WO2006028200A1 - ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体 - Google Patents

Abstract

　このナノ物質含有組成物は、ナノ物質（ａ）、極性基を含む（メタ）アクリル系重合体（ｂ）、及び溶剤（ｃ）または重合性単量体（ｉ－１）を含有するので、ナノ物質自体の特性を損なうことなく、有機溶媒、含水有機溶媒等の各種溶剤、重合性単量体に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもナノ物質が分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆できる。基材の少なくとも一つの面上に該組成物からなる塗膜または硬化膜を持つ複合体は、その塗膜が高い透明性を示し、耐水性、耐候性及び硬度に優れる。

Description

明 細 書

ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体

技術分野

[0001] 本発明は、ナノ物質含有組成物、それらの製造方法及びそれを用いた複合体及び 複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、ナノ物質、（メタ)アクリル系重合体及び 溶媒または重合性単量体よりなるナノ物質含有組成物とその製造方法、それを用い た複合体とその製造方法に関する。

本願は、 2004年 9月 9日に出願された特願 2004— 262339号、 2005年 1月 20日 に出願された特願 2005— 012803号、 2005年 5月 30曰に出願された特願 2005— 157472号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 近年さまざまな産業分野にぉ 、て、ナノメートルサイズを有する!/、わゆるナノ物質を 取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメータ 一レベルで複合ィ匕させることによって、従来にな 、新し 、優れた機能を持った材料の 開発が行われている。ナノ物質は、高度に分散させることによって、バルタ状態とは 異なる性質を示すため、複合体中に分散させておく技術は不可欠である。し力しなが ら、一般にナノ物質はその表面状態が不安定であるため、複合ィ匕の際に凝集し、ナ ノ物質特有の機能を発揮できな 、と 、う問題がある。

[0003] 例えばカーボンナノチューブでは、 1991年に発見されて以来、その物性評価、機 能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されているが、榭 脂や溶液と複合ィ匕する場合には、絡まった状態で製造されているカーボンナノチュ ーブはさらに凝集し、本来の特性を発揮できないという問題がある。この為、カーボン ナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒ゃ榭脂に均一に 分散又は溶解する試みがなされている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸 中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方 法が提案されている (非特許文献 1)。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、 操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなぐその分散化の効果も十分とはい えない。

[0004] このように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カル ボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩ィ匕 物にした後、アミンィ匕合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化するこ とが提案されている (非特許文献 2)。し力しながら、本方法では単層カーボンナノチ ユーブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入して 、るため、カーボンナノチュー ブのグラフエンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与え るなどの問題点が残されている。

[0005] 他の試みとしては、ピレン分子が強 、相互作用によってカーボンナノチューブ表面 上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモ-ゥムイオンを含有する置換基を 導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボ ンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチ ユーブを製造する方法が報告されている（非特許文献 3)。この方法によれば、非共 有結合型の化学修飾のためグラフエンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性 のピレンィ匕合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるとい う課題がある。

[0006] 汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を使用して、カーボンナノチューブ自体の 特性を損なうことなぐカーボンナノチューブを水、有機溶剤等の各種溶剤に分散化 あるいは可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献 1、特許文献 2)。 該分散液は溶液状態ではカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があ るが、該分散液力 形成される塗膜や複合体中でのカーボンナノチューブの分散状 態や導電性材料等への応用に関しては記載されて 、な 、。

[0007] また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから 製造される複合体が提案されている (特許文献 3)。該組成物及び複合体は導電性 ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなぐカー ボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化 し、長期保存安定性に優れると報告されている。導電性ポリマーが共存したカーボン ナノチューブ組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布 、被覆可能であるが、使用する導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要 求される材料への応用は難しい。また、一般に導電性ポリマーは各種溶剤への溶解 性が低 、ために、使用できる溶剤の制限が大き!、と 、う問題点があった。

特許文献 1： WO2002Z016257号

特許文献 2：特開 2005 - 35810号公報

特許文献 3： WO2004Z039893号

非特許文献 1 :R. E. Smalley等， Science, 280, 1253 (1998)

非特許文献 2 :J. Chen等， Science, 282, 95 (1998)

非特許文献 3 : Nakajima等， Chem. Lett. , 638 (2002)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、ナノ物質自体の特性を損なうことなぐ有機溶媒、含水有機溶媒 等の各種溶剤または重合性単量体に分散化あるいは可溶ィ匕することが可能であり、 長期保存においてもナノ物質が分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、 簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、し力もその塗膜または硬化膜が高い透明 性を示し、耐水性、耐候性及び硬度に優れているナノ物質含有組成物、これからな る塗膜または硬化膜を有する複合体、及びそれらの製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、特定の (メタ)アクリル系重合 体がナノ物質を分散、可溶ィ匕できることを見出し本発明に至った。

本発明の第一の態様は、ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系 単量体に由来する単位を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤（c)を含有する ナノ物質含有組成物である。

[化 1]

[0010] (式 (I)中、 R¹は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R²は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ

3

ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A¹は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )

上記ナノ物質含有組成物は、さらに、アミンィ匕合物（d)を含有してもよい。 本発明の第二の態様は、ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系 単量体に由来する単位を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)、及び重合性単量体 (i— 1

)を含有するナノ物質含有組成物である。

[化 2]

R¹ 0

H₂C=C—— C—— X—— R²— A¹ ( I )

[0011] (式 (I)中、 R¹は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または

-N (CH ) を表し、 R²は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ

3

ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A¹は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )

上記ナノ物質含有組成物は、さらに、重合開始剤 (i 2)を含有してもよい。 上記ナノ物質含有組成物は、さらに、アミンィ匕合物（d)を含有してもよい。 本発明の第三の態様は、ナノ物質 (a)、（メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を 混合して第一の態様のナノ物質含有組成物、またはナノ物質 (a)、（メタ)アクリル系 重合体 (b)及び重合性単量体 (i 1)を混合して第二の態様のナノ物質含有組成物 を製造する際に、超音波を照射することを特徴とするナノ物質含有組成物の製造方 法である。

本発明の第四の態様は、基材の少なくとも一つの面上に、第一の態様または第二 の態様のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び Zまたは光照 射を行って塗膜または硬化膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である 本発明の第五の態様は、型の内面に、第二の態様のナノ物質含有組成物を塗布し 、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、 固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型力 剥離することを特徴とす る複合体の製造方法である。

本発明の第六の態様は、基材の少なくとも一つの面上に、第一の態様または第二 の態様のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び Zまたは光照 射を行って形成した塗膜または硬化膜を有する複合体である。

本発明の第七の態様は、型の内面に、第二の態様のナノ物質含有組成物を塗布し 、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、 固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型カゝら剥離して得られる複合体 である。

上記第六または第七の態様の複合体は、全光線透過率が 50%以上であってもよ い。

上記第六または第七の態様の複合体は、透明導電性フィルム、透明導電性シート または透明導電性成形体であってもよ!/、。

発明の効果

[0012] 本発明のナノ物質含有組成物は、ナノ物質自体の特性を損なうことなぐナノ物質 が有機溶剤、含水有機溶剤、水、重合性単量体に分散化あるいは可溶化することが 可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のナノ物質含有組 成物によれば、該組成物を基材に塗工することで、ナノ物質自体の特性を発揮させ て、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜、または硬化膜を得ることができ る。しカゝも、その塗膜は、高い透明性を有し、耐水性、耐候性及び硬度に優れている 発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。

<ナノ物質 (a) >

本発明で用いられるナノ物質は、ナノサイズの大きさを有する物質であれば特に限 定されない。例えば、ナノカーボン材料、金属粒子、金属酸化物粒子、高分子ラテツ タス、高分子ナノスフエアなどを挙げることができる。金属粒子の具体例としては、 Au 、 Ag、 Pd、 Pt、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Ru、 Rh、 Os、 Irなどを挙げることができる。 金属酸化物粒子は、一般式 MxOy (ただし、 Mは金属、 Oは酸素、 Xと yは整数を表 す。）で表すことができる化合物を指し、例えば、 Fe O、 Ag 0、 TiO、 SiOなどを

2 3 2 2 2 挙げることができる。これらのナノ物質の中でナノカーボン材料が好ましく用いられる

[0014] 本発明で用いられるナノカーボン材料 (a— 1)とは、ナノサイズの大きさを有する力 一ボン材料であれば特に限定されない。ナノカーボン材料の具体例としては、フラー レン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ ホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、カーボンナノ粒子、等を挙げることがで きる。これらの中でも実用上はカーボンナノチューブがより好ましく用いられる。

[0015] 本発明で用いられるカーボンナノチューブ (a— 2)は、特に限定されるものではなく 、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同 心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用 いることができる。カーボンナノチューブ (a— 2)について更に詳しく説明すると、厚さ 数原子層のグラフアイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になった ものであり、 nmオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボン ナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコ ップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。

[0016] 本発明で用いられるカーボンナノチューブ (a— 2)の製造方法は、特に限定される ものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー 蒸発法、 CVD法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と 共に反応させて気相で成長させる HiPco法等が挙げられる。これらの製造方法によ つて得られるカーボンナノチューブ (a— 2)としては、好ましくは単層カーボンナノチュ ーブ及び多層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸ィ匕 法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチ ユーブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。また、カー ボンナノチューブ（a— 2)としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなど のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって 短く切断されて 、るものも用いることができる。

[0017] < (メタ)アクリル系重合体 (b) >

(メタ）アクリル系重合体 (b)は、上記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系単量体（ 以下、（メタ）アクリル系単量体 (I)と記す。）に由来する単位を含む重合体であり、（メ タ）アクリル系単量体 (I)とこれと重合可能な他のビニル系単量体 (以下、他のビニル 系単量体と記す。 )とからなる共重合体が好ましい。

[化 3]

R¹ O

H₂C^C—— C X—— R²— A¹ ( J )

[0018] (式 (I)中、 R¹は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O— — NH―、または

-N (CH ) を表し、 R²は、炭素数 1 24のアルキレン基、炭素数 1 24のァリーレ

3

ン基、または炭素数 1 24のァラルキレン基を表し、 A¹は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )

