WO2006028200A1 - ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体 - Google Patents

ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006028200A1
WO2006028200A1 PCT/JP2005/016588 JP2005016588W WO2006028200A1 WO 2006028200 A1 WO2006028200 A1 WO 2006028200A1 JP 2005016588 W JP2005016588 W JP 2005016588W WO 2006028200 A1 WO2006028200 A1 WO 2006028200A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanomaterial
meth
containing composition
group
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fumino Momose
Masayuki Toyama
Haruko Takahashi
Shinichi Maeda
Takashi Saitoh
Jun Nakauchi
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005157472A external-priority patent/JP5001527B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority to KR1020067027197A priority Critical patent/KR101195714B1/ko
Priority to CN2005800231024A priority patent/CN101001912B/zh
Priority to US11/662,384 priority patent/US20080281014A1/en
Publication of WO2006028200A1 publication Critical patent/WO2006028200A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006Monomers or prepolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/70Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/26Moulds or cores
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/42Casting under special conditions, e.g. vacuum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • Nanomaterial-containing composition method for producing the same, and composite using the same
  • the present invention relates to nanomaterial-containing compositions, methods for producing them, composites using the same, and methods for producing composites. More specifically, the present invention relates to a nanomaterial-containing composition comprising a nanomaterial, a (meth) acrylic polymer and a solvent or a polymerizable monomer, a method for producing the composition, a composite using the composition, and a method for producing the composite.
  • nanotechnology that handles nanomaterials that have nanometer size has attracted attention in various industrial fields.
  • nanomaterials exhibit properties different from the Balta state when highly dispersed, techniques to disperse them in composites are indispensable.
  • the surface state of nanomaterials is unstable, and therefore, there is a problem that the nanomaterials aggregate during the composite process and cannot perform the functions specific to nanomaterials.
  • the single-walled carbon nanotubes cut in this way are open at both ends and are terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxylic acid group. It has been proposed to make a compound, then react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (Non-patent Document 2). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which affects the damage of the graph nanotube sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Problems such as are left behind.
  • Non-patent Document 3 a method for producing a water-soluble single-walled carbon nanotube by sonicating in water together with the nanotube and non-covalently adsorbing the single-walled carbon nanotube. According to this method, damage to the graph sheet is suppressed due to non-covalent chemical modification, but the non-conductive pyrene compound is present, so that the conductive performance of the carbon nanotube is reduced. There is a problem.
  • Patent Document 1 Using a general-purpose surfactant or polymer-based dispersant, a carbon nanotube that does not impair the characteristics of the carbon nanotube itself is dispersed or solubilized in various solvents such as water and organic solvents to obtain a dispersion.
  • Patent Document 2 Methods have been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 There is a description that carbon nanotubes are stably dispersed in the dispersion, but the dispersion state of the carbon nanotubes in the coating film or composite formed, the conductive material, etc. There is a description about its application.
  • Patent Document 3 a composition comprising a carbon nanotube, a conductive polymer, a solvent, and a composite produced therefrom have been proposed (Patent Document 3).
  • the composition and composite are made stable by long-term storage by dispersing or solubilizing carbon nanotubes in water, organic solvents, water-containing organic solvents, etc. without compromising the characteristics of the carbon nanotubes themselves by coexisting conductive polymers. It is reported to be excellent.
  • the carbon nanotube composition coexisting with a conductive polymer is excellent in conductivity, film formability and moldability, and can be applied to a substrate by a simple method.
  • the conductive polymer Although it can be coated, it is difficult to apply it to a material that requires colorless and transparent due to the color derived from the conductive polymer used.
  • the conductive polymer has a low solubility in various solvents, so that there is a problem that the limit of the solvent that can be used is large.
  • Patent Document 1 WO2002Z016257
  • Patent Document 2 JP 2005-35810 A
  • Patent Document 3 WO2004Z039893
  • Non-Patent Document 1 R. E. Smalley et al., Science, 280, 1253 (1998)
  • Non-Patent Document 2 J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998)
  • Non-Patent Document 3 Nakajima et al., Chem. Lett., 638 (2002)
  • the problem of the present invention is that it can be dispersed or solubilized in various solvents or polymerizable monomers such as an organic solvent and a water-containing organic solvent without impairing the properties of the nanomaterial itself.
  • Nano materials do not separate and aggregate during storage, and are excellent in conductivity, film formability, and moldability. They can be applied and coated on a substrate by a simple method, and the coating film or cured film has high transparency. It is an object of the present invention to provide a nanomaterial-containing composition excellent in water resistance, weather resistance and hardness, a composite having a coating film or a cured film made of the composition, and a method for producing them.
  • the first aspect of the present invention is a nanomaterial (a), a (meth) acrylic polymer (b) containing a unit derived from a (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents O—, —NH—, or —N (CH 3)
  • R 2 represents 1 to 24 carbon atoms.
  • a 1 is selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphonic acid group. Represents. )
  • the nanomaterial-containing composition may further contain an amine compound (d).
  • the second aspect of the present invention is a nanomaterial (a), a (meth) acrylic polymer (b) comprising a unit derived from a (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (I): And polymerizable monomer (i— 1
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents O—, —NH—, or
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms,
  • a 1 is selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphonic acid group. Represents. )
  • the nanomaterial-containing composition may further contain a polymerization initiator (i2).
  • the nanomaterial-containing composition may further contain an amine compound (d).
  • the nanomaterial (a), the (meth) acrylic polymer (b), and the solvent (c) are mixed to form the nanomaterial-containing composition or nanomaterial (a ), (Meth) acrylic polymer (b) and polymerizable monomer (i 1) are mixed to produce the nanomaterial-containing composition of the second embodiment, and is characterized by irradiating with ultrasonic waves. This is a method for producing a nanomaterial-containing composition.
  • the nanomaterial-containing composition of the first aspect or the second aspect is applied onto at least one surface of a substrate, and is allowed to stand at room temperature, heat treatment and Z or light irradiation. To produce a coating film or a cured film.
  • the nanomaterial-containing composition of the second aspect is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then a polymerizable raw material or molten resin is poured into the mold.
  • a method for producing a composite characterized in that it is solidified to form a base material, and the base material is peeled off together with the cured film.
  • the nanomaterial-containing composition of the first aspect or the second aspect is applied onto at least one surface of a substrate, and is allowed to stand at room temperature, heat treatment and Z or light irradiation. It is a composite having a coating film or a cured film formed by performing the above.
  • the nanomaterial-containing composition of the second aspect is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then a polymerizable raw material or molten resin is poured into the mold.
  • a composite obtained by solidifying to form a base material and peeling the base material together with the cured film from a mold.
  • the composite according to the sixth or seventh aspect may have a total light transmittance of 50% or more.
  • the composite of the sixth or seventh aspect may be a transparent conductive film, a transparent conductive sheet or a transparent conductive molded body! /.
  • the nanomaterial-containing composition of the present invention can disperse or solubilize nanomaterials in an organic solvent, a water-containing organic solvent, water, or a polymerizable monomer without impairing the properties of the nanomaterial itself. Yes, it does not separate or aggregate even during long-term storage.
  • the nanomaterial-containing composition of the present invention by applying the composition to a base material, the characteristics of the nanomaterial itself are exhibited, and there is no humidity dependence and the conductivity and film formability are improved. An excellent coating film or cured film can be obtained.
  • the coating film has high transparency and is excellent in water resistance, weather resistance and hardness.
  • the nanomaterial used in the present invention is not particularly limited as long as it is a nanosized material. Not determined. Examples thereof include nanocarbon materials, metal particles, metal oxide particles, polymer latex, and polymer nanospheres. Specific examples of the metal particles include Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Ru, Rh, Os, and Ir. Metal oxide particles refer to compounds that can be represented by the general formula MxOy (where M is a metal, O is oxygen, and X and y are integers), for example, Fe O, Ag 0, TiO, SiO Etc.
  • nanocarbon materials are preferably used.
  • the nanocarbon material (a-1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a powerful single-bon material having a nano-sized size.
  • Specific examples of the nanocarbon material include fullerene, metal-encapsulated fullerene, onion-like fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, peapod, and carbon nanoparticle.
  • carbon nanotubes are more preferably used practically.
  • the carbon nanotube (a-2) used in the present invention is not particularly limited, and is a normal carbon nanotube, that is, a single-walled carbon nanotube, or a multi-layer carbon in which several layers are concentrically stacked. Nanotubes or those in which these are coiled can be used.
  • the carbon nanotubes (a-2) will be described in more detail. A plurality of cylinders with rounded graphite-like carbon atoms with a thickness of several atomic layers are nested, and the outer diameter on the order of nm is extremely small. Examples of such substances are exemplified.
  • carbon nanohorns in which one side of the carbon nanotube is closed or a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head can be used.
  • the method for producing the carbon nanotube (a-2) used in the present invention is not particularly limited. Specifically, carbon dioxide catalytic hydrogen reduction, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, vapor phase flow method, carbon monoxide reacts with iron catalyst at high temperature and high pressure, and vapor phase The HiPco method, etc., grown at
  • the carbon nanotubes (a-2) obtained by these production methods are preferably single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and are further washed, centrifuged, filtered, and acidic. Carbon nanotubes that have been further purified by various purification methods such as chromatographic methods are preferably used because they exhibit various functions sufficiently.
  • car Bonn nanotubes (a-2) include those that have been pulverized using a ball-type kneading device such as a ball mill, vibration mill, sand mill, roll mill, or those that have been cut short by chemical and physical treatment. Can be used.
  • a ball-type kneading device such as a ball mill, vibration mill, sand mill, roll mill, or those that have been cut short by chemical and physical treatment. Can be used.
  • the (meth) acrylic polymer (b) is derived from the (meth) acrylic monomer represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as (meth) acrylic monomer (I)).
  • a (meth) acrylic monomer (I) and other vinyl monomers that can be polymerized hereinafter referred to as other vinyl monomers). Is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents O——NH—
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • a 1 represents one type selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer (I) include (meth) acrylic acid derivatives and (meth) acrylamide derivatives containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof.
  • Examples of compounds containing a carboxyl group include 2-carboxyethyl acrylate, 3 carboxypropyl acrylate, 2 carboxypropyl acrylate, 4 carboxybutyl acrylate, 3 carboxybutyl acrylate, 2 carboxybutyl acrylate, and 6-acrylic acrylate.
  • Carboxy n xyl acrylic acid 5-carboxy n xyl, acrylic acid 4 Carboxy n xyl, acrylic acid 3-carboxy n xyl, acrylic acid 2 carboxy n xyl, acrylic acid 4 carboxycyclohexyl, acrylic acid 4 carboxyphenol -Acrylic acid Carboxy-polypropylene prolatathone, 2-Atariloy oral kichetyl succinic acid, 2-Atariloy oral kichetyl phthalic acid, 2 Carboxymethacrylate, 3 Carboxypropyl methacrylate, 2 Carboxyl methacrylate Cypropyl, 4-carboxybutyl methacrylate, 3-carboxybutyl methacrylate, 2-carboxybutyl methacrylate, 6-carboxyn methacrylate, 6-carboxy n-xyl methacrylate, 5-carboxy-n-xyl methacrylate, 4-carboxy-n-
  • Compounds containing sulfonic acid groups include 2-sulfoyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfopropyl acrylate, 4-sulfobutyl acrylate, 3-sulfobutyl acrylate, 2-sulfobutyl acrylate, 6 sulfon acrylate.
  • Xylyl acrylic acid 5-sulfo-n-xyl, acrylic acid 4-sulfon-n-xyl, acrylic acid 3-sulfon-n-xyl, acrylic acid 2-sulfo-n-xyl, acrylic acid 4-sulfo-oxy hexyl, methacrylic acid 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl methacrylate , Metatalic acid 2 sulfopropyl, Methacrylic acid 4-sulfobutyl, Methacrylic acid 3-sulfobutyl, Methacrylic acid 2-sulfobutyl, Methacrylic acid 6 Sulfon xyl, Methacrylic acid 5 Sulfon xyl, Methacrylic acid 4 Sulfon xyl, Methacrylic acid 3 — Phosphonyl, methacrylic acid 2-sulfone n-xyl, methacrylic acid 4-sulfocyclohexyl,
  • Compounds containing phosphonic acid include: 2 phosphonoethyl acrylate, 3 phosphonopropyl acrylate, 2 phosphonopropyl acrylate, 4 phosphonobutyl acrylate, 3 phosphonobutyl acrylate, 2 phosphonobutyl acrylate, 6 phosphononyl acrylate, acrylic Acid 5-phosphono n-hexyl, acrylic acid 4-phosphono n-hexyl, acrylic acid 3-phosphono n-xyl, acrylic acid 2-phosphono-n-xyl, acrylic acid 4--phosphonocyclohexyl, acrylic acid 4-phosphonophenol, methacrylic acid Acid 2 phosphonoethyl, methacrylate 3 phosphonopropyl, methacrylate 2 phosphonopropyl, methatalyl acid 4 phosphonobutyl, methacrylate 3 phosphonobutyl, methacrylate 2 phosphonobutyl,
  • the (meth) acrylic monomer (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and Z or methacrylic acid
  • “(meth) acrylamide” means acrylamide and Z or methacrylamide.
