JPWO2015146984A1 - 導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法 - Google Patents

導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、比表面積が広く、しかも圧力によって破損しにくい、各種用途に適用できる導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法を提供することにある。本発明の導電性多孔体は、第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合した導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上である。このような導電性多孔体は、第１導電性材料と炭化可能有機材料とを含む紡糸液を紡糸して、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成した後、前記炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として製造することができる。

Description

この発明は、導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法に関する。
従来から導電性多孔体はその導電性と多孔性を利用して、燃料電池用のガス拡散電極用基材として、また、電気二重層キャパシタの電極として、或いは、リチウムイオン二次電池の電極としての使用が検討されている。
例えば、国際公開第２０１１／０８９７５４号（特許文献１）には、比表面積が１〜５０ｍ２／ｇである炭素繊維製不織布が開示されているが、比表面積が小さいため、各種用途において、十分な性能を発揮できるものではなかった。例えば、電気二重層キャパシタの電極として使用した場合、静電容量を大きくすることができないものであった。
また、特表２０１０−５３０９２９号公報（特許文献２）には、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させたポリマー−ＣＮＴドープを押出して、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成し、このポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸、安定化及び炭化する工程を有する、炭素繊維を作製する方法を開示している。しかしながら、このような方法で作製した炭素繊維は圧力に対して弱いため、各種用途に適用するのが困難であった。例えば、このような炭素繊維からなる不織布を燃料電池用のガス拡散電極用基材として使用する場合、一般的にホットプレスによって、膜−電極接合体を作製するが、ホットプレスの圧力によって破損してしまうため、実際に適用することが困難であった。
国際公開第２０１１／０８９７５４号 特表２０１０−５３０９２９号公報
本発明はこのような状況下でなされたものであり、比表面積が広く、しかも圧力によって破損しにくい、各種用途に適用できる導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
［１］第１導電性材料と、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合した導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上であることを特徴とする、導電性多孔体、
［２］第１導電性材料が、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、及び金属酸化物からなる群の中から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする、［１］の導電性多孔体、
［３］第２導電性材料が、有機材料が炭化したものであることを特徴とする、［１］又は［２］の導電性多孔体、
［４］空隙率が７０％以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの導電性多孔体、
［５］電極用基材として用いる、［１］〜［４］のいずれかの導電性多孔体、
［６］［１］〜［５］のいずれかの導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、
［７］第１導電性材料と炭化可能有機材料とを含む紡糸液を紡糸して、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成した後、前記炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物が集合した導電性多孔体とすることを特徴とする、導電性多孔体の製造方法
に関する。
前記［１］の導電性多孔体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と表面積が広いため、各種用途において、十分な性能を発揮できる。また、２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上と、圧力によって破損することなく、厚さを維持できるものであるため、導電性多孔体の多孔性を十分に利用することができる。更に、第１導電性材料と、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合した導電性多孔体であるため、導電性にも優れている。
前記［２］の導電性多孔体は、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、金属酸化物など、導電性に優れる第１導電性材料からなるため、導電性に優れる導電性多孔体である。
前記［３］の導電性多孔体は、有機材料が炭化した第２導電性材料であるため、第１導電性材料との密着性に優れ、導電性に優れている。
前記［４］の導電性多孔体は、空隙率が７０％以上と空隙が多いため、導電性多孔体の空隙を有効に活用することができる。
前記［５］の導電性多孔体は、電極用基材として用いているため、優れた電極性能を発揮できる。例えば、電気二重層キャパシタの電極として用いた場合、静電容量の大きい電気二重層キャパシタとすることができる。
前記［６］の固体高分子形燃料電池は、前記導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えており、厚さを維持でき、比表面積が広いため、ガスの供給性及び排水性に優れている。
前記［７］の導電性多孔体の製造方法は、表面積が広く、しかも圧力によって破損することのない、導電性に優れる導電性多孔体を製造することができる。
実施例１の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例１の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例１の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 比較例１の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例２の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例２の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例２の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 比較例２の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例３の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（３００倍）である。 比較例３の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例４の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 比較例４の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例５の前駆繊維硬化多孔シートの写真である。 比較例５の前駆繊維硬化多孔シート炭化後の写真である。 比較例６の前駆繊維硬化多孔シートの写真である。 比較例６の前駆繊維硬化多孔シート炭化後の写真である。 