CN1678523A - 热解法沉积碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种通过在反应室中热解包含至少一种液态烃碳前体或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的液态化合物碳和氮前体，以及任选至少一种催化剂金属的金属化合物前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法，其中所述液体在压力下通过优选是周期性注射系统特定的注射系统，形成细分散的液体颗粒，例如液滴，并且以这种方式形成的细分散的颗粒如液滴通过载气流输送并且被引入发生碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的沉积和生长的反应室中。

Description

热解法沉积碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法及设备

技术领域

本发明涉及热解法沉积的方法和装置。更具体而言，是热解含有至少一种液态烃或至少一种含有碳原子、氮原子以及任选的氢原子和/或其他化学元素如氧的原子以及任选的一种金属前体的液态化合物。

背景技术

本发明的技术领域总体而言可定义为沉积或制备优选是多壁并且经常是互相排列的碳纳米管或者碳氮纳米管(也称作氮掺杂碳纳米管或者“氮掺杂”纳米管)的领域。

尽管明显地下面的说明也适用于氮掺杂碳纳米管，但下文仍一概称作碳纳米管。并且本领域技术人员可以容易地酌情做出必要的修改。

碳和氮纳米管通常由术语“CN”纳米管或者氮掺杂碳纳米管或者“氮掺杂”纳米管表示。

首先应该回想碳纳米管被定义为一层或多层石墨层(碳六边形的镶嵌格局)的同心卷。当只有一层时使用术语SWNT(或者单壁纳米管)，并且在若干层的情况下使用MWNT(多壁纳米管)。

碳纳米管在纳米科技的许多应用中日益引起人们的兴趣。这是因为它们独特的结构及其尺寸，其特征在于大的长/径比，赋予了它们特殊的机械和电子性质。特别地，最近的研究表明这些纳米结构表现出非常高的拉伸强度，并且它们的电学行为根据其结构从半导体至金属变化。

这就是为什么它们特别是能够有助于生产复合材料，从而赋予这些材料新的机械和电学性质。

研究表明，例如为了使其能够导电或者具有磁性，可以使用聚合物基材来开发纳米管基复合材料，或例如为了增强机械性质，使用陶瓷或金属基材来开发纳米管基复合材料。

这些应用需要大量的纳米管。但是，获得大量的清洁纳米管仍是困难的。本质的原因涉及生产方法，其通常是在实验室规模开发的，并且尽管它们可以获得纳米管，但是具有生长动力学及低的产率，并且这会导致副产物污染同时形成，例如无定形碳和金属颗粒等。

此外，发现排列的，即不缠绕并且具有控制长度的纳米管生产已成为研究纳米管性质详细表征、以及潜在的应用如平板筛网的冷阴极、储氢、太阳能电池板及复合材料的兴趣所在。就此而言，一个主要的目标是开发容易应用于连续或半连续规模，并且可以在清洁、产率、排列和尺寸方面控制碳纳米管生产的合成方法。

为了生产单壁碳纳米管(SWNT)或者多壁碳纳米管(MWNT)，使用不同的方法：一方面是基于碳升华的物理方法，另一方面是基于催化分解含碳分子的化学方法。

物理方法包括任选地在金属的存在下升华石墨碳。它们主要是电弧放电方法、激光烧蚀方法或者使用太阳能炉的方法。

但是这两种方法的生产率都是低的，它们还是相当昂贵的并且难于控制纳米管的长度和直径。此外，所得的纳米管通常包含不可忽略量的副产物，例如包封的金属颗粒、富勒烯和大量的无定形碳，并且纳米管彼此缠绕。

化学方法通常包括在金属催化剂上热解碳源，并且与化学气相沉积(CVD)方法具有很大的相似性。它们构成比物理方法更容易控制且廉价的直接途径。但是，大多数这些化学方法也会形成可变量的副产物。为了克服这种缺点，且专门地充分利用碳纳米管的性质，必须随后纯化已经获得的产物。各种纯化处理会在纳米管的表面上造成缺陷，从而改变其某些性质，并且带来附加生产成本。

所用的第一种热解方法包括在放在反应舟中并且预先沉积于加热炉中的金属催化剂上热解碳源。碳源通常是烃气体，例如乙炔或乙烯，或者高度挥发性的液态烃，例如以蒸气形式传送的苯，而催化剂或者是金属粉末，即最常见为铁、镍或钴，或者是有机金属前体，即：最常见为二茂铁。

所得产物是多壁碳纳米管，或者在某些条件下是单壁碳纳米管，它们是缠绕的、覆盖有无定形碳层，并且混有各种形式的副产物，例如大量包封的金属颗粒和无定形碳纤维。

在二茂铁或酞菁铁的存在下热解例如乙炔、丁烷或甲烷的烃气体，在这种特殊情况下，可以获得初步排列的纳米管[1，2，3，4]。但是该合成技术涉及加热炉中的反应舟中固体二茂铁或酞菁铁的蒸发，并且会阻止获得可重复且稳定的蒸气输送速度。即使在蒸气形式下，同样也难于以恒定的输送速度连续地传输这些产物，并且这对应用于连续或半连续生产是一个问题。

自此，为了生产清洁且排列的纳米管，对这种热解方法进行了改进。为此已经开发了两种不同的方法：第一种使用包含催化剂的基底，并且第二种使用包含碳源和催化剂前体的液体溶液。

第一种方法包括通过用所选金属的盐浸渍或者组装催化元素网络来制备基底、将其放入反应器中，以及在其上面热解先前蒸发的固体碳前体[⁵N.Grobert等]或者烃气体，通常是乙炔[例如：⁶H.Ago等，⁷X.Y.Zhang等，⁸Lee等]，或者二甲苯和二茂铁的溶液[⁹A.Cao等，¹⁰B.Q.Wei等]，或者苯酚水溶液，或在超声雾化器辅助下预先雾化的尿素[11]。

除了其长度小于60微米以及生长速度仍较低外，大多数这些作者获得的纳米管是“清洁”的，并且是高度排列的。此外，基底的制备是一个耗时的步骤，这就相当大地限制了大规模生产的范围。

第二种方法包括在没有基底的情况下热解包含液态烃和一种或多种有机金属前体的溶液。第二种方法的优点是可以同时向反应器供应碳和催化剂源。在最常见的使用溶液的情况下，液态烃是芳香化合物，例如苯或二甲苯，并且有机金属前体是金属茂，例如二茂铁或者二茂镍。可以以下列形式引入该溶液：

