CN100467367C - 碳纳米管阵列结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管阵列结构及其制备方法。该碳纳米管阵列结构，包括一基底、形成于该基底一表面上的至少一催化剂区块、及形成于该催化剂区块上的碳纳米管阵列，其特征在于该催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，自第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度，碳纳米管阵列从接近最佳厚度处向背离最佳厚度处的方向弯曲。本发明还揭露制备上述碳纳米管阵列结构的方法。该碳纳米管阵列结构及其制备方法可用于平面显示、纳米电子器件、大电流场发射电子枪等器件及其阴极制造工艺。

Description

碳纳米管阵列结构及其制备方法

【技术领域】

本发明关于一种碳纳米管阵列结构及其制备方法。

【背景技术】

由于碳纳米管独特的电学性质，其在纳米集成电路、单分子器件等领域的应用有着不可估量的前景。目前人们已经能够在实验室里少量制造基于碳纳米管的场效应管、或非门等器件，并研究它的性质。但大规模的制备和具有实际意义的应用则必须求助于由下而上(Bottom Up)的制备工艺。

由下而上的制备工艺要求能够对碳纳米管的生长位置、方向、尺度、甚至碳纳米管的螺旋度进行必要的控制，通过少量而经济的步骤直接生长出所需要的器件结构。范守善等人在Science283，512-514(1999)，Self-OrientedRegular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties一文中，以及Z.F.Ren等人在文献Science 282，1105-1107(Nov6，1992)，Synthesisof Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass一文中均揭露了一种通过催化剂图形(Patterned Catalyst)来控制碳纳米管的生长位置及使其垂直于基底的生长方法。

另外，B.Q.Wei等人在文献Nature 416，495-496(Apr4，2002)，OrganizedAssembly of Carbon Nanotubes一文中揭露了一种可以通过对基底形状的设计来实现碳纳米管在三维基底上生长出垂直于各处表面的生长方向。

但是上述方法中所获得的碳纳米管阵列均垂直于生长的基底，无法对阵列的生长方向做出控制和改变。

Yuegang Zhang等人在Applied Physics Letters，Vol.79，Number 19，Nov 5，2001，Electric-Field-Directed Growth of Aligned Single-Walled CarbonNanotubes一文中揭露了一种通过电场控制碳纳米管的生长方向的方法，在电场的作用下，可控制碳纳米管沿电场方向生长。

但是上述方法中，用电场控制碳纳米管生长方向的方法则会加重器件设计的复杂程度，而且由于电场本身的广域性，难以实现对局部多种生长方向的控制。

【发明内容】

本发明要解决的一个技术问题是提供一种向至少一个特定方向弯曲的碳纳米管阵列结构。

本发明解决的另一个技术问题是提供一种制造上述碳纳米管阵列结构的方法。

为解决上述技术问题，本发明揭露了一碳纳米管阵列结构，包括一基底、形成于该基底一表面上的至少一催化剂区块、及形成于该催化剂区块上的碳纳米管阵列，其特征在于该催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，自第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度，碳纳米管阵列从接近最佳厚度处向背离最佳厚度处的方向弯曲。

本发明还揭露了一种制备上述碳纳米管阵列结构的方法。其步骤包括：提供一基底；在该基底一表面形成至少一催化剂区块，控制催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，使第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；通入碳源气，利用化学气相沉积法在上述催化剂区块上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列背离上述最佳厚度处弯曲。

因为碳纳米管的生长速度与催化剂厚度相关，在一定CVD条件下、催化剂某一厚度时，碳纳米管生长速度最快，该厚度定义为最佳厚度。催化剂在该最佳厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管的生长速度都会逐渐减小，所以控制催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，并使第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度，则从该催化剂区块上生长出来的碳纳米管阵列向背离最佳厚度的方向弯曲。

与现有技术相比，本发明方法不需要外电场，可以实现多个碳纳米管阵列生长时分别向多个特定的方向弯曲，所获得的碳纳米管阵列结构可以丰富纳米器件的设计多样性。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例中催化剂层沉积过程的侧面示意图。

