CN100577290C - 制备合成碳纳米管的催化剂层和用其合成碳纳米管的方法 - Google Patents

制备合成碳纳米管的催化剂层和用其合成碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于合成碳纳米管的催化剂层的制备方法和使用其合成碳纳米管的方法。所述催化剂层的制备方法包括：在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；热处理所述基底上的薄膜以形成规则结构；去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体；去除所述薄膜以形成由多个金属催化剂点的催化剂层；以及在所述金属催化剂点之间形成阻挡层，从而所述金属催化剂点不彼此组合且聚结。

Description

制备合成碳纳米管的催化剂层和用其合成碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成碳纳米管(CNT)的催化剂层的制备方法和使用其合成CNT的方法。
背景技术
一般而言，碳纳米管(CNT)是具有几个纳米的非常精细的直径和约10到1000的非常大的纵横比的圆柱材料。
在CNT中，碳原子呈六边形蜂巢结构布置，且每个碳原子与三个相邻的碳原子组合。根据结构，CNT可以具有导体和半导体的特性。公知具有导体特性的CNT的导电率非常高。
另外，CNT具有比如非常大的机械强度、以Tera(T)单位的杨式模量和高热导率等的特性。具有出色特性的CNT被用于各种装置的技术领域，比如场发射装置(FED)、液晶显示器(LCD)的背光、纳米电子装置、致动器，以及电池、晶体管、燃料电池的催化剂支撑和超级电容器。
形成CNT的方法包括气相合成、放电、激光沉积、等离子体化学气相沉积(CVD)和热CVD等。
气相合成是在不使用基底的情况下直接将反应气和催化剂金属提供到反应炉并在气相状态下合成反应气和催化剂金属的方法。该方法适于合成体(bulk)形式的CNT。
在放电和激光沉积中，CNT的合成产率比较低，且不容易调节CNT的直径和长度。另外，如果使用放电或激光沉积，则产生了大量的非晶碳以及CNT，由此应当进行复杂的提炼工艺。
比如等离子体CVD、热CVD或低压CVD(LPCVD)的CVD被用来在基底上形成CNT。
在等离子体CVD中，可以将CNT生长为垂直于基底且在比热CVD更低的温度下合成，且CNT的垂直生长取决于施加在阳极和阴极之间的电场的方向。由此，可以根据电场的方向调整CNT的生长方向。另外，因为CNT的生长方向是均匀的，所以可以容易地调整CNT的直径、长度和密度且可以容易地进行由电场引起的电子发射。然而，因为难于均匀地生长CNT且在低温生长的CNT的直径比较大，所以CNT具有差的场发射特性。
在热CVD中，因为可以生长具有非常出色的生长均匀性的和比等离子体CVD小的直径的CNT，所以可以形成具有低开启电压的CNT。然而，与等离子体CVD不同，在热CVD中，因为在CNT生长时没有将电场施加到基底，所以CNT的生长方向不均匀，由热能来进行气体的分解且CNT具有高的生长温度。
在CVD中，为了使待形成于基底上的CNT的密度均匀，在基底上预先形成作为CNT生长的基体的催化剂基体或催化剂层。这里，催化剂基体是作为生长CNT的基体的催化剂自身或包含该催化剂的材料。
当基于催化剂基体生长CNT时，不能容易地调整CNT的密度，且因此降低了CNT的密度。另外，为了形成催化剂基体，应当使用高价的真空设备。
为了制备在基底上构图的催化剂层，在现有技术中，在基底上沉积了薄膜形式的预定的催化剂金属且将其构图。然而，在常规的方法中，需要形成催化剂金属的薄膜的沉积成本，且应当进行复杂的构图工艺，比如曝光、显影、蚀刻和剥离工艺，且构图工艺的成本增加。
因此，需要制备新催化剂层的方法，其能够有效地使得CNT均匀生长且可以调整CNT的密度。
发明内容
本发明提供了一种通过调整尺寸、厚度和密度而制备具有纳米尺寸的催化剂层的方法、使用该方法来制备用于生长CNT的合成碳纳米管(CNT)的催化剂层的方法和使用其合成CNT的方法。
根据本发明的一个方面，提供有一种用于合成碳纳米管的催化剂层的制备方法，所述方法包括：在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；热处理基底上的薄膜以形成规则结构；去除形成共聚物的嵌段共聚物(block copolymer)的一部分；在去除嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体；去除薄膜以形成由多个金属催化剂点的催化剂层；以及在金属催化剂点之间形成阻挡层，从而金属催化剂点不彼此组合且聚结。