[0019] (メタ）アクリル系単量体 (I)としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基 またはそれらの塩を含む (メタ)アクリル酸誘導体、（メタ)アクリルアミド誘導体等が挙 げられる。カルボキシル基を含む化合物としては、アクリル酸 2—カルボキシェチル、 アクリル酸 3 カルボキシプロピル、アクリル酸 2 カルボキシプロピル、アクリル酸 4 カルボキシブチル、アクリル酸 3 カルボキシブチル、アクリル酸 2 カルボキシブ チル、アクリル酸 6—カルボキシ n キシル、アクリル酸 5—カルボキシ n キシル 、アクリル酸 4 カルボキシ n キシル、アクリル酸 3—カルボキシ n キシル、ァ クリル酸 2 カルボキシ n キシル、アクリル酸 4 カルボキシシクロへキシル、ァク リル酸 4 カルボキシフエ-ル、アクリル酸 カルボキシ—ポリ力プロラタトン、 2— アタリロイ口キシェチルコハク酸、 2—アタリロイ口キシェチルフタル酸、メタクリル酸 2 カルボキシェチル、メタクリル酸 3 カルボキシプロピル、メタクリル酸 2 カルボキ シプロピル、メタクリル酸 4 カルボキシブチル、メタクリル酸 3—カルボキシブチル、メ タクリル酸 2 カルボキシブチル、メタクリル酸 6 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 5—カルボキシ n キシル、メタクリル酸 4 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 3 カルボキシ n キシル、メタクリル酸 2 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 4 カルボキシシクロへキシル、メタクリル酸 4 カルボキシフエ-ル、メタクリル酸 ω カルボキシ一ポリ力プロラタトン、 2—メタクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—メタク リロイ口キシェチルフタル酸、 Ν— (カルボキシェチル）アクリルアミド、 Ν— (カルボキ シヒドロキシメチル）アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシプロピル）アクリルアミド、 Ν— (2 カルボキシプロピル）アクリルアミド、 Ν—（1, 1 ジメチルー 3 カルボキシプロ ピル）アクリルアミド、 Ν— (4—カルボキシブチル）アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシ ブチル）アクリルアミド、 Ν— (2 カルボキシブチル）アクリルアミド、 Ν— (6 カルボ キシへキシル）アクリルアミド、 Ν— (5—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν— (4 カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν— (2—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (カルボキシェチル） アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (カルボキシヒドロキシメチル）アクリルアミド、 Ν—メ チルー Ν— (3 カルボキシプロピル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (2 カルボキ シプロピル）アクリルアミド、 Ν—メチル Ν— (1, 1—ジメチルー 3 カルボキシプロ ピル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (4—カルボキシブチル）アクリルアミド、 Ν—メ チルー Ν— (3 カルボキシブチル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (2 カルボキシ ブチル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (6—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν —メチルー Ν— (5—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν—メチル Ν— (4—カル ボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (3—カルボキシへキシル）アクリル アミド、 Ν—メチルー Ν— (2—カルボキシへキシル）アクリルアミド、 Ν— (カルボキシ ェチル)メタクリルアミド、 Ν— (カルボキシヒドロキシメチル)メタクリルアミド、 Ν— (3— カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (2—カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (1, 1—ジメチル - 3 カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (4 カルボキ シブチル)メタクリルアミド、 Ν- (3 カルボキシブチル)メタクリルアミド、 Ν- (2—力 ルボキシブチル)メタクリルアミド、 Ν- (6—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 Ν 一（5—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N- (4 カルボキシへキシル)メタタリ ルアミド、 N- (3 カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N- (2 カルボキシへキシ ル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (カルボキシェチル)メタクリルアミド、 N—メチ ルー N— (カルボキシヒドロキシメチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—カルボ キシプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—カルボキシプロピル)メタクリル アミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチルー 3 カルボキシプロピル)メタクリルアミド N—メチルー N— (4—カルボキシブチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3— カルボキシブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—（2—カルボキシブチル)メタタリ ルアミド、 N—メチルー N— (6—カルボキシへキシル）メタクリルアミド、 N—メチルー N- (5—カルボキシへキシル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—カルボキシへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—（2 カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 3—アタリロイルァミノー 3—メチル—4スルホ酪酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコユウ ム塩等が挙げられる。

スルホン酸基を含む化合物としては、アクリル酸 2—スルホェチル、アクリル酸 3—ス ルホプロピル、アクリル酸 2 スルホプロピル、アクリル酸 4ースルホブチル、アクリル 酸 3—スルホブチル、アクリル酸 2—スルホブチル、アクリル酸 6 スルホ n キシル 、アクリル酸 5—スルホ n キシル、アクリル酸 4 スルホ n キシル、アクリル酸 3 スルホ n キシル、アクリル酸 2 スルホ n キシル、アクリル酸 4ースルホシク 口へキシル、メタクリル酸 2—スルホェチル、メタクリル酸 3 スルホプロピル、メタタリ ル酸 2 スルホプロピル、メタクリル酸 4ースルホブチル、メタクリル酸 3—スルホブチ ル、メタクリル酸 2—スルホブチル、メタクリル酸 6 スルホ n キシル、メタクリル酸 5 スルホ n キシル、メタクリル酸 4 スルホ n キシル、メタクリル酸 3—スルホ n キシル、メタクリル酸 2 スルホ n キシル、メタクリル酸 4ースルホシクロへキシ ル、 N— (スルホェチル）アクリルアミド、 N- (スルホヒドロキシメチル）アクリルアミド、 N— (3—スルホプロピル）アクリルアミド、 N— (2—スルホプロピル）アクリルアミド、 N — (1, 1—ジメチルー 3 スルホプロピル）アクリルアミド、 N— (4—スルホブチル）ァ クリルアミド、 N- (3—スルホブチル）アクリルアミド、 N- (2—スルホブチル）アクリル アミド、 N- (6—スルホへキシル）アクリルアミド、 N- (5—スルホへキシル）アクリルァ ミド、 N- (4ースルホへキシル）アクリルアミド、 N- (3—スルホへキシル）アクリルアミ ド、 N- (2—スルホへキシル）アクリルアミド、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホ ン酸、 N—メチルー N— (スルホェチル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (スルホヒド 口キシメチル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホプロピル）アクリルアミド、 N —メチルー N— (2—スルホプロピル）アクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチ ルー 3—スルホプロピル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホブチル）アタリ ルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホブチル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (2- スルホブチル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (6—スルホへキシル）アクリルアミド、 N—メチル N— (5—スルホへキシル）アクリルアミド、 N—メチル N— (4—スルホ へキシル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホへキシル）アクリルアミド、 N- メチルー N— (2—スルホへキシル）アクリルアミド、 N- (スルホェチル)メタクリルアミ ド、 N- (スルホヒドロキシメチル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホプロピル)メタクリル アミド、 N— (2—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—（1, 1—ジメチルー 3 スルホ プロピル)メタクリルアミド、 N- (4ースルホブチル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホ ブチル）メタクリルアミド、 N—（2—スルホブチル）メタクリルアミド、 N—（6 スルホへ キシル)メタクリルアミド、 N- (5—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- (4 スルホ へキシル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- (2—スル ホへキシル)メタクリルアミド、メタクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸、 N—メチ ルー N— (スルホェチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (スルホヒドロキシメチル） メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチルー 3— スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホブチル)メタクリルアミド 、 N—メチルー N— (3—スルホブチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2 スルホ ブチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (6—スルホへキシル）メタクリルアミド、 N- メチルー N— (5—スルホへキシル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- メチル N— (2—スルホへキシル)メタクリルアミド、 2—アタリロイルァミノ一 2—フエ -ル一 1—プロパンスルホン酸、 2—アタリロイルァミノ一 2— (4—クロ口フエ-ル）一 1 -プロパンスルホン酸、 2—メタクリロイルァミノ 2—フエニル 1—プロパンスルホン 酸、 2—メタクリロイルァミノ一 2— (4—クロ口フエ-ル）一 1—プロパンスルホン酸また はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモ-ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコ-ゥム塩等が挙げられる。

ホスホン酸を含む化合物としては、アクリル酸 2 ホスホノエチル、アクリル酸 3 ホ スホノプロピル、アクリル酸 2 ホスホノプロピル、アクリル酸 4 ホスホノブチル、アタリ ル酸 3 ホスホノブチル、アクリル酸 2 ホスホノブチル、アクリル酸 6 ホスホノ n キシル、アクリル酸 5—ホスホノ n—へキシル、アクリル酸 4—ホスホノ n—へキシル、ァ クリル酸 3 ホスホノ n キシル、アクリル酸 2 ホスホノ n キシル、アクリル酸 4 —ホスホノシクロへキシル、アクリル酸 4 ホスホノフエ-ル、メタクリル酸 2 ホスホノ ェチル、メタクリル酸 3 ホスホノプロピル、メタクリル酸 2 ホスホノプロピル、メタタリ ル酸 4 ホスホノブチル、メタクリル酸 3 ホスホノブチル、メタクリル酸 2 ホスホノブ チル、メタクリル酸 6—ホスホノ n キシル、メタクリル酸 5—ホスホノ n キシル、メ タクリル酸 4—ホスホノ n—へキシル、メタクリル酸 3—ホスホノ n—へキシル、メタクリル 酸 2 ホスホノ n—へキシル、メタクリル酸 4 ホスホノシクロへキシル、メタクリル酸 4— ホスホノフエ-ル、 N— (ホスホノエチル）アクリルアミド、 N— (3—ホスホノプロピル）ァ クリルアミド、 N— (2—ホスホノプロピル）アクリルアミド、 N—（1, 1—ジメチルー 3—ホ スホノプロピル）アクリルアミド、 N— (4—ホスホノブチル）アクリルアミド、 N— (3—ホス ホノブチル）アクリルアミド、 N— (2 ホスホノブチル）アクリルアミド、 N— (6 ホスホ ノへキシル）アクリルアミド、 N— (5—ホスホノへキシル）アクリルアミド、 N— (4—ホス ホノへキシル）アクリルアミド、 N— (3 ホスホノへキシル）アクリルアミド、 N (2 ホ スホノへキシル）アクリルアミド、 N—メチル N— (ホスホノエチル）アクリルアミド、 N —メチルー N— (3 ホスホノプロピル）アクリルアミド、 N—メチル N— (2 ホスホノ プロピル）アクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチル— 3—ホスホノプロピル） アクリルアミド、 N—メチルー N— (4—ホスホノブチル）アクリルアミド、 N—メチルー N 一（3 ホスホノブチル）アクリルアミド、 N—メチルー N— (2 ホスホノブチル）アタリ ルアミド、 N—メチル N— (6—ホスホノへキシル）アクリルアミド、 N—メチル N— ( 5—ホスホノへキシノレ）アタリノレアミド、 N—メチノレー N—（4 ホスホノへキシノレ）アタリ ルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホノへキシル）アクリルアミド、 N—メチル N— ( 2 ホスホノへキシル）アクリルアミド、 N— (ホスホノエチル）メタクリルアミド、 N— (3— ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N— (2—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—（1 , 1—ジメチル一 3—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N— (4—ホスホノブチル)メタ クリルアミド、 N— (3 ホスホノブチル)メタクリルアミド、 N— (2 ホスホノブチル)メタ クリルアミド、 N— (6—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N— (5—ホスホノへキシル） メタクリルアミド、 N— (4—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N— (3—ホスホノへキシ ル)メタクリルアミド、 N- (2—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— ( ホスホノエチル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホノプロピル)メタクリルァ ミド、 N—メチルー N— (2—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (1, 1—ジメチルー 3—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (4—ホスホノ ブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—（3—ホスホノブチル)メタクリルアミド、 N— メチルー N— (2 ホスホノブチル）メタクリルアミド、 N—メチルー N— (6 ホスホノへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (5—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N —メチルー N— (4—ホスホノへキシル）メタクリルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホ ノへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—ホスホノへキシル)メタクリルアミド 、またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、テトラメチルァ ンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコ-ゥム塩等が挙げられる。 (メタ)アクリル系単量体 (I)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい 。本発明において「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸および Zまたはメタクリル酸を意 味し、「(メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび Zまたはメタクリルアミドを意味す る。

上記 (メタ）アクリル系単量体 (I)の中でも下記式（1)で表される (メタ)アクリル系単 量体が好ましく用いられる。

[化 4] R

H₂C C I X， ■c- (CH₂) Y

R

[0022] (式（1)中、 R¹¹は、水素原子またはメチル基を表し、 R"、 R "は、それぞれ独立に水 素原子、メチル基、またはェチル基を表し、 X¹は、 O—、— N (H)―、または— N ( CH )—を表し、 Y¹は、一 C (0) OH、 一 C (0) 0—M+、 一 S (O) OH、 一 S (O) O"

3 2 2

M+、— P (O) (OH) 、または— P (O) (OH) 0_M+を表し、 nは 0〜3の整数を表し、

2

M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または下記式（2)を表す。 ) [化 5]

[0023] (式（2)中、 R²¹〜R²⁴は、それぞれ単独に水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、 炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 、— R²⁵OH、— C (0) NH、または— NHを表し、 R²⁵は、炭素数 1〜24のアルキレ

2 2

ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、炭素数 1〜24のァラルキレン基を表す。 ) 上記式（1)で表される単量体のうち、 Y¹が、 S (O) OHまたは S (O) 0—M+の