-液体，通过注射器的毛细管引入[¹²R.Andrews等]；

-喷雾，在包括输送溶液的毛细管的Pyrex^实验室设备辅助下，其中毛细管包含在输送用来产生喷雾的氩气流的管中[¹³R.Kamalakaran等]；

-气溶胶，在操作原理与油漆喷雾枪相同的雾化器辅助下[¹⁴M.Mayne等，¹⁵N.Grobert等]。

所有上面引用的作者[12-15]都报道使用烃/金属茂溶液在反应器壁上形成了“清洁”且排列的多壁纳米管。

此外，使用注射器向加热炉中引入金属纳米颗粒的胶体悬浮液可以合成非排列的单壁碳纳米管[16]。

溶液[12-15]是非常有利的，容易使用并且容易应用于大规模生产。为了能够想象这种应用，必须能够弹性地注射溶液，也就是说能够在宽的范围内改变液体输送速度、不管液体输送速度如何，而能够控制载气输送速度、能够在反应室中可控的压力下操作，并且还能够使用具有不同物理特性的液体。

借助于注射器注射的系统[9，12]使得能够先验地注射广泛的液体以及来自这些液体的溶液。但是所述系统是一种不会形成细分散液体的连续注射系统，并且这限制了蒸发量。因此，使用以其液态形式引入第一加热区的液体，不能注射足够的量，因为它们之后将不能完全转化成蒸气形式，并且就长期而言可能引起加热区的堵塞。这会导致仍然较低，例如25至30微米/小时量级的纳米管生长速度。因此，为了生产50微米长度的纳米管需要2小时的生产时间。此外，液体池通过注射器的毛细管与反应器直接连接，这会导致溶液的部分加热，从而使得相对于金属茂而言优先蒸发液态烃，并且在某些情况下，引起反应物过早地热分解。此外，当想要在反应室中可控的压力下操作时，这种注射器毛细管和反应器之间的连接构成了障碍。

至于以气溶胶或者喷雾形式注射[11，13，14，15]，液体以液滴形式输送入反应器中。

与通过注射器注射的液体相比，将这些液滴转化成蒸气需要更小的能量。因此，可以在宽的范围内改变气溶胶的密度，从而改变注射速度。但是，以油漆喷雾枪模式基于以可观的气流雾化液体的原理的喷雾产生系统[13-15]的应用不能产生大的液体输送速度，或者不能独立控制载气输送速度和注射液体的输送速度或者所生产的气溶胶的密度。

此外，这些市场上可获得的系统不能使用所有类型的溶液，特别是使用挥发性液体生产的溶液。相反，超声气溶胶生产系统可以获得较大的液体输送速度，并且具有能够独立地控制载气输送速度和液体输送速度的优点。但是，这些气溶胶生产系统对于弱粘性溶液能正确操作，也就是说溶液的粘度通常小于水的粘度，并且在从弱粘性或挥发性液体获得的溶液的情况下，该液体优选被雾化，并且固体保留在溶液池中，而并非以与在溶液中相同的浓度输送入反应器中。此外，对于这两种类型的气溶胶生产设备，包含液体的室不能与反应器分离，这给在可控压力下实施生产带来困难。除了少量修改外，上述的研究也适用于碳和氮纳米管。

从以上所述明显可见需要一种沉积、制备以及合成碳纳米管或者碳和氮纳米管的方法，其能够容易地应用于连续或半连续规模，并且能够在清洁，即没有副产物、产率、排列和尺寸方面控制碳纳米管或者碳和氮纳米管的生产。

特别需要一种通过热解，即根据液态烃(或者由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素原子组成的液态化合物，这种液态化合物被称作“氮化合物”)的催化分解现象沉积、制备以及合成碳纳米管(或者氮掺杂碳纳米管)的方法，所述方法能保证快速且选择性生产“清洁”碳纳米管(或者氮掺杂碳纳米管)，即不含副产物，并且能够控制这些碳纳米管或者这些氮掺杂碳纳米管的沉积、在空间上的排列以及尺寸。

还需要一种通过热解含有烃或者氮化合物及任选地催化剂前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法，所述方法涉及催化分解液态烃或者由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素原子组成的液态化合物(称作“氮化合物”)，所述方法没有现有技术热解方法的缺点、限制、缺陷和不利，并且解决了现有技术方法中遇到的问题。

正如上面已经提到的问题所述，进一步而言，这些问题具体为如下所述：

-溶液向反应器中不均匀的注射，及液态烃或液态氮化合物的优先蒸发以及过早分解，或者溶液内的副反应；

-使用高度挥发性或者相对粘性的液态烃或者液态氮化合物的困难；

-注射具有可变物理性质，因此固体前体浓度在宽的范围内变化的溶液的困难；

-不可能以高的输送速度注射而同时维持初始溶液浓度均匀。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种制备碳纳米管或者氮掺杂碳纳米管，特别是能够满足上述需求的方法及设备。

上述及其它目的可以根据本发明通过在反应室中热解包含至少一种液态烃碳前体或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素如氧的原子组成的液态化合物碳和氮前体，以及任选至少一种催化剂金属的金属化合物前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法来实现，其中所述液体在压力下通过特定的注射系统，优选是周期性注射系统形成细分散的液体颗粒，例如液滴，并且以这种方式形成的细分散的颗粒，例如液滴通过载气流输送并且被引入发生碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的沉积和生长的反应室中。

根据本发明的方法基本上通过特定的注射系统或设备的应用来定义，该系统可以连续的或者不连续的，但是优选是周期性(不连续)的注射系统。

术语“周期性的”通常指不连续地实施注射的系统周期性地打开并且优选在固定的频率下操作。打开时间和这种打开的重复频率是可调节的参数。

所述注射系统可以以溶液和悬浮液形式注射所有种类的液体，并且优选地可以涵盖广泛范围的注射速度。

该注射系统有利地是自动热机注射器类型(automobile heat engine)。该注射系统优先是连续或不连续(周期性)的自动热机注射器类型，并且该注射系统更优选地是不连续(周期性)的；并且优选地配有针型阀(needle-type valve)。

这种注射系统在制备、沉积和合成碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中从未使用过。

根据本发明使用所述特定的注射系统并供之以特定的液体，所述液体包含至少一种形成所要合成的碳纳米管中碳的液态烃前体，或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素，例如氧原子组成的液态化合物(称作“氮化合物”)，以及任选地至少一种用作碳纳米管或氮掺杂碳纳米管制备、沉积和合成催化剂的金属的有机金属或金属化合物前体。

