CN100436311C - 碳纳米管阵列制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管阵列制作方法，其步骤包括：提供一基底，在该基底上形成一遮挡层；提供一催化剂溅射源，配合遮挡层在基底上溅射出一具有厚度梯度的催化剂层，并且在所述厚度梯度范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；去除遮挡层，退火处理所述催化剂层；通入碳源气，在上述处理后的催化剂层上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列向背离所述最佳厚度的方向弯曲生长。通过上述碳纳米管阵列制作方法可实现对碳纳米管阵列局部至少向一个方向弯曲生长的控制。

Description

碳纳米管阵列制作方法

【技术领域】

本发明关于一种碳纳米管阵列制作方法。

【背景技术】

由于碳纳米管独特的电学性质，其在纳米集成电路、单分子器件等领域的应用有着不可估量的前景。目前人们已经能够在实验室里少量制造基于碳纳米管的场效应管、或非门等器件，并研究它的性质。但大规模的制备和具有实际意义的应用则必须求助于由下而上(Bottom Up)的制备工艺。

由下而上的制备工艺要求能够对碳纳米管的生长位置、方向、尺度、甚至碳纳米管的螺旋度进行必要的控制，通过少量而经济的步骤直接生长出所需要的器件结构。控制碳纳米管阵列的生长方向是碳纳米应用研究中的一个重要课题。范守善等人在Science 283，512-514(22Jan 1999)，Self-OrientedRegular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties一文中揭露了通过催化剂图形(Patterned Catalyst)来很好地控制碳纳米管的生长位置，但不能控制其生长方向。

Z.F.Ren等人在Science 282，1105-1107(6Nov 1998)，Synthesis of LargeArrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass一文中揭露了一种通过碳纳米管阵列的形式使得碳纳米管垂直于基底生长的方法。B.Q.Wei等人在Nature 416，495-496(4Apr 2002)，Organized Assembly of Carbon Nanotubes一文中揭露了一种通过设计基底的形状来实现控制碳纳米管垂直于三维基底各处表面的方向生长。

但是上述方法中所获得的碳纳米管阵列均垂直于生长的基底，难以实现控制碳纳米管阵列向多个方向生长。

Yoon-Taek Jang等人在Solid State Communications 2003，126(6)：305-308，Lateral Growth of Aligned Mutilwalled Carbon Nanotubes under Electric Field一文中揭露了一种通过电场控制碳纳米管生长方向的方法；Ki-Hong Lee等人在Applied Physics Letters 2003，82(3)：448-450，Control of Growth Orientation forCarbon Nanotubes一文中揭露了通过磁场控制碳纳米管生长方向的方法。

但是上述方法中，由于电场和磁场本身的广域性，难以实现对局部多种生长方向的控制，也加重了纳米器件设计的复杂程度。

【发明内容】

以下，将以若干实施例说明一种碳纳米管阵列的制作方法，其可实现对碳纳米管阵列局部至少向一个方向弯曲生长的控制。

为实现上述内容，提供一种碳纳米管阵列的制作方法，其步骤包括：

提供一基底，在基底上形成一遮挡层；

提供一催化剂溅射源，配合遮挡层在基底上溅射出一具有厚度梯度的催化剂层，并且在所述厚度梯度范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；

去除遮挡层，退火处理所述催化剂层；

通入碳源气，在上述处理后的催化剂层上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列向背离所述最佳厚度的方向弯曲生长。

优选的，退火处理催化剂层前先将所述催化剂层定义出至少一催化剂区块，该催化剂区块具有一第一端部和一与该第一端部相对的第二端部，确保该催化剂区块由该第一端部向一第二端部逐渐增厚，且在该第一端部至第二端部的范围内有一处的厚度最接近所述最佳厚度。

所述的遮挡层为厚膜光刻胶，附着在一牺牲层上的金属及其氧化物或氮化物，或镂空模板。

所述催化剂溅射源包括点催化剂溅射源、线型催化剂溅射源及面型催化剂溅射源。

所述的催化剂层较薄处的厚度范围为1-10纳米，较厚处的厚度范围为5-20纳米。

所述的基底材质包括多孔硅、抛光硅片、玻璃及金属。

所述的催化剂层材质为铁、钴、镍或其合金之一。

所述最佳厚度的确定方法，其步骤包括：

在一硅基底上、配合一遮挡层溅射催化剂，形成厚度从薄到厚变化的催化剂层；在预定条件下用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化剂层厚度即为该预定条件下的最佳厚度。

