CN102686512A

CN102686512A - 用于在基底上制备碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN102686512A
Application number: CN2010800509562A
Authority: CN
Inventors: 希里纳·卜拉欣; 希卡姆·马斯可罗特
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2012-09-19
Also published as: JP5692876B2; EP2499094A1; FR2952631A1; US20120237680A1; FR2952631B1; JP2013510789A; KR20120106949A; US8821976B2; WO2011058038A1

Abstract

本发明涉及用于在基底上制备碳纳米管的方法，所述方法包括用于使包括碳源、由氧化物化合物形成的前体源、以及可选的催化剂源的流在经过所述基底的同时通过化学气相沉积而在所述基底上生长所述纳米管的步骤。

Description

用于在基底上制备碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及用于在基底（substrate）上制备（制作）碳纳米管的方法，尤其是，由碳纤维或碳化物纤维交织（entanglement）组成的纤维基底，无需对基底进行任何预处理即可实现的纳米管的生长。

根据本发明的制备方法给出了获得牢固地附着在基底上（在其上制备碳纳米管）的碳纳米管的可能性，由于纳米管在机械强度、电导率和热稳定性方面的优良性能，从而导致具有更好的机械和电性能（电气性能）的改良的基底。纳米管可因此被视为用于基底（诸如纤维基底）的优良的增强物（reinforcement）。

背景技术

用于在基底上合成碳纳米管的方法已经是在采用化学气相沉积技术（也称为“化学气相沉积”的缩写CVD）的现有技术中许多应用的主题，基于碳源（或碳前体）的分解，例如在金属催化剂的存在下的气体源（诸如乙烯、乙炔）或液体源（诸如甲苯、乙醇），碳纳米管在基底上的生长需要基底的预处理（preliminary treatment），以改善基底和纳米管之间的界面粘结。

基底的预处理可以是在适当的条件下的热处理。

因此，文献[1]（Thostenson等人,Journal of Applied Physics,91卷，第9期，2002,6034-6037页)描述了用于在碳纤维基底上生长碳纳米管的方法，分别包括用于通过在真空下加热后者（碳纤维基底）至700℃来预处理基底的步骤、用于通过磁控溅射在这个基底上沉积催化剂层的步骤，和最后用于通过使乙炔C₂H₂流经过而生长碳纳米管的步骤。

其他作者在生长碳纳米管以前用化学方法处理基底。

因此，文献[2]（Sager等人，Composites Science and Technology 69(2009),898-904页）描述了，除其他之外，用于在碳纤维基底上生长碳纳米管的方法，其中，在使包括碳源（二甲苯）和催化剂源（二茂铁）的流在800℃下经过30分钟之前，用包括硫酸镁MgSO₄的醇溶液（乙醇溶液，alcoholic solution）处理基底。

文献[3]（Qian等人，Chem.Mater.2008,20,1862-1869页），就该方面而提出，在已通过使基底经受酸氧化5小时（用65％的硝酸HNO₃溶液）然后通过碱洗涤（basic washing）（用0.05M碱NaOH）24小时而事先处理的碳纤维基底上生长碳纳米管。

最后，文献[4]（FR 2927619）的作者在纤维基底上生长碳纳米管之前，在所述基底上进行陶瓷亚层（底层，sub-layer）的沉积，其想法一直是要改善基底和碳纳米管之间的界面粘结以及后者（碳纳米管）的生长。

因此，从现有技术的应用的大多模式来看，当所述基底为碳纤维时，在通过化学气相沉积在后者（碳纤维基底）上生长碳纳米管之前，对于基底的表面处理的要求是显著的。

发明人因此设定这样的目标，即提出一种用于在基底上制备碳纳米管的方法，其在生长所述纳米管之前不必采取用于所述基底的表面处理的步骤，而表面处理的步骤正是现有技术的应用情况。

发明内容

为了实现上述目标，本发明人出乎预料地发现，在通过化学气相沉积生长碳纳米管的步骤中，通过添加除了碳源之外的特定的添加剂，有可能获得在不同性质和形状的基底上的碳纳米管的生长，所述纳米管具有与基底优良的界面粘结，且不必事先处理后者（基底）。

因此，根据第一个目的，本发明涉及用于在基底上制备碳纳米管的方法，包括用于通过使包括碳源、氧化物化合物的前体源以及可选地催化剂源的流经过所述基底，而通过化学气相沉积在所述基底上生长所述纳米管的步骤。

