JP4781674B2 - 熱分解によりカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを蒸着するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱分解による、さらに厳密には、少なくとも一つの液体炭化水素か、あるいは、炭素原子、窒素原子、および任意に水素原子および／または酸素といった他の化学元素の原子からなる少なくとも一つの液体化合物、および、任意に金属前駆体を含有する液体の熱分解による、蒸着のための方法および装置に関する。

本発明の技術分野は、好ましくは多層でありほとんどの場合相互に整列されている、カーボンナノチューブ、または炭素および窒素のナノチューブ（窒素ドープされたカーボンナノチューブまたは「窒素ドープされた」ナノチューブとも呼ばれる）を蒸着または調製する分野として、全般的に定義されてよい。

下文ではカーボンナノチューブが全般的に言及されているが、以下の記述はまた窒素ドープされたカーボンナノチューブにも適用されてよいことは明らかであり、必要な変更は、当業者には、適切として容易に推論されることが可能である。

炭素および窒素のナノチューブは一般に、「ＣＮ」ナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブまたは「窒素ドープされた」ナノチューブという名称で言及される。

カーボンナノチューブが一以上のグラフェン層（炭素六角形のテセレーション）の、同心円状巻物として定義されていることがまず思い起こされるべきである。用語ＳＷＮＴ（または単層ナノチューブ）は、一層である場合に、またＭＷＮＴ（多層ナノチューブ）は複数層の場合に使用される。

カーボンナノチューブは、ナノテクノロジーにおける様々な応用にむけ、ますます関心事となってきている。このことは、大きな長さ／直径比に特徴づけられるように、それらの独特の構造および寸法が、並外れた機械的および電子的特性を与えているからである。特に、最近の研究は、これらのナノチューブが非常に高い引張強度を示すこと、およびそれらの電気的挙動が、半導的から金属的へ、それらの構造に依存して変わることを示している。

このことが、新規な機械的および電子的性質を複合材料に付与するために、ナノチューブが複合材料の製造に特に寄与することができる理由である。

これまでの研究は、ナノチューブを主成分とする複合材料を、たとえばそれらを伝導性または磁性にするため、ポリマーマトリックスを用いて、あるいはナノチューブを主成分とする複合材料を、機械的補強のため、セラミックまたは金属マトリックスを用いて、開発することが可能であることを示してきた。

これらの適用は、相当な量のナノチューブを必要とする。しかしながら、清浄なナノチューブを大量に得ることはまだ難しい。その根本的な理由は製造手段であり、それらはほとんどの場合実験室スケールで開発されており、それらはナノチューブを得ることを可能にはするが、それらは成長速度および低収率を伴ってそれを行ない、その結果、無定形炭素および金属粒子またはその他の副産物が同時に生成する。

さらに、整列したナノチューブ、すなわち、もつれずに調節された長さをもつものを製造することは、ナノチューブの性質を詳細に特徴づける研究にとってはもちろん、フラットスクリーン用の冷陰極、水素貯蔵、ソーラーパネル、および複合材料といった将来的な応用にとっても、興味深い事であると思われる。この状況において、一つの重要な目標は、連続的または半連続的なスケールに容易に適用されることが可能な合成方法を開発することであり、これによって清浄度、収率、整列、および寸法という観点から、カーボンナノチューブの製造を調節することが可能になる。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブを製造するため、様々な方法が用いられており、それらは一方では、炭素の昇華に基づく物理的方法、また他方では、炭素を含有する分子の触媒による分解に基づく化学的方法である。

物理的方法は、任意に金属の存在下における、グラファイト状炭素の昇華にある。それらは本質的に、電気的なアーク法、レーザアブレーション法、または太陽炉を用いる方法である。

これら二つの方法の生産収率は低いにもかかわらず、それらはまたかなり費用がかかり、生成物は、ナノチューブの長さおよび直径という面では調節することが難しい。得られたナノチューブはさらに、ほとんどの場合、無視できない量の副産物、例えば内包金属粒子、フラーレン、および大量の無定形炭素を含んでおり、かつそれらは互いにもつれている。

化学的方法は、ほとんどの場合、金属触媒上で炭素供給源を熱分解することにあり、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）と大きな類似性をもつ。これらは物理的方法よりも調節しやすく安価な、直接的な手法となっている。しかしながら、数多くのこのような化学的方法もまた、一定しない量の副産物の形成をもたらす。この欠点を克服しかつナノチューブの特性をもっぱら生かすには、したがって、得られた製品の、次に続く精製を行なうことが必要である。種々の精製処理によって、生産費用がかさむのはもちろん、ナノチューブの表面に欠陥が生じ、いくつかの特性が変更される。

用いられる第一の熱分解法は、ボート内に置かれ、かつあらかじめ炉内で蒸着された金属触媒上での炭素供給源の熱分解にある。炭素供給源はほとんどの場合、アセチレンまたはエチレンのような炭化水素ガスか、または蒸気の形状で運ばれるベンゼンのような高度に揮発性の液体炭化水素であり、触媒は金属粉末、すなわち：ほとんどの場合、鉄、ニッケル、またはコバルト、あるいは有機金属前駆体、すなわち：ほとんどの場合フェロセンであった。

得られた生成物は多層カーボンナノチューブであり、あるいはある条件下では単層カーボンナノチューブであり、それらはもつれており、無定形炭素の層で覆われ、内包金属粒子、および、無定形炭素フィラメントのような様々な形状のかなりの量の副産物と混合されている。

フェロセンまたは鉄フタロシアニンの存在下におけるアセチレン，ブタン、またはメタンといった炭化水素ガスの熱分解についての特別な場合において、最初の配列されたナノチューブを得ることが可能であった（特許文献１、非特許文献１〜３）。しかしこの合成技術は、炉中に置かれたボート内に貯蔵された、固形フェロセンまたは鉄フタロシアニンの気化を含み、このことは、再現性のある安定した蒸気の送達速度が得られることを妨げる。たとえ蒸気の形状にあっても、一定の送達速度でこれらの生成物を連続的に運ぶことは同様に困難であり、このことは連続または半連続的な生産への適用に対する一つの問題である。

それ以来、この熱分解法は清浄かつ整列したナノチューブを生産することを目指して修正された。この目的のため、二つの異なる手法、第一は触媒を含有する基材の使用、および第二は炭素供給源および触媒前駆体を含有する液体の溶液の使用、が探究されてきた。

第一の手法は、選ばれた金属の塩を用いて含浸するかまたは触媒元素の網目構造を構築することによって基材を調製すること、それを反応装置内に置くこと、そして、予め気化された固形炭素前駆体（非特許文献４）、あるいは炭化水素ガス、大抵の場合にはアセチレン（非特許文献５〜７）、あるいはキシレンおよびフェロセンの溶液（非特許文献８、９）、あるいは超音波ネ噴霧器を使ってあらかじめ霧状にされたフェノールまたは尿素の水溶液を（非特許文献１０）、その上で熱分解することにある。

これらの筆者のほとんどによって得られたナノチューブは「清浄」であり、高度の整列を有するが、それらの長さは６０ミクロン未満であり、成長速度は小さいままである。基材調製はさらに時間のかかる工程であり、大量生産の範囲においてかなり大きい制約を与える。

第二の手法は、基材なしに、液体炭化水素と一以上の有機金属前駆体とを含有する溶液を熱分解することにある。この第二の手法の利点は、反応装置に炭素供給源と触媒が同時に供給されることが可能なことである。溶液を用いるほとんどの場合では、液体炭化水素はベンゼンまたはキシレンのような芳香族化合物であり、有機金属前駆体はフェロセンまたはニッケロセンといったメタロセンである。溶液は以下の形状において導入されてよい：
−注射器のキャピラリーを通した液体（非特許文献１１）、
−溶液を運ぶキャピラリーからなるパイレックス（Pyrex（登録商標））実験室装置を用いたスプレーであり、このキャピラリーはスプレーを発生させるために使われるアルゴン流を運ぶチューブ内に収容されている（非特許文献１２）、
−操作原理がペイントスプレーガンのものと同等であるアトマイザーを用いたエアロゾル（非特許文献１３、１４）。

前文に引用された筆者らはすべて（非特許文献１１〜１４）、炭化水素／メタロセン（複数）の使用による、反応装置の壁上での「清浄」かつ整列した多層ナノチューブの形成を報告している。

さらに、注射筒を使って炉内に導入された金属ナノ粒子のコロイド懸濁液は、整列されていない単層カーボンナノチューブの合成を可能にした（非特許文献１５）。

溶液（非特許文献１１〜１４）は非常に有利であり、使いやすく、大量生産に容易に適用可能である。かかる適用を将来実現可能なこととして考えられるようにするためには、非常に柔軟に溶液を注入できるようにすること、すなわち液体送達速度を広い範囲で変えることができるようにすること、液体送達速度とは独立してキャリアガスの送達速度を調節すること、反応チャンバー内で調節された圧力を用いて制御できるようにすること、また物理的性質の異なる液体を使用することができるようにすることが必要である。

