CN103811240B - 碳纳米管阴极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管阴极的制备方法，对不锈钢衬底表面进行抛光处理，在不锈钢衬底表面上形成具有一定粗糙度的粗糙表面；不锈钢衬底放入磁控溅射室，对磁控溅射室抽真空至预定真空度，在粗糙表面磁控溅射预定厚度的钛过渡层，将溅射有钛过渡层的不锈钢衬底放入化学气相沉积室，向化学气相沉积室通入乙炔，乙炔在衬底上化学气相沉积以形成碳纳米管；在真空环境下对形成的碳纳米管进行退火处理。退火处理时，钛与碳纳米管和衬底反应，将碳纳米管和衬底有机的结合，增强了二者的结合强度，减小了界面接触电阻，增强了电子转移能力，碳纳米管阴极中的碳纳米管使用上述方法制备，能提高碳纳米管阴极的性能。

Description

碳纳米管阴极的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米材料的制造，尤其涉及一种碳纳米管阴极的制备方法。

背景技术

自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管以来，人们对碳纳米管的制备、生长机理、结构特征、性能及应用进行了深入而广泛的研究。碳纳米管具有独特的一维管状结构，较小的曲率半径，较大的长径比和机械强度，良好的热稳定性和化学稳定性等优点，使其成为理想的场发射阴极材料，在真空微电子器件领域具有广阔的应用前景。

目前，碳纳米管阴极常用的制备方法有丝网印刷法、电泳法、直接生长法等。丝网印刷具有流程简单、成本低廉、重复性好和可大面积印制等优点，然而残余的有机物在高温条件下放气，一定程度上会影响阴极场发射性能；电泳法具有工艺简单、成本低廉、制备周期短等优点，可以在任意形状的导电衬底上实现大面积制备等优点，但是碳纳米管和衬底间结合力很差，从而在场发射过程中由于脱落会引起发射电流的波动；直接生长法，即在衬底材料上直接生长定向或非定向的碳纳米管薄膜，这种方法具有杂质含量低，结合强度高等优点，但生长温度一般较高，在玻璃衬底上制备具有一定难度。

发明内容

在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。

本发明提供一种碳纳米管的制备方法，能够增强碳纳米管与衬底的结合强度，使阴极能够提高发射电流的密度，改善发射稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种碳纳米管阴极的制备方法，对不锈钢衬底表面进行抛光处理，以在所述不锈钢衬底表面上形成具有一定粗糙度的粗糙表面；将抛光处理好的不锈钢衬底放入磁控溅射室，对磁控溅射室抽真空至预定真空度，在所述粗糙表面磁控溅射预定厚度的钛过渡层，之后将溅射有钛过渡层的不锈钢衬底放入化学气相沉积室，向所述化学气相沉积室通入乙炔，乙炔在所述衬底上化学气相沉积以形成碳纳米管；在真空环境下对形成的所述碳纳米管进行退火处理。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于，在不锈钢衬底上直接制备碳纳米管，这种方法制备碳纳米管的过程简单，制成的碳纳米管阴极杂质含量低且与衬底结合强度高，同时，钛过渡层在退火处理时，能与碳纳米管与衬底反应，将碳纳米管和衬底有机的结合，增强了二者的结合强度，减小了界面接触电阻，增强了电子转移能力，在碳纳米管阴极使用上述方法制备的碳纳米管时，能全面提高碳纳米管阴极的性能。另外，采用此方法制备的碳纳米管开启电场从2.7V/μm减小到1.4V/μm，12h内发射电流密度的衰减率从18%减小到7%。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明碳纳米管阴极的制备方法的流程图；

图2为本发明碳纳米管阴极的制备方法中所使用的衬底的示意图；

图3为本发明碳纳米管阴极的制备方法中在衬底上形成钛过渡层的示意图；

图4为本发明碳纳米管阴极的制备方法中生成碳纳米管的结构示意图。

附图标记：

11-衬底；12-钛过渡层；13-碳纳米管。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明以下各实施例中，实施例的序号和/或先后顺序仅仅便于描述，不代表实施例的优劣。对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

本发明公开一种碳纳米管阴极的制备方法，参见图1，该方法包括步骤一，对不锈钢衬底表面进行抛光处理，以在不锈钢衬底表面上形成具有一定粗糙度的粗糙表面；步骤二，将抛光处理好的不锈钢衬底放入磁控溅射室，对磁控溅射室抽真空至预定真空度，在粗糙表面磁控溅射预定厚度的钛过渡层；步骤三，向化学气相沉积室通入乙炔，乙炔在衬底上化学气相沉积以形成碳纳米管；步骤四，在真空环境下对形成的所述碳纳米管进行退火处理。