根据本发明的另一个方面，提供有一种生长碳纳米管的方法，所述方法包括：制备催化剂层；以及在其上形成有催化剂层的基底上生长碳纳米管。所述制备催化剂层的方法包括：在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；热处理基底上的薄膜以形成规则结构；去除形成共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体；以及去除薄膜以形成由多个金属催化剂点的催化剂层。在去除薄膜以形成催化剂层后，还包括在金属催化剂点之间形成阻挡层，从而金属催化剂点不彼此组合且聚结。
附图说明
通过参考附图和其示范性实施例的详细说明，本发明的以上和其他特征和优点将变得更加显见，在附图中：
图1A到1D示出了根据本发明形成具有纳米尺寸的孔的方法以形成用于合成碳纳米管(CNT)的催化剂层；
图2A到2D示出了根据本发明的实施例的用于合成CNT的催化剂层的制备方法；
图3A到3C示出了根据本发明的另一实施例的用于合成CNT的催化剂层的制备方法；
图4示出了根据本发明的实施例在催化剂层上生长的CNT；
图5示出了根据本发明的另一实施例在催化剂层上生长的CNT；
图6是显示根据本发明的金属催化剂点的照片；
图7是根据本发明的在催化剂层上生长的CNT的照片。
具体实施方式
参考图1A，在基底100上通过涂覆共聚物形成了薄膜110。
共聚物是具有较大或更复杂结构的巨大分子，其中两种化学上不同类型的单体通过共价键结合在同一聚合物链中。共聚物的相分离结构和尺寸根据嵌段的化学特性和嵌段的长度(或分子量)以及体积组成而变化。一般而言，共聚物由组合多个具有约几十和几百个纳米的图案的尺寸的嵌段共聚物来制成。
共聚物的结构根据组成来变化。例如，双嵌段共聚物具有层状的、螺旋形的、圆柱的、或球形结构，且三嵌段或更复杂的共聚物可以形成更多的结构。
根据本发明的共聚物可以具有以下的特性。
首先，形成共聚物的嵌段共聚物应当具有化学上不同的结构，应当自发地进行嵌段共聚物的相分离，且嵌段共聚物具有球形结构以形成金属催化剂点。第二，共聚物应当在不同的嵌段共聚物之间具有不同的蚀刻选择性，且嵌段共聚物之一应被选择性地且容易地被去除。共聚物的示例包括具有丙烯酸基团嵌段的聚合物，比如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)，以及具有双键合到主链的嵌段的聚合物，比如聚苯乙烯-聚丁二烯。在本发明中，PS-PMMA可以被用作共聚物。第三，可以使用导致自组装的共聚物。第四，即使在共聚物具有由包含金属或陶瓷的无机聚合物组成的一个嵌段和由有机聚合物组成的另一嵌段的情况中，也可以利用相对于热或等离子体的抵抗力的不同从而容易地去除共聚物的一个嵌段。
在本发明中，使用在3000rpm的速度下60秒的旋涂用PS-PMMA在基底100上形成薄膜110。
参考图1B，在超过液态晶体相变温度(约160℃)下热处理薄膜110，并形成PS-PMMA的规则结构。即，如果将薄膜110热处理，则聚甲基丙烯酸甲酯111规则地排列在聚苯乙烯112上，如图1B所示。
通过将聚甲基丙烯酸甲酯111加热到液态晶体相变温度且冷却的退火，引发了自组装且形成了规则的结构。
参考图1C，将具有245nm的波长的紫外(UV)线照射到其上聚甲基丙烯酸甲酯111规则地排列在聚苯乙烯112上的薄膜110上，从而裂纹仅发生于聚甲基丙烯酸甲酯111中。这意味着聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯具有相对于UV线的不同的选择性，从而由UV导致的裂纹仅产生于聚甲基丙烯酸甲酯中。
参考1D，使用反应离子蚀刻(RIE)从薄膜110仅去除其中产生由UV线导致的裂纹的聚甲基丙烯酸甲酯111。纳米尺寸的多孔状的孔111`形成在薄膜110的从其去除聚甲基丙烯酸甲酯111的位置。薄膜110仅由聚苯乙烯112形成。
图2A到2D示出了根据本发明的实施例的用于合成CNT的催化剂层的制备方法。
参考图2A，在薄膜110上沉积1-10nm厚的铝(Al)以形成缓冲层130，在薄膜110中于去除聚甲基丙烯酸甲酯111的薄膜110的位置中形成孔111’，且在缓冲层130上沉积作为催化剂金属前驱体的1-10nm厚镍(Ni)140。这里，催化剂金属前驱体选自于可以改变为金属颗粒的材料，该金属颗粒可以为生长CNT的基体。
在该情形，依次将作为缓冲层130的Al和作为催化剂金属前驱体140的镍插入孔111’中且填充孔111’。
参考图2B，将其上形成有薄膜110的基底100浸在比如N甲基吡咯啉的有机溶液来溶解聚苯乙烯112，在薄膜110中沉积有由Al形成的缓冲层130和由Ni形成的催化剂金属前驱体140，仅多个金属催化剂点150保留在基底100上，且去除残留物。金属催化剂点150由缓冲层的铝点151和催化剂金属前驱体的镍点152形成。
金属催化剂点150可以通过在铝点151上形成一个镍点152来形成，如图2B所示，或通过形成多个具有小尺寸的镍点152来形成，如图2C所示。
参考图2D，将旋涂玻璃(SOG)溶液涂覆在其中保留了金属催化剂点150的基底100上并将其热处理，从而在金属催化剂点150之间形成SiO2绝缘层的阻挡层160。