2 2 単量体が特に好ましい。具体的には、アクリル酸 2—ェチルスルホン酸、メタクリル酸 2—ェチルスルホン酸、アクリル酸 2—スルホェチルナトリウム、アクリル酸 2—スルホ ェチルカリウム、アクリル酸 2—スルホェチルアンモ-ゥム、アクリル酸 2—スルホェチ ルテトラメチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム、メタクリル酸 2— スルホェチルカリウム、メタクリル酸 2—スルホェチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—ス ルホェチルテトラメチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—スルホプロピルナトリウム、メタク リル酸 2—スルホプロピルカリウム、メタクリル酸 2—スルホプロピルアンモ-ゥム、メタ クリル酸 2—スルホプロピルテトラメチルアンモ-ゥム、アクリルアミド 2—メチルプロパ ンスルホン酸、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド 2 メチルプロパンスルホン酸カリウム、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸ァ ンモ-ゥム、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、等 が挙げられる。

2

[0024] 他の C

ビニル系単量体は、ラジカル重合可能なビニルイヒ合物であれば特に制限され ない。他のビュル系単P C量 4 体は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい 他のビニル系単量体としては、下記式（3)で表される (メタ）アクリル酸またはその塩 ；下記式 (4)で表される（メタ）アクリル酸エステル;スチレン、 a—メチルスチレン等の 芳香族ビ-ルイ匕合物；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビ-ルイ匕合物 等が挙げられる。

[化 6]

R³¹

H₂C=C— Y³ ( 3 )

[0025] (式（3)中、 R³¹は、水素原子またはメチル基を表し、 Y³は、 C (0) OH、— C (0) 0 _M+を表し、 M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモ- ゥムィ才ンを表す。 )

[化 7]

0 R⁴² ( 4 )

[0026] (式 (4)中、 R⁴¹は、水素原子またはメチル基を表し、 R⁴²は、炭素数 1〜12のアルキ ル基を表す。 )

[0027] 式（3)で表される (メタ)アクリル酸またはその塩としては、アクリル酸ナトリウム、ァク リル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが好ましい。

式 (4)で表される (メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸 n ーブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルが好ましい。 以上の他のビュル系単量体のうち、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタ クリル酸メチル、アクリル酸メチルが特に好まし!/、。

[0028] (メタ）アクリル系重合体 (b)は、（メタ)アクリル系単量体 (I)、および必要に応じて他 のビュル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。

(メタ）アクリル系単量体 (I)と、他のビニル系単量体との割合は、（メタ)アクリル系単 量体 (1) 99〜1質量。 /₀、他のビニル系単量体 1〜99質量％が好ましい。（メタ）アタリ ル系単量体 (I)を 1質量％以上とすることにより、カーボンナノチューブ (a— 2)を溶剤 (c)または重合性単量体 (i—l)中に充分に分散または溶解させることができる。他の ビュル系単量体を 1質量％以上とすることにより、（メタ)アクリル系重合体 (b)の溶剤（ c)または重合性単量体 (i 1)への溶解性が良好となる。

[0029] 単量体混合物の重合は、均一重合で行うことが好ま ヽ。均一重合で得られた (メ タ)アクリル系重合体 (b)は透明性に優れ、これを用いたナノ物質含有組成物の塗膜 または硬化膜は高 、透明性を有する。

[0030] 重合用溶媒は、（メタ)アクリル系単量体 (I)、他のビニル系単量体、および (メタ)ァ クリル系重合体 (b)が溶解する溶媒であればよい。溶媒としては、水、メタノール、ェ タノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケ トン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン 、酢酸ェチル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチル スルホキシド等が挙げられる。溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。

[0031] 単量体混合物と溶媒との質量比 (単量体混合物 Z溶媒)は、 1Z1〜： LZ25が好ま しい。単量体混合物 1に対して溶剤力 ^以上であれば、重合溶液の粘度が高くなり過 ぎず、重合温度を均一に保つことが容易になるとともに、溶解度の小さい単量体を用 いた場合でも単量体濃度の制限が小さぐかつ単量体の拡散速度および重合速度 への影響も小さい。単量体混合物 1に対して溶媒が 25以下であれば、生産性、経済 性の点力も有利である。単量体混合物 Z溶媒は、 1Z2〜1Z20がより好ましぐ 1/ 3〜1Z15が特に好ましい。

[0032] 単量体混合物の重合の際、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、公 知のものが挙げられる。これらのうち、炭素数 2〜20のアルキルメルカプタン、メルカ ブト酸、チォフエノール、それらの混合物等のメルカブタン系連鎖移動剤が好ましぐ n ォクチルメルカプタン、 n ドデシルメルカプタン等のアルキル鎖の短!、メルカプ タンが特に好ましい。

[0033] 単量体混合物の重合の際、ァゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化合物、レド ックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることが好まし 、。

ァゾ化合物としては、 2, 2'—ァゾビス（イソブチ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 —ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（イソ酪酸）ジメチル、 4, 4，—ァゾビス（4 ーシァノ吉草酸）、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス {2—メチル N— [2— (1—ヒドロキシブチル）]—プロピオンアミド}等が挙げられる。

[0034] 有機過酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が 挙げられる。

水溶性無機化合物としては、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等が挙げられる。 レドックス系重合開始剤としては、前記水溶性無機化合物と水溶性還元剤との組み 合わせ、過酸ィ匕水素またはヒドロペルォキシドと還元剤との組み合わせ等が挙げられ る。

ラジカル重合開始剤の量は、単量体混合物 100質量部に対して 0. 005〜5質量 部が好ましい。

[0035] く溶剤（c) >

溶剤 (c)は、（メタ)アクリル系重合体 (b)が溶解し、ナノ物質が分散または溶解する ものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン、クロ口ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸ェチル、 Ν,Ν ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤及び、 含水有機溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、二種以上を 併用しても良い。

[0036] <重合性単量体 (i 1) >

重合性単量体 (i 1)は、（メタ)アクリル系重合体 (b)を溶解し、該 (メタ)アクリル系 重合体 (b)の作用によってナノ物質 (a)を分散または溶解するものであればよ!、。 重合性単量体 (i—l)としては、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、重合性 基を 2つ以上有する（メタ）アクリル系化合物、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレ ン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、酢酸ビュル、 N—ビ-ルカプロラタタム、 N— ビュルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、硬化性榭脂組成物の硬化膜の透明 性、耐衝撃性、耐擦傷性、易成形性の観点から、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸 エステル、重合性基を 2つ以上有する (メタ)アクリル系化合物が好ま 、。

[0037] (メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル 、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチ ル、（メタ）アクリル酸 iーブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 n—へ キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ト リデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァ クリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）ァ クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチル アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ェチルトリメチ ルアンモ -ゥムクロライド、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒド ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチル、（メ タ）アクリル酸 1 , 4 -ブタンジオール等が挙げられる。

[0038] 重合性基を二つ以上有する (メタ)アクリル系化合物としては、（i)多価アルコール 1 モルに対し 2モル以上の (メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を反応させて得られ るエステル化物；（ii)多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ） アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる 1分子中に 2個以上の (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する線状のエステルイ匕物； (iii)ウレタン (メタ)アタリレート；（iv)ポリ [ (メ タ）アタリロイルォキシェチル]イソシァヌレート；（V)エポキシポリアタリレート；（_vi)ウレ タンポリアタリレート等が挙げられる。

[0039] (i)のエステル化物としては、ポリエチレングリコールのジ (メタ）アタリレート、 1, 4— ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート 、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァ タリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、トリペンタエリスリトールべ ンタ (メタ）アタリレート、トリペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、トリペンタエリ スリトールへプタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

(ii)のエステル化物にお!、て、多価カルボン酸またはその無水物 Z多価アルコー ル Z (メタ）アクリル酸の好まし 、組み合わせとしては、マロン酸 zトリメチロールェタン

Z (メタ）アクリル酸、マロン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ）アクリル酸、マロン酸 Zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、マロン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）アクリル酸、 コハク酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ）アクリル酸、コハク酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ）アクリル酸、コハク酸 Zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、コハク酸 zペンタエリス リトール Z (メタ)アクリル酸、アジピン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、ァ ジピン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ）アクリル酸、アジピン酸 Zグリセリン Z (メタ )アクリル酸、アジピン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）アクリル酸、ダルタル酸 Zトリメ チロールェタン z (メタ）アクリル酸、グルタル酸 zトリメチロールプロパン Z (メタ）ァク リル酸、グルタル酸 Zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、グルタル酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）アクリル酸、セバシン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ）アクリル酸、セバシン 酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、セバシン酸 Zグリセリン Z (メタ)アタリ ル酸、セバシン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）アクリル酸、フマル酸 Zトリメチロー ルェタン z (メタ）アクリル酸、フマル酸 zトリメチロールプロパン Z (メタ）アクリル酸、 フマル酸 Zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、フマル酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）ァ クリル酸、ィタコン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ）アクリル酸、ィタコン酸 Zトリメチロ ールプロパン z (メタ）アクリル酸、ィタコン酸 Zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、ィタコン 酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ）アクリル酸、無 水マレイン酸 zグリセリン Z (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸 Zペンタエリスリトール / (メタ)アクリル酸等が挙げられる。

[0041] (m)ウレタン (メタ）アタリレートは、ポリイソシァネート 1モルに対し 3モル以上の活性 水素を有するアクリル系単量体を反応させて得られる。

ポリイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネー ト、ジフエ-ノレメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 4, 4 'ーメチレンビス (シクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレ ンジイソシァネート等の 3量ィ匕により得られるものが挙げられる。

活性水素を有するアクリル系単量体としては、（メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシ— 3—メトキ シプロピル、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシ (メタ）アクリルアミド、 1 , 2, 3 プロパントリオール— 1 , 3 ジ (メタ）アタリレート、 3—アタリロイルォキシ— 2 —ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等が挙げられる。

[0042] (iv)ポリ [ (メタ）アタリロイルォキシェチル]イソシァヌレートとしては、トリス（2 ヒドロ キシェチル)イソシァヌル酸のジまたはトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

重合性単量体 (i 1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよ い。

また、（メタ)アクリル系重合体 (b)やその他構成成分の溶解性向上や得られるナノ 物質含有組成物の粘度調整のため、重合性単量体 (i 1)と溶剤 (c)を併用して用 いても良い。

[0043] <重合開始剤 (i 2) >

重合開始剤 (i 2)は重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物 の構成成分や用途に応じて光重合開始剤 (i 3)または熱重合開始剤 (i 4)を使用 することが出来る。

光重合開始剤（i— 2)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン ェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 ァセトイン、ブチロイン、トルォイン、ベンジル、ベンゾフエノン、 p—メトキシベンゾフエ ノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 at , a—ジメトキシ一 at—フエ-ルァセトフエノ ン、メチルフエ-ルグリオキシレート、ェチルフエ-ルグリオキシレート、 4, 4，一ビス（ ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン一 1 オン等のカルボ-ルイ匕合物；テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラ ムジスルフイド等の硫黄化合物； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィ ンオキサイド、ベンゾィルジェトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光重合開 始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0044] 熱重合開始剤 (d— 2)としては、ァゾィ匕合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が 挙げられる。

ァゾ化合物としては、 2, 2'—ァゾビス（イソブチ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 —ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（イソ酪酸）ジメチル、 4, 4，—ァゾビス（4 ーシァノ吉草酸）、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス { 2—メチル N— [2— (1—ヒドロキシブチル）]—プロピオンアミド}等が挙げられる。 有機過酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が 挙げられる。