実施例３の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例３の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例４の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例４の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例５の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例５の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例６の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例６の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 実施例７の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例７の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例８の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例８の導電性多孔シートの電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例７の前駆繊維硬化多孔シートの写真である。 比較例７の前駆繊維硬化多孔シート炭化後の写真である。
本発明の導電性多孔体は、第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合したものであり、第１導電性材料同士が第２導電性材料によって繋がっているため、導電性に優れている。
なお、本発明における「第１導電性材料」はある程度、形状の揃った導電性材料を意味し、「第２導電性材料」は不定形の導電性材料を意味する。一般的には、第１導電性材料の方が第２導電性材料よりも導電性に優れている。
本発明で用いる第１導電性材料は導電性に優れている材料からなるのが好ましく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、及び金属酸化物からなる群の中から選ばれる１種類、又は２種類以上からなるのが好ましい。これらの中でも、カーボンナノチューブはそれ自体が導電性に優れ、しかも繊維状物中において、繊維状物の長さ方向に配向しやすく、導電性に優れる繊維状物であることができるため、好適である。更に、第２導電性材料が、有機材料が炭化したものである場合のように、炭化した場合であっても、炭化する際に、炭化する前の前駆繊維の収縮を抑制することができる点からも、カーボンナノチューブは好適である。なお、好適であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであっても、コイル状となったものであっても良い。
この第１導電性材料の大きさは特に限定するものではないが、第１導電性材料が粒子形状の場合、繊維状物を形成しやすいように、第１導電性材料の平均粒径は５ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜２５μｍであるのがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであるのが更に好ましい。
本発明において「平均粒径」とは、基本的に、動的光散乱法による粒度分布計から求めた粒子（第１導電性材料）の数平均粒子径を表すが、例えば、カーボンブラックなどのアグリゲートもしくはストラクチャーと呼ばれる状態を形成した粒子（第１導電性材料）などの、上述の動的光散乱法による測定が難しい場合には、第１導電性材料の電子顕微鏡写真を撮影し、電子顕微鏡写真に写っている５０個の粒子（第１導電性材料）の直径の算術平均値を平均粒径とする。この場合、粒子（第１導電性材料）の形状が写真上、非円形である場合には、写真上における、粒子（第１導電性材料）の面積と同じ面積を有する円の直径を、粒子（第１導電性材料）の直径とみなす。
また、第１導電性材料が繊維形状をしている場合、繊維径は１０ｎｍ〜５０００ｎｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが更に好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであるのが更に好ましい。なお、繊維長は紡糸液中及び繊維状物中に分散しやすいように、アスペクト比が１０００以下であるのが好ましく、５００以下であるのがより好ましい。
なお、金属としては、例えば、金、白金、チタン、ニッケル、アルミ、銀、亜鉛、鉄、銅、マンガン、コバルト、及びステンレスなどの合金類などを挙げることができ、金属酸化物としては、これら金属の酸化物を挙げることができる。これら金属又は金属酸化物は、粒子形状、繊維形状、又はナノワイヤー形状であることができる。
本発明の導電性多孔体を構成する繊維状物は、上記のような第１導電性材料同士が第２導電性材料によって繋がった状態にあるため、導電性に優れている。特に、第１導電性材料同士が第２導電性材料によって結合した状態にあると、導電性に優れている。この第２導電性材料は第１導電性材料同士を繋ぐことができるものであれば良く、特に限定するものではないが、第１導電性材料との密着性に優れ、導電性に優れているように、有機材料が炭化したものであるのが好ましい。例えば、第１導電性材料を有機材料中に分散させた状態の繊維状物の有機材料を炭化させると、第１導電性材料同士が第２導電性材料によって密着して繋がった、導電性に優れる繊維状物とすることができる。
このような有機材料としては、第１導電性材料との密着性に優れるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ピッチ、ポリアミノ酸樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂などの熱可塑性樹脂；セルロース(多糖類)、タール；又はこれら樹脂のモノマーを成分とする共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体など）などその他の樹脂などの、炭化可能な有機材料を挙げることができる。なお、有機材料はこのような１種類のみであっても良いし、２種類以上の有機材料であっても良い。
これらの中でも、有機材料として熱硬化性樹脂を含んでいると、炭化過程で繊維状物の収縮を抑制できるとともに、繊維状物の剛性を高めることができ、圧力によって潰れにくい導電性多孔体とすることができるため好適であり、特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂を炭化した第２導電性材料は導電性にも優れているため、好適である。なお、有機材料が熱硬化性樹脂のみであると、繊維状物の剛性が不十分になる傾向があるため、熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂以外の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）を含んでいるのが好ましい。
本発明の繊維状物は前述のような第１導電性材料と第２導電性材料とを有するものであるが、第１導電性材料間に第２導電性材料が充填された状態で、つまり、第１導電性材料間に空隙のない状態にあっても良いが、比表面積が広く、繊維状物における空隙も利用できるように、第２導電性材料によって第１導電性同士が部分的に繋がっており、第１導電性材料間に空隙のある、繊維状物自体が多孔性の状態にあるのが好ましい。
また、第１導電性材料は繊維状物において、どのように存在していても良いが、繊維状物の内部を含む全体に存在していると、導電性に優れているため好適である。なお、第１導電性材料が繊維状物の表面から、その端部が突出していると、隣接する繊維状物と接触しやすく、導電性に優れているため好適である。このように第１導電性材料が繊維状物全体に存在し、繊維状物の表面から端部が突出する繊維状物は、例えば、炭化可能な有機材料と、繊維状、チューブ状などの長尺状の第１導電性材料とを含む紡糸液を紡糸し、炭化可能な有機材料を炭化することによって製造できる。