  • a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (1) is preferably used.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′′ and R ′′ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 1 represents O —, — N (H) —, or — N (CH) —
  • Y 1 is one C (0) OH, one C (0) 0—M +, one S (O) OH, one S (O ) O
  • n represents an integer of 0 to 3
  • M + represents lithium ion, sodium ion, potassium ion, or the following formula (2).
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, Represents a phenyl group, a benzyl group, —R 25 OH, —C (0) NH, or —NH, and R 25 represents an alkylene having 1 to 24 carbon atoms.
  • Y 1 is S (O) OH or S (O) 0—M +
  • the vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer capable of radical polymerization.
  • Other bulle single PC amount 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • Other vinyl monomers are represented by the following formula (3) ( (Meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (4); aromatic beryl compound such as styrene and a-methylstyrene; cyan such as acrylonitrile and meta-tallow-tolyl
  • a chemical compound with a chemical compound is a chemical compound capable of radical polymerization.
  • Other bulle single PC amount 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • Other vinyl monomers are represented by the following formula (3) ( (Meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (4); aromatic beryl compound such as styrene and a-methylstyrene; cyan such as acrylonitrile and meta-tallow-to
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 represents C (0) OH, —C (0) 0 _M +
  • M + represents a lithium ion, a sodium ion
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 42 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid represented by the formula (3) or a salt thereof is preferably sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, or potassium methacrylate.
  • (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4) methyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acetate are preferable. Of these other bulle monomers, sodium methacrylate, potassium methacrylate, methyl methacrylate, and methyl acrylate are particularly preferred! /.
  • the (meth) acrylic polymer (b) is obtained by polymerizing a monomer mixture containing the (meth) acrylic monomer (I) and, if necessary, another bull monomer. can get.
  • the ratio of (meth) acrylic monomer (I) to other vinyl monomers is (meth) acrylic monomer (1) 99-1 mass. / 0 , and other vinyl monomers are preferably 1 to 99% by mass.
  • Carbon nanotubes (a-2) are sufficiently dispersed in solvent (c) or polymerizable monomer (i-l) by setting the (meth) aryl monomer (I) to 1% by mass or more. Or it can be dissolved.
  • the solubility of the (meth) acrylic polymer (b) in the solvent (c) or the polymerizable monomer (i 1) is improved by setting the other bulle monomers to 1% by mass or more. .
  • the polymerization of the monomer mixture is preferably performed by uniform polymerization.
  • the (meth) acrylic polymer (b) obtained by uniform polymerization is excellent in transparency, and the coating film or cured film of the nanomaterial-containing composition using the same is highly transparent.
  • the polymerization solvent may be any solvent in which the (meth) acrylic monomer (I), other vinyl monomers, and the (meth) acrylic polymer (b) are dissolved.
  • Solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, ethyl acetate, N, N dimethylformamide N, N dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the mass ratio of the monomer mixture to the solvent is preferably 1Z1 to LZ25. If the solvent power for monomer mixture 1 is greater than or equal to ⁇ , the viscosity of the polymerization solution will not be too high, it will be easy to keep the polymerization temperature uniform, and even when monomers with low solubility are used. The limit of the monomer concentration is small and the influence on the diffusion rate and polymerization rate of the monomer is small. If the solvent is 25 or less with respect to the monomer mixture 1, productivity and economical advantages are also advantageous.
  • the monomer mixture Z solvent is more preferably 1/3 to 1Z15, particularly preferably 1/3 to 1Z15.
  • a chain transfer agent may be added during the polymerization of the monomer mixture.
  • chain transfer agents The one of knowledge is mentioned. Of these, mercaptan chain transfer agents such as alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acid, thiophenol, and mixtures thereof are preferred. Short alkyl chains such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan! Tan is particularly preferred.
  • a radical polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, a water-soluble inorganic compound, or a redox polymerization initiator.
  • azo compounds examples include 2, 2'-azobis (isobuty-mouth-tolyl), 2, 2'-azobis (2,4-dimethyl valet-tolyl), 2,2, -azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4, 4, —Azobis (4-cianovaleric acid), 2, 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2′-azobis ⁇ 2-methyl N— [2 -— (1-hydroxybutyl)] — Propionamide ⁇ and the like.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • water-soluble inorganic compound examples include persulfate, perborate, percarbonate and the like.
  • redox polymerization initiator include a combination of the water-soluble inorganic compound and the water-soluble reducing agent, a combination of hydrogen peroxide or hydroperoxide and a reducing agent.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the solvent (c) is not particularly limited as long as the (meth) acrylic polymer (b) is dissolved and the nanomaterial is dispersed or dissolved.
  • Organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and water-containing organic solvents can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer (i 1) dissolves the (meth) acrylic polymer (b), and the (meth) acrylic Any material that can disperse or dissolve the nanomaterial (a) by the action of the polymer (b)!
  • the polymerizable monomer (i-l) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic compounds having two or more polymerizable groups, styrene, methylstyrene, bromostyrene, butyl. Toluene, dibulebenzene, acetate acetate, N-bialcaprolatatam, N-butyrpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, polymerizable group 2 are added from the viewpoints of transparency, impact resistance, scratch resistance, and easy moldability of the cured film of the curable resin composition.
  • (Meth) acrylic compounds having at least two are preferred.
  • (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid furol, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid Glycidyl, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth)
  • the (meth) acrylic compound having two or more polymerizable groups is obtained by reacting (i) 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof with 1 mol of polyhydric alcohol. Esterified product; (ii) having two or more (meth) talaryloxy groups in one molecule obtained from polyhydric alcohol, polycarboxylic acid or its anhydride, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof (Iii) Urethane (meth) atalylate; (iv) Poly [(meth) atalylooxychetyl] isocyanurate; (V) Epoxy polyatalylate; ( v i) Urethane poly Atallate and the like can be mentioned.
  • the esterified product of (i) includes di (meth) acrylate of polyethylene glycol, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta erythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acryl
  • polyvalent carboxylic acid or its anhydride Z polyhydric alcohol Z (meth) acrylic acid is preferred, and as a combination, malonic acid z trimethylolethane
  • Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting an acrylic monomer having 3 or more moles of active hydrogen to 1 mole of polyisocyanate.
  • Polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenol-methane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , Isophorone diisocyanate, trimethylhexaethylene diisocyanate, and the like obtained by trimerization.
  • acrylic monomers having active hydrogen examples include (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-methypropyl, N-methylol (meta ) Acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, 1,2,3 propanetriol-1,3 di (meth) acrylate, 3- attayloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of (iv) poly [(meth) atalylooxychetyl] isocyanurate include di- or tri (meth) acrylate of tris (2 hydroxychetyl) isocyanuric acid.
  • polymerizable monomer (i 1) one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the polymerizable monomer (i 1) and solvent (c) are used in combination to improve the solubility of the (meth) acrylic polymer (b) and other components and to adjust the viscosity of the resulting nanomaterial-containing composition. You may use it.
  • the polymerization initiator (i 2) is a photopolymerization initiator (i 3) or a thermal polymerization initiator (i) depending on the constituents and application of the nanomaterial-containing composition prepared using the polymerizable monomer (i 1). 4) can be used.
  • Photoinitiators (i-2) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2, 2— Diethoxyacetophenone, at, a-dimethoxy mono-at-phenolacetophenone, methylphenol glyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4, 4, 1bis ( Dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-1-2-methyl-1-phenolpropane 1-one carbo-louis compound; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuramdisulfide, etc .; 2, 4, 6 Examples include trimethylbenzoyldiphosphine oxide, benzoyljetoxyphosphine oxide, and the like.
  • thermal polymerization initiator (d-2) examples include thermal polymerization initiators such as azo compounds and organic peroxides.
  • azo compounds examples include 2, 2'-azobis (isobuty-mouth-tolyl), 2, 2'-azobis (2,4-dimethyl valet-tolyl), 2,2, -azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4, 4, —Azobis (4-cyananovaleric acid), 2, 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2′-azobis ⁇ 2-methyl N— [2 -— (1-hydroxybutyl)] — Propionamide ⁇ and the like.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • the thermal polymerization initiator one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymerization initiator (i-2) is a nanomaterial (a), a (meth) acrylic polymer (b), and a nanomaterial-containing composition that also has a polymerizable monomer (i-1) strength. They can be mixed or mixed before use, and the timing of mixing can be appropriately selected according to the purpose of use and the situation.
  • Amine compounds (e) include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, quaternary ammonia compounds, polymerizable amine compounds. Examples thereof include polymers having derived units. Of these, tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, polymers having units derived from polymerizable amine compounds are suitable for the dispersibility of nanomaterials (a), and nanomaterials. The effect of further improving the long-term storage stability of the containing composition is preferred.
  • Examples of the primary to tertiary amine compound include those represented by the following formula (5).
  • R 51 to R 53 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, Represents a phenyl group, a benzyl group, —R 54 OH, —C (0) NH, or —NH, and R 54 represents an alkylene having 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonia compound include those represented by the following formula (6).
  • R 61 to 4 are each independently a hydrogen atom, — & OH, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or 1 to 24 carbon atoms.
  • Z 1— is a hydroxyl group ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, a fluorine ion, a nitric acid group, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Primary to tertiary amine compounds include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, Dimethylaniline, jetylaniline, di-n-propylaniline, diiso-propylaniline and the like are preferable.
  • the quaternary ammonium salts include benzalkonium chloride, alkyl dimethyl benzyl ammonium ammonium such as trimethylbenzyl ammonium chloride; alkyl dimethylbenzyl ammonium ammonium; Halogenation such as triethylbenzylammonium bromide Alkyljetylbenzylammonium; Halogenated tetraalkylammonium such as trioctylmethylammonium chloride; Trimethylbenzylammonium hydroxide Is preferred.
  • Examples of the polymerizable amine compound include a polymerizable primary to tertiary amine compound and a polymerizable quaternary ammonium compound.
  • Examples of the polymerizable primary to tertiary amine compound include a polymerizable monomer represented by the following formula (7).
  • R 71 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 74 is an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or carbon Represents an aralkylene group having 1 to 24,
  • X 7 represents —OR 75 —, —N (H) R 76 —, R 75 and R 76 are each an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and 1 to 24 carbon atoms Or an arylalkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the formula (7) include dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminohexyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Examples of the polymerizable quaternary ammonium compound include a polymerizable monomer represented by the following formula (8).
  • R 83 Z— (8) (In the formula (8), 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R H R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 24 carbon atoms. , A aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a phenol group, a benzyl group, —R 85 OH, —C (0) NH, or —NH.
  • R 85 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms
  • X 8 represents —OR 86 —, —N ( H) R 87 — R 86 , R 87 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms
  • R 84 represents carbon.
  • Y 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a phenol group, or benzyl.
  • R 88 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and consists of a residue of a quaternizing agent. Represents a key-on.
  • Examples of the formula (8) include dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminohexyl acrylate, dihydroxyethylaminoacrylate acrylate, Dimethylaminoethyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminohexyl methacrylate, jetylaminomethyl acrylate , Jetylaminoethyl acrylate, Jetylaminopropyl acrylate, Jetylaminobutyl acrylate, Jetylaminohexyl acrylate Nomethyl, Jetylaminoeth
  • quaternizing agents include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, jetyl sulfate and dipropyl sulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate, trimethyl phosphite, etc. And various phosphorides such as alkyl phosphoric acid, alkyl benzyl chloride, benzyl chloride, alkyl chloride, and alkyl bromide.
  • the polymer having a unit derived from a polymerizable amine compound may have a unit derived from another vinyl monomer.
  • any solvent (c) or polymerizable monomer (i—) can be used as long as it can be polymerized with the polymerizable monomer of the above formula (7) and the above formula (8).
  • (Meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoints of solubility in l) and nanomaterial-containing composition strength, and transparency of the resulting coating film or cured film.
  • Examples of the polymer having a unit derived from a polymerizable amine compound include a polymerizable quaternary ammonium compound represented by the following formula (9) and the following formula (10).
  • (Meth) A copolymer with an acrylic monomer.
  • 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 92 to 4 each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom that may contain a halogen atom as a substituent.
  • 1 Represents an alkyl group of ⁇ 9
  • m represents an integer of 1 to 10
  • represents a cation consisting of the residue of a quaternizing agent
  • X 9 represents —O— or —N (H) Represents-)
  • R 1Cn represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1C> 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and 1 represents an integer of 0 to 500.
  • Polymerizable quaternary ammonium compounds represented by the formula (9) include dimethylaminoethyl methacrylate, jetylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethyl Quaternization of aminoethyl acrylate, jetylaminoethyl acrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dihydroxyethylaminoethyl methacrylate, dipropylaminoethyl methacrylate, dibutylaminoethyl methacrylate, etc.
  • quaternizing agents examples include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, jetyl sulfate, and dibutyl pyrsulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate, Alkyl phosphates such as trimethyl phosphite, alkyl benzyl Roraido, benzyl chloride, Arukiruku port ride, especially alkyl sulfates various halides are used, such as alkyl bromide, sulfonic acid esters are preferable from the viewpoint of the thermal decomposition resistance.
  • M in the formula is 1 to 10, but 2 to 6 is particularly preferable.
  • the compounds represented are methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, benzyl Examples include metatalylate, phenol metatalylate, cyclohexyl metatalylate, and 2-hydroxyethyl metatalylate.
