TW201422521A - 碳奈米接合導電材料基板的製作方法以及碳奈米接合導電材料基板的製作裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的碳奈米接合導電材料基板4的製作方法的特徵在於：在成長用基板1的表面成長具有垂直配向性的碳奈米管2後，使該碳奈米管的前端相對於表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板3在大致垂直方向上接觸，然後進行加壓或進行加壓並且搖動，藉此，使該碳奈米管2從該成長用基板1轉移附著至該轉移附著用導電基板3。

Description

碳奈米接合導電材料基板的製作方法以及碳奈米接合導電材料基板的製作裝置
本發明是有關於一種碳奈米接合導電材料基板的製作方法以及碳奈米接合導電材料基板的製作裝置。
碳奈米管自具有化學穩定性、高強度以及範圍廣的電氣特性等的觀點而言，被期待作為新的碳材料而應用於產業上。作為其應用之一，可列舉應用到電雙層電容器、鋰離子蓄電池、太陽電池或場發射發射器(field emission emitter)等的作為構成構件的電極中。
為了獲得用以製作如上述般的電極的導電材料基板，自先前以來，進行了如下的各種研究，即，使具有垂直配向性的碳奈米管轉移附著於導電基板，而形成碳奈米接合導電材料基板。例如，專利文獻1中記載了如下方法：預先使碳奈米管於矽基板等上垂直地配向並成長後，將含有環氧樹脂以及導電性填料的環 氧樹脂組成物層加熱至高溫，將該碳奈米管扎入至該樹脂組成物層並進行轉移附著。
然而，專利文獻1中記載的碳奈米管的轉移附著方法存在下述(I)~(IV)的問題。
(I)在進行碳奈米管的轉移附著時，必須將轉移附著前的環氧樹脂組成物層一直以高溫進行加熱，且必須保持加熱溫度，因而不利於成本效率(cost performance)以及生產性。
(II)在環氧樹脂組成物層被充分加熱而軟化之前無法將碳奈米管扎入至該樹脂組成物層，因而不經由加熱步驟便無法進行轉移附著。亦即，必須確保將環氧樹脂組成物層加熱至可轉移附著的程度的時間，從而轉移附著速度變慢。
(III)因對含有不具有導電性的(亦即絕緣性的)環氧樹脂的環氧樹脂組成物層轉移附著碳奈米管，故與該環氧樹脂接觸的碳奈米管在最終獲得的導電材料基板中作為電阻而發揮作用。在將此種導電材料基板用作電雙層電容器等的電極的情況下，電阻會變得非常大，因而供實際使用時的用途受到限定。
(IV)藉由加熱使以作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂為主成分的環氧樹脂組成物層軟化，並將碳奈米管扎入至該樹脂組成物層後進行冷卻，藉此來進行轉移附著。因此，一旦進行轉移附著，便無法使環氧樹脂組成物層再次軟化。因此，只能對同一導電基板進行一次碳奈米管的轉移附著(對環氧樹脂組成物層的扎入)，從而難以充分增加碳奈米管的轉移附著量。
亦即，現有技術中，尚未發現如下方法：不會降低轉移附著速度，而可在成本效率以及生產性方面有利地製作在用作電極的情況下能夠充分降低電阻的碳奈米接合導電材料基板(亦即，垂直配向性碳奈米管轉移附著於導電基板而成的導電材料基板)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2007/116706號手冊
本發明的目的在於解決如上述般的現有技術的問題，不會降低轉移附著速度，而可在成本效率以及生產性方面有利地製作能夠充分降低用作電極的情況下的電阻的碳奈米接合導電材料基板。
本發明等人為了解決上述課題而進行了積極研究後首次發現：若使垂直配向性碳奈米管的前端，相對於表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板而在大致垂直方向上接觸，然後進行加壓或進行加壓並且搖動，藉此，使該碳奈米管從該成長用基板轉移附著至該轉移附著用導電基板，則可製作能夠解決上述課題的碳奈米接合導電材料基板，從而完成了本發明。
亦即，本發明的主旨為以下所示。
(1)一種碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：在成長用基板的表面成長具有垂直配向性的碳奈米管後，使 該碳奈米管的前端相對於表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板在大致垂直方向上接觸，然後進行加壓或進行加壓並且搖動，藉此，使該碳奈米管從該成長用基板轉移附著至該轉移附著用導電基板。
(2)如(1)的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：使用對其表面藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理而進行了表面處理的金屬箔來作為轉移附著用導電基板。
(3)如(1)的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：使用碳纖維片材、金屬纖維片材或含有碳纖維與金屬纖維的片材來作為轉移附著用導電基板。
(4)如(1)至(3)中任一項的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：對同一轉移附著用導電基板，進行多次在不同的成長用基板上成長的具有垂直配向性的碳奈米管的轉移附著。
(5)如(3)的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：使樹脂從轉移附著用導電基板的轉移附著有具有垂直配向性的碳奈米管的面的相反側的面浸透，而藉由該樹脂將該碳奈米管固著於轉移附著用導電基板。
(6)一種碳奈米接合導電材料基板的製作裝置，是用以對轉移附著用導電基板轉移附著在成長用基板上成長的具有垂直配向性的碳奈米管的裝置，其特徵在於：包括使該碳奈米管與該轉移附著用導電基板接觸並加壓的加壓單元，或包括上述加壓 單元以及使該碳奈米管與該轉移附著用導電基板搖動的搖動單元。
