JP6008724B2 - カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法 - Google Patents

カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法に関する。
カーボンナノチューブは化学安定性、高強度および幅広い電気特性などを有する観点から、新しい炭素材料として産業上への応用が期待されている。その応用の一つとして、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、太陽電池あるいは電界放出エミッタなどの構成部材である電極への応用が挙げられる。
上記のような電極を製造するための導電材料基板を得ることを目的として、従来から、垂直配向性を有するカーボンナノチューブを導電基板に転着させて、カーボンナノ接合導電材料基板とすることが種々に検討されている。例えば、特許文献１には、予め、シリコン基板などにカーボンナノチューブを垂直に配向させて成長させた後、エポキシ樹脂および導電性フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物層を高温度に加熱し、該カーボンナノチューブを該樹脂組成物層に突き刺して転着する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたカーボンナノチューブの転着方法には下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のような問題がある。
（Ｉ）カーボンナノチューブの転着に際し、転着前のエポキシ樹脂組成物層を常時高温にて加熱すること、および加熱温度を保持することが必須であるため、コストパフォーマンスおよび生産性において不利である。
（ＩＩ）エポキシ樹脂組成物層が十分に加熱されて軟化するまではカーボンナノチューブを該樹脂組成物層に突き刺すことができないため、加熱工程を経ずに転着をおこなうことができない。すなわち、エポキシ樹脂組成物層を転着可能な程度に加熱する時間を確保することが必要となるため、転着速度が遅くなる。
（ＩＩＩ）導電性を有しない（つまり、絶縁性の）エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物層に対してカーボンナノチューブを転着するため、該エポキシ樹脂に接触したカーボンナノチューブは、最終的に得られた導電材料基板においては抵抗として作用してしまう。このような導電材料基板が電気二重層キャパシタなどの電極として用いられた場合は、電気抵抗が非常に大きくなってしまうため、実使用に供する際の用途が限定されてしまう。
（ＩＶ）熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物層を加熱により軟化させ、該樹脂組成物層にカーボンナノチューブを突き刺した後冷却することにより転着をおこなっている。そのため、一旦転着がおこなわれると、エポキシ樹脂組成物層を再度軟化させることができない。したがって、同一の導電基板に対しては、カーボンナノチューブの転着（エポキシ樹脂組成物層への突き刺し）を１回しかおこなうことができず、カーボンナノチューブの転着量を十分に増やすことが困難である。
つまり、従来技術においては、電極として用いられた場合に電気抵抗を十分に低減しうるカーボンナノ接合導電材料基板（つまり、垂直配向性カーボンナノチューブが導電基板に転着されてなる導電材料基板）を、転着速度を低減させることなく、コストパフォーマンスおよび生産性において有利に製造する方法は未だ見出されていない。
国際公開２００７／１１６７０６号パンフレット
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決することであり、電極として用いられた場合の電気抵抗を十分に低減し得るカーボンナノ接合導電材料基板を、転着速度を低減させることなく、コストパフォーマンスおよび生産性において有利に製造することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、垂直配向性カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧するか、または加圧するとともに揺動することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させると、上記の課題を解決しうるカーボンナノ接合導電材料基板の製造が可能となることを初めて見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法であって、転着用導電基板として繊維シートを用いるものであり、成長用基板の表面に垂直配向性を有するカーボンナノチューブを成長させた後、該カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する該転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させ、
該転着用導電基板における該カーボンナノチューブが転着されている面の反対側の面から樹脂を浸透させることを特徴とするカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
（２）同一の転着用導電基板に対して、異なる成長用基板にて成長した垂直配向性を有するカーボンナノチューブの転着を複数回おこなうことを特徴とする（１）のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
（３）カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法であって、転着用導電基板として、カーボン繊維シート、金属繊維シートまたはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシートを用いるものであり、成長用基板の表面に垂直配向性を有するカーボンナノチューブを成長させた後、該カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する該転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させ、
転着用導電基板における垂直配向性を有するカーボンナノチューブが転着されている面の反対側の面から樹脂を浸透させ、該樹脂により該カーボンナノチューブを転着用導電基板に固着させることを特徴とするカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