  • the (meth) acrylic monomers represented by formula (9) and formula (10) may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of the polymer compound (e) further improves the substrate adhesion and strength of the coating film.
  • the polymer compound (e) that can be used in the present invention can be dissolved or dispersed (formation of emulsion) in the solvent (c) or polymerizable monomer (i-1) used in the present invention, and (meth) acrylic.
  • the polymer is not particularly limited unless it is a polymer (b); specifically, polybulal alcohols such as polybulal alcohol, polybul formal, and polyvinyl butyral; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate
  • Poly (meth) acrylic acid esters such as poly (meth) acrylic acid such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, poly (N-t butyl acrylate)
  • Polyacrylamides such as polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid and its Soda salt, cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin Fatty acid, maleic acid resin, polycarbonate resin, acetate rubber resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin,
  • the surfactant (f) When the surfactant (f) is added to the nanomaterial-containing composition of the present invention, the solubilization or dispersion is further promoted, and the flatness, coating property, conductivity and the like are improved.
  • the surfactant (f) that can be used include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, a-olefin sulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, ⁇ -sulfonated fatty acid, ⁇ —Methyl -oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenol ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxy Key-on surfactants such as
  • a silane coupling agent (g) can be used in combination.
  • the water resistance of the coating film obtained from the nanomaterial-containing composition in combination with the silane force peeling agent (g) is remarkably improved.
  • the silane coupling agent (g) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent (c) or polymerizable monomer (i 1) used in the present invention. Examples thereof include a silane coupling agent represented by the following formula (11).
  • R m to R 113 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 11 represents the following formula (12)
  • Y 11 represents a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, or epoxycyclohexyl. Represents a group.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include ⁇ -glycidyloxyprovir trioxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having an amino group examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminoethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agents having a thiol group examples include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy Examples include silane, ⁇ -mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and the like. Examples of the silane coupling agent having a hydroxyl group include j8-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an epoxycyclohexyl group examples include j8 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • colloidal silica (h) can be used in combination.
  • the coating film obtained from the nanomaterial-containing composition used in combination with colloidal silica (h) has significantly improved surface hardness and weather resistance.
  • the colloidal silica (h) that can be used in the present invention is not particularly limited, but those dispersed in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent are preferably used.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropenoleanolone, propinoreanolone, butanol, pentanole, and the like; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as ethyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-mono propyl ether; propylene glycol, propylene glycol noremethinoateolene, propylene glycol nore Propylene glycols such as chinoleatenole, propyleneglycolenobutenoreatenore, and propylene glycol propyl ether are preferably used.
  • colloidal silica (h) those having a particle diameter of 1 nm to 300 nm are preferably used, those having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm are used.
  • colloidal silica is used in the range of this particle system, the surface hardness and weather resistance are remarkably improved while maintaining the transparency of the coating film.
  • the nanomaterial composition of the present invention comprises nanomaterial (a), (meth) acrylic polymer (b) and solvent (c), or nanomaterial (a), (meth) acrylic polymer (b) and polymerization.
  • Monomer (i-1) is an essential component. In the system using the polymerizable monomer (i-1), it is effective to use the polymerization initiator (i-2) together. Further, it contains an amine compound (d), a polymer compound (e), a surfactant (f), a silane coupling agent (g), and colloidal silica (h) as necessary. is there.
  • the amount of the nanomaterial (a) is such that the nanomaterial (a) is 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1). More preferred is 0.001 to 10 parts by mass.
  • the nanomaterial is a carbon nanotube (a-2)
  • the conductivity, solubility, or dispersibility is particularly good within these composition ranges, and further increase in performance does not significantly improve the performance.
  • the amount of the (meth) acrylic polymer (b) is 100 parts by mass of the solvent (c) or a (meth) acrylic polymer containing a polar group with respect to the polymerizable monomer (i-1) ( b) is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 30 parts by mass. Within these ranges, the conductivity, solubility or dispersibility is particularly good, and further increases in performance will not result in further improvement in performance.
  • the amount used when the photopolymerization initiator (i-3) is used as the polymerizable initiator (i-2) is Body (i-1) 0.05 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass.
  • the thermally polymerizable initiator (i-4) As the polymerizable initiator (i 2), 0.05 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (i-1) per 100 parts by mass Is preferred.
  • the amount of the thermal polymerization initiator (i 4) within this range, the nanomaterial-containing composition prepared using the polymerizable monomer (i 1) is sufficiently cured and the cured film is not colored. A highly transparent composite can be obtained.
  • the amount of the amine compound (d) is 0.01 to 40 parts by mass of the amine compound (d) with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1). More preferably, the content is 0.01 to 20 parts by mass.
  • the dispersibility and long-term storage stability of nanomaterials (a) such as carbon nanotubes are improved when the amount of amine compound is 0.01 parts or more, and the weather resistance, conductivity and strength of the laminate obtained when the amount is 40 parts or less. The characteristic is maintained well with a small decrease in the resistance.
  • the amount of the polymer compound (e) is 0.1 to 400 parts by mass of the polymer compound (e) with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i 1). More preferably 0.5 ⁇ 300 parts by mass.
  • the polymer compound (e) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. Its characteristics (conductivity in the case of carbon nanotubes) are maintained particularly well.
  • the amount of the surfactant (f) is from 0.0001 to L0 parts by mass of the surfactant (f) with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1). More preferably, it is 0.01 to 5 parts by mass. Within these ranges, the solubility or dispersibility of the nanomaterial and the long-term storage stability are particularly good, and further increases in performance do not significantly improve the performance.
  • the amount of the silane coupling agent (g) is 0.001 to 20 parts by mass of the silane coupling agent (g) with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1). More preferably, the content is 0.01 to 15 parts by mass. Within these ranges, the water resistance of the coating film is particularly good, and even if it is increased further, there is no further improvement in performance.
  • the amount of the colloidal silica (h) is such that the colloidal silica (h) is 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i 1). More preferred is 0.01 to 50 parts by mass. If the colloidal silica (h) is 0.001 part by mass or more, the improvement range of water resistance, weather resistance and hardness will be large.
  • the nanomaterial-containing composition of the present invention includes, as necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface conditioner, a fluidity conditioner, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an adhesive.
  • a plasticizer e.g., polymethyl methacrylate
  • a dispersant e.g., polymethyl methacrylate
  • a coating surface conditioner e.g., polymethyl methacrylate
  • a fluidity conditioner e.g., ethylene glycol dimethacrylate
  • an ultraviolet absorber e.g., a IR absorber
  • antioxidant e.g., a storage stabilizer
  • an adhesive e.g., a conductive property of e., a conductive substance can be contained.
  • the conductive material examples include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, metals such as silver, nickel, and copper, phenylene vinylene, and biylene. , ⁇ -conjugated polymers containing repeating units such as cheren, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, and force rubazolylene, and symmetric or asymmetric indole derivative trimers.
  • ⁇ -conjugated polymers, indole derivative trimers or their doped products are more preferable, and water-soluble compounds having sulfonic acid groups and ⁇ or carboxylic acid groups.
  • a ⁇ -conjugated polymer, an indole derivative trimer or a doped product thereof is particularly preferable.
  • stirring or kneading devices such as ultrasonic waves, homogenizers, spiral mixers, planetary mixers, dispersers, and hybrid mixers are used.
  • carbon nanotube (a-2), (meth) acrylic polymer (b), solvent (c) or polymerizable monomer (i 1) and other components are mixed and irradiated with ultrasonic waves.
  • the conditions of the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but are sufficiently high enough to uniformly disperse or dissolve the nanomaterial in the solvent (c) or the polymerizable monomer (i 1).
  • the rated output of the ultrasonic wave oscillator is a unit bottom area per 0.1 to 2 of the ultrasonic oscillator. 0 watts ZCM 2, more preferably at 0.3 to 1. Of 5 watts ZCM 2 range Yes, the oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz force S, more preferably 20 to: LOOKHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes force is 48 hours. Thereafter, it is desirable to further disperse using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
  • a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
  • all the components may be added at once! For example, among the solvent (c) or polymerizable monomer (i-1) used, After preparing a concentrated nanomaterial-containing composition using a small amount thereof, it may be diluted to a predetermined concentration. In addition, when two or more kinds of the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1) are used in combination, the solvent (c) or the polymerizable monomer (i 1) to be used is used. A concentrated nanomaterial-containing composition may be prepared using one or more components, and then diluted with another solvent (c) component or polymerizable monomer (i-1) component.
  • the temperature of the nanomaterial-containing composition during the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C or less, more preferably 40 ° C or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the temperature of the nanomaterial-containing composition is preferably 60 ° C or less, more preferably 40 ° C or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
  • 40 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of polymerization prevention.
  • the composite of the present invention has a coating film or a cured film of the nanomaterial-containing composition of the present invention on the surface of a substrate.
  • Base materials include synthetic resin films, sheets, foams, porous membranes, elastomers, various molded products; wood, paper materials, ceramics, fibers, nonwoven fabrics, carbon fibers, carbon fiber paper, glass plates, stainless steel plates, etc. Is mentioned.
  • Synthetic resins include polyethylene, polychlorinated butyl, polypropylene, polystyrene, acrylo-tolyl-butadiene styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylic resin, methacrylic resin.
  • the synthetic resin may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the thickness of the nanomaterial-containing composition coating prepared using the solvent (c) is preferably in the range of 0.01 to: LOO / zm, more preferably 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ . It is a range. In this range of film thickness, the coating film remains transparent, especially when the nanomaterial (a) is a nanocarbon material (a-1) or carbon nanotube (a-2).
  • the thickness of the cured film of the nanomaterial-containing composition prepared using the polymerizable monomer (i1) is as follows: nanomaterial (a) is nanocarbon material (a-1), carbon nanotube (a-2) In this case, in order to realize sufficient conductivity, 0.5 m or more is preferable, and 1 ⁇ m or more is more preferable. In addition, the thickness of the cured film is 100 m or less in order to achieve sufficient transparency, and to suppress problems such as cracks in the cured film and chipping of the cured film when the laminate is cut. The preferred thickness is 50 ⁇ m or less.
  • an antireflection film may be provided on the coating film or the cured film as necessary.
  • a cured film of the curable resin composition of the present invention may be provided on one surface of the substrate, and another functional thin film such as an antireflection film, a diffusion layer, or an adhesive layer may be provided on the other surface. .
  • the nanomaterial (a) is highly dispersed or dissolved in a coating film or a cured film. Therefore, it has excellent transparency. Therefore, the total light transmittance of the laminate of the present invention is 50% or more, preferably 70% or more.
  • the nanomaterial is a nanocarbon material or a carbon nanotube
  • the transparent conductive film or the transparent conductive material is used. It can be applied to various uses as a sheet or transparent conductive molded body.
  • a coating film or a cured film of the nanomaterial-containing composition of the present invention is formed on the surface of the substrate, it can be formed by a method used for general coating.
  • a method used for general coating For example, gravure 1 ⁇ "Ta ' ⁇ ", mouth 1 ⁇ "Noreko 1 ⁇ "' ⁇ "i ⁇ ” Templo ⁇ ⁇ "Co ⁇ ⁇ "' ⁇ ”, Spinco 1 ⁇ Ta' ⁇ " No 1 ⁇ " Co 1 ⁇ "Ta ' ⁇ ”
  • Re-coater-Kiss coater-Phantom coater Rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc.
  • Application method, air spray, airless spray A spraying method such as spray coating or a dipping method such as dip is used.
  • the nanomaterial-containing composition prepared using the solvent (c) After the nanomaterial-containing composition prepared using the solvent (c) is applied to the surface of the substrate, it can be left at ordinary temperature, but the coating film can also be heat-treated. When the amount of the remaining solvent (c) can be further reduced and the nanomaterial (a) is a carbon nanotube (a-2), the conductivity is further improved, which is preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, particularly preferably 40 ° C. to 200 ° C. When the temperature is higher than 250 ° C, the (meth) acrylic polymer (b) itself may be decomposed, and the transparency and appearance may be deteriorated.
  • a method for producing a composite with a nanomaterial-containing composition prepared using a polymerizable monomer (i 1), (i) a method of applying a nanomaterial-containing composition to a substrate and curing it ; (Ii) A nano-material-containing composition is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then a polymerizable raw material or molten resin is poured into the mold and solidified to form a substrate.
  • the method (ii) is preferable because a cured film having a good surface condition that does not deteriorate in appearance due to the influence of dust or the like can be obtained.
  • Examples of the mold used in the method (ii) include casting molds for casting polymerization, molds for molding, and the like. .
  • the saddle type is composed of two plate-like products having a smooth surface, a plate-like laminate having a smooth surface can be obtained.
  • the cured film may be formed in one saddle shape or in both saddle shapes.
  • a so-called cast polymerization method is preferred, in which a polymerizable raw material is injected into a casting mold for polymerization and polymerized.
  • a nanomaterial-containing composition prepared using a polymerizable monomer (i 1) and a photopolymerization initiator (i 2) is used for the inner surface of a glass mold for cast polymerization that also has a glass plate strength.
  • a method in which a polymerizable raw material is poured into a glass mold and polymerized after being coated and photocured is poured into a glass mold and polymerized after being coated and photocured.
