイト面で縫合されカーボンナノチューブ７１の成長が終わる。

合成されたカーボンナノチューブ７１は石英チューブ４１の表面に主に垂直状に成長し、サイズが比較的小さい金属触媒粒子７２の表面で合成されたカーボンナノチューブ７１は気相状態で合成され図１のフィルター５１に示したメカニズムになる。

又、反応器内部に酸素が流入されると、金属触媒液体混合物中に含まれたカーボンが燃焼されカーボンナノチューブ７１の合成を妨げるため、反応炉が常に還元雰囲気になるように図１に示したフィルター５の後段に真空ポンプ６１を設けて、適切な雰囲気ガスと内部圧力を維持する。

上記雰囲気ガスとしては、カーボンナノチューブが合成される前段階では反応装置の内部に酸素をなくすためにアルゴンガスで還元ガス雰囲気を調節し、合成段階では気化したカーボンソースが熱分解され生成された水素とアルゴンガスで反応装置内部が制御される。上記内部圧力は２×１０−３ｔｏｒｒ程度に維持する。

図２は上記の水平反応方式でカーボンナノチューブを大量合成するに適する大面積基板７９の配列方式とカーボンナノチューブ７１合成を構成した図面である。示したように移送ガス３１により供給された前駆体は大面積基板７９上で蒸着され基板７９を支持体としてグラファイト面が拡散されてカーボンナノチューブ７１に成長する。大面積基板の配列は水平または垂直配列が両方可能である。

図６は、発明による超音波振動方式で液体前駆体を供給して熱分解法でカーボンナノチューブ７１を合成するシステム構成を垂直にした場合の装置概略図である。

図６の構成は、図１で構成された燃料供給装置部１と、振動装置部２と、移送ガス供給装置部３と、反応装置部４を含み、なお、上記垂直に設置された反応装置部４で合成した後に残った粒子と一部気相合成されたカーボンナノチューブ７１を連続採取するために設けられた連続収集部７、及び上記連続収集部に結合されて反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するために真空ポンプを含む真空装置部６からなる装置及びこれを利用した合成方法をその技術的思想の特徴とする。

上記垂直型反応装置部４は、内部で移送ガス及び前駆体の反応が生じるチューブ４４と、チューブ４４を囲んで加熱するヒーター４２と、ヒーターの温度を制御する反応器温度制御装置４３からなる。

上記チューブ４４は最大１２００℃の温度で使用でき、石英以外の材質であるセラミックを利用し、反応装置の温度は最大１２００℃まで上昇できるように構成した。
上記連続収集部７は内部にスクリュー７４が装着され、このスクリュー７５はモーター７６により作動される。作動速度は生産されるカーボンナノチューブ７１の量により変更できるように別途のモーター制御装置７７が装着される。スクリューを通して排出されるカーボンナノチューブ７１を最終的にサンプルボトルに採取すれば工程が終わる。

本発明は図１と図６に示したように、夫々の特性にあわせて大量生産できる構造に反応装置部を相違に構成できる。

つまり、図１の水平構造の反応装置部を使用する場合、図２のように大面積合成板７９を利用してカーボンナノチューブ７１を大量生産するのが望ましく、図６の垂直構造の反応装置部を使用する場合、連続収集部７を装着して合成されたカーボンナノチューブ７１を連続的に採取することによって連続工程により大量生産するのが好ましい。

本発明は液体炭化水素系液体カーボンソースと金属触媒粒子を利用して熱分解法でカーボンナノチューブを合成する方式に関するもので、金属触媒粒子と液体カーボンソースからなる金属触媒液体混合物を超音波振動方式で瞬間的に微粒化して高温の反応器へ移送するため、常に同一量の前駆体を供給できるので定量的な制御が可能であり、均一なサイズのカーボンナノチューブが合成でき、カーボンナノチューブの長さおよび直径のような形状の制御が容易である。