熱重合開始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、重 合開始剤 (i— 2)は、ナノ物質 (a)、（メタ)アクリル系重合体 (b)および重合性単量体 ( i—1)力もなるナノ物質含有組成物に当初力も混合しておくこともできるし、また、使 用前に混合することもでき、混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。

[0045] <ァミン化合物（e) >

アミンィ匕合物 (e)としては、第一級アミンィ匕合物、第二級アミンィ匕合物、第三級アミ ン化合物、第四級アンモ-ゥム化合物、重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有 する重合体等が挙げられる。これらのうち、第三級アミンィ匕合物、第四級アンモ-ゥム 化合物、重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体が、ナノ物質 (a)の 分散性、およびナノ物質含有組成物の長期保存安定性をさらに向上させる効果が高 ぐ好ましい。

第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、下記式 (5)で表されるものが挙げられる。

[化 8] R⁵¹

N—— R⁵²

R l₅ ⁵ ₃ ³ ( 5 )

[0046] (式（5)中、 R⁵¹〜R⁵³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、 炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 、— R⁵⁴OH、— C (0) NH、または— NHを表し、 R⁵⁴は、炭素数 1〜24のアルキレ

2 2

ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表す。 ただし、 R⁵¹〜R⁵³は全て同時に水素原子を表すことはない。 )

第四級アンモ-ゥム化合物としては、下記式 (6)で表されるものが挙げられる。

[化 9]

( K

[0047] (式 (6)中、 R⁶¹〜 ⁴は、それぞれ独立に水素原子、— ^&OH、炭素数 1〜24のァ ルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、 ベンジル基、— C (0) NH、または— NHを表し、 R⁶⁵は、炭素数 1〜24のアルキレ

2 2

ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基であり、 Z 1—は、水酸ィ匕物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸ィ k

オン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸ィ オン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素 酸ィ才ン、チ才シアン酸ィ才ン、酢酸ィ才ン、プロピ才ン酸ィ才ン、メタンスノレホン酸ィ オン、 p—トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸ィ オン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、 ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クェン酸イオン、コハク酸イオン、シユウ酸イオン、酒 石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、ァスコルビン酸ィォ ン、ァニス酸イオン、アントラ-ル酸イオン、安息香酸イオン、ケィ皮酸イオン、フエ- ル酢酸イオン、フタル酸イオン、ァニリンスルホン酸イオン、チォカルボン酸イオン、メ チルスルフィン酸イオン、トリフルォロ酢酸イオン、及びトリフルォロメタンスルホン酸ィ オンよりなる 1〜3価の陰イオン群より選ばれた少なくとも 1種の陰イオンを表し、 iは Z k イオン価数であって 1〜3の整数を表し、 jは 1〜3の整数を表す。 )

[0048] 第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、ベンジルァミン、トリ一 n—ォクチルァミン、 ジ—n—ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 3—（2—ェチルへキシルォキシ )プロピルァミン、ァニリン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、ジ—n—プロピルァ 二リン、ジ一 iso—プロピルァ-リン等が好ましい。

[0049] 第四級アンモ-ゥム塩としては、塩化ベンザルコ-ゥム、塩化トリメチルベンジルァ ンモ -ゥム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモ -ゥム；塩化アルキルジ ェチルベンジルアンモ-ゥム、臭化トリェチルベンジルアンモ-ゥム等のハロゲン化 アルキルジェチルベンジルアンモ -ゥム；塩化トリオクチルメチルアンモ -ゥム等のハ ロゲン化テトラアルキルアンモ-ゥム；水酸化トリメチルベンジルアンモ-ゥムが好まし い。

[0050] 重合性のアミンィ匕合物としては、重合性の第一級〜第三級ァミン化合物、重合性の 第四級アンモ-ゥム化合物が挙げられる。

重合性の第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、下記式 (7)で表される重合性単 量体が挙げられる。

[化 10]

[0051] (式（7)中、 R⁷¹は、水素原子またはメチル基を表し、 R^? R"は、それぞれ単独に水 素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24の ァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、—R⁷⁴OH、—C (0) NHまたは—NHを表

2 2 し、 R⁷⁴は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素 数 1〜24のァラルキレン基を表し、 X⁷は— OR⁷⁵—、— N (H)R⁷⁶—を表し、 R⁷⁵、 R⁷⁶ は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜 24のァラルキレン基を表す。）

[0052] 式（7)としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルァミノ ェチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル 酸ジメチルァミノへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミ ノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタ クリル酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジェチルアミノメチル、アクリル酸ジェチ ルアミノエチル、アクリル酸ジェチルァミノプロピル、アクリル酸ジェチルアミノブチル、 アクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸ジェチルアミノメチル、メタクリル酸ジ ェチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルァミノプロピル、メタクリル酸ジェチルァミノ ブチル、メタクリル酸ジェチルァミノへキシル、 N- (2-ジメチルアミノエチル）アクリルァ ミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル）アクリルアミド、 N- (4-ジメチルアミノブチル）ァク リルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル）アクリルアミド、 N- (2-ジメチルアミノエチ ル）アクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル）アクリルアミド、 N- (4-ジメチルアミ ノブチル）アクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル）アクリルアミド、 N- (2-ジメチ ルアミノエチル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- ( 4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルァ ミド、 N- (2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタ クリルアミド、 N- (4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキ シル)メタクリルアミド、が挙げられる。

[0053] 重合性の第四級アンモ-ゥム化合物としては、下記式 (8)で表される重合性単量 体が挙げられる。

[化 11]

R⁸¹ 0 R⁸²

H₂C^=C—— C—— X⁸一 R⁸一 Y⁸

R⁸³ Z— ( 8 ) [0054] (式 (8)中、 ¹は、水素原子またはメチル基を表し、 R^H R は、それぞれ単独に水 素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24の ァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、— R⁸⁵OH、— C (0) NH、または— NHを

2 2 表し、 R⁸⁵は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭 素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 X⁸は、— OR⁸⁶—、— N (H)R⁸⁷—を表し、 R⁸⁶、 R⁸⁷は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 R⁸⁴は、炭素数 1〜24のアルキレン基を表し、 Y⁸は、 水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24 のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、—R⁸⁸OH、—C (0) NHまたは— NHを

2 2 表し、 R⁸⁸は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭 素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 ΖΊま、四級化剤の残查からなるァ-オンを表 す。）

[0055] 式（8)としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルァミノ ェチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル 酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジヒドロキシェチルアミノエチル、アクリル酸ジプ 口ピルアミノエチル、アクリル酸ジブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノプロピル、メタクリル 酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジェチルアミ ノメチル、アクリル酸ジェチルアミノエチル、アクリル酸ジェチルァミノプロピル、アタリ ル酸ジェチルアミノブチル、アクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸ジェチル アミノメチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルァミノプロピル、 メタクリル酸ジェチルアミノブチル、メタクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸 ジヒドロキシェチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジ ブチルアミノエチル、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 Ν- (3-ジメチルアミ ノプロピル）アクリルアミド、 Ν- (4-ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、 Ν- (6-ジメチ ルァミノへキシル）アクリルアミド、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 Ν- (3- ジメチルァミノプロピル）アクリルアミド、 Ν- (4-ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、 Ν - (6-ジメチルァミノへキシル）アクリルアミド、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル)メタクリルァ ミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- (4-ジメチルァミノプチル)メタ クリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルアミド、 N- (2-ジメチルアミノエ チル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- (4-ジメチ ルァミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルアミド等を 四級化剤により四級化して得られる。四級化剤としては、四級化剤としては、ジメチル 硫酸、ジェチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、 p—トルエンスルホン酸 メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト 等のアルキルリン酸、アルキルべンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルク口 ライド、アルキルブロマイド等の各種ノヽライドが挙げられる。

[0056] 重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体は、他のビニル系単量体に 由来する単位を有して 、てもよ 、。

他のビニル系単量体としては、上記式（7)および上記式 (8)の重合性単量体と重 合できるものであればよぐ溶剤（c)または重合性単量体 (i—l)への溶解性、および ナノ物質含有組成物力 得られる塗膜または硬化膜の透明性の観点から、（メタ)ァ クリル系単量体が好まし 、。

[0057] 重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体としては、例えば、下記式（ 9)で表される重合性の第四級アンモニゥム化合物と、下記式（10)で表される (メタ） アクリル系単量体との共重合体が挙げられる。

[化 12]

[0058] (式（9)中、 ¹は、水素原子またはメチル基を表し、 R⁹²〜 ⁴は、それぞれ独立に水 素原子、または、置換基としてハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1〜9のアル キル基を表し、 mは 1〜10の整数を表し、 ΖΊま、四級化剤の残查からなるァ-オンを 表し、 X⁹は、— O—または— N (H)—を表す。）

[化 13]

[0059] (式（10)中、 R^1Cnは、水素原子またはメチル基を表し、 R^1C>2は、水素原子、炭素数 1 〜18のアルキル基、炭素数 1〜18のァリール基、または炭素数 1〜18のァラルキル 基を表し、 R¹ は、炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 1は 0〜500の整数を表す。 )

[0060] 式（9)で表される重合性の第四級アンモ-ゥム化合物としては、ジメチルアミノエチ ルメタタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリレ ート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァ ミノブチルメタタリレート、ジヒドロキシェチルアミノエチルメタタリレート、ジプロピルアミ ノエチルメタタリレート、ジブチルアミノエチルメタタリレート等を四級化剤により四級化 して得られるものが好ましぐ四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸、ジブ 口ピル硫酸等のアルキル硫酸類、 p—トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸 メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸、アルキ ルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルク口ライド、アルキルブロマイド等 の各種ハライドが用いられ特にアルキル硫酸類、スルホン酸エステル類が耐熱分解 性の点より好ましい。式中の mは 1〜10であるが 2〜6が特に好ましい。

式（10)で表される (メタ)アクリル系単量体としては、 1=0または 1で

表される化合物としてはメチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタクリレー ト、ラウリルメタタリレート、ェチルへキシルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、メチ ルアタリレート、ェチルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、シ クロへキシルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等が挙げられる。

式（10)において、 1= 2〜500で表される化合物としては、ポリエチレングリコール（ 4)モノメタタリレート、ポリエチレングリコール（23)モノメタタリレート、ポリエチレングリ コール（300)モノメタタリレート、ポリエチレングリコール（23)モノアタリレート、ポリプ ロピレングリコール（23)モノメタタリレート、ポリブチレンダリコール（23)モノメタクリレ ート、ポリエチレングリコール（23)モノメタタリレートモノメチルエーテル、ポリエチレン グリコール（23)モノメタタリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（23) モノメタタリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（23)モノメタクリレ ートモノフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコール（23)モノメタタリレートモノべンジ ルェ テル、ポリエチレングリコール（23)モノメタタリレートモノォレイルェ テル（力 ッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数）が挙げられる。

式（9)及び式（10)で表される (メタ)アクリル系単量体は、それぞれ 1種類を用いて も良ぐそれぞれ 2種類以上を併用しても良い。

[0061] <高分子化合物 (e) >

本発明のナノ物質含有組成物において、高分子化合物 (e)を用いることにより塗膜 の基材密着性、強度は更に向上する。本発明において使用できる高分子化合物 (e) としては、本発明に用いる溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に溶解または分散 (ェ マルシヨン形成）可能であり、（メタ）アクリル系重合体 (b)でなければ特に限定される ものではなぐ具体的にはポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビニル ブチラールなどのポリビュルアルコール類；ポリメチルメタタリレート、ポリブチルメタク リレート、ポリメチルアタリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアクリル酸 、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などのポリ (メタ)アクリル酸類 、ポリアクリルアマイド、ポリ（N— t ブチルアクリルアマイド）などのポリアクリルァマイ ド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロー ス、アルキド榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリブタ ジェン榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、ビニルエステル榭脂、ユリア榭脂、ポリイミ ド榭脂、マレイン酸榭脂、ポリカーボネート榭脂、酢酸ビュル榭脂、塩素化ポリエチレ ン榭脂、塩素化ポリプロピレン榭脂、スチレン榭脂、アクリル Zスチレン共重合榭脂、 酢酸ビュル Zアクリル共重合榭脂、ポリエステル榭脂、スチレン Zマレイン酸共重合 榭脂、フッ素榭脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化 合物（e)は二種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。