这种具有所述特定液体的特定注射器的应用在现有技术中未曾描述或者建议过。

决不可能假设这种特别是专门为例如热机燃料的液体设计的注射系统能够适用于同如上定义的液体一样特殊的液体的雾化或喷雾，从而可以沉积碳纳米管或氮掺杂碳纳米管。

文献FR-A-2 707 671实际上提到了使用自动型注射系统向化学气相沉积室中引入主要包含溶解在液体中并且具有非常高升华温度的固体前体的溶液，但是制备的层状物是氧化物薄膜并且没有提到碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的合成。

此外，在该文献方法中转化成液滴形式的液体由溶解了固体前体的高度挥发性的溶剂组成。

该溶剂仅用来将固体前体输送入CVD室中，并且在基底上发生氧化物沉积反应前被除去。该溶剂决不会参加所制备层状物，例如所制备的氧化物层的合成，其不会提供任何这些层的构成元素，并且仅用作被动介质(passive vehicle)或载体。

在本发明的方法中，液态烃或液态氮化合物是形成纳米管的碳或者碳和氮的前体，因此实际上是起着重要作用的反应物(而不是简单的溶剂或者被动介质)，这些化合物决定性地参与纳米管的形成，并且为碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的合成、沉积和生长提供了必要的原材料。

根据本发明的液态烃或氮化合物并非在沉积反应室之前，如FR-A-2707 671中的溶剂一样被除去，其进入沉积反应室中并且正是其在金属催化剂存在下的热解才形成所需的碳纳米管或氮掺杂碳纳米管。

本发明方法的特征，结合特定的注射系统和通过所述系统转化成细分散液体颗粒如液滴形式的特殊液体，尤其可以为现有技术方法中的问题提供一种解决办法，并且能满足上述的需求。

术语“细分散的”液体颗粒意指粒径从几十分之一微米至几十微米的颗粒。这些颗粒优先是液滴形式，但也可以设想是其它的形式。

这些颗粒，特别是这些液滴通常形成雾或者液滴喷射流。

根据本发明的方法是简单的、可重复的并且可以制备“清洁”的碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，特别是多壁碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，即基本上不含副产物的、排列的且具有可控长度的纳米管。

为了生产大量的纳米管，可以容易地大规模实施根据本发明的方法。

纳米管以例如200至1700％的高产率获得，并且纳米管的生长速度非常高，这同样降低了该方法的持续时间，其与现有技术方法相比是非常短的。

术语碳基产物或者碳和氮基(氮掺杂)产物的产率，或者如果绝大多数碳基产物或者碳和氮基(氮掺杂)产物由纳米管组成时纳米管的产率意指与反应期间使用的催化剂的质量相比而言，所得的产物的质量。

根据本发明获得的纳米管在空间上是规则布置或排列的，通常彼此平行排列并且基本上与反应室的壁垂直。当直接在反应室，例如反应器中制备纳米管时，它们通常均匀地覆盖反应器壁。

当纳米管沉积在基底上，它们的主轴通常与基底平面垂直。

此外，从清洁和排列角度来看具有优异质量的所得纳米管还具有非常大的长度，例如从一至几微米(例如1至10微米)，直至一至几毫米(例如1至10毫米)。

另外，这种长度可以在比其它方法所需更短的时间内快速地获得。

如上所述，根据本发明的方法尤其解决了上面所列的问题。

特别地，本发明中使用的优选是自动热机注射器类型，更优选是不连续或者连续的，并且进一步更优选地安装有针型阀的特定注射系统允许注射例如从不同类型的液态烃或者不同类型的液态氮化合物所形成的不同浓度的各种各样的溶液及组合物，并且允许纳米管的快速生长。

在根据本发明的特定注射系统的辅助下，将液体如溶液以细分散液体颗粒如液滴形式引入反应室中的技术是可控的、可靠的、可重复的，并且比上述使用注射器、喷雾器或超声雾化器的技术更加灵活。具体地说，所述技术的灵活性使之可以使用由毒性比苯小的挥发性含碳液体组成的溶液，尽管仍可以使用后者。

换句话说，与先前用于注射为制备碳纳米管特别配制的液体并将其转化成液滴系统相比，本发明方法中使用的注射系统的本质优点具体如下所述：

-“上游”部分，例如储备诸如溶液的液体的室和任选的蒸发器及加热的反应室之间得以分离；

-能够在反应室中于可控压力下操作，其压力可以小于大气压；

-能够使用高度挥发性液体或者更低挥发性和/或更粘性液体；

-能够使用具有可变浓度的不同类型溶液，甚至出人意料地能够使用粒径通常小于30微米(参阅下文)的金属颗粒的胶体悬浮液；

-产生具有明确体积的液滴；

-在宽的范围内控制液体流速，并且与载气流速无关；

-可重复的液体流速

在本发明方法中可以使用的所有类型的液态烃或者液态氮化合物：实际上，根据本发明使用的特定注射系统出人意料地可以使用基于所有类型液态烃或者液态氮化合物的任何液体，甚至是先前从未用于此目的或者甚至从未设想过的液体。

有利地，该液态烃(或者多种液态烃，如果具有多于一种的液态烃的话)选自液态(正常温度下)非芳香烃。

在室温下是液态的非芳香烃的可以提到的实例包括：C5至C20的烷烃如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷和辛烷；C5至C20液态烯烃；C4至C20液态炔烃；及C5至C15环烷烃如环己烷。

这些非芳香液态烃，特别是己烷、庚烷和环己烷比任选取代的芳香液态烃如苯、甲苯和二甲苯更加容易挥发，并且因此可以首次在根据本发明制备碳纳米管的方法中通过其中使用的特殊注射系统来使用。

相反，其它产生气溶胶的系统不太适合使用挥发性的液体。

此外，这些液体先前从未在任何方法中用来生产纳米管。

液态烷烃和环烷烃，例如环己烷具有比致癌的苯，以及神经毒性的甲苯及二甲苯更低的毒性。

但是，也可以使用任选取代，例如被一个或多个C1至C6烷基取代的C6至C12芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯。

液态氮化合物优选选自例如苄胺的液态胺和例如乙腈的腈。

此外，重要的是注意该液体可以包含一种烃(或者氮化合物)或者几种烃(或者氮化合物)的任何比例的混合物。

转化成细分散的液体颗粒如液滴形式的液体优选是金属的前体金属化合物在液态烃中的溶液的形式，所述金属用作催化剂。

当在溶液中存在时，所述催化剂金属的金属化合物前体，也称作“用作催化剂的金属的前体”，通常选自由碳、氢、任选氮和/或氧以及至少一种金属组成的化合物。

例如，所述催化剂金属的金属化合物前体可以选自金属盐和有机金属化合物。

所述金属盐可以选自其中金属的相反离子由例如卤素的杂原子组成的金属盐。

所述金属盐还可以选自金属硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐和酞菁盐，例如酞菁铁和酞菁镍。