图2是本发明第一实施例中移除遮挡层并确定最佳厚度线的立体示意图。

图3是本发明第一实施例中形成的催化剂图形立体示意图。

图4是本发明第一实施例中催化剂退火后的侧面示意图。

图5是本发明第一实施例中生长出碳纳米管阵列的侧面示意图。

图6是本发明第一实施例制备的碳纳米管阵列结构立体示意图。

图7是本发明第二实施例中催化剂层沉积过程的侧面示意图。

图8是本发明第二实施例中移除遮挡层并确定最佳厚度的侧面示意图。

图9是本发明第二实施例中催化剂层立体示意图。

图10是本发明第二实施例中形成的催化剂图形立体示意图。

图11是本发明第二实施例中形成的催化剂图形俯视示意图。

图12是本发明第二实施例中催化剂退火后的侧面示意图。

图13是本发明第二实施例中生长出碳纳米管阵列的侧面示意图。

图14是本发明第二实施例制备的碳纳米管阵列结构立体示意图。

【具体实施方式】

以下结合附图来介绍本发明的第一实施例：

请参阅图1，首先提供一基底10，在该基底10上设置具有一定厚度的遮挡层40，然后在遮挡层40一端(图中所示为右端)上方一定位置处设置一直线型催化剂蒸发源20，用热蒸发或电子束蒸发的方法沉积催化剂层30。催化剂层30也可选用溶液喷涂等方法形成。

基底10可以选用多孔硅，也可以选择抛光硅片、玻璃片、金属片等。

直线型催化剂蒸发源20包括铁、钴、镍或其合金，本实施例采用铁蒸发源。该蒸发源20设置在遮挡层40斜上方一定位置上，使在遮挡层40的遮挡下，沉积得的催化剂层30的厚度形成一渐变梯度。该直线型蒸发源20也可以用直线移动的点蒸发源来代替。所沉积的催化剂层30的厚度由一端向另一端逐渐减薄，较薄一端的厚度范围为1-10纳米，较厚一端的厚度范围为5-20纳米。另外采用固定点蒸发源，直线移动基底10也能沉积厚度由一端向另一端逐渐减薄的催化剂层30。

遮挡层40具有一定高度的垂直遮挡边，该高度即为遮挡层40的厚度，使遮挡层40能遮挡蒸发源20蒸发出来的部分催化剂，从而使催化剂层30的厚度具有一在足够厚度范围内渐变的梯度。遮挡层40的材料可选用厚膜光刻胶、附着在一层易去除物质上的金属或金属氧化物、金属氮化物等，要求能够采用适当的工艺除去而不损伤催化剂层30。该遮挡层40亦可采用适当厚度的镂空模板，但该模板在沉积催化剂时须紧密贴合在基底上。

请参阅图2，沉积催化剂层30后去除遮挡层40，确定一催化剂层30的最佳厚度线32。催化剂层30的厚度由一端向另一端逐渐减薄，其中两端之间某一位置的厚度最适合一定CVD条件下碳纳米管的生长，此位置的厚度即为最佳厚度。该最佳厚度可由这样的实验确定：在一硅基底上、配合一遮挡层蒸镀催化剂，形成厚度从薄到厚变化的催化剂层，要求该厚度变化的范围足够大，确保在该催化剂层上能得到一最佳厚度；在预定条件下用CVD法生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化剂层厚度即为该预定条件下的最佳厚度。催化剂层上具有最佳厚度的位置连成一线形，即最佳厚度线。例如本实施例中以硅衬底上的铁作催化剂，在700摄氏度下用乙烯生长碳纳米管，催化剂层30的最佳厚度约为5纳米，厚度约为5纳米的位置连成一直线32，可参阅图2和图3。催化剂层上最佳厚度位置处碳纳米管生长速度最快，在此厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速度都会逐渐降低。

请参阅图3，在催化剂层30上形成一定图形。本实施例采用光刻法形成催化剂图形：在催化剂层30上形成一层光刻胶，然后采用具预定图案的掩模进行曝光，显影后用酸洗掉未被保护的催化剂膜，并去除催化剂上的光刻胶，形成与掩模图案相应的、具有厚度梯度的催化剂区块33，34。沉积催化剂层30时若采用适当厚度的镂空模板作为遮挡层40，即可直接沉积出厚度符合要求的催化剂图形。

请参阅图4，将带有催化剂层30的基底10在空气中，300℃下退火，以使催化剂层30氧化、收缩成为纳米级的催化剂氧化物颗粒31。催化剂层30厚度小于最佳厚度的一侧形成的催化剂氧化物颗粒33’直径较小，厚度大于最佳厚度的一侧形成的催化剂氧化物颗粒34’直径较大。