[0062] <界面活性剤 (f) >

本発明のナノ物質含有組成物は、界面活性剤 (f)を加えると更に可溶ィ匕あるいは 分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明で 使用できる界面活性剤（f)の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルべンゼ ンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、 a—ォレフイン スルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、 α—スルホン化脂肪酸、 Ν—メチル Ν— ォレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フエ-ルエーテル硫酸、アル キルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキ ルフエ-ルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれ らの塩などのァ-オン系界面活性剤;第一〜第三脂肪ァミン、テトラアルキルアンモ -ゥム塩、トリアルキルべンジルアンモ -ゥム塩、アルキルピリジ-ゥム塩、 2—アルキ ルー 1 アルキル 1ーヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥム塩、 Ν, Ν ジアルキルモル ホリュウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドおよびその塩、ポリエチレンポリアミ ン脂肪酸アミドの尿素縮合物およびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿 素縮合物の第四級アンモ-ゥム塩などのカチオン系界面活性剤; Ν, Ν ジメチル— Ν—アルキル—Ν—カルボキシメチルアンモ -ゥムベタイン、 Ν, Ν, Ν—トリアルキル Ν—スノレホアノレキレンアンモ-ゥムベタイン、 Ν, Ν ジァノレキノレー Ν, Ν ビスポリ ォキシエチレンアンモ-ゥム硫酸エステルべタイン、 2—アルキル一 1—カルボキシメ チルー 1ーヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタインなどのべタイン類、 Ν, Ν ジァ ルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性 剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオ キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンアルキルエーテ ル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪 酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル 、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアル キルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドな どの非イオン系界面活性剤；およびフルォロアルキルカルボン酸、パーフルォロアル キルカルボン酸、パーフルォロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルォロアルキル ポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アル キル基は炭素数 1〜24が好ましぐ炭素数 3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤 は二種以上用いても何らさしつかえな!/、。

[0063] <シランカップリング剤（g) >

本発明においては、更にシランカップリング剤 (g)を併用することができる。シラン力 ップリング剤 (g)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく 向上する。本発明で使用できるシランカップリング剤 (g)としては、本発明に用いる溶 剤（c)または重合性単量体 (i 1)に溶解するものであれば特に限定されるものでは なぐ例えば、下記式（11)で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

[化 14]

R¹¹¹

_YL_X1J _ _Si—— _R112

R¹¹³ ( 1 1 )

[0064] (式（11)中、 R^m〜R¹¹³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または 分岐のアルキル基、炭素数 1〜6の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、ァセチ ル基、フエ-ル基、ハロゲン原子を表し、 X¹¹は、下記式（12)を表し、 Y¹¹は、水酸基 、チオール基、アミノ基、エポキシ基、またはエポキシシクロへキシル基を表す。 )

[0065] [化 15] (CH₂)_P は (CH₂)_Q— o— (CH₂)「—— _{( 1 2 )}

(式（12)中、 p、 q、 rは、それぞれ 1〜6の整数を表す。 )

[0066] エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、 γ—グリシジルォキシプロビルト ルォキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン 、 β—アミノエチルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン 等が挙げられる。

チオール基を有するシランカップリング剤としては、 _Ύ—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン、 β—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 水酸基を有するシランカップリング剤としては、 j8—ヒドロキシエトキシェチルトリエト キシシラン、 γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシクロへキシル基を有するシランカップリング剤としては、 j8 （3, 4—ェポ キシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0067] <コロイダルシリカ（h) >

本発明においては、更にコロイダルシリカ（h)を併用することができる。コロイダルシ リカ (h)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度ゃ耐候性が 著しく向上する。本発明で使用できるコロイダルシリカ (h)は、特に限定されないが、 水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒に分散されているものが好ましく用い られる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ィ ソプロピノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ等のァノレコー ル類；アセトン、メチルェチルケトン、ェチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン 等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリ コ一ノレモノ n プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、 プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレブチノレエーテノレ、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレン グリコール類等が好ましく用いられる。また、コロイダルシリカ（h)としては、粒子径が 1 nm〜300nmのものが好ましく用いられ、より好ましくは lnm〜150nm、更に好まし くは lnm〜50nmの範囲のものが用いられる。この粒子系の範囲でコロイダルシリカ を使用すると塗膜は透明性を維持したまま、その表面硬度、耐候性は著しく向上する

[0068] <ナノ物質含有組成物 >

本発明のナノ物質組成物は、ナノ物質 (a)、（メタ）アクリル系重合体 (b)及び溶剤（ c)、またはナノ物質 (a)、（メタ）アクリル系重合体 (b)及び重合性単量体 (i— 1)を必 須成分とする。また、重合性単量体 (i—1)を用いる系においては、重合開始剤 (i— 2 )を併用すると効果的である。更に、必要に応じてアミンィ匕合物 (d)、高分子化合物（ e)、界面活性剤 (f)、シランカップリング剤 (g)、コロイダルシリカ（h)を含有するもので ある。

[0069] ナノ物質 (a)の量は、溶剤（c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対してナノ 物質（a)が 0. 0001〜20質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 001〜10質 量部である。ナノ物質がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、これらの組成範囲内 で導電性、溶解性あるいは分散性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能 に更に大きな向上はない。

[0070] (メタ）アクリル系重合体 (b)の量は、溶剤（c) 100質量部または重合性単量体 (i— 1)に対して極性基を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)が 0. 001〜50質量部であるこ と力 子ましく、より好ましくは 0. 01〜30質量部である。これらの範囲内で導電性、溶 解性あるいは分散性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能に更に大きな 向上はない。

[0071] 重合開始剤 (i- 2)を使用する場合の量は、重合性開始剤 (i- 2)として光重合開 始剤 (i— 3)を使用する場合には、重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して 0. 05 〜10質量部が好ましい。光重合開始剤 (i— 3)の量をこの範囲とすることにより、重合 性単量体 (i 1)を使用して調製したナノ物質含有組成物は充分に硬化し、硬化膜 の着色もなぐ透明性の高い複合体が得られる。

重合性開始剤 (i 2)として熱重合性開始剤 (i-4)を使用する場合には、重合性 単量体 (i— 1) 100質量部に対して 0. 05〜： LO質量部が好ましい。熱重合開始剤 (i 4)の量をこの範囲とすることにより、重合性単量体 (i 1)を使用して調整したナノ 物質含有組成物は十分に硬化し、硬化膜の着色もなぐ透明性の高い複合体が得ら れる。

[0072] アミンィ匕合物（d)の量は、溶剤（c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して ァミン化合物（d)が 0. 01〜40質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜2 0質量部である。アミンィ匕合物が 0. 01質量部以上でカーボンナノチューブ等のナノ 物質 (a)の分散性、長期保存安定性が向上し、 40部以下の時に得られる積層体の 耐候性、導電性、強度の低下が少なぐその特性が良好に維持される。

[0073] 高分子化合物（e)の量は、溶剤（c)または重合性単量体 (i 1) 100質量部に対し て高分子化合物（e)が 0. 1〜400質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜 300質量部である。高分子化合物 (e)が 0. 1質量部以上であれば成膜性、成形性、 強度がより向上し、一方、 400質量部以下の時、アクリル系重合体やナノ物質の溶解 性の低下が少なぐその特性 (カーボンナノチューブの場合には導電性）が特に良好 に維持される。

[0074] 界面活性剤 (f)の量は、溶剤 (c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して 界面活性剤 (f)が 0. 0001〜： L0質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜 5質量部である。これらの範囲内でナノ物質の溶解性あるいは分散性、長期保存安 定性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能に更に大きな向上はない。

[0075] シランカップリング剤 (g)の量は、溶剤（c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部 に対してシランカップリング剤 (g)が 0. 001〜20質量部であることが好ましぐより好 ましくは 0. 01〜15質量部である。これらの範囲内で塗膜の耐水性が特に良好であ り、また、これ以上増大しても性能に更に大きな向上はない。

[0076] コロイダルシリカ (h)の量は、溶剤（c)または重合性単量体 (i 1) 100質量部に対 してコロイダルシリカ（h)が 0. 001〜100質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜50質量部である。コロイダルシリカ（h)が 0. 001質量部以上であれば、耐水 性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。

[0077] 更に本発明のナノ物質含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調 整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘 剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。また、本発明のナノ物質含 有糸且成物には、ナノ物質 (a)としてナノカーボン材料 (a— 1)、特にカーボンナノチュ ーブ (a— 2)を用いた場合、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有 させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛 等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属、 フエ-レンビ-レン、ビ-レン、チェ-レン、ピロリレン、フエ二レン、ィミノフエ二レン、ィ ソチアナフテン、フリレン、力ルバゾリレン等の繰り返し単位を含む π共役系高分子、 対称型または非対称型のインドール誘導体三量体などが挙げられる。これらの導電 性物質の中でも π共役系高分子、インドール誘導体三量体またはこれらのドーピン グ物がより好ましく、更にスルホン酸基及び Ζまたはカルボン酸基を有する水溶性の π共役系高分子、インドール誘導体三量体またはこれらのドーピング物が特に好まし い。

[0078] <ナノ物質含有組成物の調製方法 >

所定の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、ブラ ネタリーミキサー、デイスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が 用いられる。特に、カーボンナノチューブ (a— 2)、（メタ)アクリル系重合体 (b)、溶剤 (c)または重合性単量体 (i 1)および他の成分を混合し、これに超音波を照射する ことが好ましぐこの際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー )して処理をすることが特に好ましい。超音波照射処理の条件は、特に限定されるも のではないが、ナノ物質を溶剤 (c)または重合性単量体 (i 1)中に均一に分散ある いは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音 波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり 0. 1〜2. 0ワット Zcm²が好ましく、より好ましくは 0. 3〜1. 5ワット Zcm²の範囲であり、発振周波数 は、 10〜200KHz力 S好ましく、より好ましくは 20〜： LOOKHzの範囲である。また、超 音波照射処理の時間は、 1分〜 48時間が好ましぐより好ましくは 5分力も 48時間で ある。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練 装置を用いて分散ある 、は溶解を徹底化することが望まし 、。

[0079] 所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよ!、し、例え ば使用する溶剤（c)または重合性単量体 (i—1)のうち、その少量を用いて、濃厚な ナノ物質含有組成物を調製した後、所定の濃度に希釈して良い。また、溶剤 (c)また は重合性単量体 (i— 1)を 2種類以上混合して用いる場合には、使用する溶剤 (c)ま たは重合性単量体 (i 1)のうち 1成分以上を用いて、濃厚なナノ物質含有組成物を 調製し、その後、その他の溶剤 (c)成分または重合性単量体 (i—1)成分で希釈して も良い。

[0080] また、超音波照射処理を行う際のナノ物質含有組成物の温度は、分散性向上の点 から、 60°C以下が好ましぐ 40°C以下がより好ましい。特に重合性単量体 (i 1)を 用いてナノ物質含有組成物を調製する際には、重合防止の観点からも 40°C以下が より好まし 、。 [0081] <複合体 >

本発明の複合体は、基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または 硬化膜を有するものである。

基材としては、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマ一、各種 成形体;木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、 ステンレス板等が挙げられる。

