JP7088014B2 - 電磁波吸収材料 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電磁波吸収材料に関する。

炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材がある。その構造体としての特徴が注目され、その用途については、鋭意研究が行われてきた。

近年、エレクトロニクス分野において、電子機器の小型化、高周波数化が進んでおり、その結果ＬＳＩやマイクロプロセッサなどは不要ノイズが放射し易くなっている。

更に、通信分野での無線ＬＡＮや光ファイバーを用いた高速通信網などはもちろん、高度な道路交通システムとしてＥＴＣ（自動料金収受システム）、ＡＨＳ（走行支援道路システム）にもＧＨｚ帯の周波数が利用されており、今後、高周波利用範囲は更に拡大していくことが予想される。加えて、最近の電子機器の低消費電力化によるノイズマージン低下や電子機器の小型化により、機器内部のノイズ環境はさらに悪化し、ＥＭＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）による誤動作が問題になっている。

ミリ波領域に対応する電磁波吸収体としては、従来からカーボンブラック粒子やカーボンファイバー等のカーボン系材料を、ゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物に分散させた電磁波吸収体が知られている。さらに高周波領域において透磁率の低下が少なく、ミリ波領域まで優れた電磁波吸収特性を有する磁性体として、磁性材料粒子と、該磁性材料粒子間に存在する、少なくともヤング率が９００ＧＰａ以上でかつデバイ温度が９００Ｋ以上の炭素構造材料とからなる磁性体が提案されている（特許文献１）。炭素構造材料としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンの中から選択される１種又は２種以上が使用できるとされている。また、これらの磁性材料粒子と炭素構造体は、高温焼結で一体化させる、あるいはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びエチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフト共重合体から選択される１種又は２種以上である結合材内に分散させた電磁波吸収材として使用される。

特開２００８－２３５７０８号公報

球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが集合して直径が１００ｎｍ程度の球状構造の集合体を形成している。このような球状構造であるため、針状構造の炭素材料、例えば、カーボンナノチューブなどの針状構造の炭素材料に比べ樹脂との混合物では内部抵抗が高くなる傾向がある。これは針状構造の炭素材料は数μｍ程度の導電パスを形成できることから導電性付与の効果が大きいのに対して、球状構造のカーボンナノホーン集合体はこのような長い導電パスは形成できないためである。一方、針状構造の材料は、分散性が低い。

本発明では、電磁波吸収材料に適した炭素材料を含む電磁波吸収材料を提供することを目的とする。

本発明の電磁波吸収材料は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む。

本発明に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体は、導電性、分散性に優れる。本発明に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体は、製造時に使用する触媒含有炭素ターゲットに含まれる触媒としての磁性金属材料を内包して生成されるため電磁波吸収性があり、電磁波吸収材料として適している。

一実施形態例よって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。 一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体のＳＴＥＭ写真である。 一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）ＳＴＥＭ写真、（ｃ）図３（ｂ）の四角部分を拡大したＳＴＥＭ写真、（ｄ）図３（ｃ）のイメージ図、である。 一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体の断面の（ａ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｂ）図４（ａ）の四角部分を拡大したＴＥＭ写真、（ｃ）断面のイメージ図、である。 一実施形態例によって作製された球状のカーボンナノホーン集合体のＳＴＥＭ写真である。 一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 一実施形態例によって作製された球状のカーボンナノホーン集合体のＳＴＥＭ写真（ａ）～（ｃ）とＥＤＸ結果（ｄ）である。 一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体のＸＰＳ結果である。 カーボンターゲットにＦｅが５質量％含まれた場合に作製された試料の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）Ｚコントラスト、（ｃ）ＳＴＥＭ写真、（ｄ）さらに倍率を上げたＳＴＥＭ写真、である。 カーボンターゲットに含まれるＦｅの含有量を（ａ）０質量％、（ｂ）０．５質量％、（ｃ）１．５質量％、（ｄ）５質量％、（ｅ）１５質量％とした時に作製されるカーボンナノホーン集合体のＳＥＭ写真である。

以下では、本発明の実施の形態を説明する。

図１及び図２は、本発明の一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが繊維状に伸びる炭素構造体の中心軸に対して放射状に集合している構造を有する。従って、繊維状の炭素構造体中に１種または複数種のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。図１及び図２中の非透過の粒子は、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部に存在する金属を示す。