注射筒を使ったインジェクションのシステム（非特許文献８、１１）は、広い範囲の液体およびこれらの液体から得られた溶液を即座にインジェクトすることができるようにする。それは連続的なインジェクションシステムであって、結果として微細粒子の形成を生じることはないが、しかしこのことは蒸発能力を制限する。第一の加熱された領域内に、その液体の形状で導入された液体を用いて、充分量をインジェクトすることはそえゆえ不可能であり、その理由は、それらがその後に蒸気の形状に完全には転換されないであろうこと、および長期間の間には、加熱された領域の目詰まりを生じるかもしれないことからである。このことは、依然として低いままの、たとえば約２５〜３０μｍ／時間のオーダーのナノチューブの成長速度をもたらし、そのことはそれゆえ、５０μｍ長のナノチューブを製造するために２時間の製造時間を必要とする。液体貯留槽はさらに、注射筒のキャピラリーを経て反応装置と直接連結されており、そのことは溶液の部分的な加熱をもたらし、それにより必然的にメタロセンに対して液体炭化水素の優先的な蒸発および、ある場合には、反応物の早期な熱分解を伴う。注射筒のキャピラリーと反応装置との間のこの連結は、さらに、反応チャンバー内で調節された圧力を用いて制御しようとする場合に障害となる。

エアロゾルまたはスプレーの形状でのインジェクション（非特許文献１０、１２〜１４）に関しては、液体は液滴の形状で反応装置内へ運ばれる。

このような液滴は、蒸気の形状に転換されるために、注射筒によってインジェクトされた液体と比較してより少ないエネルギーを必要とする。それゆえ、エアロゾルの密度を、したがってインジェクションの速度を、広い範囲で変えることが可能である。しかしそれにもかかわらず、ペイントスプレーガンのやり方にならった、甚大なガス流を用いた液体の噴霧の原理に基づく噴霧発生システム（非特許文献１２〜１４）は、大きい液体送達速度を生じること、またはキャリアガス送達速度とインジェクトされた液体の送達速度とを無関係に、または製造されたエアロゾルの密度を調節することはできない。

さらに、このような市販のシステムは、すべてのタイプの溶液、特に揮発性の液体を用いて生成される溶液の使用を可能にしない。反対に、超音波エアロゾル発生システムは、より大きい液体送達速度を得ることを可能にし、かつキャリアガス送達速度と液体送達速度とを無関係に調節する利点をもつ。しかしながら、このようなエアロゾル発生システムは、粘性の弱い液体、すなわちその粘性が、典型的には水の粘性よりも低いもの、については正しく作動し、また粘性の弱い液体もしくは揮発性の液体から得られた溶液の場合には、液体が優先的に噴霧状にされ、固体は、溶液中と同じ濃度で反応装置内に運ばれるかわりに、溶液貯留槽内に残留する。これら二つのタイプのエアロゾル発生装置については、液体を含有しているチャンバーはさらに、反応装置から分離されておらず、そのことは調節された圧力によって製造を行なうことを困難にする。いくつかの修正を別にすれば、上記の研究は炭素および窒素のナノチューブに適用されることも可能である。

Ｌ． Ｄａｉ， ｓ． Ｈｕａｎｇ， Ｐａｔｅｎｔ ＷＯ ００６３１１５ Ｃ．Ｎ．Ｒ． Ｒａｏ， Ｒ． Ｓｅｎ， Ｂ．Ｃ． Ｓａｔｉｓｈｋｕｍａｒ， Ａ． Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ， １９９８． Ｂ．Ｃ． Ｓａｔｉｓｈｋｕｍａｒ， Ａ． Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ， Ｃ．Ｎ．Ｒ． Ｒａｏ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３０７， １５８−１６２， １９９９． Ｓ． Ｈｕａｎｇ， ｌ． Ｄａｉ， Ａ．ｗ．Ｈ． Ｍａｕ， ｊ， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， １０３， ４２２２−４２２７， １９９９． Ｎ． Ｇｒｏｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ２０００． Ｈ， Ａｇｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７７ Ｎｏ． １、 ２０００． Ｘ．Ｙ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａ ３０８， ９−１２， ２００１． Ｃ．Ｊ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ， ３４１， ２４５−２４９， ２００１． Ａ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １８１， ２３４−２３８， ２００１． Ｂ．Ｑ． Ｗｅｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｒｂｏｎ， ４０， ４７−５１， ２００２． Ｄ． Ｎａｒｄｕｃｃｉ， ｌ． Ｔｏｓｅｌｌｉ， Ｐ． Ｍｉｌａｎｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ｖｏｌｕｍｅ ９８−２３，１９９９． Ｒ． Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ３０３， ４６７−４７４， １９９９． Ｒ． Ｋａｍａｌａｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７７ Ｎｏ． ２１， ２０００． Ｍ． Ｍａｙｎｅ， Ｎ． Ｇｒｏｂｅｒｔ， ｍ． Ｔｅｒｒｏｎｅｓ， Ｒ． Ｋａｍａｌａｋａｒａｎ， ｍ． Ｒｕｈｌｅ， Ｈ．ｗ． Ｋｒｏｔｏ， Ｄ．Ｒ．ｍ． Ｗａｌｔｏｎ， "Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｂｅｎｚｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ａｅｒｏｓｏｌｓ" Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３３８， １０１． ２００１． Ｎ． Ｇｒｏｂｅｒｔ， ｍ． Ｍａｙｎｅ， ｍ． Ｔｅｒｒｏｎｅｓ， Ｊ． Ｓｌｏａｎ， Ｒ．Ｅ． Ｄｕｎｉｎ−Ｂｏｒｋｏｗｓｋｉ， Ｒ． Ｋａｍａｌａｋａｒａｎ， ｔ． Ｓｅｅｇｅｒ， Ｈ． Ｔｅｒｒｏｎｅｓ， ｍ． Ｒｕｈｌｅ， Ｄ．Ｒ．ｍ． Ｗａｌｔｏｎ， Ｈ．ｗ． Ｋｒｏｔｏ， Ｊ．ｌ． Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５， ４７１， ２００１． Ｈ． Ａｇｏ， Ｓ． Ｏｈｓｈｉｍａ， Ｋ． Ｕｃｈｉｄａ， ｍ． Ｙｕｍｕｒａ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ． Ｖｏｌ． １０５， Ｎｏ． ４３， ２００１．

上記から、連続および半連続したスケールに容易に適用されることが可能な、カーボンナノチューブまたは炭素および窒素のナノチューブを蒸着、調製、および合成する方法が求められており、これはカーボンナノチューブまたは炭素および窒素のナノチューブの生産を清浄度、すなわち副産物が生成しないこと、収率、および寸法の面で調節することを可能にする。

熱分解、すなわち液体炭化水素（または炭素原子，窒素原子、および任意に水素原子および／または他の化学元素からなる液体化合物、この液体化合物は「窒素化合物」とよばれる）の触媒性の分解という現象により、カーボンナノチューブ（または窒素ドープカーボンナノチューブ）を、蒸着、調製、および合成する方法であって、「清浄」なカーボンナノチューブ（または窒素ドープされたカーボンナノチューブ）、すなわち副産物のないもの、の迅速かつ選択的な生産と、配置，空間における配列、およびこれらのカーボンナノチューブまたはこれらの窒素ドープされたカーボンナノチューブの寸法を保証する方法が必要である。

また、炭化水素または窒素化合物、および任意に触媒前駆体を含有する液体を熱分解することによる、液体炭化水素、または炭素原子，窒素原子、および任意に水素原子および／または他の化学元素の原子からなる液体化合物の触媒性分解を含む、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの調製法も必要とされている。これは先行技術の熱分解法の欠点、制限、欠陥、および不利益をもたず、かつ先行技術の方法が直面した問題を解決するものである。

前述ですでに挙げられた問題に加え、これらの問題は特に以下の通りである：
−液体炭化水素または液体窒素化合物の優先的な気化による不均一なインジェクション、および早期の分解、または溶液内の副反応；
−高度に揮発性または比較的粘着性の液体炭化水素または液体窒素化合物を用いることの困難性；
−変わりやすい物理的性質をもつ、およびそれゆえ広い範囲で変化する固形前駆体濃度をもつ溶液をインジェクトすることの困難性；
−初期溶液濃度の均一性を維持しつつ、高い送達速度でインジェクトすることの不可能さ。