该金属通常选自铁、钴、镍、钌、钯和铂。

优选的化合物是二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂钌、酞菁铁和酞菁镍。

所述溶液当然可以由固体有机金属化合物或者固体化合物溶于液态烃或者液态氮化合物或者液态烃的混合物或者液态氮化合物的混合物中的混合物组成，唯一的生产条件为固体产物在液体中的溶解度。

溶液中催化剂金属的金属化合物前体的浓度通常为0.2至15重量％。

使用2.5重量％的二茂铁溶液，优选是甲苯和/或环己烷的溶液可以获得特别有利的结果。

根据本发明方法的另一个实施方案，并且准确而言是通过本发明中使用的特定注射系统，该液体还可以是颗粒，或者更准确而言是金属纳米颗粒在所述至少一种液态烃或者在所述至少一种液态氮化合物中的胶体悬浮液的形式。

此外，该液体还可以是其中还溶解有如上所述的一种或多种金属前体的颗粒的胶体悬浮液的形式。

另外，与液体是溶液的情况相似，该悬浮液用作碳源或者碳和氮源。该液体当然可以由一种或两种或多种上述的液态烃的混合物组成。或者，该液体可以由一种或者两种液态氮化合物的混合物组成。

纳米颗粒有利地选自铁、镍、钴、钌、钯和铂等，以及它们的混合物或者它们的合金：即两种或多种这些金属彼此或者与其它金属的合金的纳米颗粒。

在该液体是溶液形式的情况下，它还可以包含一种或多种促进碳纳米管或者碳和氮(氮掺杂)纳米管生长的化合物，例如噻吩，或者稀土金属前体(如Y、La、Ce，例如其硝酸盐或者烷氧基化物)。

如液滴的细分散的液体颗粒有利地具有例如直径为从几十分之一微米至几十微米，优选从0.1至20微米的尺寸。

该注射系统通常以脉冲方式运行，脉冲次数通常为每分钟0.9至1200次。

此外，在每次脉冲中，注入一定体积的液体，其范围既作为针阀打开时间(一般为0.5至12毫秒)和所用的液体的函数，又根据液体池中所施加的压力而变化，并且所述体积例如可以为2至100微升。

任选地，通过注射系统形成的诸如液滴的细分散液体颗粒在其被引入反应室中之前于蒸发设备中蒸发。

有利地，在600至1100℃、优选为800至1000℃、更优选为800至900℃的温度下实施热解。

有利地，热解实施的时间为5至60分钟，优选为15至30分钟。该时间显然作为反应器尺寸的函数而变化。

有利地，反应室中的压力是可控压力，例如小于大气压。

碳纳米管或者氮掺杂碳纳米管可以直接在反应室壁上制备，因此反应室壁用作纳米管沉积及其生长的基底。在此情况下，液体应该包含用作催化剂的金属的金属化合物前体。

可选地在反应室内部放置至少一种在其上发生纳米管沉积和生长的基底。

在一个实施方案中，液体不含有催化剂金属的金属化合物前体，并且基底沉积有催化剂。

在另一个实施方案中，液体包含一种或多种催化剂金属的金属化合物前体，并且基底可以沉积或者不沉积催化剂。

换句话说，如果溶液中不含有用作催化剂的金属前体，也就是说注射的液体仅由烃或氮化合物组成，那么基底需要包含金属催化剂的沉积物，并且如果在溶液中包含用作催化剂的金属的前体，也就是说注射的液体由烃或氮化合物以及金属前体组成，那么基底可以包含或者不含金属催化剂的沉积物。

根据本发明的方法，并且再次本质而言为通过其使用的特定注射系统，可以在任何类型的基底上实施沉积和生长，只要该基底能够承受热解温度即可。

例如，所述基底可以选自石英基底、硅基底和由金属氧化物如Al₂O₃、Y₂O₃、MgO和ZrO₂组成的基底。

该基底还可以是碳纤维或者氮掺杂碳纤维的织物。

在纳米管沉积和生长之前可以向该基底提供催化剂沉积物，在此情况下注射的液体可不含有用作催化剂的金属的金属化合物前体。

通常，所述催化剂沉积物包含一种或多种通常选自过渡金属如Fe、Ni和Co，以及其它金属如Pd、Ru和Pt。

该催化剂沉积物可以是薄膜形式，尽管它也可以不连续的方式沉积。

当该沉积物是不连续的时，它可以是有序的或者无序的，并且可以是一组离散实体如催化剂滴、珠、斑或者点的形式。

如果沉积物是有序的或者有组织的，所述离散实体通常是网络或者图案形式，并且因此可以生产也是以网络或者图案排列的碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，例如其中碳纳米管以如规则模式(pattern)排列的图案。

在基底上可以获得的并且在场发射中可以检测的纳米管图案是纳米管交叉线或者排的网络。

基底还可以由碳纳米管或者氮掺杂碳纳米管层，或者多层纳米管堆叠的层组成。在此情况下，使用根据本发明的方法可以产生碳纳米管的多层结构。

本发明还涉及实施如上所述的方法的设备，其包含：

-反应室，其中通过热解包含至少一种液态烃碳前体或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素如氧的原子组成的液态化合物碳和氮前体，以及任选至少一种催化剂金属的金属化合物前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管；

-在压力下通过载气流使所述液体形成细分散的液体颗粒如液滴，并将其引入所述反应室中的装置；

-所述设备中，用于使所述液体形成细分散的液体颗粒、输送它们并且将其引入反应室的所述装置包括特定的注射系统，优选是周期性注射系统，其安装有注射头，以及其中配有载气入口并且任选地借助蒸发装置将注射系统与反应室连接的连接环。

有利地，连接环的侧壁包括至少一个载气输入管，所述载气输入管在围绕着用来注射液体颗粒的系统的注射头的环形槽中打开，并且位于注射头的后面，从而围绕着细分散的液体颗粒而不会妨碍它们。

附图说明

现在在下面的说明中将更详细地描述本发明，下面的说明只是举例说明而并非限制，并且参照附图作出，该附图中：

-图1是实施本发明方法的设备的截面侧视图；

-图2是本发明方法中使用的安装有连接环的注射系统的截面侧视图；

-图3A和3B是在850℃(图3A)和900℃(图3B)下热解15分钟的碳基产物的扫描电子显微镜照片，所述产物在合成后收集并得自5％浓度的二茂铁甲苯溶液；

-图4A、4B、4C和4D是在800℃(图4A和4B)和850℃(图4C和4D)下热解15分钟的碳基产物的扫描电子显微镜照片，所述产物在合成后收集并得自2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液；

