发明内容
本发明的目的在于提供一种作为微型电极性能优异、成本低廉的基于碳纳米管的核壳结构复合纤维材料,并提供该材料的制备方法和应用。
本发明提供的基于碳纳米管的核壳结构复合纤维材料,其核、壳部分分别为取向碳纳米管纤维和网状结构的氮掺杂碳纳米管;复合纤维呈柔性且可编织;由碳纳米管纤维表面原位生长网状氮掺杂碳纳米管而获得。
本发明的复合纤维材料具有优异的机械和电学性能,可制成一系列新型高性能氧的电化学还原微电极和过氧化氢传感器或用于其它光电器件中;用于微量H2O2的检测有很高的灵敏度。
本发明还提供上述复合纤维材料的制备方法,具体步骤为:
(1)首先,使用化学气相沉积法(CVD)合成可纺的碳纳米管阵列,具体而言,以纳米Fe (1~2 nm)/Al2O3 (10±2 nm)作催化剂,乙烯作为碳源,氩气和氢气的混合气体作为气相载体,化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列;随后,从碳纳米管阵列中纺出,得到碳纳米管纤维。
(2)然后,将碳纳米管纤维浸在浓度为0.1~0.2 M的FeCl3水溶液中,水蒸发后,FeCl3则吸附在碳纳米管纤维中。
(3)之后,将浸有FeCl3的碳纳米管纤维放入CVD管式炉中,在氩气(560±10 sccm)和氢气(35±5 sccm)的混合气氛下,温度在20~25分钟内从室温升到900±10 ℃,并在900±10 ℃稳定约40~60分钟将FeCl3还原成Fe。
(4)最后,将载气切换到装有乙二胺的瓶子中,乙二胺作为碳源和氮源被载气引入CVD管式炉中生长掺氮碳纳米管,生长时间5~30分钟,得到具有不同含量的氮参杂的核壳结构的复合纤维材料。
由上述方法制备的复合纤维材料具有核壳结构,其核为取向的碳纳米管纤维,壳层为网状氮掺杂碳纳米管。
本发明制备的核壳结构复合纤维材料可用于制作氧还原及微量H2O2的检测电极(微电极)。具体步骤为:
首先,将复合纤维的一端和银丝用银胶固定在干净的玻片上,作为工作电极;
然后,用铂丝作对电极,Ag/AgCl(充满饱和的KCl溶液)作为参比电极,0.1M的KOH水溶液作为电解液,构成三电极体系;
该三电极体系中的氮气和氧气含量通过冲入气体的时间来控制。
本发明的复合纤维材料作为微电极可用于氧还原中,其氧还原电流密度是相同条件铂丝体系的5倍。
本发明的复合纤维材料作为微电极可用于H2O2检测的传感器,微型电极灵敏度高、成本低。
图1a和d为一碳纳米管纤维的低倍和高倍电子扫描照片(SEM),可以看出纤维中碳纳米管是高度取向排列的,所以碳纳米管纤维具有较高的机械强度和电导率。纤维的直径可通过控制拉出碳纳米管带的宽度及纺丝锤的转速来控制,一般在4~20μm。图1b和c分别为用浸过溶剂DMF前后的氮掺杂的碳纳米管复合纤维的SEM照片,通过溶剂处理后,外层的氮掺杂的碳纳米管倒下并形成网状结构(如图1e)。无论是碳纳米管纤维还是氮掺杂的碳纳米管纤维都很容易地被编织成织物(如图1f和g),并且能保持原来的结构完整性及优异的性能。
图2a和图2b分别为氮掺杂前后的透射电子显微照片(TEM),通过TEM照片可以看出未掺杂的碳纳米管是中空的直径在8~12nm之间;而氮掺杂后的碳纳米管具有明显的竹节状结构,直径在40~110nm之间。X射线能谱显示氮掺杂的碳纳米管中氮元素的含量为4.7~5.8%,残留催化剂铁的含量为0.02~0.06%,是极其微量的,所以在电化学表征前没有经过进一步的纯化。掺氮前后的碳纳米管纤维的结构通过激光拉曼光谱进行了进一步的表征(如图2c所示)。碳纳米管中由于氮原子破坏了碳纳米管中石墨层的结构,因此氮掺杂的碳纳米管纤维的D带和G带的强度比从掺氮前的0.67增加到0.74.