本发明人的创新思想本质上在于通过化学气相沉积在生长步骤中添加氧化物化合物（oxide compound）的前体源，这种源具有以下的双重益处：

-允许碳纳米管在各种基底上良好粘结，后者（基底）不需要经受特定的预处理；

-同时（伴随地）允许碳纳米管通过包括在后者（碳纳米管）中的氧化物颗粒（例如氧化物纳米粒子，来自氧化物化合物的前体源）的增强（reinforcement）。

此外，没有基底的预处理，有可能以单个步骤达到氧化物颗粒增强的碳纳米管的三维生长。

本发明适用于大量的基底，其可以具有不同的几何形状，并且显著适用于平面基底、作为泡沫出现的基底、在表面具有光刻图案的基底或另外的纤维基底。

从化学角度来看，基底可以选自例如石英基底、硅基底、金属氧化物基底，诸如Al₂O₃、Y₂O₃、MgO和ZrO₂基底，和包括碳纤维或碳化物纤维（carbide fibers）的纤维基底。

尤其是，该方法尤其最适用于包括碳纤维或碳化物纤维的纤维基底。

在生长步骤之前，基底可以提供有催化剂层（即能够催化碳纳米管的生长反应的催化剂），在这种情况下，上述流（flow）可以不包含任何上述定义的催化剂源。

如上所述，生长步骤通过化学气相沉积进行。

据规定，化学气相沉积通常是指基于通过碳源和氧化物化合物的前体源的热解进行分解，以形成进一步包括氧化物颗粒的碳纳米管，以及可选地还基于催化剂源的热解进行分解，以形成将会催化碳纳米管的生长反应的催化剂颗粒的生长技术。

从本发明意义上说，氧化物化合物的前体源通常是指在上文及下文中，化合物，其通过热解分解导致形成氧化物化合物，该氧化物化合物可选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂的，所述源可以选自有机金属化合物和金属盐。

作为氧化物化合物的前体源的实例，可提及如有机金属化合物、金属醇盐（metal alkoxide），例如硅醇盐，如原硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄，或钛醇盐，如钛酸异丙酯（四异丙醇钛）Ti[OCH(CH₃)₂]₄。

从本发明意义上说，碳源通常是指在上文及下文中，形成纳米管的碳的一种或多种含碳（carbonaceous）有机化合物前体，其通过热解分解导致碳纳米管形成，该化合物可以是选自脂肪烃或芳香烃的含碳有机化合物。

作为脂肪烃的实例，可提及烷烃、烯烃和炔烃，如丙烷、乙烯、乙炔及其混合物。

作为芳香烃的实例，可提及苯、甲苯、二甲苯。

根据本发明，诸如甲苯的芳香烃优选用作碳源。

从本发明意义上说，催化剂源通常是指，在上文及下文中，包括碳、氢，可选地氮和氧，以及至少一种金属元素的一种或多种化合物，其通过热解分解导致催化剂颗粒形成，其金属元素可以选自过渡金属（如Fe、Co、Ti或Ni）或贵金属（如Pd、Ru、Pt），其将允许催化碳纳米管的生长反应。

作为催化剂源的实例，可提及有机金属化合物，例如茂金属，如二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌，或另外的酞菁，如铁或镍酞菁。也可以提及金属盐，如金属硝酸盐、醋酸盐或卤化物。

基于由碳源、氧化物化合物的前体源和可选地催化剂源组成的总质量，所述氧化物化合物的前体源的浓度一般可为按质量计5至15％。

生长步骤通常在化学气相沉积反应器中实现。

包括碳源、氧化物化合物的前体源和可选的催化剂源的流，有利地作为气溶胶出现，即由碳源、前体化合物和可选的催化剂源构成的液体颗粒在气体介质中的悬浮体（suspension），所述气体介质可以通过允许运输所述颗粒的载气形成。

载气可以是惰性气体（中性气体），诸如氩气、氦气、氮气N₂及其混合物。

生长步骤通常在从700至1,100℃的温度范围下实现，例如从800至900℃，持续时间可为50至60分钟。

有利地，生长步骤在惰性气体气氛下实现，诸如上面提到的气体。

本发明的方法的特别的示例性实施方式是以下那些：

*基底是碳纤维基底，碳源是甲苯，氧化物化合物的前体源是原硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄以及催化剂源是二茂铁；或