-图5A和5B是在没有蒸发器的情况下于850℃下热解15分钟的碳基产物的扫描电子显微镜照片，所述产物在合成后收集并得自2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液；

-图6A和6B是在没有蒸发器的情况下于850℃下热解30分钟的碳基产物的扫描电子显微镜照片，所述产物在合成后收集并得自2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液；

-图7是在850℃下热解15分钟的得自5％浓度二茂铁二甲苯溶液的整个样品的扫描电子显微镜照片；

-图8A和8B分别是在850℃下热解15分钟并得自5％浓度的二茂铁环己烷溶液的整个样品及纳米管堆边缘的扫描电子显微镜照片；

-图9A至9D是在850℃下热解15分钟，基本上不含副产物并得自2.5％浓度的二茂铁环己烷溶液中的纳米管的扫描电子显微镜照片；

-图9E和9F是在850℃下热解15分钟并得自2.5％浓度的二茂铁环己烷溶液的纳米管的透射电子显微镜照片；

-图10是在850℃下热解15分钟，与石英基底垂直排列的并得自2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液中的纳米管的扫描电子显微镜照片；

-图11A和11B是在850℃下热解，自二茂铁甲苯溶液中沉积于碳纤维织物上的纳米管的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

更具体地说，根据本发明的方法例如可以使用如图1中所示的设备来实施。

所述设备通常可以根据其是否包括蒸发器而分成四或五部分。

该设备首先包含用于给注射系统供应液体的装置。

在图1中，这些装置包括例如由不锈钢制成的室或储液池(1)，其包含液体(2)并且借助例如由Teflon制成的管道(3)与注射器注射系统的入口连接。所有这些供应装置预计可以接受能够使之向注射器输送液体的压力。

例如，所述压力可以源于高压气体(5)，即压力通常为1至5倍大气压的气体被引入室或储液池的上部，即引入位于液面以上的部分(4)。所述气体可以与载气相似，但不一定是相同的气体，尽管其应该是惰性的，并因此通常选自惰性气体如Ar、He、N₂等。

室或储液池(1)预计储备于室温、或者在任何不会导致液体如溶液中发生反应的温度下。

所述设备接着包含注射装置(6)，其根据本发明优选包含用于自动部分的热机注射型注射器、通常由通过微处理系统来控制的控制单元组成的控制所述注射器的装置，以及最后用来将注射器与蒸发器(8)或者直接与反应室或反应器(9)连接的环(7)。

所述连接环包含冷却剂如水的回路，以及载气入口(10)。

载气可以是任何气体，尽管其通常选自Ar、He、N₂、H₂等或者它们的混合物。载气优选是氩气或者氩气与氢气的混合物。

注射系统优选以脉冲模式运行，并且每次开动时可以注射具有给定体积的一组液滴。

例如，每分钟可以实施0.9至1200次注射，每次注射可以注入随着针阀打开时间和所用液体而变化的量的液体，并且液滴的体积也可以随着这些相同的参数而改变。

为了可以注射，储液池或储备室(1)中液面以上的压力必须大于蒸发器(8)或者反应器(9)中的压力。

根据本发明，注射器由其打开时间和频率可以控制的针型阀组成。例如，打开时间通常为0.5至12毫秒，而打开频率为0.016至20Hz。

打开时间还进一步可以控制液滴的体积，并且总的注射时间由注射频率和脉冲次数固定。

例如，总注射时间通常为5至60分钟。

使用这种特定的注射系统具有大量已列于上文的优点。

图1中，以其横截面表示注射器(6)和连接环(7)组件，具有为微处理器控制单元(未显示)提供出口的输出装置(take-off)(14)和提供载气输入的管口(10)。

图2是注射器(6)和连接环(7)组件部分放大的顶视图，其显示载气入口(10)和用于冷却水循环的钻孔(15)。连接环(7)在(16)处与蒸发器相连。

载气入口(10)设计为与连接环齐平，以至于不会妨碍由注射器(18)射出的液滴组。它由位于注射头(18)后面的圆形、或更恰当地为环形的沟或者槽(19)组成(在附图中有导管10在上面打开的缺口)。

在所述注射器(6)和连接环(7)组件中，借助管道(17)在压力下到达的溶液或悬浮液在注射器(6)中被转化成细分散的形态，如转化成液滴形态，并且这些液滴通过注射系统的注射头在(18)处被射入蒸发器中，并且通过在(10)处引入的载气输送到反应器中，然后通过围绕注射头的沟槽19来分配。因此，载气围绕着细分散的颗粒而不会妨碍它们。

图1中的设备可以任选地包含蒸发装置，例如其可以是放在反应室前面的加热的金属管(8)的形式。所述蒸发系统的目的是蒸发由注射器射出的液滴。

只要不是在所有的操作条件下都是必要的，所述蒸发系统就是任选的。特别是当被注射的溶液的输送速度与反应器体积容量以及载气输送速度相比较小时，那么并非绝对需要使用蒸发器。