  • a flexible gasket such as soft polysilene bule, ethylene acetate butyl copolymer, polyethylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer is sandwiched between two glass plates, and these are clamped. It can be assembled from the side of fixing.
  • the continuous cast polymerization method includes, for example, a method of polymerizing methyl methacrylate or the like between two steel belts using an apparatus V described in JP-B-46-41602. .
  • a nanomaterial-containing composition prepared using a polymerizable monomer (i 1) and a polymerization initiator (i 2) is applied to the surface of a steel belt and cured to cure. A film is formed.
  • a design such as rough ruggedness is given to the surface of the steel belt, a composite having a design property on the surface can be produced.
  • a film having irregularities on the surface and not dissolving or swelling in the nanomaterial-containing composition is attached to the steel belt, and the polymerizable monomer (i 1) and the polymerization initiator (i 2) are adhered to the irregular surface. You can apply and harden the nano-material-containing composition prepared using ⁇ .
  • the polymerizable raw material in view of transparency of the laminate having a cured film of the curable resin composition, a single component mainly composed of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is used.
  • a monomer mixture, and a mixture of a polymer obtained by polymerizing a part of the monomer mixture and the monomer mixture are preferable.
  • (Meth) acrylic acid esters include: (Meth) methyl acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (Meth) propyl acrylate, (Meth) butyl acrylate, (Meth) acrylic acid n-hexyl, (Meth) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic Examples include acid film, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryldimethylaminoethyl, methylacrylic acid (meth) acrylate, and ethyl trimethylammonium (meth) acrylate.
  • the monomer mixture contains other polymerizable monomers such as styrene, methylstyrene, bromostyrene, butyltoluene, dibutylbenzene, butyl acetate, N-birucaprolatatam, N-bulupyrrolidone and the like. May be.
  • Other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization rate of the monomer in the mixture of the polymer obtained by polymerizing a part of the monomer mixture and the monomer mixture is preferably 35% by mass or less.
  • a chain transfer agent may be added to the polymerizable raw material!
  • the chain transfer agent is preferably a mercaptan chain transfer agent such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acid, thiophenol, or a mixture thereof, and an alkyl chain such as n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • the short, mercaptan is particularly preferred.
  • a radical polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or a redox polymerization initiator may be added.
  • the azo compounds include 2,2, -azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2,1azobis (2,4-dimethyl-1,4 —Methoxyvalero-tolyl) and the like.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • redox polymerization initiators include combinations of organic peroxides and amines.
  • a photopolymerization initiator such as a phenol ketone compound or a benzophenone compound may be added.
  • commercially available photopolymerization initiators include “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Geigy Japan), “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Geigy Japan), “Darocur 1173” (manufactured by Merck Japan Ltd.), “Ezacure KIP10 OFJ (manufactured by Nippon Sebel Hegner Co., Ltd.).
  • a photosensitizer When the polymerizable raw material is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, a photosensitizer may be added.
  • photosensitizers include benzoin, benzoin ether, 2-hydroxy-1-methyl-1, 1-phenolpropane-1-one, and 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone. Azobisisobutyor-tolyl, benzoyl peroxide, and the like. It is also possible to add a photosensitizer having a sensitizing action in the wavelength range of 400 ⁇ m or less! /.
  • the nanomaterial-containing composition of the present invention described above is composed of a nanomaterial (a) that impairs the properties of the nanomaterial (a) itself as a solvent (c) or a polymerizable monomer (i-1).
  • the nanomaterial (a) does not separate and aggregate even during long-term storage. The reason for this is not clearly understood.
  • the specific (meth) acrylic polymer (b) used in the present invention is a carbon nanotube (a—
  • the carbon nanotubes (a-2) are dispersed in the solvent (c) or the polymerizable monomer (i-1) together with the (meth) acrylic polymer (b) by adsorbing or spirally wrapping to 2). Or it is supposed to dissolve!
  • the cured film is formed while the carbon nanotube (a-2) is kept in a highly dispersed or dissolved state. Excellent electrical conductivity and transparency can be maintained in the long term without detachment of the bon nanotube (a-2).
  • the carbon nanotubes used were multi-walled carbon nanotubes manufactured by Nikkiso Co., Ltd. by the gas-bed flow method. (Hereinafter, carbon nanotubes may be abbreviated as CNT.)
  • 2-sulfoethyl methacrylate 20 g potassium methacrylate 10 g, methyl methacrylate 170 g, tetrahydrohydrofuran 350 g, methanol 350 g, deionized water lOOg in nitrogen in a separable flask equipped with a 2000 ml condenser Stirred under atmosphere.
  • a polymerization initiator 2,2,1azobis (2,4-dimethylbare-tolyl 1.5 g was added and heated to 60 ° C. When stirring was continued for 6 hours, a transparent polymer solution was obtained.
  • the polymerization solution was kept uniform, and no polymer precipitation, sedimentation, or white turbidity of the polymerization solution was observed.After cooling at room temperature, reprecipitation treatment with isopropanol was performed to obtain a white powder. It was collected and dried at 40 ° C. in a vacuum dryer to obtain a (meth) acrylic polymer (2).
  • Dipentaerythritol hexaatalylate (trade name: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50g, 1,6 hexanediol ditalylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 40g, acrylic acid 2-hydroxyl Chill (trade name: HEA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Og was mixed to prepare a polymerizable monomer (1).
  • Dipentaerythritol hexaatalylate (trade name: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 g, 2, 6 hexanediol ditalate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 50 g, 2-hydroxy acrylate Ethyl (trade name: HEA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Og was mixed to prepare a polymerizable monomer (2).
  • Nanomaterial-containing composition 1 The aqueous solution of the (meth) acrylic polymer (1) containing the polar group of Production Example 1 was diluted with water to prepare a solution of 5 parts by mass of (meth) acrylic polymer and 100 parts by mass of water. To this solution, 0.1 part by mass of carbon nanotubes was mixed at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz manufactured by SON IC) for 1 hour to obtain a nanomaterial-containing composition 1.
  • ultrasonic homogenizer treatment vibra cell 20 kHz manufactured by SON IC
  • Nanomaterial-containing composition 2 is a composition of nanomaterial-containing composition 2:
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the (meth) acrylic polymer in Example 1 was changed to 1 part by mass, and a nanomaterial-containing composition 2 was obtained.
  • Nano-material-containing composition 3 is a composition 3:
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the carbon nanotubes in Example 2 was 0.05 parts by mass, and a nanomaterial-containing composition 3 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 4 is a composition having nanomaterial-containing composition 4:
  • Nanomaterial-containing composition 5 is a composition of nanomaterial-containing composition 5:
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the (meth) acrylic polymer (2) in Example 4 was 1 part by mass, and a nanomaterial-containing composition 5 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 6 is a composition of Nanomaterial-containing composition 6:
  • Example 5 A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of carbon nanotubes in Example 5 was 0.05 parts by mass, and a nanomaterial-containing composition 6 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 7 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by mass of the amine compound of Production Example 3 was added to Example 1, and a nanomaterial-containing composition 7 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 8 is a composition 8
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of PVP K-15 (manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.) as a polymer compound was added to Example 1 to obtain a nanomaterial-containing composition 8 .
  • PVP K-15 manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.
  • Nanomaterial-containing composition 9 is a composition 9:
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant was added to Example 1 to obtain a nanomaterial-containing composition 9.
  • Nanomaterial-containing composition 10 is a composition of nanomaterial-containing composition 10:
  • a 15% aqueous solution of polyacrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter also referred to as PAMPS) (manufactured by Aldrich) was diluted with water to prepare a solution of 5 parts by mass of PAMPS and 100 parts by mass of water.
  • PAMPS polyacrylamide 2-methylpropanesulfonic acid
  • 0.05 part by mass of carbon nanotubes was mixed at room temperature and subjected to ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour to obtain a nanomaterial-containing composition 10.
  • Nanomaterial-containing composition 11 is a composition of nanomaterial-containing composition 11:
  • MPS / AN (Aldrich) was dissolved in dimethylase and amide (hereinafter also referred to as DMAC) to prepare a solution of 5 parts by mass of P (AMPSZAN) and 100 parts by mass of DMAC.
  • DMAC dimethylase and amide
  • Table 1 below shows the compositions of the nanomaterial-containing compositions of Examples 1 to 11.
  • Nanomaterial-containing composition 12 is a composition of Nanomaterial-containing composition 12:
  • Nanomaterial-containing composition 13 is a composition of Nanomaterial-containing composition 13:
  • Example 12 A sample was prepared in the same manner as in Example 12 except that 16 parts by mass of the amine compound of Production Example 3 was added to Example 12, and a nanomaterial-containing composition 11 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 14 is a composition that is a composition that is a composition that is a composition that is a mixture of nanomaterial-containing composition 14:
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 13 except that the carbon nanotube of Example 13 was changed to 0.1 part by mass, and a nanomaterial-containing composition 14 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 15 is a composition of nanomaterial-containing composition 15:
  • Nanomaterial-containing composition 16 is a composition of nanomaterial-containing composition 16
  • Example 13 A sample was prepared in the same manner as in Example 13 except that 10 parts by mass of methanol was further added to Example 13, and a nanomaterial-containing composition 16 was obtained.
  • Table 2 below shows the compositions of the nanomaterial-containing compositions of Examples 12 to 16.
  • Weight part 5 Weight part 100 parts Mass part Weight part
  • Nanomaterial-containing composition 17 is a composition of Nanomaterial-containing composition 17:
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) of Example 1 was omitted, and a nanomaterial-containing composition 17 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 18 is a composition of nanomaterial-containing composition 18:
  • a sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the carbon nanotube of Comparative Example 1 was changed to 0.05 part by mass, and a nanomaterial-containing composition 18 was obtained.
  • a sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 part by mass of sodium dodecylpentanesulfonate as a surfactant was added to Comparative Example 1 to obtain a nanomaterial-containing composition 19.
  • Nanomaterial-containing composition 20 is a composition of Nanomaterial-containing composition 20:
  • a sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5 parts by mass of sodium dodecylpentanesulfonate in Comparative Example 3 was used, and a nanomaterial-containing composition 20 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 21 is a composition of nanomaterial-containing composition 21:
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) in Example 1 was changed to 5 parts by mass of poly-phosphorussulfonic acid, and a nanomaterial-containing composition 21 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 22
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) in Example 1 was changed to 5 parts by mass of sodium polystyrene sulfonate, and a nanomaterial-containing composition 22 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 23 is a composition of Nanomaterial-containing composition 23:
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) of Example 1 was changed to 5 parts by mass of Demol N (manufactured by Kao Corporation) to obtain a nanomaterial-containing composition 23 .
  • Nanomaterial-containing composition 24 is a composition of Nanomaterial-containing composition 24:
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) in Example 1 was changed to 1 part by mass of Demol N (manufactured by Kao Corporation), to obtain a nanomaterial-containing composition 24 .
  • Nanomaterial-containing composition 25 is a composition of Nanomaterial-containing composition 25:
  • Example 10 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) in Example 1 was changed to PVP K-15 (manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.). Item 25 was obtained. [0134] (Comparative Example 10)
  • Nanomaterial-containing composition 26 is a composition of Nanomaterial-containing composition 26:
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (1) of Example 1 was PVP K-15 (manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.). I got thing 2426.
  • PVP K-15 manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.
  • Nanomaterial-containing composition 27
  • Example 4 A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the (meth) acrylic polymer (2) in Example 4 was changed to 5 parts by mass of polydimethylaminomethyl methacrylate in Comparative Production Example 1, and a nanomaterial-containing composition 27 was prepared. Obtained.
  • Table 3 below shows the compositions of the nanomaterial-containing compositions of Comparative Examples 1 to 11.
  • Nanomaterial-containing composition 28 is a composition of Nanomaterial-containing composition 28:
  • Example 10 A sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the (meth) acrylic polymer (2) in Example 10 was omitted, and a nanomaterial-containing composition 28 was obtained.
  • Nanomaterial-containing composition 29 is a composition of Nanomaterial-containing composition 29:
  • Example 10 A sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the (meth) acrylic polymer (2) in Example 10 was changed to 5 parts by mass of Demol N (manufactured by Kao Corporation), and a nanomaterial-containing composition 3029 was obtained. .
  • Nanomaterial-containing composition 30 is a composition of Nanomaterial-containing composition 30:
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the (meth) acrylic polymer (2) of Example 10 was changed to 5 parts by weight of PVP K-15 (manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.). I got 30.
  • Table 5 below shows the compositions of the nanomaterial-containing compositions of Comparative Examples 12 to 14.
  • Weight part 1 00 parts by weight
  • Weight part 1 00 parts by weight
  • Example 1 (Nanomaterial-containing composition 1) to Example 11 (Nanomaterial-containing composition 11), comparative example
  • composition was applied to a glass substrate by a bar coater method (using bar coat No. 3), and 80
  • Example 12 From Example 12 (Nanomaterial-containing composition 12) to Example 13 (Nanomaterial-containing composition 13), Example 16 (Nanomaterial-containing composition 16), Comparative Example 12 (Nanomaterial-containing composition 28) To Comparative Example 14 (Nanomaterial-containing composition 30):
  • composition is dropped onto an acrylic resin plate (thickness 3 mm), a 50 m thick PET film (manufactured by Teijin Ltd.) is placed on the acrylic resin plate, and rubbed with a rubber loam having a JIS hardness of 30 °. Of composition The thickness was set at 30 m. After that, the composition was precured by passing 10cm below the fluorescent UV lamp with a 40W output (Toshiba Corp., FL 40BL) at a speed of 0.8mZ with the PET film surface facing up. Then, the PET film was peeled off.