根據本發明，僅利用進行加壓或進行加壓並且搖動這樣的簡單操作便可轉移附著垂直配向性碳奈米管，而不需要用以高溫加熱以及保持加熱溫度的設備以及步驟等，因此不會降低轉移附著速度，而可在成本效率以及生產性方面有利地製作碳奈米接合導電材料基板。
進而，在本發明中，可不介隔作為絕緣體的各種樹脂或黏接劑等來轉移附著垂直配向性碳奈米管，因此轉移附著後的該碳奈米管不會作為電阻而發揮作用，此外，可製作在用作電雙層電容器等的電極的情況下，能夠充分降低電阻的碳奈米接合導電材料基板。
此外，根據本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，可對同一轉移附著用導電基板重複進行多次垂直配向性碳奈米管的轉移附著。結果，可充分增加碳奈米管的轉移附著量，因此所製作的碳奈米接合導電材料基板成為用作電極的情況下的電阻得以充分降低者。
進而，本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置因具有加壓單元、或同時具有加壓單元以及搖動單元，故可較佳地進行基於本發明的製作方法的碳奈米接合導電材料基板的製作。
1、16‧‧‧成長用基板
2、15、34、35、37‧‧‧垂直配向性碳奈米管
3、10‧‧‧轉移附著用導電基板
4‧‧‧碳奈米接合導電材料基板
5‧‧‧加壓輥
6、29‧‧‧轉移附著作業室
7、31‧‧‧支持構件
8、18‧‧‧退繞輥
9、20‧‧‧捲繞輥
11‧‧‧前進方向
12‧‧‧導引構件
13‧‧‧支持板體
14、17、26‧‧‧吊持構件
19、23、a‧‧‧方向
21‧‧‧支柱構件
22‧‧‧搖動賦予構件
24‧‧‧輸送機部
25‧‧‧旋轉輥
27‧‧‧成長用基板移動構件
28‧‧‧成長用基板收納放置部
30‧‧‧移動用導軌
32‧‧‧固定框體
33‧‧‧片材A
36‧‧‧構成纖維
38‧‧‧環氧樹脂組成物層
圖1是表示本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中的垂直配向性碳奈米管的轉移附著步驟的圖。
圖2是表示本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的一形態的概略圖。
圖3是表示圖2所示的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置中的轉移附著部的放大圖。
圖4是表示本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的其他形態的概略圖。
圖5是表示在圖4所示的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置中包含成長用基板收納放置部的形態的概略圖。
圖6是表示圖4中所示的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置中，使用固定框體進行轉移附著垂直配向性碳奈米管的步驟的部分切口剖面圖。
圖7是從上部拍攝實施例1中製作的碳奈米接合導電材料基板所得的照片。
圖8是實施例1中製作的碳奈米接合導電材料基板的剖面的電子顯微鏡照片。
圖9是實施例1中製作的碳奈米接合導電材料基板的剖面的高倍率下的電子顯微鏡照片。
圖10是比較例1中製作的導電材料基板的剖面的電子顯微鏡照片。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法為如下：在成長用基板的表面成長具有垂直配向性的碳奈米管(以下，本說明書中有時簡稱作「垂直配向性碳奈米管」或「碳奈米管」)後，使該碳奈米管的前端相對於表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板在大致垂直方向上接觸，然後進行加壓、或進行加壓並且搖動，藉此，使該碳奈米管從該成長用基板轉移附著至該轉移附著用導電基板。
本說明書中的「碳奈米接合導電材料基板」是指對轉移附著用導電基板轉移附著垂直配向性碳奈米管而成的導電材料基板。
而且，本說明書中的「具有垂直配向性的碳奈米管」是指對成長用基板，在大致垂直方向上配向而成長的碳奈米管。亦即，亦可不是在完全垂直方向上配向而成長，而包含碳奈米管相對於垂直方向稍微傾斜地成長的情況。
本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中，在將垂直配向性碳奈米管對轉移附著用導電基板轉移附著時，因使用進行加壓或進行加壓並且搖動這樣的簡單的方法，故無須高溫加熱以及保持加熱溫度。因此，不需要用以高溫加熱以及保持加熱溫度的另外的設備或製程等，因此是成本效率以及生產性優異，且可防止垂直配向性碳奈米管的轉移附著速度的降低的製作方 法。進而，可不介隔作為絕緣體的各種樹脂或黏接劑等而轉移附著垂直配向性碳奈米管，因而實現了如下效果，即，能夠充分降低將轉移附著後獲得的碳奈米接合導電材料基板用作電極的情況下的電阻。
作為使垂直配向性碳奈米管成長的方法，可列舉以下的方法。亦即，首先在用以使碳奈米管成長的成長用基板上形成觸媒粒子。然後，以該觸媒粒子為核，使用原料氣體，在高溫環境下使垂直配向的碳奈米管成長。
作為成長用基板，只要為能夠供成為核的觸媒粒子以及成長後的垂直配向性碳奈米管成長的基板，則不作特別限定，例如可使用矽基板等。成長用基板的尺寸亦無特別限定，可根據最終獲得的碳奈米接合導電材料基板的用途、或所應用的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的形態等，來進行適當選擇。
作為觸媒粒子，可使用鎳、鈷或鐵等金屬粒子。
以下，對在成長用基板上形成觸媒粒子的方法進行敘述。
首先，使用噴霧器或毛刷等，將含有鎳、鈷或鐵等金屬或該些金屬的錯合物等化合物的溶液，塗佈於成長用基板的單面或兩面，形成厚度為1nm~100nm左右的皮膜。將該皮膜例如以700℃~800℃，且在氬等惰性氣體環境下加熱1分鐘~30分鐘，從而由該皮膜形成觸媒粒子。