图1中用于实施本发明方法的设备的另一个部分位于安装有用于将其加热至被注射液体热解温度的装置的反应室旁。

反应室或反应器(9)通常具有管状形状，并且通常由例如石英、氧化铝的材料或者任何其它能够耐受600-1100℃温度的材料制成。

这些将反应室加热至热解温度的装置通常包含加热炉(11)，例如管状加热炉或者具有方形横截面的加热炉，在其中放置反应室(9)。

加热炉(11)通常由程序升温器控制。

图1中所示设备的最后部分是排放气体的部分，其例如由冷却反应室中发生的反应所产生的气体的系统(12)，以及其后的冷却至冰和丙酮起泡器温度的疏水器(trap)组成。

作为变体，疏水器(13)可以由过滤系统代替。

用于使用图1中的设备实施根据本发明的方法的操作方案如下所述：

-用如上所述预先制备的液体(溶液或胶体悬浮液)(2)填充室或池(1)；

-将载气引入设备中；可见最常用的气体是氩气或者氩气与氢气的混合物；

-然后，为了达到理想的温度范围，使加热炉(11)程序升温至介于700和1100℃之间；

-一旦加热炉(11)达到预计温度就开动注射器(6)；

-根据反应器的容量在非常短时间，例如15分钟的量级，或者可以持续更长时间后停止设备的运行。

运行或生产时间不仅由反应器的容量，而且由作为时间的函数的纳米管所需的清洁程度决定，即在一定的生产时间后纳米管的质量可能降低。

通过本发明方法生产的长的排列的纳米管可以在广泛的领域中应用，例如各种基材，例如聚合物、陶瓷或金属基材的机械增强。

它们还可以使材料具有更多的功能，例如赋予特定的聚合物导电或磁性。

由本发明方法生产的与基底垂直排列的纳米管例如可以在平板筛网设备中用作场发射源。最后，这些材料可以使用的最终领域是新能源技术，例如燃料电池的电极。

现在将参照下面的实施例描述本发明，这些实施例用于举例说明而不表示任何的限制。

在这些实施例中，通过使用图1所述的设备实施本发明的方法来制备碳纳米管。

实施例

实施例1

在本实施例中，直接在反应器中由二茂铁的甲苯溶液制备排列的纳米管。

使用的液态烃是甲苯，并且用作催化剂的金属(Fe)的前体是二茂铁。

在超声容器辅助下，将固体二茂铁溶解在甲苯中。然后，将所得溶液倒入液体室中，并且为了将液体推入注射器中，施加1巴的氩气压力。

实施例1A

溶液是5重量％的二茂铁溶液。

以每分钟180次注射的频率实施2701次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为9克，即大约0.135克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

测试两种热解温度：850和900℃。在两种情况中，在反应器壁上都获得碳基沉积物，并且产物的质量都大于1克。所得产物的质量随着温度而增加：在850℃下为1.141克，而在900℃下为1.500克。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物具有非常高的产率。因此，当温度从850℃改变成900℃时，产率从744％变化至1009％。

扫描电子显微镜观察表明存在像地毯排列的纳米管网、片。当热解温度增加时，这些网、片的厚度，即纳米管的长度增加：在850℃下约为150微米，而在900℃下约为400微米。在这两种热解温度下的生长速度分别为10微米/分钟和27微米/分钟。单根纳米管的透射电子显微镜观察显示其具有多壁的结构。在上面给定的合成条件下，在碳基产物中存在少量碳基颗粒聚集体形式的副产物。

图3A中的显微照片涉及通过在850℃下热解上述溶液获得的在合成后收集的碳基产物。表明整个样品由几堆排列的纳米管组成，像“地毯片”一样。

图3B中的显微照片涉及通过在900℃下热解上述溶液获得的在合成后收集的碳基产物，其显示为带有一些颗粒聚集体的排列的纳米管堆的边缘。

实施例1B

溶液是2.5重量％的二茂铁溶液。

1-以每分钟171次注射的频率实施2566次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为8克，即大约0.06克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

测试三种热解温度：800、850和900℃。在所有三种情况中，在反应器壁上都获得碳基沉积物，并且产物的质量随着热解温度而增加(从272毫克到1.029克)。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物具有非常高的产率，当温度从800℃到900℃变化时，产率在353％和1615％之间变化。

与实施例1A的情况相同，扫描电子显微镜观察表明存在纳米管网、片。重要的是，注意与实施例1A的情况相比，只有可忽略量的，甚至基本上没有副产物。

当热解温度增加时，这些网、片的厚度，即纳米管的长度增加：其在800℃下为100微米、850℃下为280微米，并且在900℃下为400微米。

在这三种热解温度下的生长速度分别为7微米/分钟、19微米/分钟和27微米/分钟。它们也是多壁(多叶)纳米管。

图4A至4D中的显微照片涉及通过热解2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液获得的在合成后收集的碳基产物。

在800℃实施合成的图4A中的显微照片显示基本上没有副产物的排列且“清洁”的纳米管堆的边缘。

在800℃实施合成的图4B中的显微照片显示排列的纳米管堆表面的纳米管端部指向上方。

在850℃实施合成的图4C中的显微照片是证实基本上没有副产物的排列的纳米管堆边缘的高倍显微照片。

在850℃实施合成的图4D中的显微照片是表明纳米管端部向上和表面清洁度的排列纳米管堆的表面的高倍显微照片。

2-在与前面相同的条件下，但在从实验设备中省略蒸发器部分的情况下实施实验。热解温度固定为850℃。

所得产物的质量为736毫克，并且在没有蒸发器情况下相对催化剂初始质量而言，产率增加(与带有蒸发器的840％相比为1127％)。

所得的纳米管仍像地毯一样排列，并且可以看出基本上没有副产物。纳米管网、片的厚度约为380微米。生长速度为25微米/分钟。

图5A至5B中的扫描电子显微镜显微照片涉及在不使用蒸发器情况下，在850℃下热解2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液获得的在合成后收集的碳基产物。

图5A中的显微照片给出了样品的全貌，表明排列纳米管堆没有副产物。

图5B中的显微照片表示向上排列的纳米管堆的表面，可以称之为非常清洁。

3-使用相同的2.5％浓度的二茂铁溶液，但修改注射参数，即以每分钟171次注射的频率滴注射5132次实施试验。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续30分钟并且所注射的溶液的质量为16克，即大约0.12克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。热解温度固定为850℃。

与前面实验的情况一样，相对于催化剂的初始质量而言，产率依然保持很高，即：1351％，并且所得产物的质量达到1.741克。扫描电子显微镜观察表明存在含有非常高比例的纳米管的排列纳米管网、片，即基本上没有副产物。此外，这些网、片的厚度是极高的，因为它可以达到1毫米，并且在片中纳米管的排列程度是非常高的。生长速度为33微米/分钟。

图6A至6B中的显微照片涉及在不使用蒸发器情况下，在850℃下热解2.5％浓度的二茂铁甲苯溶液获得并在合成后收集的碳基产物。

图6A中的显微照片给出了样品的全貌，表明排列纳米管堆没有副产物。

图5B中的显微照片显示，排列的纳米管堆的边缘可以称之为清洁。

实施例2

在本实施例中，直接在反应器中由二茂铁的二甲苯溶液来制备排列的纳米管。

所使用的液态烃是二甲苯，并且用作催化剂的金属(Fe)的前体是二茂铁。在超声容器辅助下，将固体二茂铁溶解在二甲苯中。然后，将所得溶液倒入液体室(参阅图1)中，并且为了将液体推向注射器，施加1巴的氩气压力。

实施例2A

溶液是5重量％的二茂铁溶液。

以每分钟180次注射的频率实施2701次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为10.5克，即大约0.158克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

热解温度为850℃。在反应器壁上获得碳基沉积物，并且产物的质量为1.063克。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物的产率为574％。