碳纳米管纤维中高度排列碳管使其具有优秀的机械性能和电学性能(如图3a和3b所示)。由于其更低的密度,碳纳米管纤维的比强度和比刚度比现在的工程纤维更加高,如碳纳米管纤维的比强度是目前最强工业纤维T1000的2.9倍,碳纳米管纤维的比刚度是目前最强工业纤维的3.9倍。碳纳米管纤维在室温下的电导率在102到103 S/cm之间,其电导率随温度(5~310K)的增加而增大的现象,说明碳管纤维是具有半导体性质,这一性质在光电领域具有非常重要的应用。更进一步的分析(如图10和11所示)说明道纤维中电荷的传导是通过三维跳跃式机制来进行的,详细的计算已有很多报道[14]。电子并不是固定地沿着纤维的方向传输,可能从碳纳米管的一端跳到另外一端,或者从一根碳纳米管跳跃到另外一根碳纳米管。
为研究碳纳米管复合纤维的电化学催化性质,以碳纳米管纤维或掺氮的碳纳米管复合纤维作为工作电极、铂丝电极作为对电极、填充有饱和KCl水溶液的Ag/AgCl作为参比电极、0.1 M的KOH水溶液作为电解质,研究了氮掺杂碳纳米管复合纤维的循环伏安和线性伏安特性。对于氧还原的机理有两种模式:一种是两步两电子过程,即HO2 –和OH–分别为中间体和最终产物;另一种是四电子过程,即水是最终产物。图3d显示未掺杂的碳纳米管纤维的的循环伏安在-0.32和-0.83 V有两个还原峰,其中在-0.32处归因于O2到HO2 –的还原过程,而在-0.83 V 则反映的是HO2 –到OH–的还原过程。但是,对于氮掺杂的碳纳米管复合纤维的循环伏安曲线仅在-0.26 V显示有一个还原峰,说明其氧还原过程是遵循四电子过程的。另外,相比于纯的碳纳米管纤维,氮掺杂碳纳米管复合纤维的氧还原电位正移了60 mV,从动力学上更有利于催化性能的提高,因此其电流密度相应增加了两倍。
无论是碳纳米管纤维还是氮掺杂碳纳米管复合纤维,在-1.0 V和-0.65 V电位都没有显示有铁的电化学催化信号,进一步说明碳纳米管中残留的铁是极其微量的,因此,氮掺杂碳纳米管复合纤维电化学催化性能是来自于纤维中的氮掺杂碳纳米管,而不是来自于残余的催化剂。实验结果显示:氮掺杂碳纳米管复合纤维的氧还原电流密度随着氮掺杂碳纳米管的含量的增加而增加(如图4a所示),进一步证实了上述结论。目前,氮掺杂碳纳米管复合纤维在氧饱和的KOH溶液(0.1 M)中在-0.35 V电位下的氧还原电流密度为2.2 mA cm-2,比铂丝的大4倍左右(在-0.05 V电位下相应的氧还原电流密度为0.45 mA cm-2)。
几个重要因素使得氮掺杂碳纳米管复合纤维具有较高的电化学催化性能。一、氮原子的接受电子的性质使临近的碳原子带正电,从而更有利于吸引阳极上的电子;二、其外层的网状氮掺杂碳纳米管具有很高的比表面积很大程度上增加了与电解质直径的相互作用;三、中心的高度取向的碳纳米管纤维具有三维导电机制,有利于外层的电荷有效地传输到外电流。
通过控制冲入氮气和氧气的时间来改变电解质中氧的含量,进一步确认了氮掺杂碳纳米管复合纤维的氧还原性质。图4b显示氮掺杂碳纳米管复合纤维对氧的浓度有很高的敏感性,氧还原的电流密度随着电解质中氧含量的增加而增加,当充氧15分钟后(氧饱和),氧还原电流密度达到2.2 mA cm-2。氮掺杂碳纳米管复合纤维在不同扫描速度下的线性伏安曲线如图4c所示,氧还原电流对扫描速率平方根的线性关系(如图4d)说明在该复合纤维电极上的氧还原过程是扩散控制过程。
该碳纳米管复合纤维作为氧的电化学还原电极具有良好的稳定性。如在0.1 M的氢氧化钾溶液中-0.25V处的计时电流响应结果表明电流密度经较长持续时间依然稳定在1 mA cm-2(如图14)。另外氮掺杂碳纳米管在燃料分子,如氢气,葡萄糖,甲醇,一氧化碳等存在下依然能够维持持续的电流响应,不会出现反向和失活的情况。商用的铂基电极在多次循环后,电催化活性会降低,且易发生催化剂中毒失活。