  • a 40W output Toshiba Corp., FL 40BL
  • a composite having a cured film on the surface was obtained by passing the position 20 cm under a high-pressure mercury lamp with an output of 30 W Zcm at a speed of 0.8 mZcm with the coating film facing upward to cure the composition. . After the appearance of the obtained composite was observed, the total light transmittance and the surface resistance were measured.
  • Example 14 (Nanomaterial-containing composition 14) to Example 15 (Nanomaterial-containing composition 15): The composition was dropped onto the mirror surface side of a stainless steel plate having a mirror surface, and a thickness of 50 was formed thereon.
  • a biaxially stretched film (manufactured by Teijin Limited) made of m polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET) is placed and ironed with a rubber loam with a JIS hardness of 30 °, and the thickness of the composition is set to 30 / zm did. After that, under a 40 W fluorescent UV lamp (Toshiba Corporation, FL40BL), 10 cm under the PET film surface is passed at a speed of 0.8 mZ to pre-cure the composition.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film was peeled off.
  • a 20 cm position under a high-pressure mercury lamp with an output of 30 WZcm was passed at a speed of 0.8 mZcm with the coating film facing upward, and the composition was cured to form a cured film.
  • the two stainless steel plates on which the cured film was formed faced each other so that the cured film was on the inside, and the periphery was sealed with a gasket made of soft salty vinyl vinyl resin to produce a mold for casting polymerization.
  • the surface resistance value was measured under conditions of 25 ° C and 15% RH. Use a two-probe method (distance between electrodes: 20 mm) when the surface resistance is 108 ⁇ or more, and a four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) when the surface resistance is 107 ⁇ or less. Using.
  • the film forming property, surface uniformity, and color tone of the composite obtained by coating were visually observed.
  • a uniform coating film was easily formed.
  • X A non-uniform composite in which carbon nanotubes aggregate on the surface.
  • Table 6 below shows the evaluation results of the nanomaterial-containing compositions and coating films of Examples 1 to 11 and Table 7 of Comparative Examples 1 to 11.
  • Table 8 below shows the evaluation results of the nanomaterial-containing compositions and laminates of Example 12 to Example 16 and Comparative Example 12 to Comparative Example 14.
  • the nanomaterial-containing composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, electric double layer capacitors, batteries, fuel cells, and polymer electrolyte membranes thereof by using a simple coating method such as coating, spraying, casting, and dipping.
  • gas diffusion gas diffusion
  • gas diffusion gas diffusion
  • chemical sensors display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives, fibers, spinning materials, antistatic paints, anticorrosion paints, electrodeposition paints, plating primers, electrostatic coatings Applicable to applications such as conductive primer, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity.
  • the composite of the present invention is an electrophotographic recording material such as an industrial packaging material such as a semiconductor or an electric / electronic component, a transparent conductive resin plate used in a semiconductor manufacturing clean room, an overhead projector film or a slide film.
  • Electron gun (source) and electrode hydrogen storage agent, transparent touch panel, electoric luminescence display, input of flat panel display such as liquid crystal display, display protective plate on display device surface, front plate, antistatic and transparent electrode, Transparent electrode film, organic elect Luminescent materials, buffer materials for forming the luminescent element, an electron transporting material, a hole-transporting materials and a fluorescent material, a thermal transfer sheet, transfer sheet, the thermal transfer image-receiving sheet is used as a receiving sheet.
  • an industrial packaging material such as a semiconductor or an electric / electronic component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

 このナノ物質含有組成物は、ナノ物質(a)、極性基を含む(メタ)アクリル系重合体(b)、及び溶剤(c)または重合性単量体(i-1)を含有するので、ナノ物質自体の特性を損なうことなく、有機溶媒、含水有機溶媒等の各種溶剤、重合性単量体に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもナノ物質が分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆できる。基材の少なくとも一つの面上に該組成物からなる塗膜または硬化膜を持つ複合体は、その塗膜が高い透明性を示し、耐水性、耐候性及び硬度に優れる。

Description

明 細 書
ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体
技術分野
[0001] 本発明は、ナノ物質含有組成物、それらの製造方法及びそれを用いた複合体及び 複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、ナノ物質、(メタ)アクリル系重合体及び 溶媒または重合性単量体よりなるナノ物質含有組成物とその製造方法、それを用い た複合体とその製造方法に関する。
本願は、 2004年 9月 9日に出願された特願 2004— 262339号、 2005年 1月 20日 に出願された特願 2005— 012803号、 2005年 5月 30曰に出願された特願 2005— 157472号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年さまざまな産業分野にぉ 、て、ナノメートルサイズを有する!/、わゆるナノ物質を 取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメータ 一レベルで複合ィ匕させることによって、従来にな 、新し 、優れた機能を持った材料の 開発が行われている。ナノ物質は、高度に分散させることによって、バルタ状態とは 異なる性質を示すため、複合体中に分散させておく技術は不可欠である。し力しなが ら、一般にナノ物質はその表面状態が不安定であるため、複合ィ匕の際に凝集し、ナ ノ物質特有の機能を発揮できな 、と 、う問題がある。
[0003] 例えばカーボンナノチューブでは、 1991年に発見されて以来、その物性評価、機 能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されているが、榭 脂や溶液と複合ィ匕する場合には、絡まった状態で製造されているカーボンナノチュ ーブはさらに凝集し、本来の特性を発揮できないという問題がある。この為、カーボン ナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒ゃ榭脂に均一に 分散又は溶解する試みがなされている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸 中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方 法が提案されている (非特許文献 1)。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、 操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなぐその分散化の効果も十分とはい えない。
[0004] このように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カル ボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩ィ匕 物にした後、アミンィ匕合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化するこ とが提案されている (非特許文献 2)。し力しながら、本方法では単層カーボンナノチ ユーブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入して 、るため、カーボンナノチュー ブのグラフエンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与え るなどの問題点が残されている。
[0005] 他の試みとしては、ピレン分子が強 、相互作用によってカーボンナノチューブ表面 上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモ-ゥムイオンを含有する置換基を 導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボ ンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチ ユーブを製造する方法が報告されている(非特許文献 3)。この方法によれば、非共 有結合型の化学修飾のためグラフエンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性 のピレンィ匕合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるとい う課題がある。
[0006] 汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を使用して、カーボンナノチューブ自体の 特性を損なうことなぐカーボンナノチューブを水、有機溶剤等の各種溶剤に分散化 あるいは可溶化して分散液を得る方法が提案されている(特許文献 1、特許文献 2)。 該分散液は溶液状態ではカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があ るが、該分散液力 形成される塗膜や複合体中でのカーボンナノチューブの分散状 態や導電性材料等への応用に関しては記載されて 、な 、。
[0007] また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから 製造される複合体が提案されている (特許文献 3)。該組成物及び複合体は導電性 ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなぐカー ボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化 し、長期保存安定性に優れると報告されている。導電性ポリマーが共存したカーボン ナノチューブ組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布 、被覆可能であるが、使用する導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要 求される材料への応用は難しい。また、一般に導電性ポリマーは各種溶剤への溶解 性が低 、ために、使用できる溶剤の制限が大き!、と 、う問題点があった。
特許文献 1: WO2002Z016257号
特許文献 2:特開 2005 - 35810号公報
特許文献 3: WO2004Z039893号
非特許文献 1 :R. E. Smalley等, Science, 280, 1253 (1998)
非特許文献 2 :J. Chen等, Science, 282, 95 (1998)
非特許文献 3 : Nakajima等, Chem. Lett. , 638 (2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、ナノ物質自体の特性を損なうことなぐ有機溶媒、含水有機溶媒 等の各種溶剤または重合性単量体に分散化あるいは可溶ィ匕することが可能であり、 長期保存においてもナノ物質が分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、 簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、し力もその塗膜または硬化膜が高い透明 性を示し、耐水性、耐候性及び硬度に優れているナノ物質含有組成物、これからな る塗膜または硬化膜を有する複合体、及びそれらの製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、特定の (メタ)アクリル系重合 体がナノ物質を分散、可溶ィ匕できることを見出し本発明に至った。
本発明の第一の態様は、ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系 単量体に由来する単位を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤(c)を含有する ナノ物質含有組成物である。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0010] (式 (I)中、 R1は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R2は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ
3
ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A1は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )
上記ナノ物質含有組成物は、さらに、アミンィ匕合物(d)を含有してもよい。 本発明の第二の態様は、ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系 単量体に由来する単位を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)、及び重合性単量体 (i— 1
)を含有するナノ物質含有組成物である。
[化 2]
R1 0
H2C=C—— C—— X—— R2— A1 ( I )
[0011] (式 (I)中、 R1は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または
-N (CH ) を表し、 R2は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ
3
ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A1は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )
上記ナノ物質含有組成物は、さらに、重合開始剤 (i 2)を含有してもよい。 上記ナノ物質含有組成物は、さらに、アミンィ匕合物(d)を含有してもよい。 本発明の第三の態様は、ナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を 混合して第一の態様のナノ物質含有組成物、またはナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系 重合体 (b)及び重合性単量体 (i 1)を混合して第二の態様のナノ物質含有組成物 を製造する際に、超音波を照射することを特徴とするナノ物質含有組成物の製造方 法である。
本発明の第四の態様は、基材の少なくとも一つの面上に、第一の態様または第二 の態様のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び Zまたは光照 射を行って塗膜または硬化膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である 本発明の第五の態様は、型の内面に、第二の態様のナノ物質含有組成物を塗布し 、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、 固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型力 剥離することを特徴とす る複合体の製造方法である。
本発明の第六の態様は、基材の少なくとも一つの面上に、第一の態様または第二 の態様のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び Zまたは光照 射を行って形成した塗膜または硬化膜を有する複合体である。
本発明の第七の態様は、型の内面に、第二の態様のナノ物質含有組成物を塗布し 、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、 固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型カゝら剥離して得られる複合体 である。
上記第六または第七の態様の複合体は、全光線透過率が 50%以上であってもよ い。
上記第六または第七の態様の複合体は、透明導電性フィルム、透明導電性シート または透明導電性成形体であってもよ!/、。
発明の効果
[0012] 本発明のナノ物質含有組成物は、ナノ物質自体の特性を損なうことなぐナノ物質 が有機溶剤、含水有機溶剤、水、重合性単量体に分散化あるいは可溶化することが 可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のナノ物質含有組 成物によれば、該組成物を基材に塗工することで、ナノ物質自体の特性を発揮させ て、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜、または硬化膜を得ることができ る。しカゝも、その塗膜は、高い透明性を有し、耐水性、耐候性及び硬度に優れている 発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。
<ナノ物質 (a) >
本発明で用いられるナノ物質は、ナノサイズの大きさを有する物質であれば特に限 定されない。例えば、ナノカーボン材料、金属粒子、金属酸化物粒子、高分子ラテツ タス、高分子ナノスフエアなどを挙げることができる。金属粒子の具体例としては、 Au 、 Ag、 Pd、 Pt、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Ru、 Rh、 Os、 Irなどを挙げることができる。 金属酸化物粒子は、一般式 MxOy (ただし、 Mは金属、 Oは酸素、 Xと yは整数を表 す。)で表すことができる化合物を指し、例えば、 Fe O、 Ag 0、 TiO、 SiOなどを