与现有技术相比，本发明方法不需要设计基底形状，也不需要外电场或磁场，通过普通的溅射设备配合一定厚度的遮挡层，就可在基底上沉积具有各方向厚度梯度一致的催化剂薄膜。由于碳纳米管的生长速度与催化剂薄膜厚度相关：催化剂层上最佳厚度处碳纳米管生长速度最快，在此厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速度都会逐渐降低。因此，可实现控制碳纳米管阵列同时向多个特定的方向弯曲生长，且所需设备简便且工艺简单易行。所获得的碳纳米管阵列结构可以简化纳米器件的设计，且丰富其多样性。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例中催化剂层沉积过程的侧面示意图。

图2是本发明第一实施例中移除遮挡层并确定最佳厚度线的立体示意图。

图3是本发明第一实施例中形成的催化剂图形立体示意图。

图4是本发明第一实施例中催化剂退火后的侧面示意图。

图5是本发明第一实施例中生长出碳纳米管阵列的侧面示意图。

图6是本发明第一实施例制备的碳纳米管阵列结构立体示意图。

图7是本发明第二实施例中催化剂层沉积过程的侧面示意图。

图8是本发明第二实施例中移除遮挡层并确定最佳厚度的侧面示意图。

图9是本发明第二实施例中催化剂层立体示意图。

图10是本发明第二实施例中形成的催化剂图形立体示意图。

图11是本发明第二实施例中催化剂退火后的侧面示意图。

图12是本发明第二实施例中生长出碳纳米管阵列的侧面示意图。

图13是本发明第二实施例制备的碳纳米管阵列结构立体示意图。

【具体实施方式】

下面将结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。

第一实施例：

本实施例所提供的制作碳纳米管阵列的基本步骤包括：

提供一基底，在基底上形成一遮挡层；

提供一催化剂溅射源，配合遮挡层在基底上溅射出一具有厚度梯度的催化剂层，并且在所述厚度梯度范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；

去除遮挡层，退火处理所述催化剂层；

通入碳源气，在上述处理后的催化剂层上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列向背离所述最佳厚度的方向弯曲生长。

针对上述各步骤具体说明如下：

请参阅图1，提供一基底10，在该基底10一侧(图中所示为右侧)上形成具有一定厚度的遮挡层40；在遮挡层40上方设置一直线型催化剂溅射源20，以对基底溅射催化剂，催化剂溅射源20溅射出的催化剂有一部分被遮挡层40挡住，从而在基底上形成一具有厚度梯度的催化剂层30。

基底10的材质可以选用硅片、玻璃片、金属片等，本实施例中采用硅片。

催化剂的材质可以选用铁、钴、镍或其合金，本实施例中采用铁催化剂。

遮挡层40可选用厚膜光刻胶、附着在一牺牲层上的金属或金属氧化物、金属氮化物等，本实施例中采用厚膜光刻胶；遮挡层40的形状可以是正方体、长方体或圆柱体等多种形状，本实施例中采用长方体形；该遮挡层40具有一定高度的垂直遮挡面42，该高度即为遮挡层40的厚度，该厚度最好小于预定溅射条件下催化剂的原子平均自由程。催化剂原子平均自由程S取决于公式：

$S=\frac{\mathrm{kT}}{\sqrt{2}{\mathrm{\πd}}^{2}p}\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\left(1\right)$

其中，d为催化剂原子直径；p为气体压强；k为波尔茨曼常数；T为气体温度。

本实施例中，在0℃、1Pa气体压强的磁控溅射条件下，催化剂铁的原子平均自由程约为5.5×10^-3m。该遮挡层40也可采用适当厚度的镂空模板，但在沉积催化剂时该镂空模板最好紧密贴合在基底10上。

直线型催化剂溅射源20到基底10的距离最好大于催化剂的原子平均自由程，以使溅射出的铁催化剂能均匀沉积在基底上；催化剂溅射源20的尺寸大小无特别限制，但至少有一部分位于垂直遮挡面42的一侧(本实施例为右侧)，以确保催化剂溅射源20溅射出来催化剂能被遮挡层40挡住一部分，从而使在基底沉积的催化剂层30在一定厚度范围内具有渐变的梯度。催化剂层30靠近遮挡面42的一端厚度较薄，优选的，其厚度范围为1-10纳米；远离遮挡面42的一端厚度较厚，优选的，其厚度范围为5-20纳米。溅射催化剂时，直线型催化剂溅射源20和基底10可以相对静止，也可以沿平行于基底10的方向(即垂直于纸面方向)在小范围内相对移动(请参见图1)，如催化剂溅射源20垂直于纸面方向，则催化剂溅射源20和基底10可沿平行于纸面方向在小范围内相对移动，以确保在遮挡面42左侧基底上沿一个方向沉积出较大面积具有厚度梯度的催化剂层30(请参见图1和图2)，本实施例中，直线型催化剂溅射源20和基底10沿垂直于纸面方向在小范围内相对移动。