请参阅图5，将其置于反应炉(图未示)中，通入碳源气乙烯，利用热化学气相沉积法生长碳纳米管阵列。在生长过程中碳源气分解出氢气将催化剂氧化物颗粒33’、34’还原成催化剂颗粒33”、34”，然后在催化剂颗粒33”、34”上生长碳纳米管阵列50、51。碳源气也可以选用其他含碳的气体，如甲烷、乙炔等。但由于不同CVD条件下，催化剂层的最佳厚度不同，因此应当确保生长碳纳米管阵列的CVD条件与上述确定最佳厚度线的条件相同。控制生长时间则可以控制碳纳米管阵列50、51的生长长度。

在厚度小于最佳厚度的一侧，催化剂区块33从靠近最佳厚度线一侧到远离最佳厚度一侧，厚度逐渐减薄。在厚度大于最佳厚度的一侧，催化剂区块34从靠近最佳厚度一侧到远离最佳厚度一侧，厚度逐渐增厚。由于催化剂层上最佳厚度位置处碳纳米管的生长速度最快，在此厚度基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速度都会逐渐降低，因此，催化剂区块33上生长出来的碳纳米管阵列50从较厚的一侧向较薄的一侧弯曲，而从催化剂区块34上生长出来的碳纳米管阵列51从较薄的一侧向较厚的一侧弯曲，即催化剂区块33，34上的碳纳米管阵列均从靠近最佳厚度位置处向背离最佳厚度的方向弯曲。如果两个催化剂区块分别分布在催化剂最佳厚度线的两侧，在该催化剂区块上生长碳纳米管，即可得到两个生长方向相反的碳纳米管阵列。

由于催化剂区块的位置选择在最佳厚度的哪一边将决定碳纳米管阵列的弯曲方向，因此在形成催化剂图形进行光刻的时候，应根据需要将掩模位置对准。采用适当厚度的镂空模板作为遮挡层40，直接沉积出厚度符合要求的催化剂图形，则不需光刻。

请参阅图6，利用上述方法获得的碳纳米管阵列结构1包括一基底10、形成于基底10上的多个碳纳米管阵列50及51，多个碳纳米管阵列50及51具有两个相反的弯曲方向。

当然，可以理解的是，也可以省略形成催化剂图形的步骤，直接在催化剂层30上生长碳纳米管阵列。如果催化剂层较薄的一端的厚度最接近最佳厚度，则生长的碳纳米管阵列将从该较薄的一端向逐渐增厚的一端弯曲；如果催化剂层较厚的一端的厚度接近最佳厚度，则碳纳米管阵列将从较厚的一端向逐渐减薄的一端弯曲；如果催化剂层两端之间某一位置的厚度为最佳厚度，则碳纳米管阵列将从此位置处分裂，分别向两端弯曲，向背离最佳厚度处的方向弯曲。

以下结合附图介绍本发明的第二实施例：

请参阅图7，采用偏心旋转镀膜法沉积催化剂层90。在基底70上表面中心处设置遮挡层80，该遮挡层80包括正方体、长方体或圆柱体等多种形状，本实施例选用正方体。在基底70一端上方设置一催化剂点蒸发源60，采用热蒸发或电子束蒸发的方法沉积催化剂层90。沉积催化剂时，使基底70在水平面内绕一旋转轴旋转，该旋转轴位于基底70的一端，垂直于基底上表面，使基底70携带遮挡层80偏心旋转。为确保能够控制碳纳米管阵列向四周所有方向生长，基底70旋转的最大半径应小于催化剂点蒸发源60到旋转轴的距离；但实际应用时若用厚胶做挡板，兼顾去胶步骤的容易性，可在牺牲部分控制方向的前提下，使基底70旋转的最大半径略大于催化剂点蒸发源60到旋转轴的距离。催化剂层90将沉积在基底70表面、遮挡层80周围区域内，且越靠近遮挡层80，催化剂层90的厚度越薄，远离遮挡层80，催化剂层90的厚度逐渐增大，直至远离遮挡层80、遮挡层80遮挡完全遮挡不了的区域，催化剂厚度不再具有厚度梯度。

请参阅图8和图9，移除遮挡层80，确定一定CVD条件下的催化剂层90的最佳厚度，并标记最佳厚度线92。确定该最佳厚度线92的方法与第一实施例中确定最佳厚度线32的方法相同。