[0082] 合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ァ クリロ-トリル一ブタジエン一スチレン榭脂 (ABS榭脂）、アクリロニトリル一スチレン榭 脂 (AS榭脂）、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリ ァリレート、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリ フエ二レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンエーテル、ポリエ 一テルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルィ ミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンが挙げられる。合成樹脂は、 1種を単独 で用いてもよぐ 2種以上の混合物として用いてもよい。

[0083] 溶剤（c)を用いて調製したナノ物質含有組成物塗膜の厚さは、 0. 01〜： LOO /z mの 範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜50 /ζ πιの範囲である。この範囲の膜厚で塗膜 は透明性を維持し、特にナノ物質 (a)がナノカーボン材料 (a— 1)、カーボンナノチュ ーブ (a— 2)の場合には、十分な導電性を有する。

重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物の硬化膜の厚さは、ナ ノ物質 (a)がナノカーボン材料 (a— 1)、カーボンナノチューブ (a— 2)の場合には充 分な導電性を実現するために、 0. 5 m以上が好ましぐ 1 μ m以上がより好ましい。 また、硬化膜の厚さは、充分な透明性を実現し、かつ硬化膜にクラックが発生したり、 積層体の切断時に硬化膜が欠けたりする等の不具合を抑制するため、 100 m以下 が好ましぐ 50 μ m以下がより好ましい。

本発明の複合体においては、必要に応じて塗膜または硬化膜の上に反射防止膜 を設けてもよい。また、基材の一方の面に本発明の硬化性榭脂組成物の硬化膜を設 け、他方の面に反射防止膜、拡散層、接着層等の他の機能性薄膜を設けてもよい。

[0084] 本発明の複合体は、塗膜または硬化膜中にナノ物質 (a)が高度に分散または溶解 しているため、透明性に優れる。このため、本発明の積層体の全光線透過率は、 50 %以上、好ましくは 70%以上となり、ナノ物質がナノカーボン材料、カーボンナノチュ ーブの場合には透明導電性フィルム、透明導電性シート、透明導電性成形体として 各種用途に適用可能である。

[0085] <複合体の製造方法 >

基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または硬化膜を形成する際 には、一般の塗工に用いられる方法によって形成することができる。例えば、グラビア コ¹ ~"タ' ~"、口¹ ~"ノレコ¹ ~" ' ~" i ~"テンフロ■ ~"コ^ ~" ' ~"、スピンコ¹ ~~タ' ~" ノ ¹ ~"コ¹ ~"タ' ~" リ 一スコーター- キスコーター- ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコ 一ター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコ一ター、スクリーンコーター等の 塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法 、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。

[0086] 溶剤 (c)を用いて調製したナノ物質含有組成物を基材の表面に塗工した後は、常 温で放置することもできるが、塗膜を加熱処理することもできる。残留する溶剤 (c)の 量をより低下することができ、ナノ物質 (a)がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、導 電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、 20°C以上、 250°C以下が好 ましぐ特に 40°C〜200°Cの加熱が好ましい。 250°Cより高いと (メタ）アクリル系重合 体 (b)自体が分解する恐れがあり透明性、外観が悪ィ匕することがある。

[0087] 重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物で複合体を製造する 方法としては、（i)基材にナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させる方法；（ii)型の内 面に、ナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合 性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材を形成し、基材とともに硬化膜を 型から剥離する方法； (iii)型と基材との間にナノ物質含有組成物を流し込んで硬化さ せて硬化膜を形成した後、基材とともに硬化膜を型から剥離する方法等が挙げられ る。

[0088] これらの方法のうち、 (ii)の方法が、埃等の影響で外観が低下することもなぐ表面 状態の良好な硬化膜を得ることができるため、好ましい。

(ii)の方法で用いられる型としては、注型重合用の铸型、成形用型等が挙げられる 。铸型が 2枚の表面平滑な板状物からなる場合、表面平滑な板状積層体を得ること ができる。この際、硬化膜を一方の铸型に形成してもよぐ両方の铸型に形成してもよ い。

[0089] 基材の形成方法としては、重合性原料を注型重合用の铸型に注入して重合させる 、いわゆるキャスト重合法が好ましい。

キャスト重合法としては、例えば、重合性単量体 (i 1)、光重合開始剤 (i 2)を用 いて調製したナノ物質含有組成物をガラス板力もなる注型重合用のガラス型の内面 に塗布し、光硬化させた後、ガラス型内に重合性原料を流し込んで重合させる方法 が挙げられる。ガラス型は、例えば、 2枚のガラス板の間に、軟質ポリ塩ィ匕ビュル、ェ チレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレン、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体 等力もなるガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定すること〖こより、組み立て られる。

[0090] 連続的キャスト重合法としては、例えば、特公昭 46— 41602号公報に記載されて V、る装置を用い、 2枚のスチールベルトの間でメタクリル酸メチル等を重合する方法 が挙げられる。この連続的キャスト重合法においては、例えば、スチールベルト表面 に重合性単量体 (i 1)及び重合開始剤 (i 2)を用いて調製したナノ物質含有組成 物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成する。また、スチールベルト表面にあらカゝじめ 凹凸等の意匠を付与しておけば、表面に意匠性を有する複合体を製造できる。また 、表面に凹凸を有し、かつナノ物質含有組成物に溶解または膨潤しないフィルム等 をスチールベルトに貼り付け、その凹凸面に重合性単量体 (i 1)及び重合開始剤 (i 2)を用いて調製したナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させてもよ！ヽ。

[0091] 重合性原料としては、硬化性榭脂組成物の硬化膜を有する積層体の透明性の観 点力ゝら、（メタ)アクリル酸または (メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合 物、この単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物が好まし い。

(メタ）アクリル酸エステルとしては、 （メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル 、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸 n—へキシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル 酸フヱ-ル、 （メタ）アクリル酸ベンジル、 （メタ）アクリルジメチルアミノエチル、 （メタ）ァ クリル酸ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド等が挙げられる。

[0092] 単量体混合物は、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ビュルトルエン、ジビ -ルベンゼン、酢酸ビュル、 N—ビ-ルカプロラタタム、 N—ビュルピロリドン等の他の 重合性単量体を含有していてもよい。他の重合性単量体は、 1種を単独で用いてもよ ぐ 2種類以上を混合して用いてもよい。

単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物における、単量 体の重合率は 35質量％以下が好ま 、。

[0093] 重合性原料に連鎖移動剤を添加してもよ!/、。連鎖移動剤としては、炭素数 2〜20 のアルキルメルカプタン、メルカプト酸、チォフエノール、それらの混合物等のメルカ プタン系連鎖移動剤が好ましく、 n—ォクチルメルカプタンや n—ドデシルメルカプタ ン等のアルキル鎖の短 、メルカプタンが特に好まし 、。

[0094] 重合性原料を加熱により重合させる場合、ァゾィ匕合物、有機過酸化物、レドックス 系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加してもよい。ァゾィ匕合物としては、 2, 2 ，—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2， 一ァゾビス（2, 4—ジメチル一 4—メトキシバレロ-トリル)等が挙げられる。有機過 酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ る。レドックス系重合開始剤としては、有機過酸ィ匕物とアミン類との組み合わせ等が挙 げられる。

[0095] 重合性原料を紫外線照射により重合させる場合、フエ-ルケトン系化合物、ベンゾ フエノン系化合物等の光重合開始剤を添加してもよ ヽ。市販の光重合開始剤として は、「ィルガキュア 184」（日本チバガイギー (株)製）、「ィルガキュア 907」（日本チバ ガイギー (株)製）、「ダロキュア 1173」（メルク'ジャパン (株)製）、「ェザキュア KIP10 OFJ (日本シーベルヘグナー (株)製)等が挙げられる。

[0096] また、重合性原料を紫外線照射により重合させる場合、光増感剤を添加してもよ!ヽ 。光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインェチルエーテル、 2—ヒドロキシ一 2—メ チル一 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロゲキシルフェ-ルケトン 、ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーオキサイド等が挙げられる。また、 400η m以下の波長域にお 、て増感作用を有する光増感剤を添加してもよ!/、。

[0097] 本発明のナノ物質含有組成物を型に塗布する方法としては、グラビアコーター、口 ~"ノレコ^ ~"タ' ~"、力' ~"テンフロ■ ~"コ^ ~"タ' ~"、スピンコ¹ ~" ' ~"、 ノ ¹ ~"コ¹ ~" ' ~"、 リノ ¹ ~"スュ ~" ' ~"、キスコ' ~"タ' ~" ファンテンコ¹ ~~タ' ~~、口、 ドコ¹ ~"タ' ~" エアドクタ^ ~"コ^ ~"タ' ~"、ナイ フコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、キャストコ一ター、スクリーンコー ター等を用いた方法；エアスプレー、エアレススプレー等の噴霧方法；ディップ等の浸 漬方法等が挙げられる。

[0098] 以上説明した本発明のナノ物質含有組成物は、ナノ物質 (a)自体の特性を損なうこ となぐナノ物質 (a)を溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に分散または溶解させる ことができ、長期保存においてもナノ物質 (a)が分離凝集しない。この理由は明確に 解明されていないが、ナノ物質 (a)がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、本発明で 用いた特定の (メタ)アクリル系重合体 (b)がカーボンナノチューブ (a— 2)に吸着また はらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ (a— 2)が (メタ)アクリル 系重合体 (b)とともに溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に分散または溶解して!/、る ものと推測される。

[0099] また、本発明の積層体にあっては、カーボンナノチューブ (a— 2)が高度に分散ま たは溶解した状態を保持したまま硬化膜が形成されているため、外部刺激による力 一ボンナノチューブ (a— 2)の脱離等がなぐ長期的に優れた導電性、透明性を維持 できる。

実施例

[0100] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明 の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、 日機装社製 の気層流動法による多層カーボンナノチューブを使用した。（以下、カーボンナノチ ユーブを CNTと略記することもある。 )

[0101] < (メタ)アクリル系重合体の製造 >

(製造例 1)

メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム Zメタクリル酸カリウム Zメタクリル酸メチル共 重合体 1 :

メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム 150g、メタクリル酸カリウム 25g、メタクリル酸 メチル 30g、脱イオン水 2250gを、内容積 3000mlのコンデンサーを備えたセパラブ ルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら 50°Cに昇温し、重合開始剤として 2,2' —ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 0.2gを添カ卩して 60°Cに昇温した 。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを使用し、 0.6gZ分の速度でメタクリル 酸メチルの滴下を開始し、 75分間連続的に滴下を行った。同温度で 6時間攪拌を続 けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中、水溶液は均一に保たれており、 メタクリル酸メチルの油滴が懸濁状態で存在することは観測されな力つた。固形分 8. 4%の (メタ)アクリル系重合体（1)水溶液を得た。

[0102] (製造例 2)

メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム Zメタクリル酸カリウム Zメタクリル酸メチル共 重合体 2:

メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム 20g、メタクリル酸カリウム 10g、メタクリル酸メ チル 170g、テトラフヒドロフラン 350g、メタノール 350g、脱イオン水 lOOgを、内容積 2000mlのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。 重合開始剤として 2, 2，一ァゾビス（2、 4—ジメチルバレ口-トリル 1. 5gを添カロして 6 0°Cに昇温した。 6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中 、重合溶液は均一に保たれており、ポリマーの析出、沈降、重合溶液の白濁は観測 されなかった。室温で冷却後、イソプロパノールで再沈処理を行い、白色粉体を回収 し、真空乾燥機中 40°Cで乾燥し、（メタ)アクリル系重合体（2)を得た。

[0103] (比較製造例 1)