使用旋涂以3000rpm的速度涂覆SOG溶液。将SOG溶液顺序热处理，首先，在70℃下60秒，第二，在150℃下40秒，第三，在250℃下40秒，第四，在430℃下1小时。
在金属催化剂点150之间涂覆SOG溶液，进行热处理且形成SiO2绝缘层的阻挡层160是为了防止金属催化剂点150在超过500℃的高温下彼此组合且聚结。
在该情形，如图2D所示，镍点150突出在SiO2绝缘层的阻挡层160上。如果镍点150不突出在SiO2绝缘层的阻挡层160上，则将基底100浸在氟化氢(HF)溶液中持续约30-50秒，且蚀刻SiO2绝缘层的阻挡层160的表面的一部分，从而镍点150突出到SiO2绝缘层的阻挡层160上。
图3A到3C示出了根据本发明的另一实施例的用于合成CNT的催化剂层的制备方法。
形成具有纳米尺寸的孔以形成用于合成CNT的催化剂层的方法与根据本发明的实施例的图1A到1D所示的相同，且应用了图3A到3C来取代图2A到2C。相似的参考标号表示相似的元件。
参考图3A，在薄膜110上沉积作为催化剂金属前驱体的1-10nm厚的镍(Ni)140以形成缓冲层130，在薄膜110中于去除聚甲基丙烯酸甲酯111的薄膜110的位置中形成孔111’。这里，将作为催化剂金属前驱体140的镍(Ni)插入孔111’中且填充孔111’。
参考图3B，将其上形成有薄膜110的基底100浸在比如N甲基吡咯啉的有机溶液来溶解聚苯乙烯112(见图2A)，在薄膜110中沉积有由Ni形成的催化剂金属前驱体140，仅多个金属催化剂点250保留在基底100上，且去除残留物。金属催化剂点150仅由作为催化剂金属前驱体的镍(Ni)形成。
图6显示在进行图3B所示的工艺之后在基底100上形成金属催化剂点150的情形。
参考图3C，将旋涂玻璃(SOG)溶液涂覆在其中保留了金属催化剂点150的基底100上并将其热处理，从而在金属催化剂点150之间形成SiO2绝缘层的阻挡层160。
使用旋涂以3000rpm的速度涂覆SOG溶液。热处理以如下的方式进行，首先，在70℃下60秒，第二，在150℃下40秒，第三，在250℃下40秒，第四，在430℃下1小时，以将热施加到SOG溶液。
在金属催化剂点150之间涂覆SOG溶液，进行热处理且形成SiO2绝缘层的阻挡层160是为了防止金属催化剂点150在超过500℃的高温下彼此组合且聚结。
在该情形，如图3C所示，金属催化剂点150突出在SiO2绝缘层的阻挡层160上。如果镍点150不突出在SiO2绝缘层的阻挡层160上，则将基底100浸在氟化氢(HF)溶液中持续约30-50秒，且蚀刻SiO2绝缘层的阻挡层160的表面的一部分，从而镍点150突出到SiO2绝缘层的阻挡层160上。
通过上述的工序来形成合成CNT的催化剂层。
在催化剂层上可以以各种方式来生长CNT。例如，其上形成有作为生长CNT的基体的催化剂层的基底100被放置在反应室中，碳前驱体气体提供到反应室中且在其中分解，并将碳提供到催化剂层，从而在催化剂层上生长CNT 170。
具体而言，通过低压化学气相沉积(LP CVD)、热CVD、等离子体CVD或其组合的方法可以生长CNT 170。在本发明中，可以通过热CVD来生长CNT 170。图7是显示生长成的CNT的照片。
乙炔、甲烷、丙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、乙醇或苯可以被用作碳前驱体气体。
如果反应室的温度过低，则可能降低CNT的结晶质量，而如果反应室的温度过高，则CNT可能没有很好地形成。就这些点而言，反应室的温度可以为约450到1100℃。
如上所述，根据本发明的制备用于合成CNT的催化剂层的方法具有以下的效果。首先，可以形成具有等于或小于几十纳米的尺寸的图案，其不容易利用光刻工艺容易实现，不需要复杂的工艺设备且工艺简单，从而成本低。第二，可以利用热处理共聚物的温度控制和蚀刻程度来调整催化剂层的尺寸，且通过调整共聚物的分子重量来调整催化剂层的厚度，从而可以将金属催化剂点的尺寸调整为几个到几十纳米。第三，在金属催化剂点之间形成阻挡层，从而防止了金属催化剂点彼此组合，且可以调整碳纳米管(CNT)的直径。
虽然参考其示范性实施例具体显示和描述了本发明，然而本领域的一般技术人员可以理解在不脱离由权利要求所界定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上的不同变化。

Claims (21)

1、一种用于合成碳纳米管的催化剂层的制备方法，所述方法包括：
在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；
热处理涂覆在所述基底上的薄膜以形成规则结构；
去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；
在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体；