さらに、別途のパターン工程なしで作業を行うため大量合成に容易であり、超音波振動による振動方式は既存の加熱およびエレクトロスプレー法に比べて精密でありながらも制御が便利であるので、安価の高純度カーボンナノチューブを高効率に合成できるという長所を有する発明で産業上の利用が大きく期待される。

本発明の好ましい実施例を下記する。

図１に示した本発明の装置構成を備えて図７による実験を行った。図７は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成時間によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示している。

図１に示した反応装置部４の温度を８５０℃で一定に維持し、液体カーボンソース７３内に含まれた金属触媒粒子７２の濃度も全実験で６．５ｍｏｌ％で一定しており、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながらカーボンナノチューブ７１の合成時間のみを夫々３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，９０ｍｉｎそして１２０ｍｉｎにして実験した結果である。シリンジポンプ１１から供給された金属触媒液体混合物１２はニードルを通して噴射されるが、１ｍｍのニードルに５ｍｌ／ｈｒで供給される場合、振動板に液滴状に落ちることが連続的ではなく少々の時間間隔があって、振動板が継続作動する場合には過負荷による装置故障の恐れがある。そのため、本実施例では落ちる供給速度にあわせて振動板の作動時間が自動オン／オフするように制御されており、この実験は、オフ２秒、オン５秒に自動制御され作動時の最大消費電力は０．５Ｗである。

合成されたカーボンナノチューブ７１の直径はほぼ一緒であるが、成長した長さは夫々の時間に対し、２２０μｍ、４８０μｍ，６５０μｍ，７５０μｍに時間経過につれ増加する傾向である。しかし、増加率は、７．３μｍ／ｍｉｎ，８．０μｍ／ｍｉｎ，７．２μｍ／ｍｉｎ，６．２μｍ／ｍｉｎであって、６０分までは増加するが以後は次第に減少する傾向がある。

ＴＧＡグラフからもこの結果が確認できるが、同一金属触媒粒子７２の濃度を含む金属触媒液体混合物１２から夫々の合成時間のみを相違にして得たサンプルで確認したところ、合成時間が増加するほど生産物中のカーボンナノチューブ７１が多く含まれているのが確認された。これは生成物サンプルの全体嵩で合成時間が長い場合で成長したカーボンナノチューブ７１の長さがより長いことを示す。

図１と図２に示した本発明の装置構成を備えて図８による実験を行った。示した反応装置部４の温度を８００℃に一定維持し、液体カーボンソース７３中の金属触媒粒子７２の濃度も実験において６．５ｍｏｌ％で一定し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１を使用せず定量ポンプを用いて５００ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながらカーボンナノチューブ７１の合成を３０分間実験した。定量ポンプから供給された金属触媒液体混合物１２は、１／１６”チューブを通して噴射され振動板に連続的に供給されるため振動板の作動時間は引き続きオンに作動される。作動時の最大消費電力は約４０Ｗである。実験で、大面積合成板７９としては、高さ２０ｃｍで長さ６０ｃｍである石英板を並列に１０個を１ｃｍ間隔に配列した。図８のａは実験前のものでありｂは実験後カーボンナノチューブ７１が合成されたものである。カーボンナノチューブ７１が合成されたものをＳＥＭにより測定すると図ｃとｄのようになるが、カーボンナノチューブ７１は整列された形状で垂直構造で成長しており、カーペット状のような群集状で、そのサイズは平均５０−７０ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブであった。

図１の本発明の装置構成を備えてから図９による実験を行った。図９は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示す。図１の反応装置部４の温度を７００℃，８００℃，９００℃そして１０００℃において夫々実験した結果に対するサンプルの平均直径を比べた。

液体カーボンソース７３中の金属触媒粒子７２の濃度も全実験にわたって６．５ｍｏｌ％で一定し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定維持しながら６０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。

合成温度が増加するほど生成されたカーボンナノチューブ７１の平均直径が増加する傾向が見られるが、７００℃では３０−４０ｎｍ，８００℃では４５−５５ｎｍ，９００℃では６５ｎｍ，そして１０００℃では８０ｎｍ程度の平均直径である。