本発明の目的は、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを調製するための、とりわけ上記の必要性を満たす方法および装置を提供することである。

この、および他の目的は、本発明によれば、少なくとも一つの炭素の液体炭化水素前駆体か、あるいは炭素原子、窒素原子、および任意に水素原子および／または酸素のような他の化学元素の原子からなる、少なくとも一つの炭素および窒素の液体化合物前駆体を含有し、かつ少なくとも一つの、触媒金属の金属化合物前駆体を任意に含有する液体の、反応チャンバーにおける熱分解によるカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを調製するための方法によって達成され、この方法において前記液体は、特別のインジェクションシステム、好ましくは周期的なインジェクションシステムにより、加圧下に、液滴のような微細液体粒子に形成され、形成された液滴のような微細粒子は、キャリアガス流によって運ばれ、反応チャンバー内に導入され、そこでカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの蒸着および成長が起こる。

本発明の方法によって生産された長く整列したナノチューブは、ポリマー、セラミック、または金属マトリックスに例えられるような種々のマトリックスの、機械的補強といった広範囲の分野において使用されることが可能である。

それらはまた、材料をさらに機能性にする可能性がある、たとえば伝導性または磁性特性をあるポリマーに付与する。

本発明の方法によって産生された、基材に対して垂直に整列したナノチューブは、電界放出線源として、たとえばフラットスクリーン装置において使用されることが可能である。最後に、最終的な分野、またはこれらの材料が用いられ得るのは、新しいエネルギー技術、たとえば燃料電池用電極の分野である。

本発明による方法は、基本的に、特別のインジェクションシステムまたは装置の使用によって定義され、それは連続的または不連続的でよいが、好ましくは周期的（不連続）なインジェクションシステムである。

周期的という用語は、一般に、システムが不連続にインジェクションを行ない、周期的に開始し、かつ好ましくは一定の頻度で作動することを意味する。開始時間およびこの開始の反復頻度は、調節可能なパラメータである。

このインジェクションシステムは、溶液および懸濁液の双方の形状にあるすべての種類の液体をインジェクトすることが可能であり、好ましくは広い範囲のインジェクション速度をカバーできる。

該インジェクションシステムは、有利なことに、自動車の熱エンジンインジェクター型のものである。インジェクションシステムは、好ましくは連続または不連続（周期的）な自動車の熱エンジンインジェクター型のものであり、このインジェクションシステムは、さらに好ましくは不連続（周期的）であり、また好ましくはニードル型のバルブが備えられている。

かかるインジェクションシステムは、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを調製、蒸着、および合成する状況においては、まだ使用されていない。

この特別のインジェクションシステムは、合成しようとしているナノチューブを形成する炭素の、少なくとも一つの液体炭化水素前駆体か、または炭素原子，窒素原子、および任意に水素原子および／または酸素のような他の化学元素の原子からなる、少なくとも一つの化合物（「窒素化合物」と呼ばれる）、および任意に、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの調製、蒸着、および合成のための触媒として働く金属の、少なくとも一つの有機金属または金属化合物前駆体、を含有する特別の液体を用いて、本発明に従って使用および供給される。

かかる特別の液体を用いた、かかる特別のインジェクターの使用は、先行技術においてまだ記述も示唆もされていない。

何事も、特に熱エンジン用の燃料のような液体のために特別にデザインされた、かかるインジェクションシステムが、前文に定義されたような非常に特別な液体の微細粒化または噴霧に適合することができ、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの蒸着を可能にすることを想像させることはできなかった。

文献ＦＲ−Ａ−２ ７０７ ６７１は、実際のところ、液体中に溶解され、かつ非常に高い昇華温度をもつ固形前駆物質を本質的に含有する溶液を、化学気相蒸着用チャンバー内へ導入するための、自動車型のインジェクションシステムの使用について言及しているが、調製される層は酸化物の薄膜であり、カーボンナノチューブまたは窒素ドープカーボンナノチューブの合成については全く言及されていない。

さらに、この文書の方法で液滴の形状に転換される液体は、高度に揮発性の溶媒からなり、固形前駆物質はその中で溶解される。

溶媒は固形前駆物質をＣＶＤチャンバーに運ぶためにのみ使用され、酸化物蒸着反応が基材上で起こる前に除去される。溶媒は、調製される層、たとえば調製される酸化物層の合成には何ら関与せず、これらの層のいかなる構成元素も提供せず、受動的なビヒクルまたは担体としてのみ使用される。

本発明の方法においては、液体炭化水素または液体窒素化合物は、ナノチューブを形成する炭素または炭素および窒素の前駆体であり、それゆえ実際には、（単純に溶媒または受動的なビヒクルであるよりもむしろ）最も重要な役割を果たす反応物であり、ナノチューブの形成に決定的に関与しており、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの合成、蒸着および成長のための本質的な原料を提供する。

本発明による液体炭化水素または窒素化合物は、ＦＲ−Ａ−２ ７０７ ６７１における溶媒のように、蒸着反応チャンバーより前に除去されることはなく、それは後者に入り、目的とされたカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを金属触媒の存在下に形成するものは、その熱分解である。

特別のインジェクションシステムと、前記システムによって液滴のような微細液体粒子の形状に転換された特定の液体とを組合せた、本発明の方法の特徴は、とりわけ先行技術の方法の問題に解決法を提供し、かつ前述に示されたような要求を満たすことを可能にする。

用語「微細」液体粒子は、十分の数ミクロンから数十ミクロンまでの大きさの粒子を意味するとする。このような粒子は、好ましくは液滴の形状にあるが、他の形状を想定してもよい。

これらの粒子、特にこのような液滴は、一般にミスト（霧）または液滴のジェット（噴流）を形成する。

本発明による方法は、簡単で再現性があり、「清浄な」カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブ、特に多層のカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブ、すなわち本質的に副産物がなく、整列され、かつ調節可能な長さをもつもの、を調製することができるようにする。

本発明による方法は、大量のナノチューブを合成するため、大規模で容易に実行されることが可能である。

ナノチューブは、たとえば２００〜１７００％の高い収率で得られ、ナノチューブの成長速度は非常に高く、そのことは本方法の持続時間を相応に短縮しており、それは先行技術の方法に比較して非常に短い。

炭素を主成分とする生成物または炭素および窒素を主成分とする（窒素ドープされた）生成物の収率という用語は、あるいは、もし炭素を主成分とする生成物または炭素および窒素を主成分とする（窒素ドープされた）生成物の圧倒的多数がナノチューブからなる場合には、ナノチューブの収率という用語は、反応を通じて使われた触媒の質量に比較して、得られた生成物の質量を意味するとする。

本発明によって得られるナノチューブは、規則的に空間内に配置または配列され、多くは互いに整列し、また反応チャンバーの壁に対して実質的に垂直に整列される。それらが反応チャンバー内、たとえば反応装置内で、直接的に調製される場合、それらは一般に反応装置の壁を均一に覆う。

それらが基材上に蒸着される場合、それらの主軸は一般に基材平面に対し垂直である。

得られたナノチューブは、清浄度および整列の見地から優れた品質のものであり、さらに、非常に大きい、たとえば１〜数マイクロメーター（たとえば１〜１０μｍ）から、１〜数ミリメーター（たとえば１〜１０ｍｍ）の長さを有することがある。

さらにこのような長さは、他の方法で必要とされるよりもさらに短い時間内に、迅速に得られる。

前述に示されたように、本発明による方法は、とりわけ前述にリストされた問題を解決する。

特に、本発明において用いられる特別のインジェクションシステムは、好ましくは自動車の熱エンジンインジェクター型の、さらに好ましくは不連続または連続的な、さらにまた好ましくはニードル型バルブが備えられている特別のインジェクションシステムは、たとえば、異なるタイプの液体炭化水素、または異なるタイプの液体窒素化合物から形成された、異なる濃度をもつ広く多様な溶液および組成物のインジェクション、およびナノチューブの迅速な成長を可能にする。

本発明による特別のインジェクションシステムを使って、液体を微細液体粒子、たとえば液滴の形状で、反応チャンバー内に導入するための技法は、調節可能で信頼でき、再現性があり、かつ前文にリストされた注射筒、噴霧器または超音波噴霧器を使った技法よりもずっと柔軟である。この技法の柔軟性によって、ベンゼンを使用することもまだ可能ではあるが、特に、ベンゼンよりも毒性の少ない炭素含有の揮発性液体からなる溶液の使用が可能である。