氮掺杂碳纳米管复合纤维的这种氧的电化学还原性质使其能够用于传感器的应用,如H2O2的微量检测。H2O2作为氧化酶与其底物的酶催化反应的产物,因此能够通过检测产出H2O2的量来确定底物的含量。由于高的敏感度和成本低的优点,H2O2的微量检测在生物传感器,如食品、制药及环境分析等领域具有重要的应用前景。图5a显示的是氮掺杂碳纳米管复合纤维电极在pH为7.4的磷酸盐缓冲液中在+0.3 V电位下的电流-时间曲线。氧化电流随着H2O2的添加而明显增加,并在2秒中之内达到稳定。电流与H2O2的浓度在1~7 mM范围内保持有良好的线性关系(如图5b所示),相关系数达到0.9937。通过计算,氮掺杂碳纳米管复合纤维对H2O2的敏感度为1.0 μA mM-1,明显高于氮掺杂前的纤维(0.20 μA mM-1,如图16所示)及玻璃碳电极的敏感度(0.03 μA mM-1)。[16]
电极的稳定性及可恢复性对与化学传感器是非常重要的。氮掺杂碳纳米管复合纤维在大气中暴露一个月后依然保持良好的电化学敏感性,说明其具有很好的化学稳定性。另外,对同一根氮掺杂碳纳米管复合纤维,我们通过反复的试验,每次循环后,用大量蒸馏水将纤维电极冲洗干净,多次循环后仍然对H2O2的检测保持很高的敏感度。图15对比了同一根氮掺杂碳纳米管复合纤维在50 mM的磷酸盐缓冲液中第1次和第5次循环时连续加入1 mM和10 mM时的电流-时间曲线,两条曲线几乎完全一样。因此,该电极具有很好的稳定性及可恢复性,足以满足微量H2O2的检测要求。
总结来说,我们设计并制备的一种具有核壳结构的氮掺杂碳纳米管复合纤维,该复合纤维具有较好的氧还原催化性能。同时,该纤维对H2O2的微量检测具有较高的敏感度,可达1.0 μA mM-1,在生物传感器及其它光电器件中具有广发的应用价值。
附图说明
图1为碳纳米管纤维和复合纤维的扫描电极照片:其中,a为碳纳米管纤维;b为所制备的复合纤维;c为DMF处理后的复合纤维;d为高放大倍数的碳纳米管纤维;e为高放大倍数的复合纤维;f为折叠成束状的碳纳米管纤维;g为编织后的碳纳米管纤维。
图2为碳纳米管和氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片和拉曼光谱表征:其中,a为碳纳米管的透射电镜照片;b为氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片;c为碳纳米管和氮掺杂碳纳米管的拉曼光谱。
图3为碳纳米管纤维和复合纤维的机械性能,电学性能和电催化性能:其中,a为碳纳米管纤维的比强度-应变图;b为四探针法得到的碳纳米管电导率与温度关系图;c为碳纳米管纤维表面生长氮掺杂碳纳米管以及电催化活性的示意图;d为碳纳米管纤维和复合纤维在0.1M氢氧化钾溶液中100 mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。
图4为复合纤维的电催化性能表征。其中,a为100 mV s-1扫描速率下0.1M氧饱和氢氧化钾溶液中不同氮掺杂碳纳米管密度的复合纤维的线性扫描伏安曲线。(插图为生长时间为0,1,5,10分钟的复合纤维光学显微镜照片,对应曲线分别为i, ii, iii, iv);b为不同氧气分压下复合纤维的循环伏安曲线;c为0.1M氧饱和氢氧化钾溶液中不同扫描速率下复合纤维的线性扫描伏安曲线;d为氧还原峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。
图5为复合纤维作为微电极用于过氧化氢的敏感检测。其中,a为连续加入过氧化氢时复合纤维微电极的电流-时间图;b为纤维微电极电流与过氧化氢浓度间的线性关系。
图6为从碳纳米管阵列纺纤维过程的显微照片。
图7 a为在碳纳米管纤维上负载的过程示意图;b为用于生长氮掺杂碳纳米管复合纤维的装置示意图。
图8为生长氮掺杂碳纳米管复合纤维是CVD管式炉中的温度分布,其中EDA为乙二胺。
图9 a为碳纳米管的TEM照片(其中直径小的为未掺杂的碳纳米管);b为氮掺杂碳纳米管的直径分布。
图10为电导率与温度的关系,Mott’s跃迁模型:σ∝exp(-A/T[1/(d+1)]),其中 A是常数,d是维度。a)四探针法测纤维电导率的示意图;b)lnσ对T-1/2(d = 1) 线性拟合曲线,拟合系数0.927;c)lnσ对T-1/3(d = 2)线性拟合曲线,拟合系数0.971;d)lnσ对T-1/4(d = 3)线性拟合曲线,拟合系数0.981。