扫描电子显微镜观察表明存在如地毯般排列的纳米管网、片。这些网、片的厚度，即纳米管的长度约为150微米。生长速度为10微米/分钟。在上面给定的合成条件下，在碳基产物中存在少量碳基颗粒聚集体形式的副产物。

图7中的扫描电子显微镜显微照片表示在合成后获得的且是排列纳米管堆形态的整个样品。

实施例2B

溶液是2.5重量％的二茂铁溶液。

以每分钟180次注射的频率实施2701次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为11.2克，即大约0.084克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

热解温度为850℃。在反应器壁上获得的碳基沉积物的质量为1.096克。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物的产率为1205％。

扫描电子显微镜观察到的纳米管片的厚度约为200微米。生长速度为13微米/分钟。在此情况中，在碳基产物中存在少量副产物，但比在实施例2A中提到的合成条件的情况中要少。

实施例3

在本实施例中，直接在反应器中由二茂铁的环己烷溶液来制备排列的纳米管。

所使用的液态烃是环己烷，并且用作催化剂的金属(Fe)的前体是二茂铁。在超声容器辅助下，将固体二茂铁溶解在环己烷中。然后，将所得溶液倒入液体室(参阅图1)中，并且为了将液体推向注射器，施加1巴的氩气压力。

实施例3A

溶液是5重量％的二茂铁溶液。

以每分钟180次注射的频率实施2701次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为9.1克，即大约0.137克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

热解温度为850℃。在反应器壁上获得的碳基沉积物的质量为691毫克。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物的产率为406％。

扫描电子显微镜观察表明存在如地毯般排列的纳米管网、片。这些网、片的厚度，即纳米管的长度约为200微米。生长速度为13微米/分钟。在上面给定的合成条件下，在碳基产物中存在少量分布于纳米管片的表面或者边缘之上的碳基颗粒聚集体形式的副产物。

图8A中的扫描电子显微镜显微照片表示排列纳米管堆形态的整个样品。

图8B中的显微照片显示，排列纳米管堆的边缘含有少量颗粒聚集体形态的副产物。

实施例3B

溶液是2.5重量％的二茂铁溶液。

以每分钟180次注射的频率实施2701次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为8.6克，即大约0.064克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

热解温度为850℃。在反应器壁上获得的碳基沉积物的质量为1.168克。该结果表明相对于Fe催化剂的初始质量而言，碳基产物的产率为1710％。

扫描电子显微镜观察到的纳米管网、片是极其“清洁”的，即基本上没有副产物，并且其厚度可以达到950微米。生长速度为63微米/分钟。

图9A至9D中的扫描电子显微镜显微照片分别显示：非常清洁的排列纳米管堆形态的整个样品(图9A和9B)；基本上没有副产物的排列纳米管堆的边缘(图9C)，以及最后，在纳米管堆边缘处纳米管的高度排列(图9D)。

通过使用透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和射线衍射(XRD)分析对使用根据本实施例的本发明方法获得的产物进行表征。这些分析，并且特别是透射电子显微镜拍摄的照片(图9E至9F)表明，与通过传统CVD方法生产的纳米管相比，本发明纳米管是非常直的，并且它们具有缺陷很少的明确结构。

结论

从实施例1至3所实施的各种试验来看，不管使用哪种烃，看上去含有2.5％二茂铁的溶液可以生产最清洁且最佳排列的纳米管。

此外，长度可以特别是通过持续时间及热解温度以及通过所用液态烃的性质来控制。例如，热解2.5％浓度二茂铁的甲苯溶液30分钟和2.5％浓度二茂铁环己烷溶液15分钟可以生产非常清洁且非常长的纳米管(一毫米的量级)。

实施例4

在本实施例中，在基底上由二茂铁的甲苯溶液制备纳米管。

所使用的液态烃是甲苯，并且用作催化剂的金属(Fe)的前体是2.5％的二茂铁溶液。在超声容器辅助下，将固体二茂铁溶解在甲苯中。然后，将所得溶液倒入液体室(参阅图1)中，并且为了将液体推向注射器中，施加1巴的氩气压力。

实施例4A

在石英和硅基底上的生长。

石英或硅基底具有约1×1厘米的正方形截面。它们被优选地放置在热解反应器中。

以每分钟171次注射的频率实施2566次滴注射。针阀的打开时间为0.75毫秒。因此，实验持续15分钟并且所注射的溶液的质量为8克，即大约0.06克铁用作催化剂。载气是输送速度为每分钟1升的氩气。

热解温度为850℃。在反应器壁和石英或硅基底上都获得碳基沉积物。用裸眼观察，这种沉积物看上去是相当均匀的。

扫描电子显微镜观察表明碳基沉积物由与石英或硅基底垂直排列的纳米管组成。排列程度很高，并且纳米管基本不含副产物。沉积在基底上的纳米管片的厚度约为370微米。生长速度为24微米/分钟。

图10中的扫描电子显微镜显微照片显示与石英基底表面垂直排列的纳米管。

实施例4B

在碳纤维织物上的生长。

具有约1×1厘米正方形截面的碳纤维织物被首先放置在热解反应器中。

注射和热解参数与实施例4A中所述的相同。在反应器壁和碳织物的表面上都获得碳基沉积物。对裸眼而言，这种沉积物是相当均匀的。

扫描电子显微镜观察表明在纤维的表面以及纤维间空隙中形成“结”。这些“结”由缠绕的纳米管和少量的颗粒组成。

图11A和11B中的扫描电子显微镜显微照片显示沉积在纤维表面或者纤维间空隙中的缠绕的纳米管。

结论

因此，实施例4表明可以在石英或硅基底上生长排列且“清洁”的纳米管。

还可以无需预先用金属催化剂浸渍而在碳纤维织物上，并且特别是纤维上生长碳纳米管。该结果从开发纤维界面或者纤维间空隙由碳纳米管增强的碳/碳复合材料角度来看是有前途的。

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Claims (44)

1、一种通过在反应室中热解包含至少一种液态烃碳前体或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的液态化合物碳和氮前体，以及任选至少一种催化剂金属的金属化合物前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法，其中所述液体在压力下通过优选是周期性注射系统的特定的注射系统，形成细分散的液体颗粒，例如液滴，并且以这种方式形成的细分散的颗粒如液滴通过载气流输送并且被引入发生碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的沉积和生长的反应室中。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述特定的注射系统是连续或周期性的自动热机注射类型。

3、如权利要求2所述的方法，其中所述注射系统配有针型阀。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述纳米管在空间上规则地布置或排列、通常彼此平行排列并且基本上与反应室壁垂直。