本発明によれば、加圧するか、または加圧するとともに揺動するという簡易な操作のみで垂直配向性カーボンナノチューブを転着することができ、高温加熱および加熱温度保持のための設備および工程などを必要としないため、転着速度を低減させることなく、コストパフォーマンスおよび生産性に有利に、カーボンナノ接合導電材料基板を製造することができる。
さらに本発明においては、絶縁体である各種の樹脂や接着剤などを介在させずに垂直配向性カーボンナノチューブを転着することが可能であるため、転着後の該カーボンナノチューブは抵抗として作用することがなく、ひいては、電気二重層キャパシタなどの電極として用いられた場合に、電気抵抗を十分に低減し得るカーボンナノ接合導電材料基板を製造することができる。
加えて、本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法によれば、同一の転着用導電基板に対して垂直配向性カーボンナノチューブの転着を複数回繰り返しておこなうことができる。その結果、カーボンナノチューブの転着量を十分に増やすことができるため、製造されたカーボンナノ接合導電材料基板は、電極として用いられた場合の電気抵抗が十分に低減されたものとなる。
さらに、本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置は、加圧手段、あるいは加圧手段および揺動手段のいずれをも有するものであるため、本発明の製造方法に基づくカーボンナノ接合導電材料基板の製造を好適におこなうことができる。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法における垂直配向性カーボンナノチューブの転着工程を示す図である。 本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の一態様を示す概略図である。 図２にて示されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置における転着部の拡大図である。 本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の別の態様を示す概略図である。 図４にて示されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置において、成長用基板納置部を含む態様の概略図である。 図４にて示されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置において、固定枠体を使用して垂直配向性カーボンナノチューブを転着させる工程を示す一部切欠断面図である。 実施例１にて製造されたカーボンナノ接合導電材料基板を上部から撮影した写真である。 実施例１にて製造されたカーボンナノ接合導電材料基板の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１にて製造されたカーボンナノ接合導電材料基板の断面の高倍率における電子顕微鏡写真である。 比較例１にて製造された導電材料基板の断面の電子顕微鏡写真である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法は、成長用基板の表面に垂直配向性を有するカーボンナノチューブ（以下、本明細書においては、単に「垂直配向性カーボンナノチューブ」または「カーボンナノチューブ」と称する場合がある）を成長させた後、該カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧するか、または加圧するとともに揺動することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させるものである。
本明細書における「カーボンナノ接合導電材料基板」とは、転着用導電基板に対して垂直配向性カーボンナノチューブが転着されてなる導電材料基板をいう。
また、本明細書における「垂直配向性を有するカーボンナノチューブ」とは、成長用基板に対して、略垂直方向に配向して成長したカーボンナノチューブを意味するものである。つまり、完全に垂直方向に配向して成長されていなくともよく、カーボンナノチューブが垂直方向に対して若干傾斜して成長したものも含んでいてもよい。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法においては、垂直配向性カーボンナノチューブを転着用導電基板に対して転着するに際し、加圧するか、または加圧するとともに揺動するという簡易な手法を用いるため、高温加熱および加熱温度保持を必要としない。したがって、高温加熱および加熱温度保持のための別途の設備やプロセスなどが不要であるので、コストパフォーマンスおよび生産性に優れ、かつ垂直配向性カーボンナノチューブの転着速度の低下を防止しうる製造方法である。さらに、絶縁体である各種の樹脂や接着剤などを介在させることなく垂直配向性カーボンナノチューブを転着することができるため、転着後に得られたカーボンナノ接合導電材料基板を電極として用いた場合の電気抵抗を十分に低減することができるという効果が奏される。
垂直配向性カーボンナノチューブを成長させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。つまり、まずカーボンナノチューブを成長させるための成長用基板上に、触媒粒子を形成する。そして、該触媒粒子を核とし、原料ガスを用いて、高温雰囲気下で垂直に配向させたカーボンナノチューブを成長させる。
成長用基板としては、核となる触媒粒子および成長後の垂直配向性カーボンナノチューブが成長し得るものであれば特に限定されず、例えば、シリコン基板などを用いることができる。成長用基板のサイズも特に限定されるものではなく、最終的に得られるカーボンナノ接合導電材料基板の用途や、適用されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の形態などに応じ、適宜に選択することができる。
触媒粒子としては、ニッケル、コバルトまたは鉄などの金属粒子を用いることができる。
成長用基板に触媒粒子を形成する手法について、以下に述べる。
まず、ニッケル、コバルトまたは鉄などの金属、またはそれらの錯体などの化合物を含有する溶液を、成長用基板の片面または両面にスプレーや刷毛などを用いて塗布し、厚みが１〜１００ｎｍ程度である皮膜を成膜する。この皮膜を、例えば７００〜８００℃で、かつアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１〜３０分間加熱し、該皮膜から触媒粒子を形成する。
次いで、一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、カーボンナノチューブを成長させる。すなわち、この触媒粒子を原料ガスとともに、高温にて加熱することにより成長用基板上に垂直に配向させつつカーボンナノチューブを成長させる。原料ガスとしてはアセチレン、メタンまたはエチレンなどの脂肪族炭化水素のガスが挙げられ、なかでもアセチレンが特に好ましい。また、カーボンナノチューブの成長温度は６５０〜８００℃であることが好ましい。