言換えれば、液体をインジェクトしてそれらを液滴に転換するために使用された先行するシステムに比較して、本発明において用いられたインジェクションシステムに付随した本質的な利点は、特に以下の通りである;
−本方法の「上流」部分、たとえば溶液のような液体を貯蔵するためのチャンバーと、任意に蒸発器、および加熱された反応チャンバーとの間の分離；
−反応チャンバー内で調節された圧力を用いて制御できる可能性であり、その圧力は大気圧よりも小さくてよい；
−揮発性の高い液体または揮発性の小さい液体および／またはより粘着性の液体を用いることができる可能性；
−可変濃度をもつ異なるタイプの溶液を用いることができる可能性、およびさらに、驚いたことに、粒子の大きさが一般に３０ミクロン未満である金属粒子のコロイド懸濁液を使用できる可能性（後述参照）；
−体積の充分に定められた液滴の発生；
−広い範囲における液体流速の調節、またキャリアガス流速の別途調節；
−再現可能な液体流速。

本発明の方法においては、すべてのタイプの液体炭化水素または液体化合物が使用されてよい；実際、本発明によって用いられた特別のインジェクションシステムは、驚いたことに、任意のタイプの液体炭化水素または液体窒素化合物を主成分とするいかなる液体も、また本目的のためには使用したことのない液体や本目的のために想定されたものであっても使用可能にする。

液体炭化水素（または、もしそれらが一以上ある場合には複数の液体炭化水素）は、液体（室温において）の非芳香族炭化水素から有利に選ばれる。

室温において液体である非芳香族炭化水素の中で以下に挙げるものを含むことができる：ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンといったＣ５〜Ｃ２０のアルカン；Ｃ５〜Ｃ２０の液体アルケン；Ｃ４〜Ｃ２０の液体アルキン；およびシクロヘキサンのようなＣ５〜Ｃ１５のシクロアルカンを含む。

これらの非芳香族液体炭化水素、特にヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンは、ベンゼン、トルエン、およびキシレンといった、任意に置換された芳香族液体炭化水素よりもさらに揮発性である。それゆえ、本発明に特別のインジェクションシステムが採用されたおかげで、これらを本発明によるカーボンナノチューブの調製法において初めて使用することが可能である。

反対に、エアロゾルを発生する他のシステムは、揮発性の液体の使用には適しにくい。

さらに、これらの液体は、先行するいかなる方法におけるナノチューブの生産のためにも使用されたことは全くない。

液体アルカン、およびシクロヘキサンのようなシクロアルカンは、発癌性であるベンゼン、および神経毒性であるトルエンおよびキシレンよりも毒性が低い利点をもつ。

それにもかかわらず、ベンゼン、トルエン、およびキシレンといった、たとえば一以上のＣ１〜Ｃ６アルキル基で任意に置換された、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素を使用することも可能である。

液体窒素化合物は、好ましくは液体アミン、たとえばベンジルアミンか、またはアセトニトリルのようなニトリルから選ばれる。

液体が、単一の炭化水素（または窒素化合物）あるいは任意比の炭化水素（または窒素化合物）混合物を含有してよいことに注目することはさらに重要である。

微細液体粒子、たとえば液滴の形状に転換された液体は、好ましくは金属の金属化合物前駆体の液体炭化水素溶液の形状にあり、前記金属は触媒として作用する。

「触媒として作用する金属の前駆体」とも呼ばれる、触媒金属の前記金属化合物前駆体は、それが溶液中に存在する場合、一般に炭素，水素、任意に窒素および／または酸素と、少なくとも一つの金属とからなる化合物から選ばれる。

前記触媒金属の金属化合物前駆体は、たとえば、金属塩および有機金属化合物から選ばれてよい。

前記金属塩は、その金属の対イオンがハロゲンのようなヘテロ原子からなる金属塩から選ばれてよい。

前記金属塩はまた、金属硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび、鉄フタロシアニンおよびニッケルフタルシアニンといったフタロシアニンから選ばれてもよい。

金属は、一般に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、および白金から選ばれてよい。

好ましい化合物は、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、およびルテノセン、鉄フタロシアニンおよびニッケルフタルシアニンである。

溶液はもちろん、液体炭化水素または液体窒素化合物か、または液体炭化水素の混合物もしくは液体窒素化合物の混合物中に溶解された、固体有機金属化合物または固体化合物の混合物でよく、ただ一つの生産条件は、問題の液体中でのその固体の溶解度である。

溶液中の触媒金属の金属化合物前駆体の濃度は、一般に０．２から１５質量％までである。

特に有利な結果は、好ましくはトルエンおよび／またはシクロヘキサン中の、フェロセンの２．５質量％溶液を用いて得られる。

本発明の方法のもう一つの態様によれば、また正確にはその中で用いられた特別のインジェクションシステムにより、液体もまた、正確には前記少なくとも一つの液体炭化水素中、または前記少なくとも一つの液体窒素化合物中の、粒子のコロイド懸濁液の形状、さらに正確には金属ナノ粒子であってよい。

液体はさらに、その中に、上記のもののような一以上の金属前駆体も溶解されている、粒子のコロイド懸濁液の形状でよい。

ここでは再び、また液体が溶液である場合と同様に、懸濁液は炭素供給源または炭素および窒素の供給源として作用する。液体は、もちろん、上記の液体炭化水素の一つか、または二以上の混合物からなってよい。別法として、液体は、液体窒素化合物の一つか、または二つの混合物からなってよい。

ナノ粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金などのナノ粒子、またそれらの混合物または合金のナノ粒子：すなわちこれらの二以上の金属の、お互いの、または他の金属との合金のナノ粒子から有利に選ばれる。

液体が溶液の形状にある場合では、それはさらに、チオフェンまたは希土類の前駆体（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、たとえばそれらの硝酸塩またはアルコキシドのような）といった、カーボンナノチューブまたは炭素および窒素の（窒素ドープされた）ナノチューブの成長を促進する一以上の化合物を含有してよい。

液滴のような微細粒子は、たとえば直径十分の数マイクロメーターから数十マイクロメーターまでの、好ましくは０．１から２０マイクロメータの寸法を有利にもつ。

インジェクションシステムは一般にパルスにおいて作動し、パルス数は一般に１分あたり０．９から１２００である。

さらに、各々のパルスにおいて、ある体積の液体がインジェクトされ、その範囲はニードル形バルブの開口時間（一般には０．５から１２ｍｓ）と、使用される液体と、双方の関数として、また貯留槽内に適用される圧力に基づいて変化し、この体積はたとえば２から１００マイクロリットルでよい。

任意に、インジェクションシステムによって形成された、液滴のような液体微細粒子は、それらが反応チャンバー内へ導入される前に、蒸発器によって蒸発される。

有利には、熱分解は６００℃から１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９００℃の温度において行なわれる。

有利には、熱分解は５〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の時間にわたって行なわれる。この時間は明らかに、反応装置の大きさの関数として変化する。

有利には、反応チャンバー内の圧力は、調整された圧力、たとえば大気圧より低い圧力である。

カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブは、反応チャンバーの壁の上に直接調製されてよく、したがってそれは、それらの蒸着および成長のための支持体として作用する。この場合、液体は、触媒として作用する金属の金属化合物前駆体を含有するべきである。

ナノチューブの蒸着および成長がその上で起こる、少なくとも一つの基材は、別法として反応チャンバーの内側におかれてもよい。

一つの態様においては、液体は触媒金属の金属化合物前駆体を含有せず、基材には触媒の蒸着が施されている。

もう一つの態様においては、液体は触媒金属の一以上の金属化合物前駆体を含有し、基材には触媒の蒸着が施されていてもいなくてもよい。

言換えれば、もし触媒として作用する金属の前駆体が溶液中に含まれていない場合には、すなわちインジェクトされる液体が炭化水素または窒素化合物のみからなり、したがって基材は金属触媒の蒸着を含むことが必要となり、またもし触媒として作用する金属の前駆体が溶液中に含まれている場合には、すなわちインジェクトされる液体が炭化水素または窒素化合物、および金属前駆体からなり、したがって基材は金属触媒の蒸着を含んでも含まなくてもよい。

本発明の方法によれば、また再度、本質的にはそれが用いている特別のインジェクションシステムによって、蒸着および成長は、基材が熱分解の温度に耐えられる限り、いかなるタイプの基材の上でも行なわれてよい。

基材は、たとえば石英基材、シリコン基材、およびＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＺｒＯ_２といった金属酸化物で作られた基材から選ばれてよい。

基材はまた、カーボンファイバーまたは窒素ドープされたカーボンナノファイバーからなる布帛であってもよい。

基材は、ナノチューブの蒸着および成長に先立ち、触媒蒸着が施されていてよく、その場合にはインジェクトされる液体は、触媒として作用する金属の金属化合物前駆体を含まなくてよい。

一般に、この触媒蒸着は、一般にＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏといった遷移金属と、他のＰｄ、Ｒｕ、およびＰｔのような金属とから選ばれる一以上の金属を含んでなる。