図３ａは、本発明の一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体のＳＥＭ写真、図３ｂは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真、図３ｃは図３ｂの四角部分を拡大したＳＴＥＭ写真、図３ｄは、図３ｃのイメージ図、である。図３ａから、直径が５０ｎｍ程度の円柱状の構造体の間を直径数ｎｍのチューブ状の構造体が繋いでいることが分かる。図３ｂの四角でかこまれた部分は、繊維状の構造が一部切れているように見える。図３ｃから、図３ｂの四角で囲まれた部分にはチューブ状の構造体があることが分かる。そして、チューブ状の構造体が、図３ｃの紙面左右方向に位置するカーボンナノホーン集合体から露出している。

図４に、繊維状のカーボンナノホーン集合体のＴＥＭによる断面観察像を示す。観察したサンプルは、繊維状のカーボンナノホーン集合体を樹脂包埋した後、Ａｒイオンミリングにより薄膜化したものである。図４ａの矢印の部分が樹脂である。図４ａの実線で囲んだ部分の拡大図を図４ｂに示す。図４ｂから直径がおよそ２．５ｎｍの円構造がみられる。この円構造は、中空の柱状構造と考えられる。また、この断面では、複数（３本）の円構造が確認でき、繊維状のカーボンナノホーン集合体の一部には単層カーボンナノチューブの束が存在していると考えられる。図４ｃに繊維状のカーボンナノホーン集合体の断面に見える単層カーボンナノチューブの束が露出しているイメージ図を示す。

以上のことから、繊維状のカーボンナノホーン集合体は、内部に単層カーボンナノチューブを有していることが確認された。図３ｄに、繊維状のカーボンナノホーン集合体の一部にカーボンナノチューブが露出しているイメージ図を示す。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面へ放射状に集合した複数の単層カーボンナノホーンと、を含む。また、カーボンナノチューブは、繊維状のカーボンナノホーン集合体中に含まれる触媒を核として、主に不連続に複数含まれている。つまり、繊維状のカーボンナノホーン集合体は一部に、カーボンナノチューブの側面へカーボンナノホーンが放射状に集合した構造を有すればよい。また、カーボンナノチューブは、単層でも、複数層でよく、それらが混在していてもよい。

図５は繊維状のカーボンナノホーン集合体と同時に生成された球状のカーボンナノホーン集合体のＳＴＥＭ写真である。後述するように、本発明に係る製造方法により繊維状のカーボンナノホーン集合体を製造すると、球状のカーボンナノホーン集合体が同時に生成される。図５に示す通り、繊維状のカーボンナノホーン集合体と同時に生成された球状カーボンナノホーン集合体も内部に金属を有する。

図６は、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とが存在するため、凝集しにくい構造になる。

単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ～５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍである。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度である。繊維状のカーボンナノホーン集合体の長さは特に限定されないが、１μｍ～１００μｍ程度である。一方、球状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。

得られる球状のカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される（図７）。種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル－ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。球状のカーボンナノホーン集合体は、繊維状のカーボンナノホーン集合体と混在した状態で生成される。生成する球状のカーボンナノホーン集合体の形態及び粒径は、ガスの種類や流量によって調整することができる。

なお、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とは、遠心分離法や、溶媒に分散した後沈降速度の違いなどを利用して分離することが可能である。繊維状のカーボンナノホーン集合体の分散性を維持するには分離せずにそのまま使用することが好ましい。本実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していれば良く、上記の構造のみに限定されない。

繊維状のカーボンナノホーン集合体の作製方法を説明する。触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とする。触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、又は、混合雰囲気下でレーザーアブレーションにより触媒含有炭素ターゲットを加熱し、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状のカーボンナノホーン集合体及び球状のカーボンナノホーン集合体が得られる。触媒含有炭素ターゲットを蒸発させるために、触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、柔らかい（低密度）ことが好ましい。すなわち熱伝導率は、８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が望ましく、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。また、硬さは、４０（ＨＤＳ）以上、８０以下が望ましい。熱伝導度の高い触媒含有炭素ターゲットを用いる場合、レーザーの出力を高くすることが好ましい。触媒含有炭素ターゲットの熱伝導度や硬さと、レーザーの出力とのバランスにより、繊維状のカーボンナノホーン集合体の生成量が変化する。