成長後の垂直配向性カーボンナノチューブのサイズとしては、例えば、その直径が１０〜３８ｎｍ、長さが１〜３００μｍのものが挙げられる。さらに、該カーボンナノチューブ同士の間隔が１０〜１０００ｎｍとなるように成長させることができる。成長用基板上において、カーボンナノチューブを成長させる部分の面積や形状は特に限定されるものではなく、最終的に得られるカーボンナノ接合導電材料基板の用途や、適用されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の形態などに応じて、適宜に選択することができる。
転着用導電基板とは、垂直配向性カーボンナノチューブが転着される対象となる基板であり、導電性を有する材質により形成されてなるものである。本発明の製造方法において用いられる転着用導電基板は、その表面に凹凸部を有していることが必要である。表面に凹凸部を有しない転着用導電基板を用いた場合は、垂直配向性カーボンナノチューブが安定して転着されない。また、たとえ垂直配向性カーボンナノチューブを転着することができたとしても、転着後に多少の摩擦や衝撃が付与されただけで、該カーボンナノチューブの配向性の乱れや脱落が起こってしまう。
転着用導電基板の具体例としては、その表面にエッチング処理、研磨処理またはスパッタリング処理などにより表面処理された金属箔や合金からなる基板；導電性を有する繊維を主たる構成繊維として含有してなる繊維シートなどが挙げられる。転着用導電基板のサイズは特に限定されず、最終的に得られるカーボンナノ接合導電材料基板の用途や、適用されるカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の形態などに応じて、適宜に選択することができる。
なかでも、転着用導電基板としては、垂直配向性カーボンナノチューブを効率よくかつ強固に転着する観点から、その表面にエッチング処理、研磨処理またはスパッタリング処理により表面処理された金属箔か、あるいは金属繊維シート、カーボン繊維シートまたはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシートを用いることが好ましい。
転着用導電基板として表面にエッチング処理、研磨処理またはスパッタリング処理により表面処理された金属箔を用いることによる効果について、以下に述べる。
上記のような表面処理がなされた金属箔においては、その表面粗さが顕著に増大しており、つまり表面に多数の微細な凹凸部が付与された状態となっている。このような金属箔を用いると、垂直配向性カーボンナノチューブの先端が金属箔表面の微細な凹部に挿入され、次いで加圧するか、または加圧ととともに揺動することにより該先端が凹部へ押し込まれていくため、より効率よくかつ強固に、該カーボンナノチューブを転着することができるという効果が奏される。
上述の表面処理（エッチング処理、研磨処理またはスパッタリング処理）の手法について、以下に述べる。
エッチング処理の具体例としては、例えば、酸処理、プラズマエッチングあるいはレーザーエッチングなどが挙げられる。酸処理とは、表面処理対象物（本発明の製造方法においては金属箔）を、酸性物質が含有された処理液などに対して浸漬させて該処理対象物の表面を腐食させることにより凹凸部を付与するものである。
プラズマエッチングとは、グロー放電、大気圧グロー放電またはコロナ放電などを減圧下でおこなうことによりプラズマ状態の雰囲気を得、この雰囲気内に表面処理対象物を所定の時間静置することにより、該処理対象物の表面に凹凸部を付与するものである。なお、プラズマエッチングの条件（例えば、用いられる非重合性ガス、高周波エネルギーの周波数、高周波電力またはプラズマ処理時の真空度や時間など）は、必要に応じて適宜に調整することができる。
レーザーエッチングとは、公知の光源からレーザー光線を発生させ、該レーザー光線を表面処理対象物に対してランダムに照射して削ることにより、該処理対象物の表面に凹凸部を付与する手法である。なお、レーザー光線の波長や光源などは特に限定されず、必要に応じて適宜に選択することができる。
研磨処理とは、表面処理対象物の表面を研磨材あるいは研磨布紙などを用いて研磨することにより、凹凸部を付与する手法である。研磨処理に用いられる研磨材や研磨布紙、または研磨回数などは特に限定されず、必要に応じて適宜に選択することができ、例えば、８０〜６００番の紙鑢などを用いて研磨することができる。
スパッタリング処理とは、加速されたイオンを導電性物質に照射して衝突させ、衝突時の運動エネルギーにより、導電性物質の表面の原子または分子を導電性微粒子として空間内に放出し、該放出された導電性微粒子を表面処理対象物に被着させて、該処理対象物表面に凹凸部を有する薄膜を形成するという手法である。スパッタリング処理に用いられる導電性物質は特に限定されるものではなく、微粒子化が容易な通常の金属などのなかから選択することができる。なお、スパッタリング処理において、導電性微粒子の粒子径は１０〜１００ｎｍ程度であり、形成される薄膜の膜厚みは１〜３０ｎｍ程度である。
表面処理対象物である金属箔としては、金箔、銅箔、亜鉛箔またはアルミ箔などを用いることができる。なかでも、金属箔としては、コストパフォーマンス、入手容易性および電極として用いられた場合の電気抵抗を十分に低減し得るカーボンナノ接合導電材基板を製造し得るなどの観点から、アルミ箔を用いることが好ましい。金属箔の厚みは特に限定されず、製造されるカーボンナノ接合導電材基板の用途などに応じて、適宜に選択することができる。
転着用導電基板として、金属繊維シート、カーボン繊維シート、またはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシート（以下、単に「繊維シート」と総称する場合がある）を用いることにより奏される効果について以下に述べる。
転着用導電基板として、上記のようなカーボン繊維シート、金属繊維シート、またはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシートを用いると、垂直配向性カーボンナノチューブの先端が、該繊維シートを構成する繊維同士により形成された空隙に挿入される。次いで、加圧するか、または加圧するとともに揺動することにより、該先端が繊維シート中の空隙に絡んで食い込んでいくため、効率よくかつ強固に垂直配向性カーボンナノチューブの転着をおこなうことができる。
カーボン繊維シートは導電物質であるカーボンからなる繊維を主たる構成繊維として含有するシートである。金属繊維シートはスチールやチタンなどの金属からなる繊維を主たる構成繊維とするシートである。カーボン繊維シートにおけるカーボン繊維の含有率、および金属繊維シートにおける金属繊維の含有率は、それぞれ、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