触媒蒸着は薄膜の形状であってよいが、また不連続に蒸着されてよい。

蒸着が不連続である場合、それは定序であってもなくてもよく、個別体、たとえば触媒の液滴、ビーズ、スポット（斑点）、またはドット（点）のセットの形状であってよい。

もし蒸着が定序また系統立っている場合、前記個別体は一般にネットワークまたはパターンの形状に並べられる。それゆえ、これもまたネットワークまたはパターンに並べられた、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを、たとえば、その中でナノチューブが、たとえば規則的なパターンに整列したパターンとして、生じることが可能である。

基材上に取得することが可能であり、かつ電解放出において試験されることが可能なナノチューブパターンは、相互に連結されたナノチューブの線または列である。

基材もまた、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの層か、あるいは複数の積重ねられたナノチューブの層からなってよい。この方法で、ナノチューブの多層構造が本発明の方法を用いて創製される。

本発明はさらに、上記の方法を実行するための装置であって:
−少なくとも一つの炭素の液体炭化水素前駆体か、あるいは、炭素原子、窒素原子、および任意に水素原子および／または酸素のような他の化学元素の原子からなる、少なくとも一つの炭素および窒素の液体化合物前駆体を含有し、かつ少なくとも一つの、触媒金属の金属化合物前駆体を任意に含有する液体の、熱分解により、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブが調製される反応チャンバーと、
−前記液体を、加圧下に液滴のような微細液体粒子に形成するための、そして液滴のような微細粒子をキャリアガス流によって運ぶため、およびそれらを反応チャンバー内に導入するための手段を含んでなり、
−この装置において、前記液体を微細粒子に形成するための、それらを運ぶための、およびそれらを反応チャンバー内へ導入するための手段が、インジェクションヘッドと、キャリアガス取入れ口が設けられた連結環とを備える特別なインジェクションシステムを含んでなり、好ましくは周期的なインジェクションシステムであって、インジェクションシステムが反応チャンバーへ、任意に蒸発器を介して連結する、装置に関する．

有利なことに、連結環の側壁は、少なくとも一つのキャリアガス取入れ口管を含んでおり、前記キャリアガス取入れ口管は、液体粒子をインジェクトするためにシステムのインジェクションヘッドの周囲の環状溝に通じており、微細液体粒子を妨害することなく取囲むようにするためにその後方に設置されている。

本発明は次に、以下の記述において、また添付の図面を参照して詳細に述べられているが、単に例証として示され、何ら制限を意味しない。

さらに明確には、本発明による方法は、たとえば図１に記述されたもののような装置を用いて実行されてよい。

この装置は、蒸発器を含むか否かによって、４または５つの部分に分けることが可能である。

装置は第一に、インジェクションシステムに液体を供給するための手段を含んでなる。

図１においては、これらの手段は、たとえばステンレス鋼で作られたチャンバーまたは貯留槽（１）を含んでなり、これは液体（２）を含有しており、たとえばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））製の、チューブ（３）を経て、インジェクションシステムの入口に接続する。これらの供給手段はすべて、液体をインジェクターに運ぶことを可能にする圧力下に置けることが可能になっている。

この圧力は、たとえば、加圧ガス（５）、すなわちその圧力が一般に大気圧の１から５倍までであるものを、チャンバーまたは貯留槽の上部への、すなわち液体の水面よりも上に位置する部分（４）へ導入することで生じる。このガスは、不活性ガスであるべきであり、一般にはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などといった不活性ガスから選ばれるが、キャリアガスと同様でもよく、しかし必ずしも同じガスである必要はない。

チャンバーまたは貯留槽（１）は、室温で、または溶液のような液体において反応に至ることのない任意の温度において貯蔵されることになる。

装置は次に、インジェクション手段（６）であり、本発明によれば、それは好ましくは自動車部門で使用される熱エンジンインジェクター型のインジェクターを含み、一般にマイクロプロセッサーシステムによって制御されるコントロールユニットからなる、前記インジェクターを制御する手段を含み、および最後に、インジェクターを蒸発器（８）へ接続する、または反応チャンバーもしくは反応装置（９）へ直接接続するための環（７）を含む。

前記連結環は、水のような冷却剤の循環路と、キャリアガス取入れ口（１０）を含む。

キャリアガスは、一般にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｈ_２などから選ばれるか、またはそれらの混合物であるが、任意のガスでよい。キャリアガスは好ましくはアルゴンか、またはアルゴンと水素との混合物である。

インジェクションシステムは、好ましくはパルス方式で作動し、これによって作動する都度、規定体積をもつ液滴のセットを注入することができるようになる。

たとえば、１分間あたり０．９から１２００インジェクションが行なわれてよく、各インジェクションはある質量の液体のインジェクトを可能にし、質量はニードル型バルブの開口時間と、使用される液体とによって変わる。液滴の体積もまたこのような同一のパラメータによって変わる。

インジェクションを可能にするためには、貯留槽または貯蔵用チャンバー（１）内に局在する液体の水面の上の圧力が、蒸発器（８）または反応装置（９）におけるものよりも大きくなることが必要である。

本発明によれば、インジェクターはニードル型バルブからなり、それは調節されたその開口時間および頻度をもつ。たとえば、開口時間は一般に０．５から１２ミリセカンドまでであり、開口頻度は０．０１６から２０Ｈｚまでである。

開口時間はさらに、液滴の体積を調整することを可能にし、全インジェクション時間は、インジェクション頻度とパルス数によって固定される。

たとえば、全インジェクション時間は一般に５から６０分間までである。

かかる特別のインジェクションシステムは、数多くの利点を有しており、それらはすでに前文にリストされている。

図１において、インジェクター（６）および連結環（７）アセンブリが断面で表されており、マイクロプロセッサー調節ユニット（図示せず）への出口を供給する手段（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）（１４）と、キャリアガスの取入れを供給する開口部（１０）とをもつ。

図２は、インジェクター（６）および連結環（７）アセンブリの断面図における拡大された平面図であり、キャリアガス取入れ口（１０）および、冷却水の循環のための穴（１５）を示す。連結環（７）は、（１６）において蒸発器へ接続されている。

連結環と同等にキャリアガス取入れ口（１０）は、インジェクター（１８）によって放出される液滴のセットを妨害しないよう設計されている。それは、インジェクションヘッド（１８）の後方に位置する、円形あるいはむしろ環状の溝またはくぼみ（１９）からなる（図面では、これは切り欠きであり、その上に導管（コンジット）１０が開口する）。

このインジェクター（６）および連結環（７）アセンブリにおいて、加圧下に管路（１７）を経て到着する溶液または懸濁液は、インジェクター（６）において微細粒子の形状、たとえば液滴の形状に転換され、これらの液滴は、インジェクションシステムのインジェクションヘッドにより（１８）において蒸発器内に放出され、（１０）において導入されたキャリアガスによって反応装置に運ばれ、次いで、インジェクションヘッドの周囲の溝１９により分散される。キャリアガスはしたがって、微細粒子状の粒子を、それを妨げることなく取囲む。

図１の装置は、任意に蒸発手段を含んでよく、それはたとえば、反応チャンバーの前に置かれる、加熱された金属チューブ（８）の形状でよい。この蒸発システムの目的は、インジェクターによって放出された液滴を蒸発させることである。

この蒸発システムは、すべての制御条件下で必要がない限り、任意である。特に、インジェクトされた溶液の送達速度が、反応装置の容積能力およびキャリアガス送達速度に比較して小さい時であれば、蒸発器を使用することは全く必要がない。

本発明の方法を実行するための図１におけるもう一つの部材は、反応チャンバーのそばに置かれ、インジェクトされる液体の熱分解温度までそれをもっていくための手段が備えられている。

反応チャンバーまたは反応装置（９）は、一般に管状型であり、一般に石英、アルミナ、または、６００〜１１００℃の温度に耐え得る任意の他の材料で作られる。

反応チャンバーを熱分解温度にもっていくためのこのような手段は、一般に炉（１１）、たとえば管状の炉か、または四角い断面をもつ炉を含み、その中に反応チャンバー（９）が置かれる。

炉（１１）は、一般に温度プログラマーによって制御される。

図１における最後の部材は、ガスを排出するための部材であり、それはたとえば、反応チャンバー内で起きた反応によって生成されたガス（１２）を冷却するためのシステムからなり、氷の温度まで冷却されたトラップ（１３）およびアセトンバブラーがそれに続く。