请参阅图10和图11，形成催化剂图形，至少有两个催化剂区块分别处于最佳厚度线92的两侧。如催化剂区块93、94分别处于最佳厚度线92的两侧，催化剂区块95、96分别处于最佳厚度线92的两侧。也可在沉积催化剂层90时采用一厚一薄的双层复合镂空遮挡模板取代遮挡层80，直接沉积出厚度符合要求的催化剂图形。

请参阅图12，将带有催化剂层90的基底70在空气中、300℃下退火，以使催化剂层90氧化、收缩成为纳米级的催化剂氧化物颗粒91。催化剂层90厚度小于最佳厚度的一侧形成的催化剂氧化物颗粒94’、95’直径较小，厚度大于最佳厚度的一侧形成的催化剂氧化物颗粒93’、96’直径较大。

请参阅图13，将表面形成有催化剂颗粒91的基底70置于反应炉(图未示)中，通入碳源气乙烯，利用热化学气相沉积法生长碳纳米管阵列。在生长过程中碳源气分解出氢气将催化剂氧化物颗粒93’、94’、95’、96’还原成催化剂颗粒93”、94”、95”、96”，然后在催化剂颗粒93”、94”、95”、96”上生长碳纳米管阵列100、101、102及103。在厚度小于最佳厚度的一侧，催化剂区块94、95上生长的碳纳米管阵列101、102向催化剂厚度减小的方向弯曲。在厚度大于最佳厚度的一侧，催化剂区块93、96上生长的碳纳米管阵列100、103向催化剂厚度增大的方向弯曲。相同的是碳纳米管阵列均向背离最佳厚度线92的一侧弯曲。

请参阅图14，利用上述方法获得的碳纳米管阵列结构2包括一基底70、形成于基底70上的多个碳纳米管阵列100、101、102及103等，多个碳纳米管阵列具有多个不同的弯曲方向。

上述碳纳米管阵列结构及其制备方法可用于平面显示、纳米电子器件、大电流场发射电子枪等器件或其阴极制造工艺。

Claims (12)

1.一种碳纳米管阵列结构，包括一基底、形成于该基底一表面上的至少一催化剂区块、及形成于该催化剂区块上的碳纳米管阵列，其特征在于该催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，自第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度，碳纳米管阵列从接近最佳厚度处向背离最佳厚度的方向弯曲。

2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列结构，其特征在于该基底包括多孔硅、抛光硅片、玻璃或金属。

3.如权利要求1所述的碳纳米管阵列结构，其特征在于该催化剂包括铁、钴、镍或其合金中一种或其组合。

4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列结构，其特征在于该最佳厚度为碳纳米管生长最快处催化剂区块的厚度。

5.一种碳纳米管阵列结构的制备方法，步骤包括:

提供一基底；

在该基底一表面形成至少一催化剂区块，控制催化剂区块的厚度由一第一端部向一第二端部逐渐减薄，使第一端部至第二端部的范围内，有一处的厚度最接近一最佳厚度；

将催化剂在空气中退火，使催化剂区块收缩成为纳米级催化剂颗粒；通入碳源气，利用化学气相沉积法在上述催化剂区块上生长碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列背离上述最佳厚度处弯曲。

6.如权利要求5所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于该催化剂区块的厚度较薄一端的厚度范围为1-10纳米，较厚一端的厚度范围为5-20纳米。

7.如权利要求5所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于上述催化剂区块可通过热蒸发法或电子束蒸发法沉积于基底上。

8.如权利要求7所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于催化剂的蒸发源为直线型蒸发源。

9.如权利要求7所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于催化剂的蒸发源为点蒸发源，沉积催化剂区块时，点蒸发源与基底中至少一者相对对方作直线运动，使催化剂沉积在该基底上。

10.如权利要求7所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于催化剂的蒸发源为一固定点蒸发源，偏心旋转基底，使催化剂沉积在该基底上。

11.如权利要求7、8、9或10所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于沉积催化剂时，配合一定厚度的遮挡层，使催化剂区块由第一端部向第二端部逐渐减薄。

12.如权利要求5所述碳纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于最佳厚度的确定方法包括步骤:在一硅基底上、配合一遮挡层蒸镀催化剂，形成厚度从薄到厚变化的催化剂层；在预定条件下用CVD法生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化剂层厚度即为该预定条件下的最佳厚度。

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