カーボン繊維と金属繊維とを含有する繊維シートは、カーボンからなる繊維および金属からなる繊維を主たる構成繊維として含有する繊維シートである。カーボン繊維と金属繊維とを含有する繊維シートにおけるカーボン繊維および金属繊維の合計の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。また、カーボン繊維と金属繊維とを含有する繊維シートにおけるカーボン繊維と金属繊維との混用割合は、特に限定されるものではなく、製造されるカーボンナノ接合導電材料基板の用途などに応じて適宜に調整することができる。
なお、これらの繊維シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、カーボン繊維および金属繊維以外の繊維が含有されていてもよい。
これらの繊維シートの形状としては、平織、斜文織または綴織などの織組織を有する織布；抄紙法、スパンボンド法、ウオータージェットパンチ法またはメルトブロー法などの公知の方法で製造された不織布；平編またはトリコット編などの編組織を有する編物などの各種の布帛が挙げられる。
これらの繊維シートの目付や、繊維シートを構成する繊維の繊度などは特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜に選択することができる。
これらの繊維シートのなかでも、入手が容易であり、垂直配向性カーボンナノチューブの先端が該繊維シートの空隙に容易に絡んで食い込んでいくことができるなどの観点から、カーボン繊維を主たる構成繊維として含有する、高拡散性のカーボンペーパーやカーボンフェルトを特に好適に使用することができる。これらの繊維シートの具体的な市販品としては、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製「カーボンクロス」、ＳＧＬカーボン社製「ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ」、または東レ社製「カーボンペーパーＴＧＰシリーズ」などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、上記のようにして成長させた垂直配向性カーボンナノチューブの先端を、転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させて、これらを加圧するか、または加圧するとともに揺動するものである。より具体的には、本発明においては、表面に凹凸部を有する転着用導電基板と垂直配向性カーボンナノチューブとの先端を接触させ、該接触させた部分において、加圧するか、または加圧および揺動を同時にほどこすことにより、高温加熱および加熱温度保持をおこなうことなく、かつ絶縁体である各種樹脂や接着剤などを介在させることなく、転着用導電基板に対して垂直配向性カーボンナノチューブを容易に転着させることができるのである。
なお、「略垂直方向に接触させる」とは、転着用導電基板に対して完全に垂直方向に接触させなくとも、ほぼ垂直方向に接触させればよいことを意味する。つまり、該カーボンナノチューブは、垂直方向に対して若干配向して接触されてもよい。
なお、本発明の製造方法において、転着時に加圧しない場合には、良好に垂直配向性カーボンナノチューブを転着することができない。または、たとえ転着ができたとしても、転着後の垂直配向性カーボンナノチューブに対して多少の摩擦や衝撃が付与されただけで、該カーボンナノチューブの配向性の乱れや脱落が起こってしまう。つまり、本発明の製造方法は、表面に凹凸部を有する転着用導電基板を用い、かつ加圧することを必須とすることにより、効率よく強固に垂直配向性カーボンナノチューブの転着をおこなうことが初めて見出だされ、達成されたのである。
転着時の加圧条件としては、特に限定されないが、効率よく十分な転着をおこなう観点から、０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけることが好ましい。
転着時に加圧するとともに揺動する場合の揺動条件としては、特に限定されないが、十分な転着をおこなう観点から、以下のような条件が好ましい。つまり、転着用導電基板の流れ方向に対して垂直な方向に揺動させる場合は、１μｍ〜１ｍｍの振幅かつ０．１〜１００Ｈｚの周波数とすることが好ましい。また、揺動部を軸ごと円状に移動させて揺動させる場合は、１０〜５００ｒｐｍの回転数とすることが好ましい。
加圧するか、または加圧するとともに揺動する際の、時間や温度は特に限定されず、垂直配向性カーボンナノチューブの転着量や転着用導電基板の種類などに応じて、適宜に調整することができる。
なお、転着時に加圧するか、または加圧するとともに揺動すると、成長用基板が加圧や揺動による衝撃を受けるため、該成長用基板は該カーボンナノチューブから自ずと剥離する場合がある。該カーボンナノチューブからの該成長用基板の剥離が自ずと発現しない場合は、剥離のための適宜な手法を用いて該成長用基板を積極的に剥離させてもよい。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法における垂直配向性カーボンナノチューブの転着工程を、図１を用いてより具体的に説明する。
まず、成長用基板１の表面に垂直に配向されて成長してなる垂直配向性カーボンナノチューブ２、および転着用導電基板３を準備し、これらを該カーボンナノチューブ２の先端が転着用導電基板３に向かうように対向させて配置する（工程Ａ）。次いで、垂直配向性カーボンナノチューブ２の先端を転着用導電基板３に対して略垂直方向に接触させ、両者が接触している部分に対して加圧および揺動を同時にほどこす（工程Ｂ）。
表面に凹凸部を有する転着用導電基板として、上述のような、表面にエッチング処理、研磨処理またはスパッタリング処理により表面処理されて凹凸部が付与された金属箔、あるいはカーボン繊維シート、金属繊維シートまたはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシートという構成繊維に由来する空隙を有する導電性シートを用いた場合は、工程Ｂにおいて加圧することにより、または加圧するとともに揺動することにより、垂直配向性カーボンナノチューブの先端が転着用導電基板に食い込んでいき、より効果的にかつ強固に転着することができる。
そして、カーボンナノチューブの垂直配向性を維持しながら、該カーボンナノチューブから成長用基板１が剥離すると、本発明のカーボンナノ接合導電材料基板４が得られる（工程Ｃ）。