図１０は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブ７１の構造に対するラマン分析結果の実施例である。図１の反応装置部４の温度を７００℃，８００℃，９００℃そして１０００℃において夫々実験した結果を比較している。一般的にカーボン成分のラマン分析特性は１５８０ｃｍ−１付近でＧ−ｌｉｎｅ（グラファイトピック）が、そして１３５０ｃｍ−１付近でＤ−ｌｉｎｅ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｉｃｋ）が見られるが，本発明において合成されたカーボンナノチューブ７１の場合も夫々この付近で測定値が見られた。特にナノチューブ７１の結合構造が良好であるのを示すＧ−ｌｉｎｅに対する値が殆どの実験値で遥かに大きかった。尚、Ｇ−ｌｉｎｅに対するＤ−ｌｉｎｅ値の比は８００−９００ｏＣにおいて最小であるので、この範囲の温度条件で最高の結晶構造を有するナノチューブ７１が合成できることがわかる。

図１の本発明の装置構成を備えて図１１による実験をした。図１１は本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて含まれたフェロセンの濃度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示す。

図１の反応装置部４の温度を８５０℃に維持しながら実験した。液体カーボンソース７３中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度は１．５ｍｏｌ％から６．５ｍｏｌ％まで夫々１．０ｍｏｌ％ずつ変化させながら実験し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１で５ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながら６０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。

金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度が大きいほど同一重量のサンプル中に含まれた触媒粒子がより多く残っていることがＴＧＡグラフにより確認できる。

これで、同一温度で合成されたカーボンナノチューブ７１の直径が一定であるとの図９の実験結果と本発明により合成されるカーボンナノチューブ７１の成長メカニズムにより合成されるナノチューブの直径は触媒粒子７２のサイズに依存する傾向が強く、よって同一直径であるカーボンナノチューブ７１中に含まれた触媒粒子７２の数が異なることはチューフ内部に触媒粒子７２がいかなる形態で含まれたことを立証するが、この傾向は金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度が大きいほど増加した。つまり、カーボンナノチューブ７１を合成するために設けられた金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の含量が高いほど同一サイズで成長したナノチューブであっても合成段階において内部に残存する触媒粒子７２を更に多く含められることがわかる。

図１２は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成される位置によるカーボンナノチューブ７１の合成形状に対する実施例である（ＳＥＭ写真分析）。

本発明の実施例では、合成されたカーボンナノチューブを精密に観察するため、一旦石英チューブ４１の上に４枚の石英板（２０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を位置させ、更に石英板上に３つの石英片（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×ｘ２ｍｍ）を載せた。写真のａはこの配列の反応装置４を示しており写真ｂは石英板上に合成されたカーボンナノチューブ７１を示す。図面でカーボンナノチューブ７１が石英板の全面積に均一に成長したことがわかる。写真ｃはこのように連続的に合成された石英板上に載せられた石英片をＳＥＭ分析したものであるが、その片で、露出された全表面において垂直にカーボンナノチューブ７１が合成されていることを確認でき、その形状は整列されたカーペット状であって不純物がまったくないカーボンナノチューブ７１が合成されたことを確認できた。

図１３は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成されたカーボンナノチューブ７１の構造に対する実施例である。（ＳＥＭとＴＥＭ写真分析）
ＳＥＭ写真の分析結果、カーボンナノチューブ７１は石英表面に付着され垂直に成長しており，平均直径がおおよそ４０−５０ｎｍ程度であった。尚、上記カーボンナノチューブ７１が合成された末端の付近ではチューフに合成されずにグラファイトで残された金属触媒（カーボンナノオニオン）が見られる。すなわち、一旦金属触媒粒子７２が石英表面に落ち、その触媒７２を媒介体にして供給されたカーボンソース７３が吸着、拡散過程を繰り返しながらナノチューブ７１が生成されることがわかる。更に、ＴＥＭイメージは、生成されたカーボンナノチューブ７１のウォールに対する高倍率イメージを示すが、写真からグラファイトシェルの数が２０個程度の多層ウォールが形成されたことが確認できる。