其次，藉由普通的化學蒸鍍法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法)使碳奈米管成長。亦即，將該觸媒粒子連同原料氣體一併在高溫下進行加熱，藉此在成長用基板上垂直地配向並成長碳奈米管。作為原料氣體，可列舉乙炔、甲烷或乙烯等脂肪族烴的氣體，其中尤佳為乙炔。而且，碳奈米管的成長溫度較佳為650℃~800℃。
作為成長後的垂直配向性碳奈米管的尺寸，例如可列舉其直徑為10nm~38nm、長度為1μm~300μm的碳奈米管。進而，能夠以該碳奈米管彼此的間隔為10nm~1000nm的方式使其成長。在成長用基板上，供碳奈米管成長的部分的面積或形狀並無特別限定，可根據最終獲得的碳奈米接合導電材料基板的用途、或所應用的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的形態等，來進行適當選擇。
所謂轉移附著用導電基板，是成為轉移附著垂直配向性碳奈米管的對象的基板，由具有導電性的材質形成。本發明的製作方法中所使用的轉移附著用導電基板，其表面必須具有凹凸部。在使用表面不具有凹凸部的轉移附著用導電基板的情況下，無法穩定地轉移附著垂直配向性碳奈米管。而且，即便可轉移附著垂直配向性碳奈米管，轉移附著後只要稍微賦予摩擦或衝擊，便會引起該碳奈米管的配向性的紊亂或脫落。
作為轉移附著用導電基板的具體例，可列舉對其表面藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理等而進行了表面處理的金屬箔或包含合金的基板；將具有導電性的纖維作為主要的構成纖維而 含有的纖維片材等。轉移附著用導電基板的尺寸不作特別限定，可根據最終獲得的碳奈米接合導電材料基板的用途、或所應用的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的形態等，來進行適當選擇。
其中，作為轉移附著用導電基板，自高效且牢固地轉移附著垂直配向性碳奈米管的觀點而言，較佳為使用對其表面藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理而進行了表面處理的金屬箔，或者金屬纖維片材、碳纖維片材或含有碳纖維與金屬纖維的片材。
以下，對使用其表面藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理而進行了表面處理的金屬箔來作為轉移附著用導電基板的效果，進行敘述。
已進行如上述般的表面處理的金屬箔中，其表面粗糙度明顯增大，亦即成為表面被賦予了多個微細凹凸部的狀態。若使用此種金屬箔，則垂直配向性碳奈米管的前端插入至金屬箔表面的微細的凹部，然後進行加壓或進行加壓並且搖動，藉此該前端向凹部內壓入，因而實現了能夠更高效且牢固地轉移附著該碳奈米管的效果。
以下，對上述表面處理(蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理)的方法進行敘述。
作為蝕刻處理的具體例，例如可列舉酸處理、電漿蝕刻或雷射蝕刻等。所謂酸處理，是將表面處理對象物(本發明的製作方法中為金屬箔)對含有酸性物質的處理液等進行浸漬而使該處理對象物的表面腐蝕，藉此賦予凹凸部的方法。
所謂電漿蝕刻，是藉由在減壓下進行輝光放電、大氣壓輝光放電或電暈放電等而獲得電漿狀態的環境，且在該環境內將表面處理對象物靜置規定的時間，藉此對該處理對象物的表面賦予凹凸部的方法。另外，電漿蝕刻的條件(例如，所使用的非聚合性氣體、高頻能量的頻率、高頻電力或電漿處理時的真空度或時間等)可視需要來進行適當調整。
所謂雷射蝕刻，是由公知的光源產生雷射光線，將該雷射光線對表面處理對象物無規地進行照射而進行去除，藉此對該處理對象物的表面賦予凹凸部的方法。另外，雷射光線的波長或光源等不作特別限定，可視需要進行適當選擇。
所謂研磨處理，是使用研磨材料或砂皮等對表面處理對象物的表面進行研磨，藉此賦予凹凸部的方法。研磨處理中所使用的研磨材料或砂皮、或研磨次數等不作特別限定，可視需要進行適當選擇，例如，可使用種類為P80~P600的砂紙等進行研磨。
所謂濺鍍處理，是將經加速的離子照射並碰撞至導電性物質，藉由碰撞時的運動能量，將導電性物質的表面的原子或分子作為導電性微粒子而向空間內釋放，使該釋放的導電性微粒子黏附於表面處理對象物，從而在該處理對象物表面形成具有凹凸部的薄膜的方法。濺鍍處理中所使用的導電性物質不作特別限定，可選自容易微粒子化的普通的金屬等。另外，濺鍍處理中，導電性微粒子的粒徑為10nm~100nm左右，所形成的薄膜的膜厚為1nm~30nm左右。
作為表面處理對象物的金屬箔，可使用金箔、銅箔、鋅箔或鋁箔等。其中，對金屬箔而言，自成本效率、容易獲得性以及能夠製作可充分降低用作電極的情況下的電阻的碳奈米接合導電材基板等觀點考慮，較佳為使用鋁箔。金屬箔的厚度不作特別限定，可根據所製作的碳奈米接合導電材料基板的用途等，來進行適當選擇。
以下，對藉由使用金屬纖維片材、碳纖維片材、或含有碳纖維與金屬纖維的片材(以下有時簡單統稱作「纖維片材」)來作為轉移附著用導電基板所實現的效果進行敘述。
若使用如上述般的碳纖維片材、金屬纖維片材、或含有碳纖維與金屬纖維的片材來作為轉移附著用導電基板，則垂直配向性碳奈米管的前端插入至由構成該纖維片材的纖維彼此而形成的空隙內。然後，藉由進行加壓或進行加壓並且搖動，該前端纏繞地陷入纖維片材中的空隙內，因而可高效且牢固地進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著。
碳纖維片材是將包含導電物質即碳的纖維作為主要的構成纖維而含有的片材。金屬纖維片材是以包含鋼或鈦等金屬的纖維作為主要的構成纖維的片材。碳纖維片材中的碳纖維的含有率以及金屬纖維片材中的金屬纖維的含有率，分別較佳為90質量%以上，更佳為100質量%。