触媒含有炭素ターゲットを用いる方法は、カーボンナノチューブの製造方法として一部知られていたが、従来のカーボンナノホーン集合体（球状のカーボンナノホーン集合体）は、触媒を含まない純粋（１００％）グラファイトターゲットが用いられていた。また作製方法として、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。

本発明で適用するレーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ：ＬＡ）法は、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。

レーザーアブレーションには、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ_２レーザーが最も適当である。ＣＯ_２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ^２～１０００ｋＷ／ｃｍ^２の出力が使用可能であり、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズなどにより集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１～６ｒｐｍが特に好ましい、０．１ｒｐｍより遅いとグラファイト化し易く好ましくない。また、６ｒｐｍより速いとアモルファスカーボンが増えるため好ましくない。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、３０～３００ｋＷ／ｃｍ^２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ^２より小さいとターゲットが蒸発せず、合成することが難しい。また３００ｋＷ／ｃｍ^２を超えても合成可能であるが、アモルファスカーボンの割合が増加するため適当ではない。ただし、上述した通り熱伝導度の高い触媒含有炭素ターゲットを用いる場合にはより高い出力でレーザーを照射することが好ましい。容器（チャンバー）内の圧力は、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、触媒からカーボンナノチューブのみが成長しやすくなり、繊維状のカーボンナノホーン集合体が得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）－１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．０１ｃｍ^２～１ｃｍ^２が使用できる。

触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又は混合して使用することができる。これらの触媒金属は強磁性材料であり、図５、図７、図９に示したようにカーボンナノホーン集合体（繊維状及び球状の両方）中に含まれている。したがって、触媒含有炭素ターゲットへの触媒添加量を多くすれば、それだけ多くの触媒（強磁性材料）を含む（内包する）カーボンナノホーン集合体が得られる。強磁性材料がカーボンナノホーン集合体に覆われた構造を持つため、内包される強磁性材料が酸化せず、強磁性材料が有している磁性機能等が劣化し難い特徴を持っている。

触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％～１００質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状のカーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１００質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。触媒の含有量を５質量％以上とすることで、繊維状のカーボンナノホーン集合体の生成割合が増加する。さらに１５質量％以上になるとカーボンナノホーン集合体中に含まれる触媒量が増加し磁性が強く発現し、磁性材料粒子を別途添加しなくても、電磁波吸収材料として使用することができるようになる。なお、触媒含有炭素ターゲットに含まれる触媒量よりも、生成するカーボンナノホーン集合体に内包（付着も含む）される金属量の方が炭素に対する割合としては多くなる。

以上のようにして得られる繊維状のカーボンナノホーン集合体及び球状のカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。

本実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体は、以下のような生成メカニズムにより生成するものと考えられる。
すなわち、（１）レーザー照射により触媒含有炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、繊維状のカーボンナノホーン集合体が形成される。

カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００～６５０℃の範囲が使用でき、４００～５５０℃がより適している。３００℃以上では、炭素が燃えずに、開孔することができないという懸念はない。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば酸化力が高くなりすぎることがなく、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温～１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０～１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。

カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、そのまま強磁性材料として本実施形態例に係る電磁波吸収材料とすることが好ましいが、上記の開孔形成を行う場合は、酸化処理前に除去しておくことが好ましい。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０～４５０℃程度で加熱することが望ましい。

さらに、開孔処理後のカーボンナノホーン集合体に、強磁性材料を再度内包させることもできる。その場合、強磁性材料（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなど）の金属塩を溶解した溶液中にカーボンナノホーン集合体を分散させ、その後、熱処理することで金属又は金属化合物を内包したカーボンナノホーン集合体が得られる。熱処理は９００℃前後の温度で行うことができる。さらに高温で熱処理することで金属化合物は、金属に変換することもできる。なお、析出する金属微粒子は、カーボンナノホーン集合体に内包されるものに限定されず、カーボンナノホーン集合体の外部に付着したものも含まれる。

得られるカーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中などの非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００～２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００～１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０～２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃～６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等は、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体又は液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気では、ヒドラジン等が利用できる。

上記繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の混合物（以下、カーボンナノホーン集合体混合物ともいう）は、そのまま、あるいは繊維状のカーボンナノホーン集合体を単離して、あるいは、開孔部を形成後、電磁波吸収材料として使用することができる。好ましくは、カーボンナノホーン集合体混合物のまま使用する。