本発明において、転着用導電基板として、その構成繊維に由来する空隙を有する繊維シート（カーボン繊維シート、金属繊維シート、またはカーボン繊維と金属繊維とを含有する繊維シート）を用いる際には、転着した後、さらに、該転着用導電基板における該カーボンナノチューブが転着されている面の反対側の面（以下、単に「反対面」と称する場合がある）から樹脂を浸透させることができる。このような樹脂の浸透により垂直配向性カーボンナノチューブを転着用導電基板に対し、より強固に固着させることができる。すなわち、繊維シートの空隙から浸透した樹脂が転着後のカーボンナノチューブを繊維シートに強固に固着させ、衝撃や摩擦を受けた場合におけるカーボンナノチューブの配向の乱れや転着用導電基板からの脱落を効果的に抑制または防止することができるという効果が奏される。
繊維シートの反対面から樹脂を浸透させるための手法は、該樹脂を加熱溶融させずに浸透させるものであることが好ましい。樹脂を加熱溶融させると、高温加熱および加熱温度保持のために、別途の装置やプロセスが必要となり、コストパフォーマンスや生産性に劣る場合があるからである。
樹脂を加熱溶融させることなく繊維シートの反対面から浸透させる手法の具体例について、以下に述べる。
第一の手法としては、モノマー溶液を繊維シートの反対面から浸透させた後、熱エネルギーや光エネルギーなどにより硬化する方法が挙げられる。
このような手法としては、例えば、溶液重合法を用いる手法が挙げられる。まず有機溶媒、樹脂モノマーおよび重合開始剤を含有するモノマー溶液を調製する。そしてこのモノマー溶液を、転着後の繊維シートにおける反対面から塗布することにより、該繊維シートの空隙からカーボンナノチューブが転着されている面へ向かって供給する。その後、例えば３０〜６０℃の低温での加熱によりモノマー溶液を重合に付して硬化し、次いで、適宜な方法で乾燥させて有機溶媒を除去する。これにより、繊維シートの反対面から樹脂（ポリマー）が浸透された状態となり、垂直配向性カーボンナノチューブが、樹脂により転着用導電基板に強固に固着された状態となる。
溶液重合法において用いられるモノマーとしては、例えば塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系モノマー；マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン系モノマー；スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
溶液重合法において用いられる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシドなどの汎用のもの、あるいはこれらの水溶液が挙げられる。また、溶液重合法において用いられる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生し得るアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などが挙げられる。
また、第一の手法においては、光重合法を用いる手法が用いられてもよい。つまり、まずモノマーに対して光重合開始剤を添加し、次いでこれを紫外線照射することによりプレポリマーを調製する。そして、このプレポリマーを、カーボンナノチューブの転着後の繊維シートにおける反対面から塗布し、該繊維シートの空隙からカーボンナノチューブが転着されている面へ向かって供給する。その後、再度紫外線を照射することによりプレポリマーを重合に付して硬化すると、繊維シートの反対面から樹脂が浸透された状態となり、カーボンナノチューブが樹脂により強固に固着された状態となるのである。
光重合法にて用いられるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系モノマー；エポキシモノマー、ビニルエーテルなどが挙げられる。また、光重合法において用いられる光重合開始剤としては、ラジカル系重合開始剤、カチオン系重合開始剤またはアニオン系重合開始剤などが挙げられる。
樹脂を加熱溶融させることなく繊維シートの反対面から浸透させる第二の手法としては、樹脂自体を溶媒に溶解させて得られた溶解液を、繊維シートの反対面から浸透させた後に、該溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
第二の手法において用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)などが挙げられる。また、第二の手法において用いられる溶媒としては、水、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などの極性溶媒が挙げられる。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法においては、同一の転着用導電基板に対して、異なる成長用基板にて成長した垂直配向性カーボンナノチューブの転着を、複数回繰り返しておこなうことができる。同一の転着用導電基板に対して複数回の転着をおこなうことで、カーボンナノチューブの転着を１回のみおこなった場合と比較すると、垂直配向性カーボンナノチューブの転着量を増加させることができる。具体的には、該カーボンナノチューブの転着を２回おこなうと、転着を１回おこなった場合と比較して、その転着量をおよそ１．５〜２倍程度とすることができる。その結果、製造されたカーボンナノ接合導電材料基板を電極として用いる際の電気抵抗を、顕著に低減させることが可能となる。
上述のような本発明の製造方法により製造されたカーボンナノ接合導電材料基板は、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、太陽電池あるいは電界放出エミッタなどの電極として好適に使用される。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置は、成長用基板上に成長した垂直配向性カーボンナノチューブを、転着用導電基板に対して転着させるための装置であり、上記のような本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法に好適に用いられるものである。具体的には、該カーボンナノチューブの先端と該転着用導電基板とを接触させ加圧させる加圧手段、あるいは、前記加圧手段および該カーボンナノチューブと該転着用導電基板とを揺動させる揺動手段を有するものである。
本発明の製造装置が加圧手段および揺動手段のいずれをも有する場合は、揺動手段は加圧手段の下部に設けられていてもよいし、加圧手段の上部に設けられていてもよい。または、加圧手段と揺動手段とを兼備した手段であってもよい。転着容易性の観点からは、揺動手段が、加圧方向に対し垂直方向に揺動されるように設置されていることが好ましい。