*基底是硅基底，碳源是甲苯，氧化物化合物的前体源是钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄以及催化剂源是二茂铁。

气溶胶可以从包括碳源、氧化物化合物的前体源和可选的催化剂源的液体溶液，经以下操作获得：

-通过将上述液体溶液引入包括压电陶瓷单元（piezoelectric ceramiccell）的气溶胶发生器，其振动允许产生气溶胶；或

-通过使所述液体溶液进入雾化喷嘴，其将所述溶液变小为精细分割的液体颗粒；或

-通过所述溶液的直接液体注射，这种注射技术已知缩写为DLI，这种技术由将所述溶液引入物理气相沉积反应器中组成，其通过定期注射其液滴，通过载气驱动；或

-通过所述溶液的闪蒸（flash evaporation）。

本发明的方法可以应用在包括以下元件的设备（device）中：

-化学气相沉积反应器，包括旨在接收所述基底的外壳（enclosure）和包围所述外壳的管式炉；

-包含所述碳源、所述氧化物化合物的前体源和可选的所述催化剂源的罐（槽，tank）；和

-产生气溶胶的元件（element），诸如包含在所述罐中的压电陶瓷单元；

所述罐连接至上述反应器。

所述设备可以包括，反应器下游的、用于捕获在所述反应器中形成的气体的外壳（enclosure）。

该设备可以进一步包括一个或多个阀，打开阀可以允许载气的引入。

使用上述定义的设备的本发明的方法的操作步骤，可以下列方式进行：

-包括压电陶瓷单元的罐充有包括碳源、氧化物化合物的前体源和可选地催化剂源的液体溶液；

-管式炉然后经受用于提高温度的程序（program），以达到期望的温度；

-一旦该炉达到期望的温度，压电陶瓷单元就设置成振动，从而从液体溶液产生气溶胶；

-当打开合适的阀时，通过载气来驱动所形成的气溶胶朝向包含基底的化学气相沉积反应器的外壳。

因此，作为总结，本发明的创新方法给出了以下可能性：在不同的形状和性质的基底上获得直接快速均匀和多维的以氧化物颗粒增强的碳纳米管的生长，基底和碳纳米管之间具有良好的界面粘结，在后者（基底）上生长所述碳纳米管之前不必处理所述基底的表面。

本发明的方法可以在各种领域中实现其应用。

其可以在机械和电性能方面适用于增强基底，尤其是纤维基底。

当阅读下面的涉及本发明方法的示例性实施方式的附加描述之后，其他特点和优势将变得更明显。

当然，下面给出的实施例仅作为本发明的解释说明，决不形成对其目的的限制。

附图说明

图1例示了根据下面讨论的实施例1和2的实施方式用于应用本发明方法的设备的侧剖视图。

图2、3和4例示了通过在实施例1中获得的样品的扫描电子显微术获得的显微照片。

图5、6和7例示了通过在实施例2中获得的样品的扫描电子显微术获得的显微照片。

具体实施方式

首先参考图1，其例示了用于应用下面出现的实施例的设备的侧视图。

该设备首先包括包含在罐中的气溶胶发生器3，例如在不锈钢中，包括液体混合物5，其包括：

-碳源；

-氧化物化合物的前体源；和

-催化剂源。

具有40mm直径的允许从覆盖它的液体生成气溶胶的圆形压电陶瓷部件（part）7被放置在发生器的下部。放置在发生器的上部的阀9允许后者（气溶胶）用载气提供，如氩气，其允许形成的气溶胶被输送。

该设备也包括旨在接收基底13的石英反应器11，碳纳米管旨在基底13上生长。

更具体地，反应器包括接收基底13并且由直径50mm且长度550mm的管式炉17包围的中间部分15，和投入发生器3的旨在向反应器的中间部分运输发生器的气溶胶的第一扩管（延伸管，extender tube）19，以及连接中间部分至用于捕获反应气体的系统23的第二扩管21。阀25连接至第一扩管，如果需要的话，其旨在提供载气。

实施例1

这个实施例说明了具有基底的本发明的方法的应用，基底是碳纤维的纤维基底。

放置在气溶胶发生器的罐中的溶液包括400ml的甲苯、基于溶液的总质量按质量计5％的二茂铁，和按质量计5％的原硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄。