去除所述薄膜以形成由多个金属催化剂点构成的催化剂层；以及
在所述金属催化剂点之间形成阻挡层，从而所述金属催化剂点不彼此组合且聚结，
其中，形成所述阻挡层包括：
将旋涂玻璃溶液涂覆在其上保留了所述金属催化剂点的基底上；以及
热处理所述旋涂玻璃溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述旋涂玻璃溶液的热处理依次包括：首先在70℃下60秒，第二在150℃下40秒，第三在250℃下40秒，第四在430℃下1小时来热处理所述旋涂玻璃溶液。
3、根据权利要求1所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括通过组合聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物来形成共聚物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括在所述基底上使用旋涂来涂布共聚物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中热处理所述薄膜来形成规则结构包括热处理所述薄膜至超过液相相变温度。
6、根据权利要求1所述的方法，其中去除形成所述共聚物的一部分嵌段共聚物包括：
将具有245nm的波长的紫外线照射到所述薄膜上；以及
在其上照射所述紫外线的薄膜上进行反应离子蚀刻。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述被去除的嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯。
8、根据权利要求1所述的方法，其中在所述薄膜上的催化剂基体的沉积包括形成镍的催化剂基体。
9、根据权利要求8所述的方法，其中在所述催化剂基体和所述薄膜之间形成由铝形成的缓冲层。
10、根据权利要求1所述的方法，其中去除所述薄膜以形成所述催化剂层包括将所述薄膜浸在N甲基吡咯啉的有机溶液中，并去除所述薄膜。
11、一种生长碳纳米管的方法，所述方法包括：
制备催化剂层，包括：
在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；
热处理涂覆在所述基底上的薄膜以形成规则结构；
去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；
在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉积催化剂基体；以及
去除所述薄膜以形成由多个金属催化剂点构成的催化剂层；以及
在其上形成有所述催化剂层的基底上生长碳纳米管，
其中在去除所述薄膜以形成所述催化剂层之后，还包括在所述金属催化剂点之间形成阻挡层，从而所述金属催化剂点不彼此组合且聚结，
其中，形成所述阻挡层包括：
将旋涂玻璃溶液涂覆在其上保留了所述金属催化剂点的基底上；以及
热处理所述旋涂玻璃溶液。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，使用热化学气相沉积来生长所述碳纳米管。
13、根据权利要求11所述的方法，其中，所述旋涂玻璃溶液的热处理以依次包括：首先在70℃下60秒，第二在150℃下40秒，第三在250℃下40秒，第四在430℃下1小时来热处理所述旋涂玻璃溶液。
14、根据权利要求11所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括通过组合聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物来形成共聚物。
15、根据权利要求11所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括在所述基底上使用旋涂来涂布共聚物。
16、根据权利要求11所述的方法，其中热处理所述薄膜来形成规则结构包括热处理所述薄膜至超过液相相变温度。
17、根据权利要求11所述的方法，其中去除形成所述共聚物的一部分嵌段共聚物包括：
将具有245nm的波长的紫外线照射到所述薄膜上；以及
在其上照射所述紫外线的薄膜上进行反应离子蚀刻。
18、根据权利要求17所述的方法，其中所述被去除的嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯。
19、根据权利要求11所述的方法，其中在所述薄膜上的催化剂基体的沉积包括形成镍的催化剂基体。
20、根据权利要求19所述的方法，其中在所述催化剂基体和薄膜之间形成由铝形成的缓冲层。
21、根据权利要求11所述的方法，其中去除所述薄膜以形成所述催化剂层包括将所述薄膜浸在N甲基吡咯啉的有机溶液中，并去除所述薄膜。
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