上述の加圧手段は、例えば、加圧ロールやプレス部を有する手段などから選択することができる。ここで、垂直配向性カーボンナノチューブの転着をロール・ツー・ロール方式などにより連続しておこなう場合は、加圧手段として、加圧ロールを有するものであることが好ましい。また、転着用導電基板に対し、面積や形状を特定して垂直配向性カーボンナノチューブの転着をおこなう場合は、加圧手段としてプレス部を有する手段を採用することが好ましい。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置における揺動手段は、支持軸および揺動部（作動部）を有する適宜な揺動付与部材などを有する。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の具体的な態様を、図２および図３を用いて以下に説明する。
図２は加圧手段としての加圧ロール５を有する連続式の製造装置の概略図であり、いわゆるロール・ツー・ロール方式が適用された装置である。このような製造装置を用いると、転着用導電基板の全面において、連続的に、カーボンナノチューブを転着することが可能となる。
ここで、転着用導電基板１０が、支持部材７により支持された転着用導電基板の巻出しロール８から巻き出され、転着用導電基板の巻取りロール９へ所定の方向１１に沿って進行している。支持板体１３は、支柱部材２１で支持されたガイド部材１２により、転着用導電基板の進行方向１１と直交する幅方向で揺動される。支持板体１３上には、適宜の加圧具を有する加圧ロール５が吊持部材１４により吊持されている。そして、垂直配向性カーボンナノチューブ１５が形成された成長用基板１６が、吊持部材１７により吊持された成長用基板の巻出しロール１８から巻き出され、成長用基板の巻取りロール２０へ所定の方向１９に沿って進行している。支持板体１３上において、成長用基板１６上に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ１５の先端が、転着用導電基板１０と接触しており、該成長用基板１６の上部から加圧ロール５による圧力が負荷されて加圧される。ここで、該加圧と同時に、支持板体１３が、転着用導電基板の進行方向１１と直交する幅方向で揺動する。つまり、図２の製造装置においては、加圧手段としての加圧ロール５、および揺動手段の構成部材としての支持板体１３が戴置されている。
加圧ロール５による加圧および支持板体１３による揺動により、垂直配向性カーボンナノチューブ１５は、転着用導電基板１０に転着される。加圧および揺動の運動エネルギーを受けることにより成長用基板１６は垂直配向性カーボンナノチューブ１５から剥離し、該カーボンナノチューブ１５が転着された転着用導電基板１０は、転着用導電基板の巻取りロール２０へ巻き取られる。ここで、過度の加圧により揺動が阻害される場合は、支持板体１３の下部に緩衝材などを別途配置するなどにより、加圧の負荷を低減させてもよい。
図３は、図２にて示された製造装置における転着部の拡大図である。支持板体１３上では、方向１９に沿って進行している成長用基板１６上に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ１５の先端が、方向１１に沿って進行している転着用導電基板１０と接触するようにして配置されている。ここで、支持板体１３には揺動付与部材２２が連接されている。支持板体１３には、加圧ロール５による加圧と同時に、揺動付与部材２２により揺動が付与され、支持板体１３が方向２３に沿って揺動している。該加圧および揺動により、成長用基板１６上に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ１５が転着用導電基板１０に転着される。
上述した製造装置の構成を、より具体的に以下に示す。
この製造装置は、図２および図３に示すように、転着作業室６内に設けられている。すなわち、下部の前方位置（進行方向１１の上手側）には、転着用導電基板１０の巻出しロール８が支持部材７を介して配置されているとともに、その後方位置（進行方向１１の下手側）には、転着用導電基板１０の巻取りロール９が支持部材７を介して配置されている。また、上部の前方位置には成長用導電基板１６の巻出しロール１８が吊持部材１７を介して配置されるとともに、その後方位置には成長用導電基板１６の巻取りロール２０が吊持部材１７を介して配置されている。
そして、上記の転着用導電基板１０の巻出しロール８と巻取りロール９との間には、該転着用導電基板１０を下方から支持するとともに、その進行方向（移動方向でもある）と直交する幅方向で揺動させる揺動手段が配置されている。なお、この揺動という語句は、ここでは、幅方向で往復移動つまり振動させるという意味で用いられている。したがって、本明細書においては、「揺動させる揺動手段」を「振動させる振動手段」と呼ぶこともできる。
上記の揺動手段は、巻出しロール８と巻取りロール９との間に支柱部材２１を介して設けられたガイド部材１２と、このガイド部材１２に幅方向で揺動可能に案内される支持板体１３と、この支持板体１３を幅方向で揺動させる揺動付与部材（振動付与部材と呼ぶことができる）２２とから構成されている。
また、上記の揺動手段の上方位置には、成長用基板１６を下方に押圧するための加圧手段が配置されており、この加圧手段として、上記揺動手段の支持板体１３の上方位置で吊持部材１４を介して吊持される加圧ロール５が用いられている。この加圧ロール５には、例えば、吊持部材１４側に設けられて該加圧ロール５を下方に付勢するための付勢用バネが用いられている。
本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置の別の態様を、図４および図６を用いて以下に説明する。
図４に示されたカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置はプレス部を有し、いわゆるベルトコンベア方式が適用されたものである。このような製造装置においては、プレス部のサイズや形状を適宜に変更することにより、転着用導電基板上での転着対象となる面積や形状を特定して、垂直配向性カーボンナノチューブを転着することが可能である。
図４においては、コンベア部２４が前後一対の回転ロール２５に対して無端状に巻回されており、所定の方向ａに沿って進行している。そして、コンベア部２４上には、特定の面積や形状を有する転着用導電基板１０が載置されており、複数個の成長用基板移動部材２７が、吊持部材２６により吊持されている。成長用基板移動部材２７は、垂直配向性カーボンナノチューブ１５が成長された成長用基板１６を保持するための適宜な手段を有しており、該成長用基板１６を保持したまま上下左右に移動する。そして、垂直配向性カーボンナノチューブ１５の先端が転着用導電基板１０に接触するように、成長用基板１６が配置されている。