尺寸为10*10mm²的上述基底被引入反应器11的中间部分15，无需经过预处理。然后连接设备的三个部分3、15和23并且整个系统在0.5L/min的氩气流下（通过打开阀9和25）经受脱气30分钟。然后启动该炉，使温度以14℃/min升高，直到在0.5L/min的氩气流下（打开阀9和25）达到合成温度（850℃）。当温度达到（通过使用放置在基底的热电偶监测）时，驱动气溶胶发生器3的圆形压电陶瓷部分7以从上述溶液产生气溶胶。陶瓷的振动频率是800MHz，针对该值，生成的液滴的大小是6至8μm。

气溶胶通过0.8L/min的氩气流（通过打开阀9）向石英反应器11的中间部分15中的基底13驱动。合成周期为15分钟。在这一周期结束时，该设备通过停止炉，然后通过以3L/min的速率使氩气流（通过打开阀25）经过而冷却。

图2、3和4说明了通过从包括5％的原硅酸四乙酯的溶液获得的样品的扫描电子显微术在不同的放大（倍数）下（在图2、3和4中所示的白线分别表示10μm、2μm和200nm的尺寸）获得的显微照片，其示出在纤维表面的碳纳米管，并且尤其是在图4中，事实上，碳纳米管包括由图4中的三个箭头表示的二氧化硅纳米粒子SiO₂。

实施例2

这个实施例说明了具有基底的本发明的方法的应用，基底是硅基底。

放置在气溶胶发生器的罐中的溶液包括400ml的甲苯、基于溶液的总质量按质量计5％的二茂铁，和按质量计5％的钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄（用于第一测试）、按质量计10％的钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄（用于第二测试），或按质量计15％的钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄（用于第三测试）。

具有10*10mm²的尺寸的上述基底被引入反应器11的中间部分15，没有经过预处理。然后连接设备的三个部分3、15和23并且整个系统在0.5L/min的氩气流下（通过打开阀9和25）经受脱气30分钟。然后启动该炉，使温度以14℃/min升高，直到在0.5L/min的氩气流下（打开阀9和25）达到合成温度（850℃）。当温度达到（通过使用放置在基底的热电偶监测）时，驱动气溶胶发生器3的圆形压电陶瓷部分7以从上述溶液产生气溶胶。陶瓷的振动频率是800MHz，对于该值，生成的液滴的大小是从6至8μm。

图5、6和7表示通过分别在第一测试、第二测试和第三测试期间获得的样品的扫描电子显微术获得的显微照片，对于第三测试，明显示出了用以多层形式排列的二氧化钛TiO₂纳米粒子增强的碳纳米管。

文献目录

[1]Thostenson等人,Journal of Applied Physics,91卷,9号,2002,6034-6037页；

[2]Sager等人,Composites Science and Technology 69(2009),898-904页；

[3]Qian等人,Chem.Mater.2008,20,1862-1869页

[4]FR 2927619。

Claims

1.一种用于在基底上制备碳纳米管的方法，包括用于通过使包括碳源、氧化物化合物的前体源、以及可选的催化剂源的流在所述基底上经过，从而通过化学气相沉积在所述基底上生长所述纳米管的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源是选自脂肪烃或芳香烃的含碳有机化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯、二甲苯或甲苯。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述芳香烃是甲苯。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化物化合物的前体源选自有机金属化合物和金属盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机金属化合物是金属醇盐。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属醇盐是硅醇盐或钛醇盐。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂源是包括碳、氢、可选的氮和氧、以及至少一种金属元素的化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂源是茂金属类型的有机金属化合物。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述流作为由所述碳源、所述氧化物化合物的前体源和可选的所述催化剂源构成的液体颗粒在气体介质中的悬浮体所组成的气溶胶而出现。

11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述生长步骤在从700至1,100℃的温度范围下进行，持续时间范围可为5至60分钟。

12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基底选自石英基底、硅基底、金属氧化物基底、和包括碳纤维或碳化物纤维的纤维基底。

13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基底是包括碳纤维或碳化物纤维的纤维基底。

14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基底是碳纤维基底，所述碳源是甲苯，所述氧化物化合物的前体源是原硅酸四乙酯Si(OC₂H₅)₄且所述催化剂源是二茂铁。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述基底是硅基底，所述碳源是甲苯，所述氧化物化合物的前体源是钛酸四异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄且所述催化剂源是二茂铁。