図６の本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１４は本発明による垂直構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続に合成されたカーボンナノチューブの成長分布に対する実施例であって、ＳＥＭによる写真分析結果である。図６に示した反応装置部４の温度を８００℃に維持しながらカーボンソース７３と金属触媒粒子７２の混合物供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒに一定維持しながら６０分間成長した。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。金属触媒粒子７２の濃度は３．５ｍｏｌ％にする。スクリューの移動速度は、３０ｒｅｖ／ｍｉｎに設定した。合成されたカーボンナノチューブ７１は比較的に不純物がなく、直径は平均３０ｎｍ程度であって、一部は５０ｎｍ程度であった。この結果によると、同一温度において水平に合成した場合より少し細いナノチューフが合成されることがわかる。尚、合成形状も水平構造の石英表面に現れた整列されたカーペット状とは違って非常に不規則に成長されている。

図６に示された本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１５は、本発明による垂直に構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続合成されたカーボンナノチューブ７１の形状及び構造分析に対する実施例であって、ＴＥＭによる写真分析結果である。生成物は、均一な直径を有しおおよそ平均３０−４０ｎｍでＳＥＭの結果と類似していた。又、中空があることから確実にナノチューブであることが確認され、ウォールは多数のグラファイトシェルが囲んでいる。特に、その中に薄膜のような構造が見られるが、金属触媒粒子７２の運動により形成されたものと見られる。

図６に示した本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１６は、本発明による垂直に構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続的に合成されたカーボンナノチューブの純度に対する実施例であって、その純度をＴＧＡと微分値で分析した結果である。合成温度を８００℃にしシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定維持しながら３０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。金属触媒粒子７２の濃度は６．５ｍｏｌ％にし、スクリューの移動速度は３０ｒｅｖ／ｍｉｎに設定した。カーボンナノチューブ７１はおおよそ８０−８５％程度の純度であった。残存物は生成物に含まれた金属触媒粒子７２であると予測され、３５０−４００℃付近で確認されるアモルファスカーボンは少量検出された。微分値による本実施例で合成されたカーボンナノチューブ７１の完全燃焼温度は５００℃から７００℃の間だった。

図１または図６に示された本発明の装置構成を備えて実施した実験であって、図１７は本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいて超音波振動制御装置の消費電力と金属触媒液体混合物１２の最大気化量に対する実施例である。金属触媒粒子７２の最大気化した流量に対する消費電力の比はおおよそ０．１〜０．０８５Ｗ／ｍｌ／ｈｒに測定された。特に最大加湿流量が２０ｍｌ／ｈｒ未満に少ない場合は１−１．５ｍｍシリンジニードルから振動板へ供給される流量が非連続的であるため振動板の稼動時間が制御される。つまり、振動板に伝達される電圧が自動オン／オフされ、オン／オフ時間も少々異なる可能性があるが、実際作動した時間を考慮して平均的な消費電力を測定した。

図３に示した気化原理を利用した図１８は、本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいてベンゼンとフェロセンを金属触媒液体混合物１２として使用して気化した場合の消費電力による実施例である。金属触媒液体混合物１２はシリンジポンプ１１を通して５ｍｌ／ｈｒで供給される。ベンゼンに含まれたフェロセンの濃度は３．５ｍｏｌ％にした。図ａは振動板がオフ状態であり、ｂとｃはオン以後の気化の様子である。本実験では、まず消費電力が０．５Ｗに該当する電力を制御装置に供給して実験し（ｂ），同一な流量供給条件で（ｃ）でのように消費電力を１Ｗに増加させた。その結果、気化する金属触媒液体混合物１２量が増加されることが確認できた。

以上、本発明による方法及び装置を例示された図面を参照として説明したが、本発明は本明細書に開示された実施例及び図面によって限定されるものではなく、その発明の技術思想範囲内で当業者により多様に変形可能であることはいうまでもない。