含有碳纖維與金屬纖維的纖維片材是將包含碳的纖維以及包含金屬的纖維作為主要的構成纖維而含有的纖維片材。含 有碳纖維與金屬纖維的纖維片材中的碳纖維以及金屬纖維的總計含有率較佳為90質量%以上，更佳為100質量%。而且，含有碳纖維與金屬纖維的纖維片材中的碳纖維與金屬纖維的混用比例不作特別限定，可根據所製作的碳奈米接合導電材料基板的用途等來進行適當調整。
另外，該些纖維片材中，可在不破壞本發明的效果的範圍內，視需要而含有碳纖維以及金屬纖維以外的纖維。
作為該些纖維片材的形狀，可列舉具有平紋組織、斜紋組織或格紋組織等織物組織的織布；利用抄紙法、紡黏法(spunbond)、噴水射(water jet punch)法或熔噴(melt-blow)法等公知的方法製作的不織布；具有平編或經編組織等編織組織的編織物等各種織物。
該些纖維片材的單位面積重量或構成纖維片材的纖維的纖度等不作特別限定，可在不破壞本發明的效果的範圍內，視需要來進行適當選擇。
該些纖維片材中，自獲得容易且垂直配向性碳奈米管的前端容易纏繞地陷入該纖維片材的空隙內等觀點而言，可尤佳地使用將碳纖維作為主要的構成纖維而含有的高擴散性的碳紙或碳氈。作為該些纖維片材的具體的市售品，例如可列舉伊泰克(E-TEK)公司製造的「碳布(carbon cloth)」、西格里碳素(SGL carbon)公司製造的「SIGRACET GDL」、或東麗(Toray)公司製造的「碳紙TGP系列」等。
本發明的製作方法中，使如上述般成長的垂直配向性碳奈米管的前端相對於轉移附著用導電基板在大致垂直方向上接觸，並對該些進行加壓、或進行加壓並且搖動。更具體而言，本發明中，使表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板與垂直配向性碳奈米管的前端接觸，在該接觸的部分，藉由實施加壓或同時加壓以及搖動，而無須高溫加熱以及保持加熱溫度，且不介隔作為絕緣體的各種樹脂或黏接劑等，便可容易地對轉移附著用導電基板轉移附著垂直配向性碳奈米管。
另外，「在大致垂直方向上接觸」是指即便未相對於轉移附著用導電基板在完全垂直方向上接觸，而在大致垂直方向上接觸即可。亦即，該碳奈米管亦可相對於垂直方向稍配向而接觸。
另外，本發明的製作方法中，在轉移附著時不進行加壓的情況下，無法良好地轉移附著垂直配向性碳奈米管。或，即便能夠轉移附著，只要對轉移附著後的垂直配向性碳奈米管稍微賦予摩擦或衝擊，便會引起該碳奈米管的配向性的紊亂或脫落。亦即，首次發現使用表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板，且必須進行加壓，藉此高效且牢固地進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著，從而達成本發明的製作方法。
作為轉移附著時的加壓條件，雖未作特別限定，但自高效地進行充分的轉移附著的觀點而言，較佳為施加0.5kg/cm2~50kg/cm2的負載。
作為轉移附著時進行加壓並搖動的情況下的搖動條 件，雖未作特別限定，但自進行充分的轉移附著的觀點而言，較佳為以下的條件。亦即，在相對於轉移附著用導電基板的流動方向垂直的方向上搖動的情況下，較佳為設為1μm~1mm的振幅且0.1Hz~100Hz的頻率。而且，在使搖動部隨軸而呈圓狀移動並搖動的情況下，較佳為設為10rpm~500rpm的轉數。
進行加壓或進行加壓並且搖動時的時間或溫度不作特別限定，可根據垂直配向性碳奈米管的轉移附著量或轉移附著用導電基板的種類等，來進行適當調整。
另外，若轉移附著時進行加壓或進行加壓並且搖動，則成長用基板會受到加壓或搖動引起的衝擊，因而該成長用基板有時會自發地從該碳奈米管剝離。在未呈現出該成長用基板自發地從該碳奈米管剝離的情況下，亦可使用用以剝離的適當的方法而使該成長用基板積極地剝離。
使用圖1對本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中的垂直配向性碳奈米管的轉移附著步驟進行更具體說明。
首先，準備在成長用基板1的表面垂直地配向成長而成的垂直配向性碳奈米管2、以及轉移附著用導電基板3，以該碳奈米管2的前端朝向轉移附著用導電基板3的方式使該些相向配置(步驟A)。然後，使垂直配向性碳奈米管2的前端相對於轉移附著用導電基板3在大致垂直方向上接觸，並對兩者接觸的部分同時實施加壓以及搖動(步驟B)。
作為表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板，在使用如 上述般的對表面藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理而進行了表面處理從而被賦予了凹凸部的金屬箔，或者使用碳纖維片材、金屬纖維片材或含有碳纖維與金屬纖維的片材這樣的具有由構成纖維引起的空隙的導電性片材的情況下，藉由在步驟B中進行加壓，或進行加壓並且搖動，而垂直配向性碳奈米管的前端陷入轉移附著用導電基板，從而可更有效且牢固地進行轉移附著。
然後，若一邊維持碳奈米管的垂直配向性，一邊從該碳奈米管剝離成長用基板1，則獲得本發明的碳奈米接合導電材料基板4(步驟C)。
本發明中，在使用具有由其構成纖維引起的空隙的纖維片材(碳纖維片材、金屬纖維片材、或含有碳纖維與金屬纖維的纖維片材)來作為轉移附著用導電基板時，可在轉移附著後，進而從該轉移附著用導電基板的轉移附著有該碳奈米管的面的相反側的面(以下有時簡稱作「相反面」)浸透樹脂。可藉由此種樹脂的浸透而使垂直配向性碳奈米管對轉移附著用導電基板更牢固地固著。亦即，從纖維片材的空隙浸透的樹脂發揮如下效果：使轉移附著後的碳奈米管牢固地固著於纖維片材，從而可有效地抑制或防止在受到衝擊或摩擦的情況下的碳奈米管的配向的紊亂或從轉移附著用導電基板的脫落。