このような繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料との質量比は特に限定するものではないが、１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜９０：８０〜１０であるのがより好ましく、３０〜９０：７０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜９０：６０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜８０：６０〜２０であるのが更に好ましく、４０〜７０：６０〜３０であるのが更に好ましく、５０〜７０：５０〜３０であるのが更に好ましい。第１導電性材料が１０％を下回ると、導電性多孔体の導電性が不足しやすく、一方で、９０％を上回ると、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料が少なく、導電性多孔体としての導電性に劣り、更に圧力によって潰れやすくなる傾向があるためである。
このような繊維状物における平均繊維径は特に限定するものではないが、０．１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであるのが更に好ましく、０．３μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであるのが更に好ましく、０．５μｍ〜５μｍであるのが更に好ましい。平均繊維径が５０μｍを上回ると、導電性多孔体における繊維状物同士の接触点が少なく、導電性多孔体の機械的強度や導電性が不足する傾向があるためである。一方、０．１μｍを下回ると、第１導電性材料が繊維状物の内部に含有されにくくなる傾向があるためである。
この「平均繊維」は、４０点における繊維径の算術平均値を意味し、「繊維径」は、繊維状物の平面の顕微鏡写真で観察される繊維状物の長さ方向に直交する幅であり、第１導電性材料の端部が繊維状物から突出している場合には、その突出部を除いた繊維状物の幅を意味する。
また、繊維状物の比表面積は特に限定するものではないが、導電性多孔体の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の比表面積の大きいものでありやすいように、１００ｍ２／ｇを超える比表面積を有するのが好ましい。
本発明における比表面積はＢＥＴ法で測定した値であり、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ；日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして、窒素ガスを使用して測定できる。
なお、繊維状物は導電性に優れているように、連続した繊維状物であるのが好ましい。このような連続した繊維状物は、例えば、第１導電性材料と第２導電性材料となる有機材料とを含む紡糸液を、静電紡糸法又はスパンボンド法により紡糸した後に、有機材料を炭化し、第２導電性材料とすることにより製造できる。
なお、本発明における「繊維状物」とは、第１導電性材料間が第２導電性材料によって繋がっていることによって、線状に延びる物であり、例えば、５００〜２０００倍程度の電子顕微鏡写真によって、確認することができる。
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物が集合したものであり、繊維状物間に空隙を有する多孔性のものである。導電性多孔体の形態は特に限定するものではないが、例えば、糸状、シート状の二次元的な形態であることも、円柱、角柱、三角柱などの柱状体；円錐、角錐などの錐体；円錐台、角錘台などの錘台体；球、半球などの球体などの三次元的な形態であることもできる。なお、シート状であると汎用性に優れているため、好適な形態である。
なお、導電性多孔体は繊維状物が集合したものであるが、繊維状物同士は結合していても、結合していなくても良いが、結合している方が、導電性及び形態安定性に優れているため好適である。例えば、繊維状物を構成する第２導電性材料によって結合しているのが好ましい。
また、繊維状物は織ったり、編んだりした規則正しく集合していても良いが、繊維状物間の空隙がより微細であるように、ランダムに集合した、いわゆる不織布状態にあるのが好ましく、不織布状態のみからなるのがより好ましい。なお、不織布状態であっても、繊維状物がある程度一定方向に配向していると、その配向方向における導電性が高い。
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物が集合したものであるが、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と表面積が広いため、各種用途において、十分な性能を発揮できる。例えば、本発明の導電性多孔体を電気二重層キャパシタの電極用基材として使用した場合には、静電容量の大きい電気二重層キャパシタとすることができる。この比表面積が大きければ大きい程、各種性能を発揮することができるため、比表面積は１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであるが好ましく、１５０ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えると、繊維状物の密度が極端に低下し、導電性多孔体の強度および導電性が低下する傾向があるためである。
また、本発明の導電性多孔体は２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の、圧力によって破損することなく、厚さを維持できるものであるため、導電性多孔体の多孔性を十分に利用することができる。例えば、固体高分子形燃料電池の電極基材として使用すると、厚さを維持できるため、ガスの供給性及び排水性に優れている。この厚さの維持率が高ければ高い程、導電性多孔体の空隙を利用することができるため、厚さ維持率は６０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがより好ましく、８０％〜１００％であるのが更に好ましく、８５％〜１００％であるのが更に好ましい。厚さ維持率が１００％を超えると圧力によって導電性多孔体が破損し、厚さが増したと考えられ、結果として導電性多孔体の強度低下や接触抵抗増加などが起こる傾向があるためである。
この厚さの維持率（Ｔｒ）は次の式から算出される値である。
Ｔｒ＝（Ｔａ／Ｔｂ）×１００
ここで、Ｔａはステンレス板間に導電性多孔体を挟み、積層方向に、圧力２ＭＰａで３０秒間加圧し、圧力を取り除いた時における厚さであり、Ｔｂは導電性多孔体の２ＭＰａ加圧前における厚さであり、本発明における「厚さ」は、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−４０１：測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。
更に、本発明の導電性多孔体は空隙を有効に活用できるように、空隙率が７０％以上であるのが好ましい。例えば、固体高分子形燃料電池の電極基材として使用すると、排水性およびガス拡散性に優れ、発電性能の高い燃料電池を作製することができる。空隙率が高い方が、より空隙が多く、より有効に空隙を活用できるため、空隙率は７０％〜９９％であるのが好ましく、８０％〜９９％であるのがより好ましい。９９％を超えると、導電性多孔体としての形態安定性が極端に低下する傾向があるためである。
この空隙率Ｐ（単位：％）は、次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎは導電性多孔体を構成する成分ｎの充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝［Ｍ×Ｐｒｎ／（Ｔ×ＳＧｎ）］×１００
ここで、Ｍは導電性多孔体の単位あたりの質量（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔは導電性多孔体の厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎは導電性多孔体における成分ｎ（例えば、第１導電性材料、第２導電性材料）の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
本発明の導電性多孔体は導電性に優れているように、電気抵抗は１５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが好ましく、１００ｍΩ・ｃｍ２以下であるのがより好ましく、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、２５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、１５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。本発明の「電気抵抗」は、５ｃｍ角に切断した導電性多孔体（２５ｃｍ２）を両面側からカーボンプレートで挟み、カーボンプレートの積層方向に、２ＭＰａで加圧下、１Ａの電流（Ｉ）を印加した状態で、電圧（Ｖ）を計測する。続いて、抵抗（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を算出し、更に、導電性多孔体の面積（２５ｃｍ２）を乗じることによって得られる値である。