変形として、トラップ（１３）は、フィルターシステムによって置換えられてもよい。

図１の装置を用いて，本発明による方法を実行するための操作プロトコールは、以下の通りでよい：
−チャンバーまたは貯留槽（１）は、あらかじめ上記のように調製された液体（溶液またはコロイド懸濁液）（２）で満たされる；
−キャリアガス（５）が装置に導入される；
最も一般的に用いられるガスはアルゴンまたはアルゴン／水素混合物であることが認識されている；
−次に炉（１１）は、７００℃と１１００℃の間である、理想的な温度範囲に達するための温度上昇プログラムの管理下に置かれる；
−炉（１１）が目指す温度に達するや否や、インジェクター（６）が作動する；
−装置の操作は非常に短時間、たとえば１５分程度の長さの後に停止されてよく、あるいは反応装置の能力に依存して、より長く続けられてもよい。

操作または生産時間は、反応装置の能力によるばかりではなく、時間の関数として生産されるナノチューブについての清浄度によっても決まる、すなわち、ナノチューブの品質はある生産時間を経過すると劣化し得るかもしれない。

本発明は次に、以下の実施例について記述されるが、それらは単に例証として示され、何ら制限を意味しない。

これらの実施例においては、カーボンナノチューブは、図１に記述されるような装置を操作しながら本発明の方法により調製される。

実施例１
この実施例では、整列したナノチューブは、反応装置において、フェロセンのトルエン溶液から直接に調製される。

使用される液体炭化水素はトルエンであり、触媒として作用する金属（Ｆｅ）の前駆体はフェロセンである。

固形フェロセンは、超音波容器を利用して、トルエン中に溶解される。結果として得られた溶液は，次に液体チャンバーに注がれ、インジェクターに向けて液体を前進させるため、１バールのアルゴン圧が適用される。

実施例１Ａ
溶液はフェロセンの５質量％溶液である。

２７０１滴のインジェクションは、１分間あたり１８０インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は９グラム、すなわち触媒として作用する約０．１３５グラムの鉄である。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

二つの熱分解温度が検査される：８５０および９００℃である。双方の場合に、炭素を主成分とする蒸着は反応装置の壁上に得られ、生成物の質量は１グラムより多い。得られた生成物の質量は、温度とともに増加する：それは８５０℃では１．１４１ｇであり、９００℃では１．５００gである。この結果は、Ｆｅ触媒の最初の質量に対して、炭素を主成分とする生成物の収率が非常に高いことを意味している。収率は、したがって、温度が８５０℃から９００℃に変わるとき、７４４から１００９％まで変化する。

走査型電子顕微鏡による観察によって、繊維（ｗｅｂ）、カーペットのように整列したナノチューブのシート、を示す。これらの繊維、シートの厚さ、すなわちナノチューブの長さは、熱分解温度が上昇すると増加する：それは８５０℃では約１５０ミクロンであり、９００℃では約４００ミクロンである。これら二つの熱分解温度における成長速度は、各々１０μｍ／分および２７μｍ／分である。個々のナノチューブの透過型電子顕微鏡による観察は、多層構造を証明している。前述の合成条件の下では、炭素を主成分とする粒子の凝集物の形状である副産物が、炭素を主成分とする生成物中に少量残留する。

図３Ａの顕微鏡写真は、合成後に収集された炭素を主成分とする生成物に関し、上記の溶液を８５０℃において熱分解することによって得られたものである。それは整列したナノチューブの、いくつかの積重からなる試料全体を示しており、「カーペットのピース」に似ている。

図３Ｂの顕微鏡写真は、上記の溶液を９００℃において熱分解することによって得られた，合成後に収集された炭素を主成分とする生成物に関している。そして整列したナノチューブの積重ねの縁を、少数の粒子凝集体とともに示している。

実施例１Ｂ
溶液はフェロセンの２．５質量％溶液である。

１− ２５６６滴のインジェクションは、１分間あたり１７１インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は８グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．０６グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

三つの熱分解温度が検査される：８００、８５０、および９００℃。三つのすべての場合に、炭素を主成分とする蒸着は反応装置の壁上に得られ、生成物の質量は、熱分解温度とともに増加する（２７２ｍｇから１．０２９ｇまで）。この結果は、Ｆｅ触媒の最初の質量に対して、炭素を主成分とする生成物の収率が非常に高いことを意味しており、それは、温度が８００℃から９００℃まで変わるとき、３５３と１６１５％の間で変化する。

実施例１Ａの場合と同様に、走査型電子顕微鏡による観察は、整列したナノチューブの繊維、シートを明示している。実施例１Ａの場合とは対照的に、副産物が、無視できるほど少量であること、またはさらに事実上ないに等しいことに注目するのは重要である。

これらの繊維、シートの厚さ、すなわちナノチューブの長さは、熱分解温度が上昇すると増加する：それは８００℃では約１００ミクロン、８５０℃では約２８０ミクロンであり、９００℃では約４００ミクロンである。

これら三つの熱分解温度における成長速度は、各々７μｍ／分、１９μｍ／分、および２７μｍ／分である。それらもまた多層（マルチリーフレット）ナノチューブである。

図４Ａ〜Ｄの顕微鏡写真は、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液を熱分解することによって得られた、合成後に収集された炭素を主成分とする生成物に関する。

図４Ａの顕微鏡写真は、その合成は８００℃で行なわれたが、整列され、かつ事実上副産物のない「清浄な」ナノチューブの積重ねの縁を示している。

図４Ｂの顕微鏡写真は、その合成は８００℃で行なわれたが、整列したナノチューブの積重ねの表面を、上を向いているナノチューブの末端とともに示している。

図４Ｃの顕微鏡写真は、その合成は８５０℃で行なわれたが、整列したナノチューブの積重ねの縁の、高倍率の顕微鏡写真であり、事実上副産物がないことを立証している。

図４Ｄの顕微鏡写真は、その合成は８５０℃で行なわれたが、整列したナノチューブの積重ねの表面の、高倍率の顕微鏡写真であり、上を向いているナノチューブの末端と表面の清浄さを示している。

２− 前と同じ条件下に実験が行なわれるが、蒸発器部分は実験装置から省いている。熱分解温度は８５０℃に固定されている。

得られた生成物の質量は７３６ｍｇであり、触媒の最初の質量に対する収率は、蒸発器なしに増加する（蒸発器を用いての８４０％に比較して１１２７％）。

得られたナノチューブは、なおカーペット様に整列されており、事実上副産物のないことがわかる。ナノチューブの繊維、シートの厚さは約３８０ミクロンである。成長速度は２５μｍ／分である。

走査型電子顕微鏡で撮られた図５Ａ〜Ｂの顕微鏡写真は、合成の後に収集され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液の、８５０℃における、蒸発器を使用せずに熱分解を行って得られる、炭素を主成分とする生成物に関する。

図５Ａの顕微鏡写真は、試料全体の外観を示しており、副産物のない整列したナノチューブの積重ねを示している。

図５Ｂの顕微鏡写真は、上を向いている整列したナノチューブの積重ねの表面を示しており、それは非常に清浄であると言える。

３ −実験は、同じ２．５％濃度のフェロセン溶液を用い、一方インジェクションパラメータを修正して、すなわち５１３２滴のインジェクションを、１分間あたり１７１インジェクションの頻度で行なわれた。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は３０分間続き、インジェクトされた溶液の質量は１６グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．１２グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。熱分解温度は８５０℃に固定されている。

先の実験の場合と同様に、触媒の最初の質量に対する収率は高いまま、すなわち１３５１％であり、得られた生成物の質量は１．７４１ｇに達する。走査型電子顕微鏡による観察は、非常に高い比率のナノチューブを含んでいる、すなわち事実上副産物のない、整列したナノチューブの繊維、シートを示す。繊維、シートの厚さは、それが１ｍｍに達することが可能であることから、さらに極めて大きく、シート内のナノチューブの整列の度合いは非常に良好である。成長速度は３３μｍ／分である。

図６Ａおよび６Ｂの顕微鏡写真は、合成後に収集され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液を、８５０℃において、蒸発器の使用なしに熱分解することによって得られた、炭素を主成分とする生成物に関する。

図６Ａの顕微鏡写真は、試料の全体の外観を示しており、副産物のない整列したナノチューブの積重ねを示している。

図６Ｂの顕微鏡写真は、整列したナノチューブの積重ねの縁を示しており、それは清浄と言うことができる。

実施例２
この実験では、整列したナノチューブは、反応装置において、キシレン中のフェロセン溶液から直接に調製される。

使用される液体炭化水素はキシレンであり、触媒として作用する金属（Ｆｅ）の前駆体はフェロセンである。固形のフェロセンは超音波容器を利用して、キシレン中に溶解される。結果として得られた溶液は，次に液体チャンバー（図１参照）に注がれ、インジェクターに向けて液体を前進させるために、１バールのアルゴン圧が適用される。