成長用基板移動部材２７は、転着部に対して圧力を負荷する（加圧）ためのプレス部としての役割を担うとともに、加圧方向に対して垂直な方向に揺動し揺動手段としての役割をも担っている。そして、垂直配向性カーボンナノチューブ１５は、加圧および揺動により転着用導電基板１０に転着される。成長用基板１６が加圧および揺動の運動エネルギーを受けることにより垂直配向性カーボンナノチューブ１５から剥離され、該カーボンナノチューブ１５が転着用導電基板１０に転着される。なお、転着時の成長用基板移動部材２７の揺動にともない転着用導電基板１０も揺動してしまう場合は、図６にて示されるような固定枠体３２により、該転着用導電基板１０の外縁部を押さえてコンベア部２４に固定することができる。固定枠体３２は、開口面を上下にした角筒形状であり、内部に成長用基板移動部材２７を通過させて、垂直配向性カーボンナノチューブ１５を転着用導電基板１０に転着できるように構成されている。具体的には、図６の左側から中央に示すように、転着用導電基板１０の外縁部を固定枠体３２の下の開口面で押さえて固定し、図６の右側に示すように、成長用基板移動部材２７を下方に押し下げて、垂直配向性カーボンナノチューブ１５を転着用導電基板１０に転着する。なお、このような転着用導電基板１０の固定手段としては、図６に示されるような固定枠体３２以外にも、多数の孔が空いているコンベアの内部から吸引手段を用いて転着用導電基板１０を吸着することにより固定するような手段が用いられていてもよい。
なお、図４に示された本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置は、図５に示すように、成長用基板１６が成長用基板移動部材２７に保持されるまで納置されるための成長用基板納置部２８を、別途有していてもよい。転着作業室２９においては、垂直配向性カーボンナノチューブ１５が形成された成長用基板１６が、成長用基板納置部２８中に、例えば、該カーボンナノチューブ１５の先端同士が接触しないように並設されて納置されている。成長用基板移動部材２７は移動用案内レール３０を介して上下左右に移動し、支持部材３１により支持された回転ロール２５に対し無端状に巻回されたコンベア部２４上の転着用導電基板１０の上方に移動される。そして、成長用基板１６が下降されることにより加圧を受け、および揺動の運動エネルギーを受けることにより垂直配向性カーボンナノチューブ１５から剥離され、該カーボンナノチューブ１５が転着用導電基板１０に転着される。転着後の成長用基板移動部材２７は、移動用案内レール３０を介して所定の場所へ移動し、転着後の成長用基板１６を置いた後、成長用基板納置部２８の内部から次の成長用基板１６を保持し、移動用案内レール３０を介して、再びコンベア流れ方向の上流部へと移動する。
上記のような本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造装置は、本発明のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法に好適に用いられる。つまり、本発明の製造装置を用いることにより、コストパフォーマンス、生産性および転着速度を低下させることなく、垂直配向性カーボンナノチューブを転着用導電材料基板に対して転着することが可能となり、電極として用いた場合の電気抵抗が十分に低減されたカーボンナノ接合導電材料基板を製造することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明における実施例の評価は、以下の方法によりおこなった。
（１）電気抵抗率
実施例および比較例において製造されたカーボンナノ接合導電材料基板を電極として用い、４端子抵抗試験機により電気抵抗率を測定した。なお、各々の実施例および比較例においては２個の電極を作成し、電気抵抗率の測定を４回おこなった。
（実施例１）
成長用基板としてのシリコン基板の片面に鉄触媒を担持させ、アセチレンガスを原料ガスとして、７１５℃でカーボンナノチューブ（直径：２５ｎｍ、長さ：１００μｍ、カーボンナノチューブ同士の平均間隔：１５０ｎｍ）を成長させた。このカーボンナノチューブはシリコン基板に対して略垂直に配向して成長していた。転着用導電基板としてチタン繊維およびカーボン繊維からなるシート（日工テクノ社製）（以下、繊維シートＡと称する）を準備し、垂直配向性カーボンナノチューブの先端を、シートＡに接触するように配置した。そして、図４に示されたような製造装置を用いてカーボンナノ接合導電材料基板を製造した。すなわち、空気雰囲気下でシリコン基板の上から１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を負荷しつつ、２Ｈｚの周波数で揺動させて垂直配向性カーボンナノチューブがシートＡに転着されてなるカーボンナノ接合導電材料基板を製造した。なお、加圧および揺動は１０秒間おこなった。このカーボンナノ接合導電材料基板を電極として電気抵抗率を測定した。その電気抵抗率の値を表１に示す。
なお、表１中「−」は、カーボンナノ接合導電材料基板が得られなかったため、電気抵抗率を測定しなかったことを示す。
図７は、実施例１にて得られたカーボンナノ接合導電材料基板を上部から撮影した写真である。図７に示すように、シートＡ（チタン繊維およびカーボン繊維からなるシート）３３の表面において転着された垂直配向性カーボンナノチューブ３４に由来する黒色粉体が確認された。また、得られたカーボンナノ接合導電材料基板を手で振動させたが、黒色粉体は脱落しなかった。つまり該カーボンナノチューブ３４がシートＡ３３に対して良好に転着されていることが明らかである。
図８および図９は、実施例１にて得られたカーボンナノ接合導電材料基板の切断面を、電子顕微鏡（日立ハイテク社製、商品名「S-5500」）にて撮影した写真である。ここで、図８の撮影条件は加速電圧２０ｋＶかつ視野配率２５０倍とし、図９の撮影条件は加速電圧２０ｋＶかつ視野配率１２００倍とした。図８から明らかなように、シートＡの構成繊維３６に由来する細孔部（空隙）に、転着された垂直配向性カーボンナノチューブ３５が突き刺さって絡んでおり、シートＡ３３に安定して転着されている状態が確認された。なお、図８における点線箇所３５は基板裁断時に剥がれたものであり、本発明の本質とは無関係である。
また、図９から明らかなように、転着された垂直配向性カーボンナノチューブ３５は略垂直配向性を維持しており、垂直配向性カーボンナノチューブ３５がシートＡの構成繊維３６に由来する空隙に略垂直方向に絡み合って突き刺さっていることが明らかである。
（実施例２）
転着用導電基板として、表面が研磨処理されたアルミ箔（日本製箔社製、厚み：５０μｍ）（研磨に用いた紙鑢：８０番手）を用いた以外は、実施例１と同様にして、垂直配向性カーボンナノチューブの転着をおこない、垂直配向性カーボンナノチューブがアルミ箔に転着されてなるカーボンナノ接合導電材料基板を製造した。この導電材料基板を電極として電気抵抗率を測定した。その値を表１に示す。