另外，也可采用点催化剂溅射源，通过控制该点催化剂溅射源与遮挡层的相对位置，也可在基底上沿一个方向沉积出较大面积具有厚度梯度的催化剂层30。

本实施例中溅射得到的催化剂层30的厚度近似满足公式：

$T\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{T_0}{2}(1+\frac{\mathrm{\λ}}{\sqrt{{\mathrm{\λ}}^2+h^2}})\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\·\left(2\right)$

其中，λ为催化剂层30上某一位置到垂直遮挡面42的距离；T(λ)为该位置催化剂层的厚度；T₀为无遮挡层时催化剂层的厚度；h为遮挡层40的厚度。

根据公式(2)可知，离遮挡面42最近处催化剂层厚度为远离遮挡面42催化剂层的厚度逐渐增大；若催化剂溅射源20位于遮挡面右侧的尺寸无限长，则当催化剂层30上某一位置离遮挡面42的距离远大于遮挡层厚度时，催化剂层的厚度达到T₀；其中，催化剂层30具有明显厚度梯度的范围近似等于遮挡层厚度h的2倍。

本实施例中，为得到具有明显厚度梯度的催化剂层，应当使遮挡层40在基底上沿催化剂层由薄到厚的梯度方向上形成的阴影范围覆盖需要生长碳纳米管阵列的区域，该阴影范围在所述方向上的长度最好大致等于遮挡层厚度的2倍，若取遮挡层厚度为0.1μm～10mm，则该长度相应为0.2μm～20mm。遮挡层40形成的阴影范围可这样确定：假定直线型催化剂溅射源20为一发光源，则其位于垂直遮挡面42右侧光源所发出的光会被遮挡层40挡住一部分，从而在垂直遮挡面42左侧的基底上形成一定的阴影区域，该阴影区域即为遮挡层40形成的阴影范围。

请参阅图2，去除遮挡层40，确定一催化剂层30的最佳厚度线32，以利于最终碳纳米管生长方向的控制。催化剂层30的厚度由一端向另一端逐渐增厚，其中两端之间某一位置的厚度最适合一定化学气相沉积条件下碳纳米管的生长，此位置的厚度即为最佳厚度。该最佳厚度可由这样的实验确定：在一硅基底上、配合一遮挡层溅射催化剂，形成一厚度从薄到厚变化的催化剂层，要求该厚度变化的范围足够大，确保在该催化剂层上能得到一最佳厚度；在预定条件下用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化剂层厚度即为该预定条件下的最佳厚度。催化剂层上具有最佳厚度的位置连成一条线，即最佳厚度线。例如本实施例中以硅基底上的铁作催化剂，在700摄氏度下用乙烯生长碳纳米管，催化剂层30的最佳厚度约为5纳米，将厚度约为5纳米的位置连成一条线即为最佳厚度线32，可参阅图2和图3。催化剂层上最佳厚度位置处碳纳米管生长速度最快，在此厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速度都会逐渐降低。在实际操作过程中，考虑到最佳厚度有一定范围，因此本实施例中的催化剂层30厚度分布可进一步优选为3nm～15nm。

请参阅图3，在催化剂层30上形成一定图形。本实施例采用光刻法形成催化剂图形：在催化剂层30上形成一层光刻胶，然后采用具预定图案的掩模进行曝光，显影后用酸洗掉未被保护的催化剂膜，并去除催化剂上的光刻胶，形成与掩模图案相应的、具有厚度梯度的催化剂区块33、34。由于催化剂区块的位置选择在最佳厚度的哪一边将决定碳纳米管阵列的弯曲方向，因此在形成催化剂图形进行光刻的时候，应根据需要将掩模位置对准。沉积催化剂层30时若采用适当厚度的镂空模板作为遮挡层40，则可将此采用光刻法形成催化剂图形的步骤提前到沉积催化剂层30之前完成，进而在该步骤中可只通过剥离工艺即可获取厚度符合要求的催化剂图形。

请参阅图4，将带有催化剂区块的基底10在空气中，300℃下退火或通过类似方法，使催化剂区块氧化、收缩成为纳米级的催化剂氧化物颗粒。局部的催化剂氧化物颗粒大小与该处催化剂层厚度相关，如厚度小于最佳厚度一侧的催化剂区块33被氧化收缩成为催化剂氧化物颗粒33’，直径较小；厚度大于最佳厚度一侧的催化剂区块34被氧化收缩成为催化剂氧化物颗粒34’，直径较大。