ポリメタクリル酸ジメチルァミノメチル：

メタクリル酸ジメチルァミノメチル 15g、メタノール 35gを内容量 200mlのコンデンサ 一を備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。重合開始剤として、 2 , 2，—ァゾビス（2、 4—ジメチルバレ口-トリル 0. 075gを添カ卩して 55°Cに昇温した。 6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。室温で冷却後、水で再 沈処理を行い、白色粉体を回収し、真空乾燥機中 40°Cで乾燥し、ポリメタクリル酸ジ メチルアミノメチルを得た。

[0104] <ァミン化合物の製造 >

(製造例 3)

ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド Zポリエチレングリコール（23)モノメタタリレー トモノメチルエーテル 共重合体：

撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 188g、メタ ノール 228gを投入し、撹拌しながらジメチル硫酸 136g、メタノール 41. 3gの混合物 を、内温が 15°C以下となる様に滴下し、滴下終了後 30分間撹拌を続けジメチル硫 酸で 4級化されたジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 318gを含む溶液 593. 3gを 得た。

この溶液に 2, 2 ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 2. 48g、n—才クチルメ ルカプタン 2. 48g、メタノール 406g、ポリエチレングリコール（23)モノメタクリレートモ ノメチルエーテル（カツコ内はポリエチレングリコールユニットの数） 485g、 4 メタタリ ロキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 16. 5gを加え、 60°Cで窒素雰囲気下に て 6時間重合させた後、 50°Cで 3日真空乾燥し、アミンィ匕合物を得た。

[0105] <重合性単量体の調製 >

(調製例 1)

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（商品名： KAYARAD DPHA、 日本化 薬 (株)製) 50g、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート (大阪有機化学工業 (株)製 ) 40g、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル (商品名： HEA、大阪有機化学工業 (株)製） 1 Ogを混合し、重合性単量体 (1)を調製した。

[0106] (調製例 2)

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（商品名： KAYARAD DPHA、 日本化 薬 (株)製) 40g、 2, 6 へキサンジォールジアタリレート (大阪有機化学工業 (株)製 ) 50g、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル (商品名： HEA、大阪有機化学工業 (株)製） 1 Ogを混合し、重合性単量体 (2)を調製した。

[0107] (実施例 1)

ナノ物質含有組成物 1 : 上記製造例 1の極性基を含む (メタ)アクリル系重合体（1)水溶液を水で希釈して、 (メタ)アクリル系重合体 5質量部、水 100質量部の溶液を調製した。この溶液にカー ボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理 (SON IC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施しナノ物質含有組成物 1を得た。

[0108] (実施例 2)

ナノ物質含有組成物 2 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体を 1質量部にする以外は実施例 1と同様にサン プルを調製し、ナノ物質含有組成物 2を得た。

[0109] (実施例 3)

ナノ物質含有組成物 3 :

実施例 2のカーボンナノチューブを 0. 05質量部にする以外は実施例 2と同様にサ ンプルを調整し、ナノ物質含有組成物 3を得た。

[0110] (実施例 4)

ナノ物質含有組成物 4 :

上記製造例 2の極性基を含む (メタ)アクリル系重合体（2) 5質量部、メタノール 100 質量部、カーボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザ 一処理（SONIC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施しナノ物質含有組成物 4 を得た。

[0111] (実施例 5)

ナノ物質含有組成物 5 :

実施例 4の (メタ)アクリル系重合体（2)を 1質量部にする以外は実施例 4と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 5を得た。

[0112] (実施例 6)

ナノ物質含有組成物 6 :

実施例 5のカーボンナノチューブを 0. 05質量部にする以外は実施例 5と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 6を得た。

[0113] (実施例 7)

ナノ物質含有組成物 7 : 実施例 1に更に上記製造例 3のァミン化合物 16質量部を添加する以外は実施例 1 と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 7を得た。

[0114] (実施例 8)

ナノ物質含有組成物 8 :

実施例 1に更に高分子化合物として PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 1質量 部を添加する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物 8 を得た。

[0115] (実施例 9)

ナノ物質含有組成物 9 :

実施例 1に更に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 1質量 部を添加する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物 9 を得た。

[0116] (実施例 10)

ナノ物質含有組成物 10 :

ポリアクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸 15%水溶液（以下 PAMPSとも記 載する）（アルドリッチ社製)を水で希釈し、 PAMPS5質量部、水 100質量部の溶液 を調製した。この溶液にカーボンナノチューブ 0. 05質量部を室温にて混合して超音 波ホモジナイザー処理を 1時間実施しナノ物質含有組成物 10を得た。

[0117] (実施例 11)

ナノ物質含有組成物 11 :

アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸 Zアクリロニトリル共重合体（以下 P (A

MPS/AN)とも記載する）（アルドリッチ社製)をジメチルァセとアミド (以下 DMACと も記載する）で溶解し、 P (AMPSZAN) 5質量部、 DMAC100質量部の溶液を調 製した。この溶液にカーボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホ モジナイザー処理を 1時間実施しナノ物質含有組成物 11を得た。

[0118] 以下の表 1に実施例 1から実施例 11のナノ物質含有組成物の組成を示す。

[表 1]

(実施例 12)

ナノ物質含有組成物 12:

上記製造例 2の (メタ)アクリル系重合体（2) 5質量部、カーボンナノチューブ 0.05 質量部を、上記調製例 1の重合性単量体（1)100質量部に加え、室温にて混合し、 超音波ホモジナイザー処理（SONIC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施した 後、光重合開始剤としてべンゾインイソプロピルエーテル（商品名：セイクオール BIP 、精エイ匕学 (株)製、以下 BIPとも記載する。 ) 1. 5質量部を添加し、ナノ物質含有組 成物 12を得た。

[0120] (実施例 13)

ナノ物質含有組成物 13 :

実施例 12に更に上記製造例 3のアミンィ匕合物 16質量部を添加する以外は実施例 12と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 11を得た。

[0121] (実施例 14)

ナノ物質含有組成物 14 :

実施例 13のカーボンナノチューブを 0. 1質量部にする以外は実施例 13と同様に サンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 14を得た。

[0122] (実施例 15)

ナノ物質含有組成物 15 :

上記製造例 2の (メタ)アクリル系重合体（2) 1質量部、カーボンナノチューブ 0. 05 質量部、上記製造例 3のァミン化合物 8質量部を、上記調製例 1の重合性単量体 (2) 100質量部にカ卩え、室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理 (SONIC社製 vi bra cell 20kHz)を 1時間実施した後、光重合開始剤として BIPl . 5質量部を添加 し、ナノ物質含有組成物 15を得た。

[0123] (実施例 16)

ナノ物質含有組成物 16 :

実施例 13に更にメタノール 10質量部を添加する以外は実施例 13と同様にサンプ ルを調製し、ナノ物質含有組成物 16を得た。

[0124] 以下の表 2に実施例 12から実施例 16のナノ物質含有組成物の組成を示す。

[表 2] 溶剤/重合性単 アミン化 重合開 ナノ物質 分散剤

量体 合物 始剤

CN T (メタ〉 ァクリ 重合性単量体 B I P 実施例

0. 05質 ル系重合体（2) (1 ) 1. 5質

1 2

量部 5質量部 1 00質量部 量部 アミン化

CNT (メタ） ァクリ 重合性単量体 B I P 実施例 合物

0. 05質 ル系重合体 （2) (1 ) 1. 5質 1 3 1 6質量

量部 5賈量部 1 00質量部 量部 部

CN T (メタ） ァクリ 重合性単量体 アミン化 B I P 実施例

0. 1質量 ル系重合体（2) (1 ) 合物 1. 5質 1 4

部 5貧量部 1 00質 St部 1 6質量 量部

CN T (メタ） ァクリ 重合性単量体 アミン化 B I P 実施例

0. 05質 ル系重合体 (2) (2) 合物 1. 5質 1 5

S部 1質量部 1 00質量部 8質量 量部 重合性単量体

CN T (メタ） ァクリ (2) アミン化 B I P 実施例

0. 1質量 ル系重合体（2) 1 00質量部 合物 1. 5質 1 6

部 1質 S部 メタノール 1 6質量 置部

1 0質量部

[0125] (比較例 1)

ナノ物質含有組成物 17:

実施例 1の (メタ）アクリル系重合体（ 1 )を除く以外は実施例 1と同様にサンプルを調 製し、ナノ物質含有組成物 17を得た。

[0126] (比較例 2)

ナノ物質含有組成物 18:

比較例 1のカーボンナノチューブを 0.05質量部にする以外は比較例 1と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 18を得た。

[0127] (比較例 3) ナノ物質含有組成物 19 :

比較例 1に界面活性剤としてドデシルペンザンスルホン酸ナトリウム 1質量部を添カロ する以外は比較例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 19を得た。

[0128] (比較例 4)

ナノ物質含有組成物 20 :

比較例 3のドデシルペンザンスルホン酸ナトリウムを 5質量部にする以外は比較例 3 と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 20を得た。

[0129] (比較例 5)

ナノ物質含有組成物 21 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)をポリア-リンスルホン酸 5質量部にする以 外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 21を得た。

[0130] (比較例 6)

ナノ物質含有組成物 22 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)をポリスチレンスルホン酸ナトリウム 5質量部 にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 22を得た。

[0131] (比較例 7)

ナノ物質含有組成物 23 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)をデモール N (花王株式会社製） 5質量部に する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 23を得た。

[0132] (比較例 8)

ナノ物質含有組成物 24 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)をデモール N (花王株式会社製） 1質量部に する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 24を得た。

[0133] (比較例 9)

ナノ物質含有組成物 25 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 5質 量部にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 25を得 た。 [0134] (比較例 10)

ナノ物質含有組成物 26 :

実施例 1の (メタ)アクリル系重合体（1)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製） 1質 量部にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 2426 を得た。

[0135] (比較例 11)

ナノ物質含有組成物 27 :

実施例 4の (メタ)アクリル系重合体（2)を比較製造例 1のポリメタクリル酸ジメチルァ ミノメチル 5質量部にする以外は実施例 4と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有 組成物 27を得た。

[0136] 以下の表 3に比較例 1から比較例 11のナノ物質含有組成物の組成を示す。

[表 3]

ナノ物質 分散剤 溶剤 界面活性剤

CN T 水

比較例 1

0. 1質量部 1 00質量部

CNT 水

比較例 2

0. 05質量部 100質量部

CN T 水 DBS 比較例 3

0. 1質量部 100質量部 1 %

CN T 水 DBS 比較例 4

0. 1質量部 100質量部 5%

CN T ポリアニリンスルホン酸 水

比較例 5

0. 1質 S部 5質量部 100質量部

CN T ポリスチレンスルホン酸 水

比較例 6

0. 1質量部 5質！:部 100質量部

C N T デモール N 水

比較例 7

0. 1質量部 1質量部 100質量部

CN T デモール N 水

比較例 8

0. 1質量部 5質量部 1 00質量部

CN T P VP K一 1 5 水

比較例 9

0. 1質量部 1質量部 1 00質量部 比較例 C N T P V P K- 1 5 水

1 0 0. 1質置部 5質量部 100質量部

ポリメタクリル酸ジメチ

比較例 C N T メタノール

ルァミノメチル

1 1 0. 1質量部 100質量部

5質量部 表 3中のデモール N (花王株式会社製)及び PVP K— 15 (五協産業株式会社製) は以下の表 4の通り。

[¾4]

[0138] (比較例 12)

ナノ物質含有組成物 28 :

実施例 10の (メタ)アクリル系重合体（2)を除く以外は実施例 10と同様にサンプル を調製し、ナノ物質含有組成物 28を得た。

[0139] (比較例 13)

ナノ物質含有組成物 29 :