图11中, a)为二探针法测纤维电导率的示意图;b)lnσ对T-1/2(d = 1)线性拟合曲线,拟合系数0.927;c)lnσ对T-1/3(d = 2)线性拟合曲线,拟合系数0.960;d)The lnσ对T-1/4(d = 3)线性拟合曲线,拟合系数0.976。
图12中,a)纤维状电极的制备方法示意图;b)用于电化学测试的三电极测试系统(其中W.E为工作电极、C.E为对电极、R.E为参比电极)
图13为氮掺杂碳纳米管纤维与铂丝在氧饱和的0.1 M的KOH水溶液中的电化学氧还原的循环伏安曲线,扫描速度100 mV s-1。
图14氮掺杂碳纳米管复合纤维在氧饱和的0.1 M的KOH水溶液中-0.25 V电位下的电流-时间曲线。
图15纯的碳纳米管纤维电极在+0.30 V时连续加入H2O2时的时间-电流曲线,电解质为pH=7.4的磷酸盐溶液;插图为电流与H2O2浓度的线性关系图,相关系数为0.9916。
图16氮掺杂碳纳米管纤维在+0.3V电位下在50 mM磷酸盐缓冲液中的连续加入1 和10 mM H2O2时第一次和第五次时的电流-时间曲线,每次循环后纤维电极用大量的蒸馏水冲洗干净。
具体实施方式
碳纳米管阵列是在石英管式炉中通过化学气相沉积法合成,以镀有Fe (1~2 nm)/ Al2O3 (10±2 nm)的硅片作为催化剂,乙烯作为碳源,氩气和氢气的混合气体作为气相载体在750±5 ℃合成。随后,纯的碳纳米管纤维从阵列中纺成的。如图6所示是通过旋转显微探针将碳纳米管阵列纺成纤维过程的光学显微图。在纤维纺丝过程中探针的旋转速度控制在1000~3000rad min-1。
如图7所示是掺氮碳纳米管在纯的碳纳米管纤维上的生长示意图。首先,FeCl3被涂覆在碳纳米管纤维上,这是通过将碳纳米管纤维浸在0.1mol的FeCl3水溶液中,然后蒸发水分而实现的。合成的纤维被安放在管式炉中的陶瓷舟上,其中氩气(560±10 sccm)和氢气(35±5 sccm)的混合气被用作气相载体。在生长过程中详细的温度变化如图8所示。总而言之,在气相载体下约20~25分钟内炉温从室温上升到900±10 ℃然后在900±10 ℃稳定约40~60分钟将FeCl3还原成Fe。然后将乙二胺引入炉内作为碳源和氮源来生长掺氮碳纳米管5~30分钟。实验结束后,关闭乙二胺并将炉温降到室温。
如图12所示是基于纯的碳纳米管或者复合纤维电极的制备及三电极电化学测试系统的示意图。首先将纯的碳纳米管或者复合纤维的一端用银胶固定在干净的玻片上然后连上银丝。纯的碳纳米管或者复合纤维用作工作电极,铂丝用作对电极,Ag/AgCl(充满饱和的KCl水溶液)作为参比电极以及0.1摩尔的KOH水溶液作为电解液。注意测试时,纤维一端的银胶不能浸没在电解质溶液中,当另一端进入溶液时,因为银胶可能会影响氧化还原反应。制得的复合纤维的电流密度是通过计算从氧化还原反应曲线上得来的稳态电流和纤维的有效几何面积的比率而得到。
碳纳米管的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的,透射电镜的样品是通过把碳纳米管和乙醇的混合溶液滴到铜网上来制作的。碳纳米管纤维的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的,扫描电镜的样品表面覆盖一张很薄的碳膜,来提高观察的分辨率。机械性能是通过岛津表头式万能试验仪来测得的,测试时纤维被固定在一张有圆孔的纸张上,圆孔的直径为5mm,纤维的直径是通过扫描电镜来确定的。拉曼光谱是在Renishaw inVia Reflex仪器上测得,激发波长为514.5 nm,室温下激光的能量为20 mW。紫外光谱是在Shimadz UV-3150一起上测得。光学显微照片用Olympus BX52荧光显微镜拍摄的。纤维的电学性能利用四点探针法在材料物理性能测试系统中测试的。循环伏安、线性伏安及电流-时间曲线是在CHI 660d电化学工作站室温条件下测得。
表1. 通过X-射线能谱分析的氮掺杂碳纳米管纤维的数据
表2. 碳纳米管纤维及氮掺杂碳纳米管纤维的拉曼光谱分析数据
参考文献
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