2 3 2 2 2 挙げることができる。これらのナノ物質の中でナノカーボン材料が好ましく用いられる
[0014] 本発明で用いられるナノカーボン材料 (a— 1)とは、ナノサイズの大きさを有する力 一ボン材料であれば特に限定されない。ナノカーボン材料の具体例としては、フラー レン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ ホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、カーボンナノ粒子、等を挙げることがで きる。これらの中でも実用上はカーボンナノチューブがより好ましく用いられる。
[0015] 本発明で用いられるカーボンナノチューブ (a— 2)は、特に限定されるものではなく 、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同 心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用 いることができる。カーボンナノチューブ (a— 2)について更に詳しく説明すると、厚さ 数原子層のグラフアイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になった ものであり、 nmオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボン ナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコ ップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
[0016] 本発明で用いられるカーボンナノチューブ (a— 2)の製造方法は、特に限定される ものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー 蒸発法、 CVD法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と 共に反応させて気相で成長させる HiPco法等が挙げられる。これらの製造方法によ つて得られるカーボンナノチューブ (a— 2)としては、好ましくは単層カーボンナノチュ ーブ及び多層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸ィ匕 法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチ ユーブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。また、カー ボンナノチューブ(a— 2)としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなど のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって 短く切断されて 、るものも用いることができる。
[0017] < (メタ)アクリル系重合体 (b) >
(メタ)アクリル系重合体 (b)は、上記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系単量体( 以下、(メタ)アクリル系単量体 (I)と記す。)に由来する単位を含む重合体であり、(メ タ)アクリル系単量体 (I)とこれと重合可能な他のビニル系単量体 (以下、他のビニル 系単量体と記す。 )とからなる共重合体が好ましい。
[化 3]
R1 O
H2C^C—— C X—— R2— A1 ( J )
[0018] (式 (I)中、 R1は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O— — NH―、または
-N (CH ) を表し、 R2は、炭素数 1 24のアルキレン基、炭素数 1 24のァリーレ
3
ン基、または炭素数 1 24のァラルキレン基を表し、 A1は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )
[0019] (メタ)アクリル系単量体 (I)としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基 またはそれらの塩を含む (メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙 げられる。カルボキシル基を含む化合物としては、アクリル酸 2—カルボキシェチル、 アクリル酸 3 カルボキシプロピル、アクリル酸 2 カルボキシプロピル、アクリル酸 4 カルボキシブチル、アクリル酸 3 カルボキシブチル、アクリル酸 2 カルボキシブ チル、アクリル酸 6—カルボキシ n キシル、アクリル酸 5—カルボキシ n キシル 、アクリル酸 4 カルボキシ n キシル、アクリル酸 3—カルボキシ n キシル、ァ クリル酸 2 カルボキシ n キシル、アクリル酸 4 カルボキシシクロへキシル、ァク リル酸 4 カルボキシフエ-ル、アクリル酸 カルボキシ—ポリ力プロラタトン、 2— アタリロイ口キシェチルコハク酸、 2—アタリロイ口キシェチルフタル酸、メタクリル酸 2 カルボキシェチル、メタクリル酸 3 カルボキシプロピル、メタクリル酸 2 カルボキ シプロピル、メタクリル酸 4 カルボキシブチル、メタクリル酸 3—カルボキシブチル、メ タクリル酸 2 カルボキシブチル、メタクリル酸 6 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 5—カルボキシ n キシル、メタクリル酸 4 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 3 カルボキシ n キシル、メタクリル酸 2 カルボキシ n キシル、メタクリル 酸 4 カルボキシシクロへキシル、メタクリル酸 4 カルボキシフエ-ル、メタクリル酸 ω カルボキシ一ポリ力プロラタトン、 2—メタクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—メタク リロイ口キシェチルフタル酸、 Ν— (カルボキシェチル)アクリルアミド、 Ν— (カルボキ シヒドロキシメチル)アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシプロピル)アクリルアミド、 Ν— (2 カルボキシプロピル)アクリルアミド、 Ν—(1, 1 ジメチルー 3 カルボキシプロ ピル)アクリルアミド、 Ν— (4—カルボキシブチル)アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシ ブチル)アクリルアミド、 Ν— (2 カルボキシブチル)アクリルアミド、 Ν— (6 カルボ キシへキシル)アクリルアミド、 Ν— (5—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν— (4 カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν— (3—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν— (2—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (カルボキシェチル) アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (カルボキシヒドロキシメチル)アクリルアミド、 Ν—メ チルー Ν— (3 カルボキシプロピル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (2 カルボキ シプロピル)アクリルアミド、 Ν—メチル Ν— (1, 1—ジメチルー 3 カルボキシプロ ピル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (4—カルボキシブチル)アクリルアミド、 Ν—メ チルー Ν— (3 カルボキシブチル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (2 カルボキシ ブチル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (6—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν —メチルー Ν— (5—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν—メチル Ν— (4—カル ボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— (3—カルボキシへキシル)アクリル アミド、 Ν—メチルー Ν— (2—カルボキシへキシル)アクリルアミド、 Ν— (カルボキシ ェチル)メタクリルアミド、 Ν— (カルボキシヒドロキシメチル)メタクリルアミド、 Ν— (3— カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (2—カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (1, 1—ジメチル - 3 カルボキシプロピル)メタクリルアミド、 Ν— (4 カルボキ シブチル)メタクリルアミド、 Ν- (3 カルボキシブチル)メタクリルアミド、 Ν- (2—力 ルボキシブチル)メタクリルアミド、 Ν- (6—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 Ν 一(5—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N- (4 カルボキシへキシル)メタタリ ルアミド、 N- (3 カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N- (2 カルボキシへキシ ル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (カルボキシェチル)メタクリルアミド、 N—メチ ルー N— (カルボキシヒドロキシメチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—カルボ キシプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—カルボキシプロピル)メタクリル アミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチルー 3 カルボキシプロピル)メタクリルアミド N—メチルー N— (4—カルボキシブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3— カルボキシブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—(2—カルボキシブチル)メタタリ ルアミド、 N—メチルー N— (6—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N- (5—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—カルボキシへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—(2 カルボキシへキシル)メタクリルアミド、 3—アタリロイルァミノー 3—メチル—4スルホ酪酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコユウ ム塩等が挙げられる。
スルホン酸基を含む化合物としては、アクリル酸 2—スルホェチル、アクリル酸 3—ス ルホプロピル、アクリル酸 2 スルホプロピル、アクリル酸 4ースルホブチル、アクリル 酸 3—スルホブチル、アクリル酸 2—スルホブチル、アクリル酸 6 スルホ n キシル 、アクリル酸 5—スルホ n キシル、アクリル酸 4 スルホ n キシル、アクリル酸 3 スルホ n キシル、アクリル酸 2 スルホ n キシル、アクリル酸 4ースルホシク 口へキシル、メタクリル酸 2—スルホェチル、メタクリル酸 3 スルホプロピル、メタタリ ル酸 2 スルホプロピル、メタクリル酸 4ースルホブチル、メタクリル酸 3—スルホブチ ル、メタクリル酸 2—スルホブチル、メタクリル酸 6 スルホ n キシル、メタクリル酸 5 スルホ n キシル、メタクリル酸 4 スルホ n キシル、メタクリル酸 3—スルホ n キシル、メタクリル酸 2 スルホ n キシル、メタクリル酸 4ースルホシクロへキシ ル、 N— (スルホェチル)アクリルアミド、 N- (スルホヒドロキシメチル)アクリルアミド、 N— (3—スルホプロピル)アクリルアミド、 N— (2—スルホプロピル)アクリルアミド、 N — (1, 1—ジメチルー 3 スルホプロピル)アクリルアミド、 N— (4—スルホブチル)ァ クリルアミド、 N- (3—スルホブチル)アクリルアミド、 N- (2—スルホブチル)アクリル アミド、 N- (6—スルホへキシル)アクリルアミド、 N- (5—スルホへキシル)アクリルァ ミド、 N- (4ースルホへキシル)アクリルアミド、 N- (3—スルホへキシル)アクリルアミ ド、 N- (2—スルホへキシル)アクリルアミド、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホ ン酸、 N—メチルー N— (スルホェチル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (スルホヒド 口キシメチル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホプロピル)アクリルアミド、 N —メチルー N— (2—スルホプロピル)アクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチ ルー 3—スルホプロピル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホブチル)アタリ ルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホブチル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (2- スルホブチル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (6—スルホへキシル)アクリルアミド、 N—メチル N— (5—スルホへキシル)アクリルアミド、 N—メチル N— (4—スルホ へキシル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホへキシル)アクリルアミド、 N- メチルー N— (2—スルホへキシル)アクリルアミド、 N- (スルホェチル)メタクリルアミ ド、 N- (スルホヒドロキシメチル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホプロピル)メタクリル アミド、 N— (2—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—(1, 1—ジメチルー 3 スルホ プロピル)メタクリルアミド、 N- (4ースルホブチル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホ ブチル)メタクリルアミド、 N—(2—スルホブチル)メタクリルアミド、 N—(6 スルホへ キシル)メタクリルアミド、 N- (5—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- (4 スルホ へキシル)メタクリルアミド、 N- (3—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- (2—スル ホへキシル)メタクリルアミド、メタクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸、 N—メチ ルー N— (スルホェチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (スルホヒドロキシメチル) メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチルー 3— スルホプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホブチル)メタクリルアミド 、 N—メチルー N— (3—スルホブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2 スルホ ブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (6—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- メチルー N— (5—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (4—スルホへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (3—スルホへキシル)メタクリルアミド、 N- メチル N— (2—スルホへキシル)メタクリルアミド、 2—アタリロイルァミノ一 2—フエ -ル一 1—プロパンスルホン酸、 2—アタリロイルァミノ一 2— (4—クロ口フエ-ル)一 1 -プロパンスルホン酸、 2—メタクリロイルァミノ 2—フエニル 1—プロパンスルホン 酸、 2—メタクリロイルァミノ一 2— (4—クロ口フエ-ル)一 1—プロパンスルホン酸また はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモ-ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコ-ゥム塩等が挙げられる。
ホスホン酸を含む化合物としては、アクリル酸 2 ホスホノエチル、アクリル酸 3 ホ スホノプロピル、アクリル酸 2 ホスホノプロピル、アクリル酸 4 ホスホノブチル、アタリ ル酸 3 ホスホノブチル、アクリル酸 2 ホスホノブチル、アクリル酸 6 ホスホノ n キシル、アクリル酸 5—ホスホノ n—へキシル、アクリル酸 4—ホスホノ n—へキシル、ァ クリル酸 3 ホスホノ n キシル、アクリル酸 2 ホスホノ n キシル、アクリル酸 4 —ホスホノシクロへキシル、アクリル酸 4 ホスホノフエ-ル、メタクリル酸 2 ホスホノ ェチル、メタクリル酸 3 ホスホノプロピル、メタクリル酸 2 ホスホノプロピル、メタタリ ル酸 4 ホスホノブチル、メタクリル酸 3 ホスホノブチル、メタクリル酸 2 ホスホノブ チル、メタクリル酸 6—ホスホノ n キシル、メタクリル酸 5—ホスホノ n キシル、メ タクリル酸 4—ホスホノ n—へキシル、メタクリル酸 3—ホスホノ n—へキシル、メタクリル 酸 2 ホスホノ n—へキシル、メタクリル酸 4 ホスホノシクロへキシル、メタクリル酸 4— ホスホノフエ-ル、 N— (ホスホノエチル)アクリルアミド、 N— (3—ホスホノプロピル)ァ クリルアミド、 N— (2—ホスホノプロピル)アクリルアミド、 N—(1, 1—ジメチルー 3—ホ スホノプロピル)アクリルアミド、 N— (4—ホスホノブチル)アクリルアミド、 N— (3—ホス ホノブチル)アクリルアミド、 N— (2 ホスホノブチル)アクリルアミド、 N— (6 ホスホ ノへキシル)アクリルアミド、 N— (5—ホスホノへキシル)アクリルアミド、 N— (4—ホス ホノへキシル)アクリルアミド、 N— (3 ホスホノへキシル)アクリルアミド、 N (2 ホ スホノへキシル)アクリルアミド、 N—メチル N— (ホスホノエチル)アクリルアミド、 N —メチルー N— (3 ホスホノプロピル)アクリルアミド、 N—メチル N— (2 ホスホノ プロピル)アクリルアミド、 N—メチル N— (1, 1—ジメチル— 3—ホスホノプロピル) アクリルアミド、 N—メチルー N— (4—ホスホノブチル)アクリルアミド、 N—メチルー N 一(3 ホスホノブチル)アクリルアミド、 N—メチルー N— (2 ホスホノブチル)アタリ ルアミド、 N—メチル N— (6—ホスホノへキシル)アクリルアミド、 N—メチル N— ( 5—ホスホノへキシノレ)アタリノレアミド、 N—メチノレー N—(4 ホスホノへキシノレ)アタリ ルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホノへキシル)アクリルアミド、 N—メチル N— ( 2 ホスホノへキシル)アクリルアミド、 N— (ホスホノエチル)メタクリルアミド、 N— (3— ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N— (2—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—(1 , 1—ジメチル一 3—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N— (4—ホスホノブチル)メタ クリルアミド、 N— (3 ホスホノブチル)メタクリルアミド、 N— (2 ホスホノブチル)メタ クリルアミド、 N— (6—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N— (5—ホスホノへキシル) メタクリルアミド、 N— (4—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N— (3—ホスホノへキシ ル)メタクリルアミド、 N- (2—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— ( ホスホノエチル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホノプロピル)メタクリルァ ミド、 N—メチルー N— (2—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (1, 1—ジメチルー 3—ホスホノプロピル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (4—ホスホノ ブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N—(3—ホスホノブチル)メタクリルアミド、 N— メチルー N— (2 ホスホノブチル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (6 ホスホノへ キシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (5—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N —メチルー N— (4—ホスホノへキシル)メタクリルアミド、 N—メチル N— (3—ホスホ ノへキシル)メタクリルアミド、 N—メチルー N— (2—ホスホノへキシル)メタクリルアミド 、またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、テトラメチルァ ンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩、ベンザルコ-ゥム塩等が挙げられる。 (メタ)アクリル系単量体 (I)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい 。本発明において「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸および Zまたはメタクリル酸を意 味し、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび Zまたはメタクリルアミドを意味す る。