本発明による水平の超音波振動方式で、液体前駆体を供給して熱分解法でカーボンナノチューブを合成するシステム構成を示した概略図である。 本発明による水平の超音波振動方式で、液体前駆体を供給して熱分解法でカーボンナノチューブを合成するシステムにおける大面積基板の構成と、それによるカーボンナノチューブ合成を示した概略図である。 本発明により準備した金属触媒液体混合燃料を超音波振動方式による液体前駆体に生成及び微粒化させる原理を説明した概略図である。 本発明による微粒化した液体前駆体を熱分解法によりカーボンナノチューブに合成する原理を示した概略図である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成されたカーボンナノチューブの合成メカニズムに対する説明図である。 本発明による超音波振動方式で、液体前駆体を供給して熱分解法によりカーボンナノチューブを合成するシステム構成を垂直に形成する場合の装置概略図である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成時間によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例である。 本発明による水平の超音波振動方式の熱分解システムにおいて大面積合成板で合成されたカーボンナノチューブに対する実施例である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブの構造に対するラマン分析結果の実施例である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて、含まれたフェロセンの濃度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて、合成される位置によるカーボンナノチューブの合成形状に対する実施例（ＳＥＭ写真分析）である。 本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて、合成されたカーボンナノチューブの構造に対する実施例（ＳＥＭとＴＥＭ写真分析）である。 本発明による垂直の超音波振動方式の熱分解システムにおいて、連続に合成されたカーボンナノチューブの成長分布に対する実施例（ＳＥＭ写真分析）である。 本発明による垂直の超音波振動方式の熱分解システムにおいて、連続に合成されたカーボンナノチューブの形状及び構造分析に対する実施例（ＴＥＭ写真分析）である。 本発明による垂直の超音波振動方式の熱分解システムにおいて、連続に合成されたカーボンナノチューブの純度に対する実施例（ＴＧＡ分析）である。 本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいて超音波振動制御装置の消費電力と金属触媒液体混合物の最大気化量に対する実施例である。 本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいて、ベンゼンとフェロセンを金属触媒液体混合物として使用して気化した場合の消費電力による実施例である。

１ 燃料供給装置部
２ 振動装置部
３ 移送ガス供給装置部
４ 反応装置部
５ フィルター部
６ 真空装置部
７ 連続収集部
１１ シリンジポンプ
１２ 金属触媒液体混合物
１３ 前駆体
２１ 超音波振動板
２２ 超音波蒸発器制御装置
３１ 移送ガス
３２ 流量調節装置
３３ 混合装置
４１ 石英チューブ
４２ ヒーター
４３ 反応器温度制御装置
４４ 垂直型反応器用チューブ
５１ フィルター
６１ 真空ポンプ
７１ カーボンナノチューブ
７２ 金属触媒粒子
７３ 液体カーボンソース
７５ スクリュー
７６ サンプリングモーター
７７ モーター制御装置
７８ サンプルボトル
７９ 大面積基板

Claims (20)