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物が集合したものであるが、繊維状物は導電性多孔体の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましく、９０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましく、繊維状物のみからなるのが最も好ましい。
繊維状物以外の材料は特に限定するものではないが、例えば、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属や金属酸化物の微粒子又は繊維状物の導電性材料；レーヨン、ポリノジック、キュプラなどの再生繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリオレフィン繊維又はポリウレタン繊維などの合成繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの無機繊維、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、活性炭粉体（例えば、水蒸気賦活炭、アルカリ処理活性炭、酸処理活性炭など）、無機粒子（例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン含有酸化物、ゼオライト、触媒担持セラミックス、シリカなど）、イオン交換樹脂粉体、植物の種子などの非導電性材料；を挙げることができる。
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物が集合したものであるが、１種類の繊維状物のみが集合した１層のものであっても良いし、異なる繊維状物が混ざって集合した１層のものであっても良いし、これらの層が２層以上に積層した構造を有するものであっても良い。なお、「異なる繊維状物」とは、第１導電性材料又は第２導電性材料の組成、形態、大きさ、密度、強度等が異なる、繊維状物の密度が異なる、繊維状物における第１導電性材料の存在状態が異なる、繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料との質量比が異なる、繊維状物の繊維径が異なる、繊維状物の長さが異なる、繊維状物の空隙率が異なる、繊維状物の集合状態が異なる、繊維状物の比表面積が異なるなど、これらの中の一点以上が異なることをいう。
本発明の導電性多孔体の目付及び厚さは、特に限定するものではないが、導電性、取り扱い性及び生産性の点から０．５〜５００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜４００ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１０〜３００ｇ／ｍ２であるのが更に好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜２０００μｍであるのが好ましく、３〜１０００μｍであるのがより好ましく、５〜５００μｍであるのが更に好ましく、１０〜３００μｍが更に好ましい。
本発明における「目付」は、１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさの質量に換算した値をいう。
本発明の導電性多孔体は表面積が広く、厚さを維持できるものであるため、電極用基材として好適に用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタの電極として用いた場合、容量の大きい二次電池又はキャパシタとすることができる。また、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として備えていると、空隙を維持することができるため、ガスの供給性及び排水性に優れ、優れた発電性能を発揮できる。
このように固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として、本発明の導電性多孔体を備えている場合、本発明の導電性多孔体は多孔性であるため、繊維状物間の空隙に何も充填されていなければ、ガス拡散電極用基材の厚さ方向及び面方向への排水性に優れているとともに、供給したガスの拡散性に優れている。
なお、ガス拡散電極用基材の繊維状物間の空隙に、フッ素樹脂及び／又はカーボンを含んでいると、前者のフッ素樹脂を含有していることによって、液水が押し出されやすいため、排水性を高めることができ、後者のカーボンを含有していることによって、導電性を高めることができる。
このフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体、などを挙げることができる。
また、カーボンとしては、例えば、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラックなどを挙げることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、前述の導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていること以外は、従来の固体高分子形燃料電池と全く同様であることができる。つまり、上述のようなガス拡散電極用基材表面に触媒が担持されたガス拡散電極と固体高分子膜との接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。
前述のような本発明の導電性多孔体は、例えば、第１導電性材料と炭化可能有機材料とを含む紡糸液を紡糸して、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成した後、前記炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物が集合した導電性多孔体とすることができる。
まず、第１導電性材料と炭化可能有機材料とを用意する。第１導電性材料としては、前述のものを使用することができ、それ自体が導電性に優れ、しかも繊維状物中において、繊維状物の長さ方向に配向しやすく、導電性に優れる繊維状物を製造できるため、カーボンナノチューブを使用するのが好ましい。
一方、炭化可能有機材料も前述のものを使用することができ、熱硬化性樹脂を使用すると、繊維状物の剛性を高めることができ、圧力によって潰れにくい導電性多孔体を製造しやすく、特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は炭化して導電性に優れる第２導電性材料となるため、好適である。
なお、第１導電性材料と炭化可能有機材料のみから紡糸液を調製することができるが、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合や、繊維状物自体の多孔化や、導電性多孔体の比表面積を高めるために、２種類以上の炭化可能有機材料を使用して紡糸液を調製するのが好ましいため、２種類以上の炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。特に、炭化過程又は炭化率の異なる炭化可能有機材料を用いると、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいため、炭化過程又は炭化率の異なる炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。つまり、炭化率が低い炭化可能有機材料を含んでいることによって、紡糸性が改善され、しかも炭化する段階では、炭化率の低い炭化可能有機材料の比較的多くが消失することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすい。また、炭化過程が異なる炭化可能有機材料を含んでいることによって、紡糸性が改善されるとともに、炭化過程における化学変化機構（最適温度、時間、分解等)が異なり、収縮率や流動性等の差が生じることによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられる。そのため、炭化過程又は炭化率の異なる炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。