用以使樹脂從纖維片材的相反面浸透的方法較佳為使該樹脂不進行加熱熔融地浸透。這是因為，若使樹脂加熱熔融，則為了高溫加熱以及保持加熱溫度，而需要另外的裝置或製程， 從而有時成本效率或生產性變差。
以下，對使樹脂不進行加熱熔融而從纖維片材的相反面浸透的方法的具體例進行敘述。
作為第一方法，可列舉使單體溶液從纖維片材的相反面浸透後，藉由熱能或光能等進行硬化的方法。
作為此種方法，例如列舉使用溶液聚合法的方法。首先，調製含有有機溶劑、樹脂單體以及聚合起始劑的單體溶液。然後，將該單體溶液從轉移附著後的纖維片材的相反面塗佈，藉此從該纖維片材的空隙朝向轉移附著有碳奈米管的面供給。然後，例如藉由30℃~60℃的低溫下的加熱將單體溶液聚合並硬化，然後，利用適當的方法使其乾燥而將有機溶劑去除。藉此，成為從纖維片材的相反面浸透有樹脂(聚合物)的狀態，從而垂直配向性碳奈米管成為藉由樹脂而牢固地固著於轉移附著用導電基板的狀態。
作為溶液聚合法中所使用的單體，例如可列舉氯乙烯等鹵化乙烯；醋酸乙烯酯等乙烯基樹脂；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系單體；馬來酸、富馬酸等二羧酸；丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；苯乙烯，丙烯腈，偏二鹵乙烯，乙烯醚等。
作為溶液聚合法中所使用的有機溶劑，可列舉甲苯、醋酸乙酯、二甲基亞碸等通用的有機溶劑或該些有機溶劑的水溶液。而且，作為溶液聚合法中所使用的聚合起始劑，可列舉可藉由熱而產生自由基的偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑等。
而且，第一方法中，亦可使用利用了光聚合法的方法。亦即，首先，對單體添加光聚合起始劑，然後對其進行紫外線照射，藉此調製出預聚物。然後，將該預聚物從轉移附著碳奈米管後的纖維片材的相反面塗佈，並從該纖維片材的空隙朝向轉移附著有碳奈米管的面進行供給。其後，若藉由再次照射紫外線而將預聚物聚合並硬化，則成為從纖維片材的相反面浸透樹脂的狀態，碳奈米管成為藉由樹脂而牢固地固著的狀態。
作為光聚合法中所使用的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系單體；環氧單體，乙烯醚等。而且，作為光聚合法中所使用的光聚合起始劑，可列舉自由基系聚合起始劑、陽離子系聚合起始劑或陰離子系聚合起始劑等。
作為使樹脂不進行加熱熔融而從纖維片材的相反面浸透的第二方法，可列舉如下方法，即，將使樹脂自身溶解於溶劑中而獲得的溶解液從纖維片材的相反面浸透後，使該溶劑揮發。
作為第二方法中所使用的聚合物，可列舉聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVdF)，苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)等。而且，作為第二方法中所使用的溶劑，可列舉水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)等極性溶劑。
本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中，可對 同一轉移附著用導電基板，重複進行多次在不同成長用基板上成長的垂直配向性碳奈米管的轉移附著。藉由對同一轉移附著用導電基板進行多次轉移附著，而與僅進行一次碳奈米管的轉移附著的情況相比，可增加垂直配向性碳奈米管的轉移附著量。具體而言，若進行兩次該碳奈米管的轉移附著，則與進行一次轉移附著的情況相比，可使其轉移附著量達到約1.5倍~2倍左右。結果，可明顯降低將所製作的碳奈米接合導電材料基板用作電極時的電阻。
藉由如上述般的本發明的製作方法而製作的碳奈米接合導電材料基板，例如較佳地用作電雙層電容器、鋰離子蓄電池、太陽電池或場發射發射器等的電極。
本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置是用以對轉移附著用導電基板轉移附著在成長用基板上成長的垂直配向性碳奈米管的裝置，且較佳地用於如上述般的本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中。具體而言，包括使該碳奈米管的前端與該轉移附著用導電基板接觸並加壓的加壓單元，或包括上述加壓單元以及使該碳奈米管與該轉移附著用導電基板搖動的搖動單元。
在本發明的製作裝置同時具有加壓單元以及搖動單元的情況下，搖動單元可設置於加壓單元的下部，亦可設置於加壓單元的上部。或，亦可為兼備加壓單元與搖動單元的單元。從轉移附著容易性的觀點而言，搖動單元較佳為以相對於加壓方向在 垂直方向上搖動的方式來設置。
上述加壓單元例如可選自具有加壓輥或壓製部的單元等中。此處，在藉由捲對捲(roll to roll)方式等連續地進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著的情況下，作為加壓單元，較佳為具有加壓輥者。而且，在對轉移附著用導電基板，指定面積或形狀而進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著的情況下，較佳為採用具有壓製部的單元來作為加壓單元。
本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置中的搖動單元，具有適當的搖動賦予構件等，該搖動賦予構件具有支持軸以及搖動部(作動部)。
以下，使用圖2以及圖3對本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的具體的形態進行說明。
圖2是具有作為加壓單元的加壓輥5的連續式製作裝置的概略圖，且是應用所謂的捲對捲方式的裝置。若使用此種製作裝置，則可在轉移附著用導電基板的整個面上連續地轉移附著碳奈米管。