実施例 10の (メタ)アクリル系重合体（2)をデモール N (花王株式会社製） 5質量部 にする以外は実施例 10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 3029を得 た。

[0140] (比較例 14)

ナノ物質含有組成物 30 :

実施例 10の (メタ)アクリル系重合体 (2)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 5 質量部にする以外は実施例 10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 30 を得た。

[0141] 以下の表 5に比較例 12から比較例 14のナノ物質含有組成物の組成を示す。

[表 5] アミン化 重合開 ナノ物質 分散剤 溶剤

合物 始剤

CNT 重合性単置体 8 I P 比較例

0. 05質 (1 ) 1. 5質

1 2

S部 1 00質量部 量部

CNT 重合性単量体 B I P 比較例 .デモール N

0. 05質 (1 ) 1. 5質 1 3 5質量部

量部 1 00質量部 量部

CN T 重合性単量体 B I P 比較例 P VP K- 1 5

0. 05質 (1 ) 1. 5質 1 4 5質量部

量部 1 00質量部 量部

[0142] ぐ評価方法 >

(溶液状態の目視観察）

実施例及び比較例で得られたナノ物質含有組成物の溶液状態を分散処理直後、 及び 1日静置後に目視でで観察した。

〇：溶液状態で目視上均一な,袓成物。

X：溶液状態で目視上不均一な糸且成物。

[0143] (複合体の評価）

実施例 1 (ナノ物質含有組成物 1)から実施例 11 (ナノ物質含有組成物 11)、比較例

1 (ナノ物質含有組成物 17)から比較例 11けノ物質含有組成物 27)：

該組成物をガラス基板にバーコ一ター法 (バーコート No.3使用）により塗布し、 80

°Cで 5分間乾燥させ、複合体を形成し、外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を 測定した。

[0144] 実施例 12 (ナノ物質含有組成物 12)から実施例 13 (ナノ物質含有組成物 13)、実施 例 16 (ナノ物質含有組成物 16)、比較例 12 (ナノ物質含有組成物 28)から比較例 14 (ナノ物質含有組成物 30)：

該組成物を、アクリル樹脂板 (厚さ 3mm)上に滴下し、その上に厚さ 50 mの PET フィルム (帝人 (株)製)を配置し、 JIS硬度 30° のゴムロームにてしごき、該組成物の 厚さを 30 mに設定した。その後、出力 40Wの蛍光紫外線ランプ（(株)東芝製、 FL 40BL)の下 10cmの位置を、 PETフィルム面を上にして、 0. 8mZ分のスピードで通 過させ、該組成物を前硬化させた後、 PETフィルムを剥離した。ついで、出力 30W Zcmの高圧水銀灯の下 20cmの位置を、塗膜を上にして 0. 8mZcmのスピードで 通過させ、該組成物を硬化させることにより、表面に硬化膜を有する複合体を得た。 得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。

[0145] 実施例 14 (ナノ物質含有組成物 14)から実施例 15 (ナノ物質含有組成物 15)： 該組成物を、鏡面を有するステンレス板の鏡面側に滴下し、その上に厚さ 50 m のポリエチレンテレフタレート（以下 PETとも記載する)製の 2軸延伸フィルム（帝人（ 株)製）を配置し、 JIS硬度 30° のゴムロームにてしごき、該組成物の厚さを 30 /z mに 設定した。その後、出力 40Wの蛍光紫外線ランプ（(株)東芝製、 FL40BL)の下 10 cmの位置を、 PETフィルム面を上にして、 0. 8mZ分のスピードで通過させ、該組成 物を前硬化させた後、 PETフィルムを剥離した。ついで、出力 30WZcmの高圧水 銀灯の下 20cmの位置を、塗膜を上にして、 0. 8mZcmのスピードで通過させ、該 組成物を硬化させ、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された 2枚のステンレス板を、 硬化膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ィ匕ビニル榭脂製のガスケットで封 じ、注型重合用の型を作製した。この注型重合用の型に、重合率 20質量部のメタタリ ル酸メチル部分重合体 100質量部および 2, 2—ァゾビス） (2, 4ージメチルバレ口- トリル 0. 05質量部力 なる重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を 2m mに調整し、 80°C水浴中で 1時間、ついで 130°Cの空気炉で 1時間重合した。冷却 後ステンレス板から榭脂板を剥離することにより、表面に硬化膜を有する複合体を得 た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。

[0146] (表面抵抗値）

25°C、 15%RHの条件下で表面抵抗値の測定を行った。測定には表面抵抗値が 108 Ω以上の場合は二探針法 (電極間距離： 20mm)を用い、表面抵抗値が 107 Ω 以下の場合は四探針法 (各電極間距離： 5mm)を用いた。

(全光線透過率）

全光線透過率（％)は日本電色製 HAZEMETER NDH2000により測定した。 (複合体の外観観察）

目視に塗工により得られた複合体の製膜性、表面の均一性、色調を観察した。

(製膜性）

〇：容易に均一な塗膜が製膜できた。

X：塗工しても塗膜が形成できな力つた。

(均一性）

〇：表面に凝集物が観察されな 、均一な複合体。

X：表面でカーボンナノチューブが凝集し不均一な複合体。

以下の表 6に実施例 1から実施例 11、表 7に比較例 1から比較例 11のナノ物質含 有組成物及び塗膜の評価結果を示す。

[表 6]

王 線 塗膜の外観 溶液状態 表面抵抗値

透過率 製膜 均一

状態 (1曰後） (Ω) 色調 備考

(%) 性 性

実施例 6. 5

〇 〇 80 〇 ο 無色

1 10⁶

実施例 3. 2 X

o 〇 82 〇 〇 無色

2 10⁶

実施例 1. 3

O o 90 ο ο 無色 3 10⁹

実施例 2. 5 X

〇 〇 87 ο ο 無色 4 10⁹

実施例 2. 7 X

〇 〇 88 ο ο 無色 5 10⁶

実施例 4. 8 X

〇 o 90 〇 〇 無色 6 10¹³

実施例 2. 9

O 〇 90 〇 〇 無色 7 10⁸

実施例 8. 0 X

〇 o 87 ο 〇 無色 8 10⁷

実施例 1. 8

O 〇 92 ο ο 無色 9 10⁸

実施例 2. 3 X

〇 〇 85 ο ο 無色 10 10⁶

実施例 1. 7 X

〇 o 86 ο ο 無色 1 1 10¹¹

[表 7] 光線 塗膜の外観 溶液 溶液状態 表面抵抗値

透過率 製膜 均一

状態 (1曰後） (Ω) 色調 備考

(%) 性 性

比較例 製膜で

X X (* 1 ) (* 1 ) X

1 きず 比較例 製膜で

〇 O (* 1 ) (* 1 ) X

3 きず 比較例 製膜で

o O (* 1 ) (* 1 ) X

4 きず 分散剤 比較例 3. 8 X

o 〇 72 〇 o 黄色 による 5 10⁶

着色 比較例 1. 5 X 黒色 CN T o o 58 〇 X

6 10¹³ ムラ が凝集 比較例 3. 5 X 黒色 CN T

〇 X 78 〇 X

7 1 0⁹ ムラ が凝集 比較例 4. 3 黒色 CN T

o X 80 O X

8 1 0'。 ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 X 黒色 CNT

X X 57 O X

9 1 0¹⁴ ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 X 黒色 CNT

X X 68 O X

10 10¹⁴ ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 黒色 CN T

X X 55 X X

1 1 10¹⁴ ムラ が凝集

(* 1)：製膜性不良のため、表面抵抗値及び全光線透過率の測定は実施できなか つ 7こ。

以下の表 8に実施例 12から実施例 16、及び比較例 12から比較例 14のナノ物質含 有組成物及び積層体の評価結果を示す。

[表 8] 土つ ί»ιί¾ί4 穣層体の外観

溶液 溶液状態 表面抵抗値

透過率 製膜 均一 備考 状態 (1曰後） (Ω) 色調

(%) 性 性

実施例

〇 o 1.5 X 10⁸ 89 〇 ο 無色

1 2

実施例

o o 1. 3 X 10⁹ 90 ο ο 無色

1 3

実施例

o 〇 4.3 X 10⁷ 81 〇 ο 無色

14

実施例 4. 4 X

〇 o 90 ο ο 無色

1 5 10¹⁰

実施例 2. 5

〇 o 82 ο 〇 無色

1 6 10⁸

比較例 > 1. 0 X (*

X X (* 1) 〇 X

1 2 10¹* 3)

2. 7 X

比較例 黒色 CN Τ

〇 X 10¹¹ 70 ο X

1 3 ムラ が凝集

(* 2)

比較例 > 1. 0 X (*

〇 X (* 1 ) 〇 X

1 4 10¹⁴ 3)

(* 1)： CNTが分散していないため、ゴムロールでしごいて製膜した際に、凝集し た CNTが除去されたため、全光線透過率は測定しな力 た。

(*2)：測定点によるばらつきが大きい。

(*3)：ゴムロールでしごいて製膜した際に、凝集した CNTが除去されたため、 CN Τを含まない塗膜となった。

産業上の利用可能性

本発明のナノ物質含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗 工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、 電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散 電極層、セパレーターなどの部材、 EMIシールド、化学センサー、表示素子、非線形 材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、 メツキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上 などの用途に適用可能である。また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品な どの工業用包装材料、半導体製造のクリーンルームなどで使用される透明導電性榭 脂板、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録 材料等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ 、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電 子デバイスの LSI配線、フィールド ·ェミッション'ディスプレイ (FED)の電子銃 (源）及 び電極、水素貯蔵剤、更に透明タツチパネル、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ、 液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの入力及び表示デバイス表面のデ イスプレイ保護板、前面板、帯電防止や透明電極、透明電極フィルム、有機エレクト口 ルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材 料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして 利用される。

Claims

請求の範囲

ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ）アクリル系単量体に由来する単 含む (メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を含有するナノ物質含有組成物。

[化 1]

H₂C: X—— R²—— A¹

(式 (I)中、 R は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R²は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ

3

ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A¹は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )

さらに、ァミン化合物（d)を含有することを特徴とする請求項 1記載のナノ物質含有 組成物。

ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ）アクリル系単量体に由来する単位を 含む (メタ)アクリル系重合体 (b)、及び重合性単量体 (i 1)を含有するナノ物質含 有組成物。

[化 2]

(式 (I)中、 R¹は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R²は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ

3

ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A¹は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )

さらに、重合開始剤 (i 2)を含有することを特徴とする請求項 3記載のナノ物質含 有組成物。 [5] さらに、ァミン化合物（d)を含有することを特徴とする請求項 3記載のナノ物質含有 組成物。

[6] ナノ物質 (a)、（メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を混合してナノ物質含有組 成物を製造する際に、超音波を照射することを特徴とする請求項 1記載のナノ物質含 有組成物の製造方法。

[7] ナノ物質 (a)、（メタ)アクリル系重合体 (b)及び重合性単量体 (i— 1)を混合してナノ 物質含有組成物を製造する際に、これらに超音波を照射することを特徴とする請求 項 3記載のナノ物質含有組成物の製造方法。

[8] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 1記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って塗膜または硬化膜を形成すること を特徴とする複合体の製造方法。

[9] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って塗膜または硬化膜を形成すること を特徴とする複合体の製造方法。

[10] 型の内面に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を 形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材となし

、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離することを特徴とする複合体の製造方法。

[11] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 1記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有 する複合体。

[12] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有 する複合体。

[13] 型の内面に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を 形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材となし 、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離して得られる複合体。

[14] 全光線透過率が 50%以上であることを特徴とする請求項 11〜請求項 13のいずれ か一項に記載の複合体。 透明導電性フィルム、透明導電性シートまたは透明導電性成形体であることを特徴 とする請求項 11〜請求項 13の ヽずれか一項に記載の複合体。