上記 (メタ)アクリル系単量体 (I)の中でも下記式(1)で表される (メタ)アクリル系単 量体が好ましく用いられる。
[化 4] R
H2C C I X, ■c- (CH2) Y
R
[0022] (式(1)中、 R11は、水素原子またはメチル基を表し、 R"、 R "は、それぞれ独立に水 素原子、メチル基、またはェチル基を表し、 X1は、 O—、— N (H)―、または— N ( CH )—を表し、 Y1は、一 C (0) OH、 一 C (0) 0—M+、 一 S (O) OH、 一 S (O) O"
3 2 2
M+、— P (O) (OH) 、または— P (O) (OH) 0_M+を表し、 nは 0〜3の整数を表し、
2
M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または下記式(2)を表す。 ) [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0023] (式(2)中、 R21〜R24は、それぞれ単独に水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、 炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 、— R25OH、— C (0) NH、または— NHを表し、 R25は、炭素数 1〜24のアルキレ
2 2
ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、炭素数 1〜24のァラルキレン基を表す。 ) 上記式(1)で表される単量体のうち、 Y1が、 S (O) OHまたは S (O) 0—M+の
2 2 単量体が特に好ましい。具体的には、アクリル酸 2—ェチルスルホン酸、メタクリル酸 2—ェチルスルホン酸、アクリル酸 2—スルホェチルナトリウム、アクリル酸 2—スルホ ェチルカリウム、アクリル酸 2—スルホェチルアンモ-ゥム、アクリル酸 2—スルホェチ ルテトラメチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム、メタクリル酸 2— スルホェチルカリウム、メタクリル酸 2—スルホェチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—ス ルホェチルテトラメチルアンモ-ゥム、メタクリル酸 2—スルホプロピルナトリウム、メタク リル酸 2—スルホプロピルカリウム、メタクリル酸 2—スルホプロピルアンモ-ゥム、メタ クリル酸 2—スルホプロピルテトラメチルアンモ-ゥム、アクリルアミド 2—メチルプロパ ンスルホン酸、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド 2 メチルプロパンスルホン酸カリウム、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸ァ ンモ-ゥム、アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、等 が挙げられる。
2
[0024] 他の C
ビニル系単量体は、ラジカル重合可能なビニルイヒ合物であれば特に制限され ない。他のビュル系単P C量 4 体は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい 他のビニル系単量体としては、下記式(3)で表される (メタ)アクリル酸またはその塩 ;下記式 (4)で表される(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、 a—メチルスチレン等の 芳香族ビ-ルイ匕合物;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビ-ルイ匕合物 等が挙げられる。
[化 6]
R31
H2C=C— Y3 ( 3 )
[0025] (式(3)中、 R31は、水素原子またはメチル基を表し、 Y3は、 C (0) OH、— C (0) 0 _M+を表し、 M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモ- ゥムィ才ンを表す。 )
[化 7]
0 R42 ( 4 )
[0026] (式 (4)中、 R41は、水素原子またはメチル基を表し、 R42は、炭素数 1〜12のアルキ ル基を表す。 )
[0027] 式(3)で表される (メタ)アクリル酸またはその塩としては、アクリル酸ナトリウム、ァク リル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが好ましい。
式 (4)で表される (メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸 n ーブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルが好ましい。 以上の他のビュル系単量体のうち、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタ クリル酸メチル、アクリル酸メチルが特に好まし!/、。
[0028] (メタ)アクリル系重合体 (b)は、(メタ)アクリル系単量体 (I)、および必要に応じて他 のビュル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。
(メタ)アクリル系単量体 (I)と、他のビニル系単量体との割合は、(メタ)アクリル系単 量体 (1) 99〜1質量。 /0、他のビニル系単量体 1〜99質量%が好ましい。(メタ)アタリ ル系単量体 (I)を 1質量%以上とすることにより、カーボンナノチューブ (a— 2)を溶剤 (c)または重合性単量体 (i—l)中に充分に分散または溶解させることができる。他の ビュル系単量体を 1質量%以上とすることにより、(メタ)アクリル系重合体 (b)の溶剤( c)または重合性単量体 (i 1)への溶解性が良好となる。
[0029] 単量体混合物の重合は、均一重合で行うことが好ま ヽ。均一重合で得られた (メ タ)アクリル系重合体 (b)は透明性に優れ、これを用いたナノ物質含有組成物の塗膜 または硬化膜は高 、透明性を有する。
[0030] 重合用溶媒は、(メタ)アクリル系単量体 (I)、他のビニル系単量体、および (メタ)ァ クリル系重合体 (b)が溶解する溶媒であればよい。溶媒としては、水、メタノール、ェ タノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケ トン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン 、酢酸ェチル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチル スルホキシド等が挙げられる。溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0031] 単量体混合物と溶媒との質量比 (単量体混合物 Z溶媒)は、 1Z1〜: LZ25が好ま しい。単量体混合物 1に対して溶剤力 ^以上であれば、重合溶液の粘度が高くなり過 ぎず、重合温度を均一に保つことが容易になるとともに、溶解度の小さい単量体を用 いた場合でも単量体濃度の制限が小さぐかつ単量体の拡散速度および重合速度 への影響も小さい。単量体混合物 1に対して溶媒が 25以下であれば、生産性、経済 性の点力も有利である。単量体混合物 Z溶媒は、 1Z2〜1Z20がより好ましぐ 1/ 3〜1Z15が特に好ましい。
[0032] 単量体混合物の重合の際、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、公 知のものが挙げられる。これらのうち、炭素数 2〜20のアルキルメルカプタン、メルカ ブト酸、チォフエノール、それらの混合物等のメルカブタン系連鎖移動剤が好ましぐ n ォクチルメルカプタン、 n ドデシルメルカプタン等のアルキル鎖の短!、メルカプ タンが特に好ましい。
[0033] 単量体混合物の重合の際、ァゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化合物、レド ックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることが好まし 、。
ァゾ化合物としては、 2, 2'—ァゾビス(イソブチ口-トリル)、 2, 2'—ァゾビス(2, 4 —ジメチルバレ口-トリル)、 2, 2,—ァゾビス(イソ酪酸)ジメチル、 4, 4,—ァゾビス(4 ーシァノ吉草酸)、 2, 2'—ァゾビス(2—アミジノプロパン) 2塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス {2—メチル N— [2— (1—ヒドロキシブチル)]—プロピオンアミド}等が挙げられる。
[0034] 有機過酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が 挙げられる。
水溶性無機化合物としては、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等が挙げられる。 レドックス系重合開始剤としては、前記水溶性無機化合物と水溶性還元剤との組み 合わせ、過酸ィ匕水素またはヒドロペルォキシドと還元剤との組み合わせ等が挙げられ る。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体混合物 100質量部に対して 0. 005〜5質量 部が好ましい。
[0035] く溶剤(c) >
溶剤 (c)は、(メタ)アクリル系重合体 (b)が溶解し、ナノ物質が分散または溶解する ものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン、クロ口ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸ェチル、 Ν,Ν ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤及び、 含水有機溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、二種以上を 併用しても良い。
[0036] <重合性単量体 (i 1) >
重合性単量体 (i 1)は、(メタ)アクリル系重合体 (b)を溶解し、該 (メタ)アクリル系 重合体 (b)の作用によってナノ物質 (a)を分散または溶解するものであればよ!、。 重合性単量体 (i—l)としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、重合性 基を 2つ以上有する(メタ)アクリル系化合物、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレ ン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、酢酸ビュル、 N—ビ-ルカプロラタタム、 N— ビュルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、硬化性榭脂組成物の硬化膜の透明 性、耐衝撃性、耐擦傷性、易成形性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸 エステル、重合性基を 2つ以上有する (メタ)アクリル系化合物が好ま 、。
[0037] (メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ェチル 、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸 n—ブチ ル、(メタ)アクリル酸 iーブチル、(メタ)アクリル酸 tーブチル、(メタ)アクリル酸 n—へ キシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ト リデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、(メタ)ァ クリル酸フ -ル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボル-ル、(メタ)ァ クリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジメチル アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジェチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ェチルトリメチ ルアンモ -ゥムクロライド、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、(メタ)アクリル酸ヒド ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシェチル、(メタ)アクリル酸エトキシェチル、(メ タ)アクリル酸 1 , 4 -ブタンジオール等が挙げられる。
[0038] 重合性基を二つ以上有する (メタ)アクリル系化合物としては、(i)多価アルコール 1 モルに対し 2モル以上の (メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体を反応させて得られ るエステル化物;(ii)多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、(メタ) アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる 1分子中に 2個以上の (メタ)アタリロイ ルォキシ基を有する線状のエステルイ匕物; (iii)ウレタン (メタ)アタリレート;(iv)ポリ [ (メ タ)アタリロイルォキシェチル]イソシァヌレート;(V)エポキシポリアタリレート;(vi)ウレ タンポリアタリレート等が挙げられる。
[0039] (i)のエステル化物としては、ポリエチレングリコールのジ (メタ)アタリレート、 1, 4— ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、 1 , 9ーノナンジオールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート 、トリメチロールェタントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、グリセリントリ(メタ)アタリレート、ジペン タエリスリトールトリ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ(メタ)ァ タリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アタリレート、トリペンタエリスリトールべ ンタ (メタ)アタリレート、トリペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、トリペンタエリ スリトールへプタ (メタ)アタリレート等が挙げられる。
(ii)のエステル化物にお!、て、多価カルボン酸またはその無水物 Z多価アルコー ル Z (メタ)アクリル酸の好まし 、組み合わせとしては、マロン酸 zトリメチロールェタン
Z (メタ)アクリル酸、マロン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、マロン酸 Zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、マロン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)アクリル酸、 コハク酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、コハク酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、コハク酸 Zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、コハク酸 zペンタエリス リトール Z (メタ)アクリル酸、アジピン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、ァ ジピン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、アジピン酸 Zグリセリン Z (メタ )アクリル酸、アジピン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)アクリル酸、ダルタル酸 Zトリメ チロールェタン z (メタ)アクリル酸、グルタル酸 zトリメチロールプロパン Z (メタ)ァク リル酸、グルタル酸 Zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、グルタル酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)アクリル酸、セバシン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、セバシン 酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、セバシン酸 Zグリセリン Z (メタ)アタリ ル酸、セバシン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)アクリル酸、フマル酸 Zトリメチロー ルェタン z (メタ)アクリル酸、フマル酸 zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、 フマル酸 Zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、フマル酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)ァ クリル酸、ィタコン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、ィタコン酸 Zトリメチロ ールプロパン z (メタ)アクリル酸、ィタコン酸 Zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、ィタコン 酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ)アクリル酸、無水マレイン酸 Zトリメチロールェタン Z (メタ)アクリル酸、無水マレイン酸 Zトリメチロールプロパン Z (メタ)アクリル酸、無 水マレイン酸 zグリセリン Z (メタ)アクリル酸、無水マレイン酸 Zペンタエリスリトール / (メタ)アクリル酸等が挙げられる。
[0041] (m)ウレタン (メタ)アタリレートは、ポリイソシァネート 1モルに対し 3モル以上の活性 水素を有するアクリル系単量体を反応させて得られる。
ポリイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネー ト、ジフエ-ノレメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 4, 4 'ーメチレンビス (シクロへキシルイソシァネート)、イソホロンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレ ンジイソシァネート等の 3量ィ匕により得られるものが挙げられる。
活性水素を有するアクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、(メタ)アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸 2 ヒドロキシ— 3—メトキ シプロピル、 N—メチロール (メタ)アクリルアミド、 N—ヒドロキシ (メタ)アクリルアミド、 1 , 2, 3 プロパントリオール— 1 , 3 ジ (メタ)アタリレート、 3—アタリロイルォキシ— 2 —ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0042] (iv)ポリ [ (メタ)アタリロイルォキシェチル]イソシァヌレートとしては、トリス(2 ヒドロ キシェチル)イソシァヌル酸のジまたはトリ(メタ)アタリレート等が挙げられる。
重合性単量体 (i 1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよ い。
また、(メタ)アクリル系重合体 (b)やその他構成成分の溶解性向上や得られるナノ 物質含有組成物の粘度調整のため、重合性単量体 (i 1)と溶剤 (c)を併用して用 いても良い。
[0043] <重合開始剤 (i 2) >
重合開始剤 (i 2)は重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物 の構成成分や用途に応じて光重合開始剤 (i 3)または熱重合開始剤 (i 4)を使用 することが出来る。
光重合開始剤(i— 2)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン ェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 ァセトイン、ブチロイン、トルォイン、ベンジル、ベンゾフエノン、 p—メトキシベンゾフエ ノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 at , a—ジメトキシ一 at—フエ-ルァセトフエノ ン、メチルフエ-ルグリオキシレート、ェチルフエ-ルグリオキシレート、 4, 4,一ビス( ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン一 1 オン等のカルボ-ルイ匕合物;テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラ ムジスルフイド等の硫黄化合物; 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィ ンオキサイド、ベンゾィルジェトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光重合開 始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0044] 熱重合開始剤 (d— 2)としては、ァゾィ匕合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が 挙げられる。
ァゾ化合物としては、 2, 2'—ァゾビス(イソブチ口-トリル)、 2, 2'—ァゾビス(2, 4 —ジメチルバレ口-トリル)、 2, 2,—ァゾビス(イソ酪酸)ジメチル、 4, 4,—ァゾビス(4 ーシァノ吉草酸)、 2, 2'—ァゾビス(2—アミジノプロパン) 2塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス { 2—メチル N— [2— (1—ヒドロキシブチル)]—プロピオンアミド}等が挙げられる。 有機過酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が 挙げられる。