这种方法制备碳纳米管阴极的过程简单，制成的碳纳米管阴极杂质含量低且与衬底结合强度高，同时，钛过渡层12在退火处理时，能与碳纳米管13与衬底11反应，将碳纳米管13和衬底11有机的结合，增强了二者的结合强度，减小了界面接触电阻，增强了电子转移能力，从而全面提高碳纳米管13阴极的性能。另外，采用此方法制备的碳纳米管13开启电场从2.7V/μm减小到1.4V/μm，12小时内发射电流密度的衰减率从18%减小到7%。

另外，对衬底11进行抛光时，可以使用金刚石研磨膏对其进行抛光。参见图2，抛光后的衬底11表面微观上是凹凸不平的，形成有不规则的凸起和凹陷，沉积钛过渡层时，由于高能氩离子的溅射，使凸起部分没有或者有微量的钛，而凹陷部分有大量的钛，这样生长碳纳米管时，它往往会长在含有催化剂的凸起部分，它的根部将于凹陷部分的钛在退火处理时发生反应，从而和衬底有机的结合起来。此外，研磨膏的颗粒度对碳纳米管13形成的密度也有影响，在制备碳纳米管13时，可以根据不同的碳纳米管13的密度需求，选取不同颗粒的研磨膏。在本发明中，可以使用颗粒度W0.5～W3.5的研磨膏，优选的颗粒度为W0.5。

可选地，上述不锈钢要含有铁和镍元素，因为在步骤三中生成碳纳米管13时，铁和镍元素可以作为生成碳纳米管13的催化剂，它们可以提高碳纳米管13的生成速度。当然应该理解上述材料并不用于限制本发明，其它材料也可以用于本发明。以下列举一些可以用于本发明的不锈钢类型，如不锈钢AISI202，不锈钢AISI304，和不锈钢AISI316L，当然这些只是可选的，并不用于限制本发明。

进一步，和镍元素相同，铁元素也可以作为碳纳米管生长时的催化剂，只是因为不锈钢中本身就还有铁元素，因此并没有特意指出，不过，在制备碳纳米管的过程中，如果未使用不锈钢衬底，而是其他材料，那么该衬底中，如果具有铁和镍元素，那么就能够起到对碳纳米管生长的催化效果。当然，不锈钢中含有铁和镍是可选的实施方式，其它材料，例如钴也可以起到和铁、镍类似的效果。

进一步，在对衬底11抛光后，需要对衬底11进行清洗，特别是要将研磨膏清洗干净，清洗过程可以依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗，清洗后用氩气吹干。这样能够去除衬底11表面（至少是抛光的，需要生长碳纳米管13的面）上的有机污染物和其它杂质（包括研磨膏），这样，能够更好的提高碳纳米管13与衬底11的连接强度。

下面对形成钛过渡层12进行说明，参见图3，在可选的实施方式中，将经过研磨的衬底11放入磁控溅射室，将室内气压抽至1×10^-4Pa，可以使用机械泵和蜗轮分子泵组成泵组，从而实现对其内的压力调节。待磁控溅射室内气压至1×10^-4Pa时，向抛光过的衬底11上溅射钛，形成钛过渡层12。

可以使用磁控溅射设备完成上述溅射过程，溅射钛过的层的厚度为3-8纳米，优选的可以是5纳米。钛过渡层12，可以增强碳纳米管13和衬底11的结合强度，减小界面接触电阻，增强电子转移能力，从而全面提高碳纳米管13阴极的性能。

由于衬底11经过研磨形成了多个凹陷和凸起，根据尖端效应的影响，在溅射过程中，凸起部分吸附的钛多于凹陷部分的，但是这样并不利于碳纳米管13的生长，实质上，钛溅射（吸附）到凹陷部分，凸起部分则露出，这样有利于碳纳米管13的生长，尤其是衬底11含有铁和镍元素时，就能更好的使碳纳米管13生长。

通过上述说明，在对气相沉积室通入氩气，能够起到“冲洗”沉积在凸起部分的钛，具体的，在向不锈钢衬底上溅射钛，并且在溅射钛的过程中，逐渐增加衬底的偏压。因为气相沉积室内具有氩气，而增加衬底的偏压，会电离氩气，生成氩离子，这些氩离子会将沉积在凸起部分的钛离子冲洗掉。

可选的，可以使用磁控溅射设备溅射钛，并且保持溅射钛时，溅射电流恒定，这里电流恒定是指磁控溅射设备的工作电流恒定，即磁控溅射钛靶的工作电流稳定，可选的为0.5A。另外，衬底的偏压从800V开始以每分钟200V的增速逐渐增大到2kV。这里衬底的偏压也可以理解为在磁控溅射室中，放置衬底的平台的电压。