1. キシレン、トルエン、及びベンゼンから選ばれた少なくとも一つの炭化水素系の液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、及びモリブデンから選ばれた少なくとも一つの金属触媒粒子とが混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、
   上記燃料供給装置部から供給された金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、
   上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、
   上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを合成するように水平型に装置された反応装置部と、
   上記水平に装置された反応装置部で合成された後に残った粒子と、一部の気相合成されたカーボンナノチューブを採取するためのフィルターを含むフィルター部、及び、
   上記フィルター部と結合され反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
2. キシレン、トルエン、及びベンゼンから選ばれた少なくとも一つの炭化水素系の液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、及びモリブデンから選ばれた少なくとも一つの金属触媒粒子が混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、
   上記燃料供給装置部から供給された金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、
   上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置部においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、
   上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを連続合成するように垂直型に装置された反応装置部と、
   上記垂直に装置された反応装置部で合成された後に残った粒子と、主に気相合成されたカーボンナノチューブを連続的に採取するために設置された連続収集部、及び、
   上記連続収集部と結合されたサンプルボトルと反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
3. 上記振動装置部は超音波振動板と、これを瞬間的に振動させながら液滴を微粒化する方式で、金属触媒液体混合物の液滴が落ちない時間には作動せず、液滴が落ちる時間には作動するように時間を制御し、供給される金属液体混合物の容量と混合種類によって作動強度を制御する超音波振動制御装置を含めてなることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波振動方式を利用した炭素ナノチューブ合成装置。
4. 上記移送ガス供給装置部は、移送される移送ガスの流れを制御する流量調節装置と、これにより流れが調節された移送ガスが他の移送ガスと共に均一に混合される混合装置を含み、混合された移送ガスが振動装置部へ移動するように構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の超音波振動方式を利用した炭素ナノチューブ合成装置。
5. 上記反応装置には大面積合成板が含めてなることを特徴とする請求項１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
6. 上記連続収集部は内部にスクリューが装置されており、これはモーターにより作動され、モーター作動速度は生産されるカーボンナノチューブの量によって変更できるようにモーター制御装置が装着されたことを特徴とする請求項２に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
7. 上記連続収集部はスクリューを通して排出されるカーボンナノチューブを最終的に採取するサンプルボトルと連結されてなることを特徴とする請求項６に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
8. 上記反応装置部は内部で移送ガス及び前駆体の反応が生じる垂直型反応器用チューブと、垂直型反応器用チューブを取り囲んで加熱させるヒーターと、ヒーターの温度を制御する反応器温度制御装置からなることを特徴とする請求項２に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
9. 上記垂直型反応器用チューブは最高１２００度まで使用でき、石英以外の材質を使用し、上記反応装置の温度は最高１２００度まで上昇できるように構成したことを特徴とする請求項８に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。
10. 時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブ合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、
    供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を生産する段階と、
    上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで運搬して高温条件の反応炉においてカーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着し拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を制御する熱分解段階を経て、定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを大面積基板上で水平の状態で合成する方法を特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
11. 時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブ連続合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、
    供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を連続生産する段階と、
    上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで運搬して高温条件の反応炉においてカーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着し拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を経て、定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを連続収集方式を利用して垂直の状態で連続合成する方法を特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
12. 上記熱分解段階において、カーボンナノチューブの形状及び構造を制御する金属触媒の濃度は、液体カーボンソースに最小０．１ｍｏｌ％から最大６．５ｍｏｌ％まで金属触媒粒子を入れた金属触媒液体混合物により制御されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
13. 上記液体カーボンソースは、キシレン、トルエン、及びベンゼンから選ばれた少なくとも一つの炭化水素系ソースであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
14. 上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、及びモリブデンから選ばれた少なくとも一つの金属触媒粒子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
15. 上記金属触媒液体混合物を超音波振動方式により瞬間的に微粒化して前駆体を生産する段階は、シリンジポンプを利用して金属触媒液体混合物を液滴の形態で振動装置部の超音波振動板に落とすが、超音波振動板が金属触媒液体混合物の液滴が落ちない時間には作動せず、液滴が落ちる瞬間には作動するように時間を制御し、供給容量と種類によって作動強度が制御され微粒化することを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
16. 上記金属触媒液体混合物を供給する装置は、シリンジポンプまたは供給される容量の増加により一般の定量液体ポンプを使用することを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
17. 上記金属触媒液体混合物を振動する超音波振動装置が、金属触媒液体混合物の供給容量と種類によってオン／オフタイマーの時間自動制御が容易で、変化量による振動装置内への作動供給電圧値の変化を連動するように構成して、その作動強度を自由に制御できることを特徴とする請求項１０または１１に記載の自動制御装置を備えた超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
18. 上記合成されるカーボンナノチューブが、温度、時間、金属触媒の濃度条件によってその形状が制御されるように条件を調節することを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
19. 上記カーボンナノチューブが大面積基板として主に使用される石英の全ての表面（露出可能な全表面）で垂直に合成されることを特徴とする請求項１０に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。
20. 上記カーボンナノチューブが反応装置の気相状態で主に成長して連続的に合成されることを特徴とする請求項１１に記載の超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。