電磁波吸収材料として使用する際には、内包する強磁性材料（触媒）に加えて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物、これら金属の１種以上とＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む合金の粒子、その他公知の磁性材料粒子などを添加して透磁率を高めることも可能である。

さらに、本実施形態例に係る電磁波吸収材料には、各種高分子材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等のエラストマー）を含んでいてもよい。また、これら高分子材料を基材として、該基材中に触媒成分を含むカーボンナノホーン集合体、任意にその他磁性材料粒子を混練してシート状もしくはフィルム状の複合材料とすることもできる。このような複合材料は、電磁波吸収性のみならず、電気もしくは熱伝導性、強度の付与も可能となる。

また、カーボンナノホーン集合体混合物に、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体として電磁波吸収材料に用いることができる。

また、触媒成分を含むカーボンナノホーン集合体は、任意にその他の磁性材料粒子やバインダーとともに、適当な溶剤に分散させペーストあるいは塗料とし、これを電子機器のハウジング内に塗布することで電磁波シールドとして使用することもできる。また、クロスや樹脂シートに塗布して、電磁波吸収シートとすることもできる。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、従来の繊維状物質とは異なり高分散性を有するため、他の物質等を容易に混ぜることができる。さらに溶剤等で混ぜたペースト等で塗布後の乾燥時に繊維状のカーボンナノホーン集合体が再凝集を防ぐため、均一性に優れた塗膜を形成することができる。

本実施形態例に係る電磁波吸収材料は、繊維状のカーボンナノホーン集合体の有する高い導電性により帯電防止機能も発現する。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体は熱伝導性に優れ、電磁波吸収により発生する熱も直ちに分散できる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

（実施例１）
鉄を含有した触媒含有炭素ターゲットを容器に設置した。容器内を窒素雰囲気にした。触媒含有炭素ターゲットを２ｒｐｍで回転させながら、ターゲットにＣＯ_２ガスレーザー光を照射した。窒素雰囲気下で、鉄を含有した触媒含有炭素ターゲットをＣＯ_２レーザーアブレーションすることで繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体を作製した（サンプル１）。実験の詳細を以下に示す。反応容器内に配置した触媒含有炭素ターゲットは２ｒｐｍで回転させた。エネルギー密度が１００～３００ｋＷ／ｃｍ^２のＣＯ_２レーザーをターゲットへ連続的に照射した。反応容器内の温度は室温であった。反応容器内は、ガス流量が１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４～１２６６．５５９ｈＰａ（７００～９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。

（実施例２）
鉄を０．５質量％含有した触媒含有炭素ターゲットを原料として使用した。その他の条件は実施例１と同じである。

（実施例３）
鉄を１．５質量％含有した触媒含有炭素ターゲットを原料として使用した。その他の条件は実施例１と同じである。

（実施例４）
鉄を５質量％含有した触媒含有炭素ターゲットを原料として使用した。その他の条件は実施例１と同じである。

（実施例５）
鉄を１５質量％含有した触媒含有炭素ターゲットを原料として使用した。その他の条件は実施例１と同じである。

（比較例１）
触媒を含有しないグラファイトターゲットを使用して窒素雰囲気下でサンプルを作製した。他の条件は実施例１と同じである。

図６は、実施例１で作製したサンプル１のＳＥＭ写真である。繊維状と球状の物質が観察される。繊維状の物質は、直径が３０－１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ－数１０μｍである。球状の物質は、直径が３０－２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。図１、図２、図５、図７は、生成物のＳＴＥＭ写真である。繊維状の物質は、図１，２の観察結果から、直径１－５ｎｍ、長さが４０－５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。また、図５、図７ａ－７ｃの観察結果から、球状の物質は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型のカーボンナノホーン集合体が混在していることが分かった。また黒い粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって分析した結果が図７ｄである。主に炭素と鉄が検出された。鉄の粒子は、集合体の中心部に多いが、中心から外れたところにも存在していた。

図８は、サンプル１のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）結果である。Ｆｅ２ｐスペクトルの位置から、鉄は、０価であることが分かり、炭化物、酸化物を形成していないことが分かった。