钛过渡层12形成后，就可以进行生成碳纳米管13的过程，将形成有钛过渡层12的衬底11放入真空室，该真空室可以是石英管式炉。当衬底11放好后，将真空室抽真空至1×10^-4Pa，抽真空设备也可以是机械泵和涡轮分子泵组。然后向真空室内通入氩气，并加热到500-950℃，优选的可以加温到750℃，这里通入氩气可以起到保护气的作用，真空室内可能存在一些残余气体，与衬底11发生反应，氩气化学和物理性能稳定，通入后可以赶走部分残余气体，从而避免或减少了杂质与衬底11的反应。

待室内真空度为1×10^-4Pa，通入15sccm的氢气，同时将室内加温至500-950℃时，通入氢气时间可以是30分钟，对衬底11进行活化处理，即还原反应，因为衬底11含有的铁和镍元素对碳纳米管13的生成有催化作用，这里活化处理至少是针对这两个元素的。当然，上述通入氢气的时间并不用于限制本发明，通气时间是为了保证活化处理的效果，只要能够保证活化效果通入氢气的时间可有所改变。

活化处理后，关闭氢气，通入氩气再通入乙炔，当然，为了保证在通入乙炔时真空室内充有氩气，该氩气可以随时补充。在形成有钛过渡层12的衬底11上生成碳纳米管13。这里乙炔作为先驱气体，即利用乙炔中的碳形成碳纳米管13，利用乙炔在真空室内的化学反应，生成碳纳米管13结构。可选的，乙炔以20-30sccm的流量通入10-20分钟，优选的采用25sccm的流量通入15分钟；另外，通入氩气的流量可以是150sccm。最后关闭乙炔，参见图4，示出的是已经生长好碳纳米管13的衬底11层，即碳纳米管阴极。

以上，碳纳米管13的生成基本完成，但是要保证碳纳米管13与衬底11的结合的更牢靠，并能够有效的作为阴极使用，还需要进行退火处理，可选的将生成有碳纳米管13的衬底11放入退火室，将退火室内的真空度抽至3×10^-4Pa。具体地，在抽真空至3×10^-4Pa时，通入氩气，对退火室加温至500-1000℃，持续30-90分钟，在氩气的保护下冷却至室温。优选的，真空室加温为800℃，持续时间为60分钟。

经过退火处理，钛过渡层12能与碳纳米管13与衬底11反应，将碳纳米管13和衬底有机的结合，增强了二者的结合强度，减小了界面接触电阻，增强了电子转移能力，从而全面提高碳纳米管13阴极的性能。

最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (8)

1.一种碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

对不锈钢衬底表面进行抛光处理，以在所述不锈钢衬底表面上形成具有一定粗糙度的粗糙表面；

将抛光处理好的不锈钢衬底放入磁控溅射室，对磁控溅射室抽真空至预定真空度，在所述粗糙表面磁控溅射预定厚度的钛过渡层，之后将溅射有钛过渡层的不锈钢衬底放入化学气相沉积室，向所述化学气相沉积室通入乙炔，乙炔在所述衬底上化学气相沉积以形成碳纳米管；

在对所述磁控溅射室加温时，向所述磁控溅射室充入氩气，并且在溅射钛的过程中，逐渐增加所述衬底的偏压；

在真空环境下对形成的所述碳纳米管进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

所述衬底为含有铁和镍元素的不锈钢材料。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

对抛光处理后的所述不锈钢衬底进行清洗，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗，清洗后用氩气吹干。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

形成所述钛过渡层时，将清洗并吹干后的不锈钢衬底放入磁控溅射室，对所述磁控溅射室抽真空，至真空度为1×10-4Pa，然后向所述不锈钢衬底上溅射3-8纳米厚的钛，以形成所述钛过渡层。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

使用磁控溅射设备溅射所述钛，并且溅射钛时，溅射电流恒定；和/或，

所述衬底的偏压从800V开始以每分钟200V的增速逐渐增大到2kV。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

将溅射有钛过渡层的衬底放入真空室，将真空室内真空度抽至1×10-4Pa，通入氩气，并同时对真空室加热至500-950℃，然后通入乙炔，在形成有钛过渡层的衬底上化学气相沉积以形成碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

在通入所述乙炔前，先向所述真空室内通入氢气，通入时间为30分钟，停止通入氢气后通入氩气再通入乙炔。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管阴极的制备方法，其特征在于，

所述退火处理是将生成有碳纳米管的衬底放入退火室，将退火室的真空度抽至3×10-4Pa，然后通入氩气并加温至500-1000℃，持续30-90分钟，之后冷却至室温。