実施例２Ａ
溶液は５質量％のフェロセンの溶液である。

２７０１滴のインジェクションは、１分間あたり１８０インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされる溶液の質量は１０．５グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．１５８グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

熱分解温度は８５０℃である。炭素を主成分とする生成物は反応装置の壁上に得られ、生成物の質量は１．０６３グラムである。この結果は、炭素を主成分とする生成物の、Ｆｅ触媒の最初の質量に対する収率が５７４％であることを意味する。

走査型電子顕微鏡による観察は、カーペットのように整列したナノチューブの繊維、シートを示す。これらの繊維、シートの厚さ、すなわちナノチューブの長さは約１５０ミクロンである。成長速度は１０μｍ／分である。前文に示された合成条件の下では、炭素を主成分とする粒子の凝集物の形状の副産物が、炭素を主成分とする生成物中に少量残留する。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図７の顕微鏡写真は、合成の後に得られ、整列したナノチューブの積重ねの形状にある試料全体を示している。

実施例２Ｂ
溶液は２．５質量％のフェロセンの溶液である。

２７０１滴のインジェクションは、１分間あたり１８０インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は１１．２グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．０８４グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

熱分解温度は８５０℃である。反応装置の壁上に得られた、炭素を主成分とする蒸着物の質量は１．０９６グラムである。この結果は、炭素を主成分とする生成物の、Ｆｅ触媒の最初の質量に対して１２０５％の収率を意味する。

走査型電子顕微鏡によって観察されたナノチューブシートの厚さは約２００ミクロンである。成長速度は１３μｍ／分である。この場合、少量の副産物はなお、炭素を主成分とする生成物中に残留するが、それは実施例２Ａにおいて述べられた合成条件の場合よりも少ない。

実施例３
この実験では、整列したナノチューブは、反応装置において、シクロヘキサン中のフェロセン溶液から直接に調製される。

使用された液体炭化水素はシクロヘキサンであり、触媒として作用する金属（Ｆｅ）の前駆体はフェロセンである。固形のフェロセンは超音波容器を利用して、シクロヘキサン中に溶解される。結果として得られた溶液は，次に液体チャンバー（図１参照）に注がれ、インジェクターに向けて液体を前進させるため、１バールのアルゴン圧が適用される。

実施例３Ａ
溶液は５質量％のフェロセンの溶液である。

２７０１滴のインジェクションは、１分間あたり１８０インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は９．１グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．１３７グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

熱分解温度は８５０℃である。反応装置の壁上に得られた、炭素を主成分とする蒸着物の質量は６９１ｍｇである。この結果は、炭素を主成分とする生成物の、Ｆｅ触媒の最初の質量に対して４０６％の収率を意味する。

走査型電子顕微鏡による観察は、カーペットのように整列したナノチューブの繊維、シートを示す。これらの繊維、シートの厚さ、すなわちナノチューブの長さは約２００ミクロンである。成長速度は１３μｍ／分である。前文に示された合成条件の下では、ナノチューブシート、繊維の表面または縁の上に分布された、炭素を主成分とする粒子の凝集物の形状の副産物が、炭素を主成分とする生成物中に少量残留する。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図８Ａの顕微鏡写真は、整列したナノチューブの積重ねの形状にある試料全体を示している。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図８Ｂの顕微鏡写真は、粒子の凝集物の形状にある少量の副産物を含んでいる、整列したナノチューブの積重ねの縁を示している。

実施例３Ｂ
溶液は２．５質量％のフェロセンの溶液である。

２７０１滴のインジェクションは、１分間あたり１８０インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は８．６グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．０６４グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

熱分解温度は８５０℃である。反応装置の壁上に得られた、炭素を主成分とする蒸着物の質量は１．１６８ｇである。この結果は、炭素を主成分とする生成物の、Ｆｅ触媒の最初の質量に対する１７１０％の収率を意味する。

走査型電子顕微鏡によって観察されたナノチューブ繊維、シートは極めて「清浄」であり、すなわち事実上副産物がなく、またそれらの厚さは約９５０ミクロンに達することが可能である。成長速度は６３μｍ／分である。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図９Ａ〜９Ｄの顕微鏡写真は、各々：非常に清浄な整列したナノチューブの積重ねの形状にある試料全体（図９Ａおよび９Ｂ）、事実上副産物のない整列したナノチューブの積重ねの縁（図９Ｃ）、および最後にナノチューブの積重ねの縁における、ナノチューブの高度の整列（図９Ｄ）を示している。

この実施例に従って本発明の方法を用いることによって得られた生成物の特徴づけは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、および放射線回折（ＸＲＤ）解析による分析を実施することによって行なわれた。これらの分析、および特に透過型電子顕微鏡によって撮られた画面（図９Ｅ〜９Ｆ）は、ナノチューブが、通常のＣＶＤ法によって生成されたナノチューブのセットと比較して、非常にまっすぐであること、およびそれらがほとんど欠点のない明確な構造をもつことを示している。

結論
実施例１〜３において行なわれた様々な検査を考慮すると、用いられた炭化水素にかかわらず、２．５％のフェロセンを含有する溶液が、最も清浄かつ最高に整列したナノチューブを生産することを可能にするように見える。

さらに、長さは，特に継続時間と、熱分解温度、および用いられた液体炭化水素の性質によって制御できる。たとえば、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液の３０分間にわたる、またシクロヘキサン中２．５％濃度のフェロセン溶液の１５分間にわたる熱分解は、極めて清浄な，非常に長いナノチューブ（ミリメートルのオーダー）を生産することが可能である。

実施例４
この実験では、ナノチューブは、基材上で、トルエン中のフェロセン溶液から調製される。

使用された液体炭化水素はトルエンであり、触媒として作用する金属（Ｆｅ）の前駆体は、溶液中２．５％レベルのフェロセンである。固形のフェロセンは超音波容器を利用して、トルエン中に溶解される。結果として得られた溶液は、次に液体チャンバー（図１参照）に注がれ、インジェクターに向けて液体を前進させるため、１バールのアルゴン圧が適用される。

実施例４Ａ
石英およびシリコン基材上での成長。

石英またはシリコン基材は、約１×１ｃｍの、正方形の断面をもつ。それらは好ましくは熱分解反応装置内に置かれる。

２５６６滴のインジェクションは、１分間あたり１７１インジェクションの頻度で行なわれる。ニードルバルブの開口時間は０．７５ミリ秒である。それゆえ実験は１５分間続き、インジェクトされた溶液の質量は８グラム、すなわち触媒として作用する鉄は約０．０６グラムである。キャリアガスは、１分間あたり１リットルの送達速度のアルゴンである。

熱分解温度は８５０℃である。炭素を主成分とする蒸着物は、反応装置の壁上、および石英またはシリコン基材上の双方において得られる。裸眼には、この蒸着物は比較的均一に見える。

走査型電子顕微鏡による観察は、炭素を主成分とする蒸着物が、石英またはシリコン基材に対し垂直に整列したナノチューブからなることを示す。整列の度合いは高く、ナノチューブは事実上副産物がない。基材上に蒸着されたナノチューブのシートの厚さは約３７０ミクロンである。成長速度は２４μｍ／分である。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図１０の顕微鏡写真は、石英基材の表面に対し垂直に整列したナノチューブを示す。

実施例４Ｂ
カーボンファイバー布帛上での成長。

約１×１ｃｍの、正方形の断面をもつカーボンファイバー布帛は、まず熱分解反応装置内に置かれる。

インジェクションおよび熱分解のパラメータは，実施例４Ａにおいて述べられたものと同等である。炭素を主成分とする蒸着物は、反応装置の壁上およびカーボン布帛上の双方において得られる。裸眼には、この蒸着物は比較的均一に見える。

走査型電子顕微鏡による観察は、ファイバーの表面およびまたファイバー間の空間内の双方に、「小瘤」の形成を示す。これらの「小瘤」は、もつれたナノチューブといくつかの粒子から構成される。

走査型電子顕微鏡によって撮られた図１１Ａおよび１１Ｂの顕微鏡写真は、ファイバーの表面またはファイバー間の空間に蒸着された、もつれたナノチューブを示す。

結論
実施例４は、それゆえ、整列した「清浄な」ナノチューブを、石英またはシリコン基材上に成長させることが可能であることを示している。

また、ナノチューブをカーボンファイバー布帛の上に、特にファイバーの上に、何ら事前の金属触媒による含浸なしに成長させることも可能である。この結果は、ファイバーの界面またはファイバー間の空間が、カーボンナノチューブによって補強される炭素／炭素複合体を開発する目的において有望である。