例えば、炭化可能有機材料として、炭化率の高い熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、炭化率の低い熱可塑性樹脂（例えば、フッ素樹脂）とを使用して紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化する段階で、炭化率の低い熱可塑性樹脂の大部分が消失することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいため、このような炭化率の異なる炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。
このフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体などを挙げることができる。
また、炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、炭化過程の異なる熱可塑性樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル樹脂）とを使用して紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化の際に、収縮率等の差が生じることによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられるため、このような炭化過程の異なる炭化可能有機材料を用意するのも好ましい。
更に、炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、融点を有する熱可塑性樹脂とを使用して紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化の際に、熱可塑性樹脂が流動することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられるため、このような炭化過程の異なる炭化可能有機材料を用意するのも好ましい。
なお、前述のような炭化率の異なる有機材料又は炭化過程の異なる有機材料に加えて、又は替えて、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンや、金属アルコキシド（ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、スズ、亜鉛などのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど）が重合した無機ポリマーなどの、公知の無機系化合物が重合してなるポリマーを混合して紡糸液を調製することもできるため、このようなポリマーを用意しても良い。
次いで、このような第１導電性材料、炭化可能有機材料、好ましくは炭化率又は炭化過程の異なる炭化可能有機材料も含む紡糸液を調製する。紡糸液を構成する溶媒は、第１導電性材料が均一に分散し、炭化可能有機材料（好ましくは炭化率又は炭化過程の異なる炭化可能有機材料も）が溶解可能な溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、水等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。なお、紡糸性に問題がない範囲で、貧溶媒を添加して使用することもできる。
なお、紡糸液における固形分濃度は特に限定するものではないが、１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、５〜３０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。１ｍａｓｓ％を下回ると、生産性が極端に低下し、５０ｍａｓｓ％を上回ると、紡糸が不安定になる傾向があるためである。
また、紡糸液における第１導電性材料の固形分量と炭化可能有機材料（２種類以上含む場合には、その総量）の固形分量が、繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料の質量比率に影響を与え、結果として導電性に影響を与えるため、紡糸液における第１導電性材料の固形分量と炭化可能有機材料の固形分量の質量比率は、１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜９０：８０〜１０であるのがより好ましく、３０〜９０：７０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜９０：６０〜１０であるのが更に好ましい。
なお、炭化可能有機材料として、炭化率及び／又は炭化過程の異なる有機材料を含んでいる場合、前述の通り、繊維状物自体を多孔化することができ、導電性多孔体の比表面積を大きくしやすいように、第１導電性材料と、炭化率の低い有機材料又は収縮率や流動性が相対的に大きい有機材料の固形分量と、炭化率の高い有機材料又は収縮率や流動性が相対的に小さい有機材料の固形分量の質量比率は、１０〜９０：８５〜５：８５〜５であるのが好ましく、２０〜８０：６０〜１０：６０〜１０であるのがより好ましい。
次いで、この紡糸液を紡糸して、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成する。この紡糸方法は特に限定するものではないが、例えば、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された紡糸液に対してガスを平行に吐出し、紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、を挙げることができる。これらの紡糸方法によれば、繊維径の小さい前駆繊維を紡糸でき、薄い前駆繊維多孔体を形成することができるため、導電性に優れる導電性多孔体を製造することができる。特に、静電紡糸法によれば、連続した繊維長を有する前駆繊維を紡糸でき、結果として、連続した繊維長を有する繊維状物からなる導電性多孔体とすることができるため好適である。
このような静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような方法によれば、紡糸した前駆繊維を直接、捕集体で捕集することによって、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成することができる。なお、捕集体として立体的なものを使用すれば、三次元構造を有する前駆繊維多孔体とすることができる。
なお、前述の通り、炭化可能有機材料が熱硬化性樹脂を含んでいるのが好ましいが、炭化可能有機材料が熱硬化性樹脂を含んでいる場合には、前駆繊維多孔体を形成した後に、熱硬化性樹脂が硬化するように、熱硬化性樹脂が熱硬化する温度で、熱処理を実施するのが好ましい。この熱処理温度、時間等の条件は、熱硬化性樹脂によって異なるため、特に限定するものではない。
また、紡糸液の溶媒として、紡糸時に揮散しにくいものを使用し、前駆繊維多孔体を形成した後に、溶媒置換により溶媒を除去すると、前駆繊維同士が可塑化結合した状態になりやすく、結果として導電性の高い導電性多孔体を製造しやすく、また、前駆繊維多孔体が緻密になり、接触抵抗が低くなりやすく、更に、微孔が形成されて、比表面積の大きい導電性多孔体を製造しやすいため好適である。なお、紡糸時に揮散しにくい溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
更に、前駆繊維同士の結合力を付与又は向上させるために、バインダにより前駆繊維同士を接着することも考えられるが、バインダを使用した場合、バインダが前駆繊維間の空隙を埋めたり、バインダが前駆繊維同士の接触部周辺を覆ってしまい、導電性多孔体の空隙を十分に利用できなくなる場合がある。例えば、導電性多孔体をガス拡散電極用基材として使用する場合、ガス又は液水の透過性が低下する傾向がある。そのため、前駆繊維同士を結合する場合には、溶媒による炭化可能有機材料の可塑化、炭化可能有機材料の熱による融着、圧力による密着等により、結合するのが好ましい。
この「前駆繊維」とは、炭化可能有機材料が炭化していない状態の繊維を意味し、炭化可能有機材料が炭化することによって第２導電性材料となり、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物となるため、繊維状物の素となる繊維という意味で、前駆繊維と表現している。