此處，轉移附著用導電基板10從藉由支持構件7支持的轉移附著用導電基板的退繞輥8退繞，並朝向轉移附著用導電基板的捲繞輥9沿著規定的方向11前進。支持板體13藉由由支柱構件21支持的導引構件12，在與轉移附著用導電基板的前進方向11正交的寬度方向上搖動。在支持板體13上，藉由吊持構件14吊持具有適當的加壓具的加壓輥5。而且，形成著垂直配向性 碳奈米管15的成長用基板16從藉由吊持構件17吊持的成長用基板的退繞輥18退繞，並朝向成長用基板的捲繞輥20沿著規定的方向19前進。在支持板體13上，形成於成長用基板16上的垂直配向性碳奈米管15的前端與轉移附著用導電基板10接觸，從該成長用基板16的上部施加加壓輥5的壓力而進行加壓。此處，與該加壓同時地，支持板體13在與轉移附著用導電基板的前進方向11正交的寬度方向上搖動。亦即，圖2的製作裝置中，載置作為加壓單元的加壓輥5以及作為搖動單元的構成構件的支持板體13。
藉由加壓輥5的加壓以及支持板體13的搖動，垂直配向性碳奈米管15轉移附著於轉移附著用導電基板10。藉由受到加壓以及搖動的運動能量，成長用基板16從垂直配向性碳奈米管15剝離，轉移附著有該碳奈米管15的轉移附著用導電基板10捲繞在轉移附著用導電基板的捲繞輥20上。此處，在因過度的加壓而阻礙搖動的情況下，亦可藉由在支持板體13的下部另外配置緩衝材料等，以降低加壓的負載。
圖3是圖2中所示的製作裝置的轉移附著部的放大圖。在支持板體13上，沿著方向19前進的成長用基板16上所形成的垂直配向性碳奈米管15的前端，以與沿著方向11前進的轉移附著用導電基板10接觸的方式進行配置。此處，支持板體13上連接著搖動賦予構件22。支持板體13中，被賦予加壓輥5的加壓的同時，藉由搖動賦予構件22而賦予搖動，支持板體13沿著方向 23搖動。藉由該加壓以及搖動，形成於成長用基板16上的垂直配向性碳奈米管15轉移附著於轉移附著用導電基板10上。
以下更具體地表示上述製作裝置的構成。
該製作裝置如圖2以及圖3所示，設置於轉移附著作業室6內。亦即，在下部的前方位置(前進方向11的上游側)經由支持構件7而配置著轉移附著用導電基板10的退繞輥8，並且在其後方位置(前進方向11的下游側)經由支持構件7而配置著轉移附著用導電基板10的捲繞輥9。而且，在上部的前方位置，經由吊持構件17而配置著成長用導電基板16的退繞輥18，並且在其後方位置，經由吊持構件17而配置著成長用導電基板16的捲繞輥20。
而且，在上述轉移附著用導電基板10的退繞輥8與捲繞輥9之間，配置著從下方支持該轉移附著用導電基板10並且使其在與其前進方向(亦為移動方向)正交的寬度方向上搖動的搖動單元。另外，此處，該搖動的詞語用於在寬度方向上來回移動亦即振動的含義。因此，本說明書中，「使其搖動的搖動單元」亦可稱作「使其振動的振動單元」。
上述搖動單元包括：在退繞輥8與捲繞輥9之間經由支柱構件21而設置的導引構件12，由該導引構件12在寬度方向上可搖動地導引的支持板體13，以及使該支持板體13在寬度方向上搖動的搖動賦予構件(可稱作振動賦予構件)22。
而且，在上述搖動單元的上方位置，配置著用以將成長 用基板16向下方推壓的加壓單元，作為該加壓單元，使用在上述搖動單元的支持板體13的上方位置經由吊持構件14而吊持的加壓輥5。該加壓輥5中，例如使用設置於吊持構件14側且用以對該加壓輥5向下方施力的施力用彈簧。
以下，使用圖4以及圖6對本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置的其他形態進行說明。
圖4所示的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置具有壓製部，且應用所謂的帶式輸送機方式。此種製作裝置中，藉由適當變更壓製部的尺寸或形狀，而可指定轉移附著用導電基板上的成為轉移附著對象的面積或形狀，從而轉移附著垂直配向性碳奈米管。
圖4中，輸送機部24相對於前後一對旋轉輥25環形地捲繞，並沿著規定方向a前進。而且，在輸送機部24上，載置具有指定的面積或形狀的轉移附著用導電基板10，多個成長用基板移動構件27藉由吊持構件26而吊持。成長用基板移動構件27具有用以保持供垂直配向性碳奈米管15成長的成長用基板16的適當的單元，在保持該成長用基板16的狀態下上下左右地移動。然後，以垂直配向性碳奈米管15的前端與轉移附著用導電基板10接觸的方式，配置成長用基板16。
成長用基板移動構件27發揮著用以對轉移附著部施加壓力(加壓)的壓製部的作用，並且亦發揮著在相對於加壓方向垂直的方向上搖動的搖動單元的作用。而且，使垂直配向性碳奈 米管15藉由加壓以及搖動而轉移附著於轉移附著用導電基板10。成長用基板16藉由受到加壓以及搖動的運動能量而從垂直配向性碳奈米管15剝離，從而該碳奈米管15轉移附著於轉移附著用導電基板10。另外，在伴隨轉移附著時的成長用基板移動構件27的搖動而轉移附著用導電基板10亦搖動的情況下，可藉由圖6中所示的固定框體32，對該轉移附著用導電基板10的外緣部進行擠壓並將其固定於輸送機部24。固定框體32是上下為開口面的角柱形狀，且構成為內部通過成長用基板移動構件27，而可將垂直配向性碳奈米管15轉移附著於轉移附著用導電基板10。具體而言，如圖6的左側到中央所示，利用固定框體32的下方的開口面擠壓並固定轉移附著用導電基板10的外緣部，而如圖6的右側所示，將成長用基板移動構件27向下方按下，從而將垂直配向性碳奈米管15轉移附著於轉移附著用導電基板10。另外，作為此種轉移附著用導電基板10的固定單元，除圖6所示的固定框體32以外，亦可使用如下的單元，即，從開設多個孔的輸送機的內部使用抽吸單元來吸附轉移附著用導電基板10，藉此進行固定。