なお、実施例２にて得られたカーボンナノ接合導電材料基板を上部から目視で観察すると、転着された垂直配向性カーボンナノチューブに由来する黒色粉体が確認された。また、得られたカーボンナノ接合導電材料基板を手で振動させたが、黒色粉体は脱落しなかった。
（比較例１）
特許文献１にて記載された従来の転着方法を用いて垂直配向性カーボンナノチューブの転着をおこない、導電材料基板を製造した。つまり、まず１００質量部のエポキシ樹脂組成物（組成：エポキシ樹脂４０質量％、メチルエチルケトン：５０質量％）に対して、その割合が１０質量部となるように導電性フィラーとしての導電性炭素繊維（繊維径：０．１μｍ、繊維長：５μｍ）を添加して、ペースト状の導電樹脂混合物を調整した。次いで、アルミ箔の表面に上記の導電樹脂混合物を塗布した後、オーブン中にて１５０℃で加熱することによりメチルエチルケトンを揮発除去し、エポキシ樹脂組成物層を形成した。
次いで、実施例１と同様の手法により成長させた垂直配向性カーボンナノチューブ（直径：２５ｎｍ、長さ：１００μｍ、カーボンナノチューブ同士の平均間隔：１００ｎｍ）の先端を、該エポキシ樹脂組成物層に１０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧で押し付けて転着させ、比較例１の導電材料基板を得た。なお、カーボンナノチューブの先端を押し付ける際には、２００℃に加熱することでエポキシ樹脂の硬化を促進させた。この導電材料基板を電極として電気抵抗率を測定した。その値を表１に示す。
図１０は、比較例１にて製造された導電材料基板の断面を、電子顕微鏡（日立ハイテク社製、商品名「S-5500」）を用いて撮影した写真である。図１０の撮影条件は、加速電圧20ｋＶかつ視野配率7000倍とした。
なお、比較例１にて用いられたような市販の導電性炭素繊維は、通常、直径が１００ｎｍ〜１μｍ程度であり、垂直配向性カーボンナノチューブと比較すると非常に太いものである。そのため、該カーボンナノチューブが導電性炭素繊維に接触しやすいので、導電性を有する材料基板を得ることはできる。しかしながら、比較例１においては、図１０にて示されたように、転着された垂直配向性カーボンナノチューブ３７がエポキシ樹脂組成物層３８を貫通しない状態となっていた。従って、エポキシ樹脂組成物層３８の下層に接着するアルミ箔（図示せず）と該カーボンナノチューブ３７とが直接接触しない。その結果、比較例１のような従来の転着方法を用いて得られた導電材料基板は、電極として用いられた場合の電気抵抗率が大きいものとなると推測され、用途が限定されるなどの問題がある。
（比較例２）
転着用導電基板として、表面が研磨処理されていないアルミ箔（日本製箔社製、厚み：５０μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、カーボンナノ接合導電材料基板を製造しようとしたが、垂直配向性カーボンナノチューブをアルミ箔に転着することができなかった。
実施例１にて製造されたカーボンナノ接合導電材料基板を電極とし電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、その値は０．２〜０．５Ω・ｃｍと顕著に低減されており非常に良好であった。また、実施例２にて製造されたカーボンナノ接合導電材料基板においても、電気抵抗率が０．４〜０．７Ω・ｃｍと顕著に低減されていた。
一方、比較例１において得られた導電材料基板を電極とし電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、その値は３．０〜６．０Ω・ｃｍと非常に高いものとなった。つまり、比較例１においては、電極とした場合の電気抵抗率が十分に低減された導電材料基板を得ることができなかった。
１ 成長用基板
２ 垂直配向性カーボンナノチューブ
３ 転着用導電基板
４ カーボンナノ接合導電材料基板
５ 加圧ロール
６ 転着作業室
７ 支持部材
８ 転着用導電基板の巻出しロール
９ 転着用導電基板の巻取りロール
１０ 転着用導電基板
１１ 転着用導電基板の進行方向
１２ ガイド部材
１３ 支持板体
１４ 吊持部材
１５ 垂直配向性カーボンナノチューブ
１６ 成長用基板
１７ 吊持部材
１８ 成長用基板の巻出しロール
１９ 成長用基板の方向
２０ 成長用基板の巻取りロール
２１ 支柱部材
２２ 揺動付与部材
２３ 揺動方向
２４ コンベア部
２５ 回転ロール
２６ 吊持部材
２７ 成長用基板移動部材
２８ 成長用基板納置部
２９ 転着作業室
３０ 移動用案内レール
３１ 支持部材
３２ 転着用導電基板の固定枠体
ａ 転着用導電基板の進行方向
３３ シートＡ（チタン繊維およびカーボン繊維からなるシート）
３４ 転着された垂直配向性カーボンナノチューブ
３５ 転着された垂直配向性カーボンナノチューブ
３６ シートＡの構成繊維
３７ 転着された垂直配向性カーボンナノチューブ
３８ エポキシ樹脂組成物層

Claims (3)

  1. カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法であって、転着用導電基板として繊維シートを用いるものであり、成長用基板の表面に垂直配向性を有するカーボンナノチューブを成長させた後、該カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する該転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させ、
    該転着用導電基板における該カーボンナノチューブが転着されている面の反対側の面から樹脂を浸透させることを特徴とするカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
  2. 同一の転着用導電基板に対して、異なる成長用基板にて成長した垂直配向性を有するカーボンナノチューブの転着を複数回おこなうことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
  3. カーボンナノ接合導電材料基板の製造方法であって、転着用導電基板として、カーボン繊維シート、金属繊維シートまたはカーボン繊維と金属繊維とを含有するシートを用いるものであり、成長用基板の表面に垂直配向性を有するカーボンナノチューブを成長させた後、該カーボンナノチューブの先端を、表面に凹凸部を有する該転着用導電基板に対して略垂直方向に接触させ、次いで加圧することにより、該カーボンナノチューブを該成長用基板から該転着用導電基板に転着させ、
    転着用導電基板における垂直配向性を有するカーボンナノチューブが転着されている面の反対側の面から樹脂を浸透させ、該樹脂により該カーボンナノチューブを転着用導電基板に固着させることを特徴とするカーボンナノ接合導電材料基板の製造方法。
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