なお、前駆繊維を連続繊維として巻き取り、次いで前駆繊維を所望繊維長に切断して短繊維とした後、公知の乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成し、結合して、前駆繊維多孔体とすることもできるし、連続した前駆繊維を用いて、常法により織ったり、編んだりして、前駆繊維多孔体とすることもできる。しかしながら、前述の通り、繊維状物は連続しているのが好ましく、また、前駆繊維多孔体は不織布構造であるのが好ましいため、連続した前駆繊維を直接、集積して、前駆繊維多孔体を形成するのが好ましい。
続いて、前駆繊維多孔体を構成する前駆繊維の炭化可能有機材料を炭化することにより第２導電性材料として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物が集合した導電性多孔体を製造する。
この炭化は炭化可能有機材料を第２導電性材料とすることのできる炭化であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜３０００℃で加熱して行うことができる。なお、昇温速度は５〜１００℃／分であるのが好ましく、５〜５０℃／分であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間であるのがより好ましい。
本発明の導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の比表面積が広いものであるが、このような導電性多孔体は、紡糸液に炭化率又は炭化過程の異なる有機材料を含ませて前駆繊維を紡糸した後に、前駆繊維から炭化率の低い有機材料を抽出、又は消失させることによって、紡糸液の溶媒として紡糸時に揮散しにくいものを使用し、前駆繊維多孔体を形成した後に、溶媒置換により溶媒を除去することによって、及び／又は、炭化する際に、前駆繊維における炭化過程の異なる有機材料の収縮又は流動性を利用することにより製造しやすい。
また、本発明の導電性多孔体は２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の潰れにくいものであるが、このような導電性多孔体は、炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂を使用し、熱硬化性樹脂を硬化させた後に炭化処理をすることによって、炭化処理時の収縮等を抑え、前駆繊維多孔体の形態を維持したまま炭化処理をすることによって製造しやすい。
更に、本発明の導電性多孔体は空隙率が７０％以上と空隙が多いのが好ましいが、このような空隙率の高い導電性多孔体は、繊維径が０．１μｍ〜５０μｍの繊維状物が集合した導電性多孔体とすれば、前記空隙率を満たしやすく、前記繊維径の繊維状物の素である前駆繊維は、静電紡糸法や、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような方法、又はスパンボンド法により製造しやすい。また、前駆繊維同士を結合するために、バインダを使用すると、バインダが前駆繊維間の空隙を埋めたり、前駆繊維同士の接触部周辺を覆ってしまい、空隙率が低くなるため、バインダを使用することなく、前駆繊維を構成する炭化可能有機材料により前駆繊維同士を結合させると、前記空隙率を満たしやすい。
なお、本発明の導電性多孔体は、各種後加工により、各用途に適合する物性を付与又は向上させることができる。例えば、本発明の導電性多孔体を固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として使用する場合、導電性多孔体の撥水性を高め、排水性及びガス拡散性を高めるために、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどのフッ素系ディスパージョン中に、導電性多孔体を浸漬して、フッ素樹脂を付与した後、温度３００〜３５０℃で焼結することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜第１紡糸液の調製＞
フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＴＨＶ、低炭化可能有機材料）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
次いで、第１導電性材料として、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：４０、多層カーボンナノチューブ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＮＭＰを加えて希釈してカーボンナノチューブを分散させ、分散溶液を得た。
更に、前記分散溶液に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を主剤とし、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とする高炭化可能有機材料（ＥＰ）を加え、ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比が４０：３０：３０で、固形分濃度が１６ｍａｓｓ％の第１紡糸液を調製した。
＜第２紡糸液の調製＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に替えて、カーボンブラック（ＣＢ、電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック粒状品）を使用したこと以外は、第１紡糸液と同様に調製して、第２紡糸液を調製した。
＜第３紡糸液の調製＞
フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＴＨＶ、低炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
次いで、カーボンブラック（ＣＢ）（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック粒状品）を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンブラックを分散させ、ＣＢ：ＴＨＶの固形分質量比が４０：６０で、固形分濃度が１０ｍａｓｓ％の第３紡糸液を調製した。
＜第４紡糸液の調製＞
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、高炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度２０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
次いで、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦＨ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してＣＮＴを分散させ、ＣＮＴ：ＰＡＮの固形分質量比が１：９９で、固形分濃度が１５ｍａｓｓ％の第４紡糸液を調製した。
＜第５紡糸液の調製＞
ＣＮＴ：ＰＡＮの固形分質量比を５：９５としたこと以外は、第４紡糸液と同様に調製して、第５紡糸液を調製した。
（実施例１）
前記第１紡糸液を静電紡糸法により次の条件で紡糸して、連続前駆繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
（静電紡糸条件）
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：２ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１０ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
次いで、前記前駆繊維多孔シートを水浴に浸漬することにより溶媒置換を行い、続いて、温度６０℃に設定した熱風乾燥機で水分を除去した後、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間熱処理して高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維硬化多孔シートを得た。
その後、前駆繊維硬化多孔シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、エポキシ樹脂及びＴＨＶを炭化させるとともに、ＴＨＶの大部分を消失させて、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：２３０μｍ、空隙率：８６％）を作製した。