本発明の方法を実行するための装置の側断面図である。 連結環の備えつけられた、本発明の方法において用いられたインジェクションシステムの側断面図である。 図３Ａおよび３Ｂは、合成後に収集され、トルエン中５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃（図３Ａ）および９００℃（図３Ｂ）において１５分間熱分解された、炭素を主成分とする生成物の走査電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄは、合成後に収集され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８００℃（図４Ａおよび４Ｂ）および８５０℃（図４Ｃおよび４Ｄ）において１５分間熱分解された、炭素を主成分とする生成物の走査電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図５Ａおよび５Ｂは、合成後に収集され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において１５分間、蒸発器なしに熱分解された、炭素を主成分とする生成物の、走査型電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図６Ａおよび６Ｂは、合成後に収集され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において３０分間、蒸発器なしに熱分解された、炭素を主成分とする生成物の、走査型電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 キシレン中５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において１５分間熱分解された試料全体の、走査型電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図８Ａおよび８Ｂは、シクロヘキサン中５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において３０分間、蒸発器なしに熱分解された、全試料各々の、走査型電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図９Ａ〜９Ｄは、シクロヘキサン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において１５分間熱分解された、ほぼ副産物のないナノチューブの、走査型電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。図９Ｅおよび９Ｆは、シクロヘキサン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において１５分間熱分解されたナノチューブの、透過電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 石英基材に対し垂直に整列され、トルエン中２．５％濃度のフェロセン溶液から得られ、８５０℃において１５分間熱分解されたナノチューブの走査電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。 図１１Ａおよび１１Ｂは、トルエン中のフェロセン溶液からカーボンファイバーファブリック上に蒸着され、８５０℃において熱分解されたナノチューブの走査電子顕微鏡によって撮られた顕微鏡写真。

Claims (51)

1. 少なくとも一つの、炭素の液体炭化水素前駆体か、あるいは炭素原子、および窒素原子からなる、少なくとも一つの、炭素および窒素の液体化合物前駆体を含有する液体の、反応チャンバー内における熱分解による方法であって、前記液体が、周期的な自動車の熱エンジンインジェクター型のものである、周期的なインジェクションシステムにより、加圧下で、微細液体粒子に形成され、これによって形成された微細粒子が、キャリアガス流によって運ばれ、反応チャンバー内に導入され、そこでカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブの蒸着および成長が起こる、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを調製するための方法。
2. 前記炭素および窒素の液体化合物前駆体が、更に水素原子および／または酸素原子からなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記液体が、少なくとも一つの、触媒金属の金属化合物前駆体を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記インジェクションシステムが、ニードル型のバルブを備えつけられている、請求項１に記載の方法。
5. 前記ナノチューブが規則的に空間内に配置または配列され、そして反応チャンバーの壁に対して垂直である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ナノチューブが、１μｍから１０ｍｍの長さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記液体炭化水素が非芳香族液体炭化水素から選ばれる、請求項１に記載の方法。
8. 前記液体炭化水素が、Ｃ５〜Ｃ２０のアルカン；Ｃ５〜Ｃ２０の液体アルケン；Ｃ４〜Ｃ２０の液体アルキン；およびＣ５〜Ｃ１５のシクロアルカンから選ばれる、請求項７に記載の方法。
9. 前記液体炭化水素が、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記芳香族炭化水素が、更に置換されている、請求項９に記載の方法。
11. 炭素原子、および窒素原子からなる前記液体化合物前駆体が、液体アミン又はニトリルから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記液体が、液体炭化水素中か、または炭素原子、および窒素原子からなる液体化合物前駆体中において、触媒金属の金属化合物前駆体の溶液の形態にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記触媒金属の金属化合物前駆体が、炭素、および水素、および少なくとも一つの金属からなる化合物から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
    法。
14. 前記触媒金属の金属化合物前駆体が、更に窒素および／または酸素からなる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記触媒金属の金属化合物前駆体が、金属塩および、有機金属化合物から選ばれる、請求項１〜１４に記載の方法。
16. 前記金属塩が、該金属の対イオンがヘテロ原子からなる金属塩から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属塩が、金属硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、およびフタロシアニンから選ばれる、請求項１５に記載の方法。
18. 前記金属が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、および白金から選ばれる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記有機金属化合物が、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、およびルテノセンから選ばれる、請求項１５および１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記溶液がまた、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたナノチューブの成長を促進する一以上の化合物も含有する、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記溶液中の、触媒金属の金属化合物前駆体の濃度が、０．２〜１５質量％である、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記溶液が、フェロセンの２．５質量％溶液である、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記液体が、前記少なくとも一つの液体炭化水素中において、または、炭素原子、および窒素原子からなる前記少なくとも一つの液体化合物前駆体中において、金属ナノ粒子のコロイド懸濁液の形態にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記金属ナノ粒子が、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、およびそれらの混合物または合金のナノ粒子から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
25. 請求項１２〜１９のいずれか１項に記載される、触媒金属の一以上の金属化合物前駆体もまた、前記コロイド懸濁液中に溶解されている、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 前記微細粒子が、０．１から２０マイクロメータの寸法をもつ、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記周期的なインジェクションシステムが、パルスにおいて作動する、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. パルス数が、１分間あたり０．９６から１２００までである、請求項２７に記載の方法。
29. 各パルスにおいてインジェクトされる液体の体積が、２から１００マイクロリットルである、請求項２７または２８に記載の方法。
30. インジェクションシステムによって形成された、前記微細液体粒子が、それらが反応チャンバー内へ導入される前に、蒸発器内で蒸発される、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 熱分解が６００℃から１１００℃の温度において行なわれる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 熱分解が５〜６０分間の時間にわたって行なわれる、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 反応チャンバー内の圧力が調整された圧力である、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 液体が、触媒金属の金属化合物前駆体を含み、ナノチューブの蒸着および成長が、反応チャンバーの壁上で直接起こる、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. ナノチューブの蒸着および成長が、反応チャンバーの内側に置かれた基材の上で起こる、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
36. 液体が触媒金属の金属化合物前駆体を含まず、基材に触媒蒸着が施されている、請求項３５に記載の方法。
37. 前記液体が、触媒金属の一以上の金属化合物前駆体を含んでおり、前記基材に触媒蒸着が施されている、請求項３５に記載の方法。
38. 前記液体が、触媒金属の一以上の金属化合物前駆体を含んでおり、前記基材に触媒蒸着が施されていない、請求項３５に記載の方法。
39. 前記基材が、石英基材、シリコン基材、および金属酸化物からなる基材から選ばれる、請求項３５に記載の方法。
40. 前記金属酸化物は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、およびＺｒＯ _２ から選ばれる、請求項３９に記載の方法。
41. 前記基材が、カーボンファイバーまたは窒素ドープされたカーボンファイバーの布帛である、請求項３５に記載の方法。
42. 前記触媒蒸着が、遷移金属から選ばれる一以上の金属を含んでなる、請求項３６または３７に記載の方法。
43. 前記触媒蒸着が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＰｔから選ばれる一以上の金属を含んでなる、請求項３６、３７および４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記触媒蒸着が薄膜の形態にある、請求項３６、３７、４２、および４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記触媒が不連続的に蒸着される、請求項３６、３７、４２、および４３のいずれか１項に記載の方法。
46. 前記触媒蒸着が、触媒の個別体の、セットの形態にある、請求項４５に記載の方法。
47. 前記個別体が、ネットワークまたはパターンの形態に配置される、請求項４６に記載の方法。
48. 前記基材がナノチューブの一つの層か、または積重ねられたナノチューブの複数層からなる、請求項３５に記載の方法。
49. 請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法を実行するための装置であって：
    少なくとも一つの炭素の液体炭化水素前駆体か、あるいは、炭素原子、および窒素原子からなる、少なくとも一つの炭素および窒素の液体化合物前駆体を含有する液体の、熱分解により、カーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブが調製される反応チャンバーと；
    前記液体を、加圧下に微細液体粒子に形成するための、そして微細粒子をキャリアガス流によって運び、それらを反応チャンバー内に導入するための手段を含んでなり；
    この装置において、前記液体を微細粒子に形成するための、それらを運びそれらを反応チャンバー内へ導入するための前記手段が、インジェクションヘッドと、キャリアガス取入れ口が設けられた連結環とを備える周期的なインジェクションシステムであって、前記インジェクションシステムが前記反応チャンバーへ連結する、装置。
50. 前記連結環が、蒸発器を介して前記反応チャンバーにインジェクションシステムを連結させている、請求項４９に記載の装置。
51. 前記連結環の側壁が、少なくとも一つのキャリアガス取入れ口管を含んでおり、前記キャリアガス取入れ口管が、液体粒子をインジェクトするためにシステムのインジェクションヘッドを取囲む環状溝に通じており、微細液体粒子を妨害することなく取囲むためにその後方に設置される、請求項４９または５０に記載の装置。

Images