请参阅图5，将表面形成有催化剂氧化物颗粒的基底置于反应炉(图未示)中，通入碳源气乙烯，利用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列。在生长过程中碳源气分解出氢气将催化剂氧化物颗粒33’、34’分别还原成催化剂颗粒33”、34”，然后在催化剂颗粒33”、34”上生长碳纳米管阵列50、51。碳源气也可以选用其他含碳的气体，如甲烷、乙炔等。但由于不同化学气相沉积条件下，催化剂层的最佳厚度不同，因此生长碳纳米管阵列的化学气相沉积条件最好与上述确定最佳厚度线时生长碳纳米管的条件大致相同。控制生长时间则可以控制碳纳米管阵列50、51的生长长度。

在厚度小于最佳厚度的一侧，催化剂区块33从靠近最佳厚度线一侧到远离最佳厚度一侧，厚度逐渐减薄。在厚度大于最佳厚度的一侧，催化剂区块34从靠近最佳厚度一侧到远离最佳厚度一侧，厚度逐渐增厚。由于催化剂层上最佳厚度位置处碳纳米管的生长速度最快，在此厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速度都会逐渐降低，因此，催化剂颗粒33”上生长出来的碳纳米管阵列50从催化剂区块较厚的一侧向较薄的一侧弯曲，而从催化剂颗粒34”上生长出来的碳纳米管阵列51从催化剂区块较薄的一侧向较厚的一侧弯曲，即催化剂颗粒33”、34”上生长的碳纳米管阵列均从靠近最佳厚度位置处向背离最佳厚度的方向弯曲。如果两个催化剂区块分别分布在最佳厚度线的两侧，在该两个催化剂区块形成的催化剂颗粒上生长碳纳米管，即可得到两个生长方向相反的碳纳米管阵列。

请参阅图6，利用上述方法获得的碳纳米管阵列结构1包括一基底10、形成于基底10上的碳纳米管阵列50及51，碳纳米管阵列50及51具有两个相反的弯曲方向。

当然，可以理解的是，也可以省略形成催化剂图形的步骤，直接在催化剂层30上生长碳纳米管阵列。如果催化剂层较薄的一端的厚度最接近最佳厚度，则生长的碳纳米管阵列将从该较薄的一端向逐渐增厚的一端弯曲；如果催化剂层较厚的一端的厚度接近最佳厚度，则碳纳米管阵列将从较厚的一端向逐渐减薄的一端弯曲；如果催化剂层两端之间某一位置的厚度为最佳厚度，则碳纳米管阵列将从此位置处分裂，分别向两端弯曲，向背离最佳厚度处的方向弯曲。

第二实施例：

本实施例采用面型催化剂溅射源，或线型催化剂溅射源，并使线型催化剂溅射源与基底在较大范围内相对移动，确保在遮挡层周围区域的基底上均沉积出具有厚度梯度的催化剂层。其制作碳纳米管阵列的基本步骤与第一实施例相同，各步骤具体说明如下：

请参阅图7，提供一基底70，在该基底70上中心处形成一具有一定厚度的遮挡层80；在遮挡层80的上方设置一面型催化剂溅射源60，对基底溅射催化剂时，有一部分催化剂被遮挡层80挡住，从而在基底上形成具有厚度梯度的催化剂层90。

遮挡层具有一定高度的垂直遮挡面，该高度即为遮挡层80的厚度。

面型催化剂溅射源60至少有一部分位于遮挡层80的正上方，使溅射出的催化剂有一部分能被遮挡层80挡住，从而在基底上得到的催化剂层90位于遮挡层80周围区域内有一渐变梯度，且越靠近遮挡层80，催化剂层90的厚度越薄，越远离遮挡层80，催化剂层90的厚度逐渐增大。

遮挡层80在基底上沿催化剂层由薄到厚的梯度方向上形成的阴影范围覆盖需要生长碳纳米管阵列的区域，该阴影范围在所述方向上的长度最好大致等于遮挡层厚度的2倍，该阴影范围的确定方法与第一实施例相同。

另外也可采用直线型催化剂溅射源，溅射催化剂时，该直线型催化剂溅射源和基底可以相对静止；如直线型催化剂溅射源平行于纸面方向放置，则该催化剂溅射源和基底可沿垂直于纸面方向在较大范围内相对移动；如直线型催化剂溅射源垂直于纸面方向放置，则该催化剂溅射源和基底可沿平行于纸面方向在较大范围内相对移动，以确保在遮挡层80周围区域内沉积出大面积具有厚度梯度的催化剂层90。