なお、導電性多孔シートは、図１、２に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：３．３μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝５８：４２、比表面積：２５０ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（比較例１）
実施例１の炭化していない、不織布構造を有する一層構造の前駆繊維硬化多孔シートを導電性多孔シート（目付：８７ｇ／ｍ２、厚さ：２４０μｍ、空隙率：７７％）とした。なお、導電性多孔シートは、図３、４に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰとＴＨＶで部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：３．６μｍ、ＣＮＴ：ＥＰとＴＨＶの総量の質量比＝４０：６０、比表面積：２．７ｍ２／ｇ）のみランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶで結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（実施例２）
第２紡糸液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：６７ｇ／ｍ２、厚さ：１９３μｍ、空隙率：８１％）を作製した。なお、導電性多孔シートは、図５、６に示すように、ＣＢが内部を含む全体に分散しており、これらＣＢ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：２．６μｍ、ＣＢ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝６６：３４、比表面積：４４３ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合していた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（比較例２）
実施例２の炭化していない、不織布構造を有する一層構造の前駆繊維硬化多孔シートを導電性多孔シート（目付：１１０ｇ／ｍ２、厚さ：２２０μｍ、空隙率：７０％）とした。なお、導電性多孔シートは、図７、８に示すように、ＣＢが内部を含む全体に分散しており、これらＣＢ間がＥＰとＴＨＶで部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：３．８μｍ、ＣＢ：ＥＰとＴＨＶの総量の質量比＝４０：６０、比表面積＝５３ｍ２／ｇ）のみランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶで結合していた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（比較例３）
カーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製、目付：８４ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ、空隙率：７５％］を導電性多孔シートとした。この導電性多孔シートは、図９、１０に示すように、カーボン繊維間がバインダ樹脂で結合されていた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（比較例４）
第３紡糸液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：３３ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ、空隙率：９０％）を作製した。なお、導電性多孔シートは、図１１、１２に示すように、ＣＢが内部を含む全体に分散しており、これらＣＢ同士が結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：０．８μｍ、比表面積：２５ｇ／ｍ２）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＣＢ同士で結合していた。また、導電性多孔シートの物性は表１に示す通りであった。
（比較例５）
第４紡糸液を用いたこと以外は実施例１と同様にして前駆繊維硬化多孔シートを得た後、前駆繊維硬化多孔シートの炭化を行ったところ、収縮により断片化し、シート形態を維持できなかった（図１３、１４）。
（比較例６）
第５紡糸液を用いたこと以外は実施例１と同様にして前駆繊維硬化多孔シートを得た後、前駆繊維硬化多孔シートの炭化を行ったところ、収縮により断片化し、シート形態を維持できなかった（図１５、１６）。
表１から明らかなように、本発明の導電性多孔体は表面積が広く、圧力によって破損しにくい、導電性に優れるものであった。
＜第６紡糸液の調製＞
フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＴＨＶ、低炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
次いで、第１導電性材料として、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：４０、多層カーボンナノチューブ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンナノチューブを分散させ、分散溶液を得た。
更に、前記分散溶液に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を主剤とし、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とする高炭化可能有機材料（ＥＰ）を加え、ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比が４０：３０：３０で、固形分濃度が２０ｍａｓｓ％の第６紡糸液を調製した。
＜第７紡糸液の調製＞
ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比を２５：４５：３０としたこと、及び固形分濃度を１８ｍａｓｓ％としたこと以外は、第６紡糸液と同様にして、第７紡糸液を調製した。
＜第８紡糸液の調製＞
ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比を４０：３０：３０としたこと、溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）としたこと、及び固形分濃度を１８ｍａｓｓ％としたこと以外は、第６紡糸液と同様にして、第８紡糸液を調製した。
＜第９紡糸液の調製＞
ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比を１０：６０：３０としたこと以外は、第６紡糸液と同様にして、第９紡糸液を調製した。
（実施例３）
前記第６紡糸液を静電紡糸法により次の条件で紡糸して、連続前駆繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
（静電紡糸条件）
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１４ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３０％ＲＨ
次いで、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間熱処理して高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維硬化多孔シートを得た。
その後、前駆繊維硬化多孔シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、エポキシ樹脂及びＴＨＶを炭化させるとともに、ＴＨＶの大部分を消失させて、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：１１４ｇ／ｍ２、厚さ：２２０μｍ、空隙率：７３％）を作製した。
なお、導電性多孔シートは、図１７、１８に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：１．１μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝５２：４８、比表面積：３７７ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（実施例４）