5、如权利要求1至4任何一项所述的方法，其中所述纳米管的长度为几微米如1至10微米，直至几毫米如1至10毫米。

6、如权利要求1所述的方法，其中所述液态烃选自非芳香族液态烃。

7、如权利要求6所述的方法，其中所述液态烃选自C5至C20的烷烃如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷和辛烷；C5至C20液态烯烃；C4至C20液态炔烃；以及C5至C15环烷烃如环己烷。

8、如权利要求1至5任何一项所述的方法，其中所述液态烃选自任选取代的C6至C12芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯。

9、如权利要求1至5任何一项所述的方法，其中所述由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的液态化合物选自例如苄胺的液态胺，或者例如乙腈的腈。

10、如权利要求1至9任何一项所述的方法，其中所述液体是催化剂金属的金属化合物前体在液态烃或者由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的一种或多种液态化合物中的溶液形式。

11、如权利要求10所述的方法，其中所述催化剂金属的金属化合物前体选自由碳、氢、任选的氮和/或氧以及至少一种金属组成的化合物中。

12、如权利要求1至11任何一项所述的方法，其中所述催化剂金属的金属化合物前体选自金属盐和有机金属化合物，例如金属茂。

13、如权利要求12所述的方法，其中所述金属盐选自其中金属的相反离子由例如卤素的杂原子组成的金属盐。

14、如权利要求12所述的方法，其中所述金属盐选自金属硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐以及酞菁盐如酞菁铁和酞菁镍。

15、如权利要求11至14任何一项所述的方法，其中所述金属选自铁、钴、镍、钌、钯和铂。

16、如权利要求12和15任何一项所述的方法，其中所述有机金属化合物选自二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂钌。

17、如权利要求11至16任何一项所述的方法，其中所述溶液还包含一种或多种能促进碳纳米管或者氮掺杂纳米管生长的化合物如噻吩，或前体例如稀土金属如钇、镧和铈的硝酸盐或者烷氧基化物。

18、如权利要求11至17任何一项所述的方法，其中所述催化剂金属的金属化合物前体在溶液中的浓度通常为0.2至15重量％。

19、如权利要求11至18任何一项所述的方法，其中所述溶液是2.5重量％的二茂铁溶液，优选是在甲苯和/或环己烷中的溶液。

20、如权利要求1至9任何一项所述的方法，其中所述液体是金属纳米颗粒在所述至少一种液态烃或者在所述至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的液态化合物中的胶体悬浮液的形式。

21、如权利要求20所述的方法，其中所述金属纳米颗粒是选自铁、镍、钴、钌、钯、铂，以及它们的混合物或者它们的合金的纳米颗粒。

22、如权利要求20和21任何一项所述的方法，其中如权利要求10至16任何一项所述的一种或多种催化剂金属的金属化合物前体也溶解在所述胶体悬浮液中。

23、如权利要求1至22任何一项所述的方法，其中所述例如液滴的细分散液体颗粒具有例如直径为几十分之一微米至几十微米，优选为0.1至20微米的尺寸。

24、如权利要求1至23任何一项所述的方法，其中所述特定的注射系统是周期性的并且以脉冲方式运行。

25、如权利要求24所述的方法，其中所述脉冲次数为每分钟0.96至1200次。

26、如权利要求24和25任何一项所述的方法，其中在每次脉冲中注射的液体体积为2至100微升。

27、如权利要求1至26任何一项所述的方法，其中通过所述注射系统形成的诸如液滴的细分散液体颗粒在被引入反应室之前于蒸发设备中蒸发。

28、如权利要求1至27任何一项所述的方法，其中所述热解在600至1100℃、优选为800至1000℃、更优选为800至900℃的温度下实施。

29、如权利要求1至28任何一项所述的方法，其中所述热解实施的时间为5至60分钟，优选为15至30分钟。

30、如权利要求1至29任何一项所述的方法，其中所述反应室中的压力是可控的压力，例如小于大气压。

31、如权利要求1至30任何一项所述的方法，其中所述液体包含催化剂金属的金属化合物前体，并且纳米管的沉积和生长直接发生在反应室壁上。

32、如权利要求1至30任何一项所述的方法，其中所述纳米管的沉积和生长发生在置于反应室内的基底上。

33、如权利要求32所述的方法，其中所述液体不含催化剂金属的金属化合物前体，而在基底上提供有催化剂沉积物。

34、如权利要求32所述的方法，其中所述液体包含催化剂金属的一种或多种金属化合物前体，而基底可以沉积有或者不沉积催化剂。

35、如权利要求32所述的方法，其中所述基底选自石英基底、硅基底和由金属氧化物如Al₂O₃、Y₂O₃、MgO和ZrO₂组成的基底。

36、如权利要求32所述的方法，其中所述基底是碳纤维或者氮掺杂碳纤维的织物。

37、如权利要求33或34所述的方法，其中所述催化剂沉积物包含一种或多种选自过渡金属如Fe、Ni和Co，以及其它金属如Pd、Ru和Pt的金属。

38、如权利要求33、34和37中任何一项所述的方法，其中所述催化剂沉积物是薄膜形式。

39、如权利要求33、34和37中任何一项所述的方法，其中不连续地沉积所述催化剂。

40、如权利要求39所述的方法，其中所述催化剂沉积物是一组离散实体如催化剂滴、珠、斑或者点的形式。

41、如权利要求40所述的方法，其中所述沉积物是有序的，并且所述离散实体是以网络或者图案如交叉线或者排的网络形式排列的。

42、如权利要求32所述的方法，其中所述基底由纳米管层，或者多层纳米管堆叠的层组成。

43、一种实施如权利要求1至42任何一项所述的方法的设备，其包含：

-反应室，其中通过热解包含至少一种液态烃碳前体或者至少一种由碳原子、氮原子及任选地氢原子和/或其它化学元素例如氧的原子组成的液态化合物碳和氮前体，以及任选至少一种催化剂金属的金属化合物前体的液体来制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管；

-在压力下通过载气流使所述液体形成细分散的液体颗粒如液滴，并将其引入所述反应室中的装置；

-所述设备中，用于使所述液体形成细分散的液体颗粒、输送它们并且将其引入反应室的所述装置包括安装有注射头的特定的注射系统，优选是周期性注射系统，以及其中配有载气入口并且任选地借助蒸发装置将注射系统与反应室连接的连接环。

44、如权利要求43所述的设备，其中连接环的侧壁包括至少一个载气输入管，所述载气输入管在围绕着用于注射液体颗粒的系统注射头的环形槽中开口，并且所述侧壁位于该注射头的后面，从而围绕着细分散的液体颗粒而不会妨碍它们。

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