另外，圖4所示的本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置亦可另外具有成長用基板收納放置部28，該成長用基板收納放置部28如圖5所示，用以收納放置成長用基板16直至其保持於成長用基板移動構件27為止。在轉移附著作業室29內，形成著垂直配向性碳奈米管15的成長用基板16在成長用基板收納放置部28中，例如以該碳奈米管15的前端彼此不接觸的方式 並列設置並收納放置。成長用基板移動構件27經由移動用導軌30而上下左右地移動，且向輸送機部24上的轉移附著用導電基板10的上方移動，該輸送機部24相對於由支持構件31支持的旋轉輥25環形狀捲繞。而且，成長用基板16藉由下降而受到加壓、以及受到搖動的運動能量，而從垂直配向性碳奈米管15剝離並使該碳奈米管15轉移附著至轉移附著用導電基板10。轉移附著後的成長用基板移動構件27經由移動用導軌30而向規定的場所移動，在放置轉移附著後的成長用基板16後，從成長用基板收納放置部28的內部保持下一成長用基板16，並經由移動用導軌30而再次向輸送機流動方向的上游部移動。
如上述般的本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作裝置較佳為用於本發明的碳奈米接合導電材料基板的製作方法中。亦即，藉由使用本發明的製作裝置，而可不降低成本效率、生產性以及轉移附著速度地對轉移附著用導電材料基板轉移附著垂直配向性碳奈米管，從而可製作充分降低了用作電極的情況下的電阻的碳奈米接合導電材料基板。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體說明。另外，本發明並不受該些實施例限定。
本發明的實施例的評估藉由以下的方法來進行。
(1)電阻率
將實施例以及比較例中製作的碳奈米接合導電材料基板用作 電極，藉由4端子電阻試驗機來測定電阻率。另外，各個實施例以及比較例中製成2個電極，並進行4次電阻率的測定。
(實施例1)
使作為成長用基板的矽基板的單面承載鐵觸媒，將乙炔氣體作為原料氣體，以715℃成長碳奈米管(直徑：25nm，長度：100μm，碳奈米管彼此的平均間隔：150nm)。該碳奈米管相對於矽基板大致垂直地配向並成長。準備包含鈦纖維以及碳纖維的片材(日工技術公司製造)(以下稱作纖維片材A)來作為轉移附著用導電基板，以垂直配向性碳奈米管的前端與片材A接觸的方式進行配置。而且，使用如圖4所示的製作裝置製作碳奈米接合導電材料基板。亦即，製作如下的碳奈米接合導電材料基板，其是在空氣環境下從矽基板上施加10kg/cm2的壓力，且以2Hz的頻率使其搖動而將垂直配向性碳奈米管轉移附著於片材A上而成。另外，加壓以及搖動進行10秒。將該碳奈米接合導電材料基板作為電極並測定電阻率。該電阻率的值表示於表1中。
另外，表1中「-」表示因未獲得碳奈米接合導電材料基板而 未測定電阻率。
圖7是從上部拍攝實施例1中獲得的碳奈米接合導電材料基板所得的照片。如圖7所示，確認到由在片材A(包含鈦纖維以及碳纖維的片材)33的表面轉移附著的垂直配向性碳奈米管34引起的黑色粉體。而且，由手來使所獲得的碳奈米接合導電材料基板振動，但黑色粉體並未脫落。亦即，可知該碳奈米管34相對於片材A33而良好地轉移附著。
圖8以及圖9是藉由電子顯微鏡(日立高新技術公司製造，商品名「S-5500」)拍攝實施例1中獲得的碳奈米接合導電材料基板的剖面所得的照片。此處，圖8的攝影條件設為加速電壓20kV且視野倍率250倍，圖9的攝影條件設為加速電壓20kV且視野倍率1200倍。如根據圖8可知，由片材A的構成纖維36引起的細孔部(空隙)中扎入並纏繞著轉移附著的垂直配向性碳奈米管35，從而確認到穩定地轉移附著於片材A33的狀態。另外，圖8中虛線部位35是基板裁斷時剝離的部位，與本發明的本質無關。
而且，如根據圖9可知，所轉移附著的垂直配向性碳奈米管35維持大致垂直配向性，垂直配向性碳奈米管35在大致垂直方向上相互纏繞地扎入由片材A的構成纖維36引起的空隙中。
(實施例2)
除使用表面進行了研磨處理的鋁箔(日本製箔公司製造，厚度：50μm)(用於研磨的砂紙：P80)來作為轉移附著用導電基板 以外，與實施例1同樣地進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著，從而製作出垂直配向性碳奈米管轉移附著於鋁箔而成的碳奈米接合導電材料基板。將該導電材料基板作為電極並測定電阻率。將其值表示於表1中。
另外，若從上部目測觀察實施例2中獲得的碳奈米接合導電材料基板，則確認到由所轉移附著的垂直配向性碳奈米管引起的黑色粉體。而且，由手來使所獲得的碳奈米接合導電材料基板振動，但黑色粉體並未脫落。
(比較例1)
使用專利文獻1中記載的現有的轉移附著方法來進行垂直配向性碳奈米管的轉移附著，從而製作導電材料基板。亦即，首先對100質量份的環氧樹脂組成物(組成：環氧樹脂40質量%，甲基乙基酮：50質量%)，以其比例為10質量份的方式添加作為導電性填料的導電性碳纖維(纖維直徑：0.1μm，纖維長：5μm)，製備膏狀的導電樹脂混合物。然後，在鋁箔的表面塗佈上述導電樹脂混合物後，在烘箱中以150℃進行加熱，藉此使甲基乙基酮揮發去除，從而形成環氧樹脂組成物層。
其次，將藉由與實施例1相同的方法而成長的垂直配向性碳奈米管(直徑：25nm，長度：100μm，碳奈米管彼此的平均間隔：100nm)的前端，對該環氧樹脂組成物層以10kg/cm2的壓製壓力進行推壓而轉移附著，從而獲得比較例1的導電材料基板。另外，在推壓碳奈米管的前端時，藉由加熱至200℃而促進環氧樹 脂的硬化。將該導電材料基板作為電極並測定電阻率。將其值表示於表1中。
圖10是使用電子顯微鏡(日立高新技術公司製造，商品名「S-5500」)拍攝比較例1中製作的導電材料基板的剖面所得的照片。圖10的拍攝條件設為加速電壓20kV且視野倍率7000倍。
另外，比較例1中使用的市售的導電性碳纖維通常直徑為100nm~1μm左右，與垂直配向性碳奈米管相比非常粗。因此，該碳奈米管容易與導電性碳纖維接觸，因而可獲得具有導電性的材料基板。然而，比較例1中，如圖10所示，所轉移附著的垂直配向性碳奈米管37成為不貫通環氧樹脂組成物層38的狀態。因此，黏接於環氧樹脂組成物層38的下層的鋁箔(未圖示)與該碳奈米管37不直接接觸。結果，比較例1這樣的使用現有的轉移附著方法而獲得的導電材料基板，被推測為用作電極的情況下的電阻率大，從而存在用途受到限定等問題。