温度／湿度を２５℃／４０％ＲＨに変えたこと以外は実施例３と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：８０ｇ／ｍ２、厚さ：２２０μｍ、空隙率：８１％）を作製した。なお、導電性多孔シートは、図１９、２０に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：１．５μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝５２：４８、比表面積：３３０ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（実施例５）
温度／湿度を２５℃／５０％ＲＨに変えたこと以外は実施例３と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：５５ｇ／ｍ２、厚さ：２２０μｍ、空隙率：８７％）を作製した。なお、導電性多孔シートは、図２１、２２に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：１．８μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝５２：４８、比表面積：３１０ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（実施例６）
前記第７紡糸液を静電紡糸法により次の条件で紡糸して、連続前駆繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
（静電紡糸条件）
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１４ｃｍ
印加電圧：１２ｋＶ
温度／湿度：２５℃／２５％ＲＨ
次いで、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間熱処理して高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維硬化多孔シートを得た。
その後、前駆繊維硬化多孔シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、エポキシ樹脂及びＴＨＶを炭化させるとともに、ＴＨＶの大部分を消失させて、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：５０ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ、空隙率：８７％）を作製した。
なお、導電性多孔シートは、図２３、２４に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：０．８μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝３４：６６、比表面積：３８８ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（実施例７）
温度／湿度を２５℃／５０％ＲＨに変えたこと以外は実施例６と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ、空隙率：８９％）を作製した。なお、導電性多孔シートは、図２５、２６に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：１．５μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝３４：６６、比表面積：４１０ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（実施例８）
前記第８紡糸液を静電紡糸法により次の条件で紡糸して、連続前駆繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
（静電紡糸条件）
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１４ｃｍ
印加電圧：９ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
次いで、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間熱処理して高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維硬化多孔シートを得た。
その後、前駆繊維硬化多孔シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、エポキシ樹脂及びＴＨＶを炭化させるとともに、ＴＨＶの大部分を消失させて、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２１０μｍ、空隙率：７６％）を作製した。
なお、導電性多孔シートは、図２７、２８に示すように、ＣＮＴが内部を含む全体に分散しており、これらＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物（平均繊維径：４．２μｍ、ＣＮＴ：ＥＰ炭化物とＴＨＶ炭化物の総量の質量比＝５２：４８、比表面積：２１０ｍ２／ｇ）のみがランダムに集合して構成され、繊維状物間もＥＰ及びＴＨＶの炭化物で結合しており、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、導電性多孔シートの物性は表２に示す通りであった。
（比較例７）
前記第９紡糸液を静電紡糸法により次の条件で紡糸して、連続前駆繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
（静電紡糸条件）
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１４ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
次いで、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間熱処理して高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維硬化多孔シート（図２９）を得た。
その後、前駆繊維硬化多孔シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施したところ、収縮
により断片化し、シート形態を維持できなかった（図３０）。
本発明の導電性多孔体は表面積が広く、圧力によって破損しにくい、導電性に優れるものであるため、燃料電池用のガス拡散電極用基材として、また、電気二重層キャパシタの電極として、或いは、リチウムイオン二次電池の電極として有用である。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (7)

  1. 第１導電性材料と、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合した導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上であることを特徴とする、導電性多孔体。
  2. 第１導電性材料が、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、及び金属酸化物からなる群の中から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする、請求項１記載の導電性多孔体。
  3. 第２導電性材料が、有機材料が炭化したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性多孔体。
  4. 空隙率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性多孔体。
  5. 電極用基材として用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性多孔体。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
  7. 第１導電性材料と炭化可能有機材料とを含む紡糸液を紡糸して、前駆繊維が集合した前駆繊維多孔体を形成した後、前記炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上の、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物が集合した導電性多孔体とすることを特徴とする、導電性多孔体の製造方法。
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