図９は、Ｆｅの含有量が５質量％（実施例４）の触媒含有炭素ターゲットを用いて作製した試料の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、（ｂ）Ｚコントラスト、（ｃ）走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、（ｄ）ＳＴＥＭ観察の結果である。ＳＥＭ観察から、５－１０μｍの長さの筒状構造体が観察された。（ｂ）の白い粒子はＦｅであり、５－３０ｎｍのサイズ分布がある。（ｃ）は、（ａ）の筒状構造体を拡大して観察した結果であり、繊維状のカーボンナノホーン集合体であることが分かった。また周囲の球状構造体は、球状のカーボンナノホーン集合体である。（ｄ）は、（ａ）の筒状構造体の先端部の拡大像であり、端から端まで繊維状のカーボンナノホーン集合体であることが分かった。

図１０はそれぞれ、Ｆｅの含有量が（ａ）０質量％（比較例１）、（ｂ）０．５質量％（実施例２）、（ｃ）１．５質量％（実施例３）、（ｄ）５質量％（実施例４）、（ｅ）１５質量％（実施例５）の触媒含有炭素ターゲットを用いて作製した試料のＳＥＭ像である。

比較例１の鉄が全く含まれない場合は、球状のカーボンナノホーン集合体のみが作製される。実施例２及び３の場合は、繊維状のカーボンナノホーン集合体が僅かに生成する。実施例４の場合は、繊維状のカーボンナノホーン集合体が大量に生成する。実施例５の場合、繊維状のカーボンナノホーン集合体が大量に生成するとともに、内包されるＦｅ微粒子が多くなり、電磁波吸収性が発現した。

〔付記〕
本発明は、以下の態様を含むものである。
（付記１）
複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状のカーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする電磁波吸収材料。
（付記２）
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、内部にカーボンナノチューブを含んでいることを特徴とする付記１に記載の電磁波吸収材料。
（付記３）
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ、長さが１μｍ～１００μｍであることを特徴とする付記１又は２に記載の電磁波吸収材料。
（付記４）
各々の単層カーボンナノホーンが、直径が１ｎｍ～５ｎｍ、長さが３０ｎｍ～１００ｎｍであり、先端がホーン状であることを特徴とする付記１～３のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記５）
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである付記１～４のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記６）
さらに前記繊維状のカーボンナノホーン集合体を構成しない、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする付記１～５のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記７）
各々の単層カーボンナノホーンの一部が開孔部を有することを特徴とする付記１～６のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記８）
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物から選択される磁性材料粒子を内包している付記１～７のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記９）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物、これら金属の１種以上とＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む合金から選択される磁性材料粒子を前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の外部に含む付記１～８のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記１０）
高分子材料を含む付記１～９のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（付記１１）
付記１～１０のいずれかに記載の電磁波吸収材料と溶剤を含む電磁波吸収塗料。
（付記１２）
付記１～１０のいずれかに記載の電磁波吸収材料を含むシート又はフィルム。
（付記１３）
付記１１に記載の電磁波吸収塗料を塗布した物品。
（付記１４）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物を１５質量％以上含む触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする工程と、
前記ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程と、
前記ターゲットが蒸発する過程でガス流量を一定に制御する工程と、
を含む、付記１～１０のいずれかに記載の電磁波吸収材料に含まれる繊維状のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
（付記１５）
カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面へ放射状に集合した複数の単層カーボンナノホーンと、を含む、繊維状のカーボンナノホーン集合体。
（付記１６）
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの複数からなる束を含む、付記１５に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。

本実施形態の電磁波吸収材料は、電磁波を吸収、反射または伝達できる電磁波シールド（ＥＭＩシールド）、各種アンテナへ適用することができる。
この出願は、２０１６年９月５日に出願された日本出願特願2016-172627を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. 複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状のカーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする電磁波吸収材料であって、
   前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、内部にカーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブの側面へ前記複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合した構造を有することを特徴とする電磁波吸収材料。
2. 前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ、長さが１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収材料。
3. 各々の単層カーボンナノホーンが、直径が１ｎｍ～５ｎｍ、長さが３０ｎｍ～１００ｎｍであり、先端がホーン状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波吸収材料。
4. 前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである請求項１から３のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。
5. さらに前記繊維状のカーボンナノホーン集合体を構成しない、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。
6. 各々の単層カーボンナノホーンの一部が開孔部を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。
7. 前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物から選択される磁性材料粒子を内包している請求項１から６のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。
8. Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又は混合物、これら金属の１種以上とＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む合金から選択される磁性材料粒子を前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の外部に含む請求項１から７のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。
9. 高分子材料を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の電磁波吸収材料。

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