(比較例2)
除使用表面未進行研磨處理的鋁箔(日本製箔公司製造，厚度：50μm)來作為作為轉移附著用導電基板以外，欲與實施例2同樣地製作碳奈米接合導電材料基板，但無法將垂直配向性碳奈米管轉移附著於鋁箔。
在將實施例1中製作的碳奈米接合導電材料基板作為電極而測定電阻率後，如表1所示，其值得以明顯降低，為0.2Ω．cm ~0.5Ω．cm，非常良好。而且，在實施例2中製作的碳奈米接合導電材料基板中，電阻率亦得以明顯降低，為0.4Ω．cm~0.7Ω．cm。
另一方面，在將比較例1中獲得的導電材料基板作為電極而測定電阻率後，如表1所示，其值非常高，為3.0Ω．cm~6.0Ω．cm。亦即，比較例1中，無法獲得充分降低了作為電極的情況下的電阻率的導電材料基板。
1‧‧‧成長用基板
2‧‧‧垂直配向性碳奈米管
3‧‧‧轉移附著用導電基板
4‧‧‧碳奈米接合導電材料基板

Claims (6)

  1. 一種碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其特徵在於：在成長用基板的表面成長具有垂直配向性的碳奈米管後，使上述碳奈米管的前端相對於表面具有凹凸部的轉移附著用導電基板而在大致垂直方向上接觸，然後進行加壓或進行加壓並且搖動，藉此使上述碳奈米管從上述成長用基板轉移附著至上述轉移附著用導電基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其中使用金屬箔來作為轉移附著用導電基板，上述金屬箔為藉由蝕刻處理、研磨處理或濺鍍處理對其表面進行了表面處理。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其中使用碳纖維片材、金屬纖維片材或含有碳纖維與金屬纖維的片材來作為轉移附著用導電基板。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其中對同一轉移附著用導電基板，進行多次在不同的成長用基板上成長的具有垂直配向性的碳奈米管的轉移附著。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的碳奈米接合導電材料基板的製作方法，其中使樹脂從轉移附著用導電基板的轉移附著有具有垂直配向性 的碳奈米管的面的相反側的面浸透，而藉由上述樹脂將上述碳奈米管固著於轉移附著用導電基板。
  6. 一種碳奈米接合導電材料基板的製作裝置，是用以對轉移附著用導電基板轉移附著在成長用基板上成長的具有垂直配向性的碳奈米管的裝置，其特徵在於：包括使上述碳奈米管與上述轉移附著用導電基板接觸並加壓的加壓單元，或包括上述加壓單元以及使上述碳奈米管與上述轉移附著用導電基板搖動的搖動單元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105329842B (zh) * 2014-06-18 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014234339A (ja) 2013-06-05 2014-12-15 日立造船株式会社 カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法
JP6482966B2 (ja) * 2015-06-25 2019-03-13 日立造船株式会社 カーボンナノチューブウェブの製造方法、カーボンナノチューブ集合体の製造方法およびカーボンナノチューブウェブの製造装置
JP6604759B2 (ja) * 2015-07-10 2019-11-13 日立造船株式会社 カーボンナノチューブウェブの製造方法、カーボンナノチューブ集合体の製造方法およびカーボンナノチューブウェブの製造装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100763890B1 (ko) * 2001-08-06 2007-10-05 삼성에스디아이 주식회사 Ｃｎｔ를 적용한 전계방출표시소자의 제조방법
JP5458505B2 (ja) * 2007-03-30 2014-04-02 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
WO2008133299A1 (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology カーボンナノチューブ含有樹脂複合体及びその製造方法
JP5303235B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-02 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP5304153B2 (ja) * 2008-09-30 2013-10-02 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP5111324B2 (ja) * 2008-10-09 2013-01-09 独立行政法人科学技術振興機構 カーボンナノチューブ配向膜の作製法
FR2952631B1 (fr) * 2009-11-13 2012-01-13 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105329842B (zh) * 2014-06-18 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法

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