请参阅图8和图9，移除遮挡层80，确定一定化学气相沉积条件下催化剂层90的最佳厚度，并标记最佳厚度线92。确定该最佳厚度线92的方法与第一实施例中确定最佳厚度线32的方法相同。

请参阅图10，形成催化剂图形。本实施例中，将催化剂层90光刻出多个催化剂区块，且该催化剂区块分别位于最佳厚度线92的两侧，如催化剂区块93、94分别处于最佳厚度线92的两侧，催化剂区块95、96分别处于最佳厚度线92的两侧。也可在沉积催化剂层90时采用一厚一薄的双层复合镂空遮挡模板取代遮挡层80，直接沉积出厚度符合要求的催化剂图形。

请参阅图11，将带有催化剂区块的基底70在空气中、300℃下退火或类似方法，使催化剂区块氧化、收缩成为纳米级的催化剂氧化物颗粒。局部的催化剂氧化物颗粒大小与该处催化剂区块的厚度相关，如厚度小于最佳厚度一侧的催化剂区块94、95被氧化收缩成催化剂氧化物颗粒94’、95’，直径较小；厚度大于最佳厚度一侧的催化剂区块93、96被氧化收缩成催化剂氧化物颗粒93’、96’，直径较大。

请参阅图12，将表面形成有催化剂氧化物颗粒的基底70置于反应炉(图未示)中，通入碳源气乙烯，利用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列。在生长过程中碳源气分解出氢气将催化剂氧化物颗粒93’、94’、95’、96’分别还原成催化剂颗粒93”、94”、95”、96”，然后在催化剂颗粒93”、94”、95”、96”上生长碳纳米管阵列100、101、102及103。在厚度小于最佳厚度的一侧，催化剂颗粒94”、95”上生长的碳纳米管阵列101、102向催化剂区块厚度减小的方向弯曲；在厚度大于最佳厚度的一侧，催化剂颗粒93”、96”上生长的碳纳米管阵列100、103向催化剂区块厚度增大的方向弯曲。相同的是碳纳米管阵列均向背离最佳厚度线92的一侧弯曲。

请参阅图13，利用上述方法获得的碳纳米管阵列结构2包括一基底70、形成于基底70上的多个碳纳米管阵列100、101、102及103等，多个碳纳米管阵列具有多个不同的弯曲方向。

采用上述方法制备的碳纳米管阵列结构可用于微电子学器件、场发射器件、电真空器件等领域中，制作以碳纳米管为基的桥梁、电子枪或传感器等微型功能结构。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，如适当变更催化剂区块的定义位置，或变更催化剂颗粒的形成方法等，只要其不偏离本发明的技术效果均可。这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种碳纳米管阵列制作方法，其步骤包括：

提供一基底，在该基底上形成一遮挡层；

提供一催化剂溅射源，配合遮挡层在基底上溅射出一具有厚度梯度的催化剂层，并且在所述厚度梯度范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；

去除遮挡层，退火处理所述催化剂层；

通入碳源气，在上述处理后的催化剂层上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列向背离所述最佳厚度的方向弯曲生长；

其中，所述最佳厚度为在上述条件下，碳纳米管生长速率最快的位置所对应的催化剂层的厚度。

2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于退火处理催化剂层前先将所述催化剂层定义出至少一催化剂区块，该催化剂区块具有一第一端部和一与该第一端部相对的第二端部，确保该催化剂区块由该第一端部向一第二端部逐渐增厚，且在该第一端部至第二端部的范围内有一处的厚度最接近所述最佳厚度。

3.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于所述遮挡层为厚膜光刻胶、附着在一牺牲层上的金属及其氧化物或氮化物或镂空模板。

4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于所述催化剂溅射源包括点催化剂溅射源、线型催化剂溅射源及面型催化剂溅射源。

5.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于所述的催化剂层较薄处的厚度范围为1-10纳米，较厚处的厚度范围为5-20纳米。

6.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于最佳厚度的确定方法包括步骤：在一硅基底上、配合一遮挡层溅射催化剂，形成厚度从薄到厚变化的催化剂层；在预定条件下用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化剂层厚度即为该预定条件下的最佳厚度。

7.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于所述基底材质包括多孔硅、抛光硅片、玻璃及金属。

8.如权利要求1所述的碳纳米管阵列制作方法，其特征在于所述催化剂层材质为铁、钴、镍或其合金之一。

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