熱重合開始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、重 合開始剤 (i— 2)は、ナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)および重合性単量体 ( i—1)力もなるナノ物質含有組成物に当初力も混合しておくこともできるし、また、使 用前に混合することもでき、混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。
[0045] <ァミン化合物(e) >
アミンィ匕合物 (e)としては、第一級アミンィ匕合物、第二級アミンィ匕合物、第三級アミ ン化合物、第四級アンモ-ゥム化合物、重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有 する重合体等が挙げられる。これらのうち、第三級アミンィ匕合物、第四級アンモ-ゥム 化合物、重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体が、ナノ物質 (a)の 分散性、およびナノ物質含有組成物の長期保存安定性をさらに向上させる効果が高 ぐ好ましい。
第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、下記式 (5)で表されるものが挙げられる。
[化 8] R51
N—— R52
R l5 5 3 3 ( 5 )
[0046] (式(5)中、 R51〜R53は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、 炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 、— R54OH、— C (0) NH、または— NHを表し、 R54は、炭素数 1〜24のアルキレ
2 2
ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表す。 ただし、 R51〜R53は全て同時に水素原子を表すことはない。 )
第四級アンモ-ゥム化合物としては、下記式 (6)で表されるものが挙げられる。
[化 9]
Figure imgf000022_0001
( K
[0047] (式 (6)中、 R614は、それぞれ独立に水素原子、— &OH、炭素数 1〜24のァ ルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24のァラルキル基、フエ-ル基、 ベンジル基、— C (0) NH、または— NHを表し、 R65は、炭素数 1〜24のアルキレ
2 2
ン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基であり、 Z 1—は、水酸ィ匕物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸ィ k
オン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸ィ オン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素 酸ィ才ン、チ才シアン酸ィ才ン、酢酸ィ才ン、プロピ才ン酸ィ才ン、メタンスノレホン酸ィ オン、 p—トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸ィ オン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、 ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クェン酸イオン、コハク酸イオン、シユウ酸イオン、酒 石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、ァスコルビン酸ィォ ン、ァニス酸イオン、アントラ-ル酸イオン、安息香酸イオン、ケィ皮酸イオン、フエ- ル酢酸イオン、フタル酸イオン、ァニリンスルホン酸イオン、チォカルボン酸イオン、メ チルスルフィン酸イオン、トリフルォロ酢酸イオン、及びトリフルォロメタンスルホン酸ィ オンよりなる 1〜3価の陰イオン群より選ばれた少なくとも 1種の陰イオンを表し、 iは Z k イオン価数であって 1〜3の整数を表し、 jは 1〜3の整数を表す。 )
[0048] 第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、ベンジルァミン、トリ一 n—ォクチルァミン、 ジ—n—ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 3—(2—ェチルへキシルォキシ )プロピルァミン、ァニリン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、ジ—n—プロピルァ 二リン、ジ一 iso—プロピルァ-リン等が好ましい。
[0049] 第四級アンモ-ゥム塩としては、塩化ベンザルコ-ゥム、塩化トリメチルベンジルァ ンモ -ゥム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモ -ゥム;塩化アルキルジ ェチルベンジルアンモ-ゥム、臭化トリェチルベンジルアンモ-ゥム等のハロゲン化 アルキルジェチルベンジルアンモ -ゥム;塩化トリオクチルメチルアンモ -ゥム等のハ ロゲン化テトラアルキルアンモ-ゥム;水酸化トリメチルベンジルアンモ-ゥムが好まし い。
[0050] 重合性のアミンィ匕合物としては、重合性の第一級〜第三級ァミン化合物、重合性の 第四級アンモ-ゥム化合物が挙げられる。
重合性の第一級〜第三級アミンィ匕合物としては、下記式 (7)で表される重合性単 量体が挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000023_0001
[0051] (式(7)中、 R71は、水素原子またはメチル基を表し、 R? R"は、それぞれ単独に水 素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24の ァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、—R74OH、—C (0) NHまたは—NHを表
2 2 し、 R74は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素 数 1〜24のァラルキレン基を表し、 X7は— OR75—、— N (H)R76—を表し、 R75、 R76 は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜 24のァラルキレン基を表す。)
[0052] 式(7)としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルァミノ ェチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル 酸ジメチルァミノへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミ ノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタ クリル酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジェチルアミノメチル、アクリル酸ジェチ ルアミノエチル、アクリル酸ジェチルァミノプロピル、アクリル酸ジェチルアミノブチル、 アクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸ジェチルアミノメチル、メタクリル酸ジ ェチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルァミノプロピル、メタクリル酸ジェチルァミノ ブチル、メタクリル酸ジェチルァミノへキシル、 N- (2-ジメチルアミノエチル)アクリルァ ミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)アクリルアミド、 N- (4-ジメチルアミノブチル)ァク リルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)アクリルアミド、 N- (2-ジメチルアミノエチ ル)アクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)アクリルアミド、 N- (4-ジメチルアミ ノブチル)アクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)アクリルアミド、 N- (2-ジメチ ルアミノエチル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- ( 4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルァ ミド、 N- (2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタ クリルアミド、 N- (4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキ シル)メタクリルアミド、が挙げられる。
[0053] 重合性の第四級アンモ-ゥム化合物としては、下記式 (8)で表される重合性単量 体が挙げられる。
[化 11]
R81 0 R82
H2C^=C—— C—— X8一 R8一 Y8
R83 Z— ( 8 ) [0054] (式 (8)中、 1は、水素原子またはメチル基を表し、 RH R は、それぞれ単独に水 素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24の ァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、— R85OH、— C (0) NH、または— NHを
2 2 表し、 R85は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭 素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 X8は、— OR86—、— N (H)R87—を表し、 R86、 R87は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 R84は、炭素数 1〜24のアルキレン基を表し、 Y8は、 水素原子、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のァリール基、炭素数 1〜24 のァラルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、—R88OH、—C (0) NHまたは— NHを
2 2 表し、 R88は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレン基、または炭 素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 ΖΊま、四級化剤の残查からなるァ-オンを表 す。)
[0055] 式(8)としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルァミノ ェチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル 酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジヒドロキシェチルアミノエチル、アクリル酸ジプ 口ピルアミノエチル、アクリル酸ジブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノプロピル、メタクリル 酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルァミノへキシル、アクリル酸ジェチルアミ ノメチル、アクリル酸ジェチルアミノエチル、アクリル酸ジェチルァミノプロピル、アタリ ル酸ジェチルアミノブチル、アクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸ジェチル アミノメチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルァミノプロピル、 メタクリル酸ジェチルアミノブチル、メタクリル酸ジェチルァミノへキシル、メタクリル酸 ジヒドロキシェチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジ ブチルアミノエチル、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、 Ν- (3-ジメチルアミ ノプロピル)アクリルアミド、 Ν- (4-ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、 Ν- (6-ジメチ ルァミノへキシル)アクリルアミド、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、 Ν- (3- ジメチルァミノプロピル)アクリルアミド、 Ν- (4-ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、 Ν - (6-ジメチルァミノへキシル)アクリルアミド、 Ν- (2-ジメチルアミノエチル)メタクリルァ ミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- (4-ジメチルァミノプチル)メタ クリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルアミド、 N- (2-ジメチルアミノエ チル)メタクリルアミド、 N- (3-ジメチルァミノプロピル)メタクリルアミド、 N- (4-ジメチ ルァミノブチル)メタクリルアミド、 N- (6-ジメチルァミノへキシル)メタクリルアミド等を 四級化剤により四級化して得られる。四級化剤としては、四級化剤としては、ジメチル 硫酸、ジェチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、 p—トルエンスルホン酸 メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト 等のアルキルリン酸、アルキルべンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルク口 ライド、アルキルブロマイド等の各種ノヽライドが挙げられる。
[0056] 重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体は、他のビニル系単量体に 由来する単位を有して 、てもよ 、。
他のビニル系単量体としては、上記式(7)および上記式 (8)の重合性単量体と重 合できるものであればよぐ溶剤(c)または重合性単量体 (i—l)への溶解性、および ナノ物質含有組成物力 得られる塗膜または硬化膜の透明性の観点から、(メタ)ァ クリル系単量体が好まし 、。
[0057] 重合性のアミンィ匕合物に由来する単位を有する重合体としては、例えば、下記式( 9)で表される重合性の第四級アンモニゥム化合物と、下記式(10)で表される (メタ) アクリル系単量体との共重合体が挙げられる。
[化 12]
Figure imgf000026_0001
[0058] (式(9)中、 1は、水素原子またはメチル基を表し、 R924は、それぞれ独立に水 素原子、または、置換基としてハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1〜9のアル キル基を表し、 mは 1〜10の整数を表し、 ΖΊま、四級化剤の残查からなるァ-オンを 表し、 X9は、— O—または— N (H)—を表す。)
[化 13]
Figure imgf000027_0001
[0059] (式(10)中、 R1Cnは、水素原子またはメチル基を表し、 R1C>2は、水素原子、炭素数 1 〜18のアルキル基、炭素数 1〜18のァリール基、または炭素数 1〜18のァラルキル 基を表し、 R1 は、炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 1は 0〜500の整数を表す。 )
[0060] 式(9)で表される重合性の第四級アンモ-ゥム化合物としては、ジメチルアミノエチ ルメタタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリレ ート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァ ミノブチルメタタリレート、ジヒドロキシェチルアミノエチルメタタリレート、ジプロピルアミ ノエチルメタタリレート、ジブチルアミノエチルメタタリレート等を四級化剤により四級化 して得られるものが好ましぐ四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸、ジブ 口ピル硫酸等のアルキル硫酸類、 p—トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸 メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸、アルキ ルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルク口ライド、アルキルブロマイド等 の各種ハライドが用いられ特にアルキル硫酸類、スルホン酸エステル類が耐熱分解 性の点より好ましい。式中の mは 1〜10であるが 2〜6が特に好ましい。
式(10)で表される (メタ)アクリル系単量体としては、 1=0または 1で
表される化合物としてはメチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタクリレー ト、ラウリルメタタリレート、ェチルへキシルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、メチ ルアタリレート、ェチルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、シ クロへキシルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等が挙げられる。
式(10)において、 1= 2〜500で表される化合物としては、ポリエチレングリコール( 4)モノメタタリレート、ポリエチレングリコール(23)モノメタタリレート、ポリエチレングリ コール(300)モノメタタリレート、ポリエチレングリコール(23)モノアタリレート、ポリプ ロピレングリコール(23)モノメタタリレート、ポリブチレンダリコール(23)モノメタクリレ ート、ポリエチレングリコール(23)モノメタタリレートモノメチルエーテル、ポリエチレン グリコール(23)モノメタタリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール(23) モノメタタリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレ ートモノフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコール(23)モノメタタリレートモノべンジ ルェ テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタタリレートモノォレイルェ テル(力 ッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数)が挙げられる。
式(9)及び式(10)で表される (メタ)アクリル系単量体は、それぞれ 1種類を用いて も良ぐそれぞれ 2種類以上を併用しても良い。
[0061] <高分子化合物 (e) >
本発明のナノ物質含有組成物において、高分子化合物 (e)を用いることにより塗膜 の基材密着性、強度は更に向上する。本発明において使用できる高分子化合物 (e) としては、本発明に用いる溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に溶解または分散 (ェ マルシヨン形成)可能であり、(メタ)アクリル系重合体 (b)でなければ特に限定される ものではなぐ具体的にはポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビニル ブチラールなどのポリビュルアルコール類;ポリメチルメタタリレート、ポリブチルメタク リレート、ポリメチルアタリレートなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリアクリル酸 、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などのポリ (メタ)アクリル酸類 、ポリアクリルアマイド、ポリ(N— t ブチルアクリルアマイド)などのポリアクリルァマイ ド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロー ス、アルキド榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリブタ ジェン榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、ビニルエステル榭脂、ユリア榭脂、ポリイミ ド榭脂、マレイン酸榭脂、ポリカーボネート榭脂、酢酸ビュル榭脂、塩素化ポリエチレ ン榭脂、塩素化ポリプロピレン榭脂、スチレン榭脂、アクリル Zスチレン共重合榭脂、 酢酸ビュル Zアクリル共重合榭脂、ポリエステル榭脂、スチレン Zマレイン酸共重合 榭脂、フッ素榭脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化 合物(e)は二種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
[0062] <界面活性剤 (f) >
本発明のナノ物質含有組成物は、界面活性剤 (f)を加えると更に可溶ィ匕あるいは 分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明で 使用できる界面活性剤(f)の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルべンゼ ンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、 a—ォレフイン スルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、 α—スルホン化脂肪酸、 Ν—メチル Ν— ォレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フエ-ルエーテル硫酸、アル キルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキ ルフエ-ルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれ らの塩などのァ-オン系界面活性剤;第一〜第三脂肪ァミン、テトラアルキルアンモ -ゥム塩、トリアルキルべンジルアンモ -ゥム塩、アルキルピリジ-ゥム塩、 2—アルキ ルー 1 アルキル 1ーヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥム塩、 Ν, Ν ジアルキルモル ホリュウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドおよびその塩、ポリエチレンポリアミ ン脂肪酸アミドの尿素縮合物およびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿 素縮合物の第四級アンモ-ゥム塩などのカチオン系界面活性剤; Ν, Ν ジメチル— Ν—アルキル—Ν—カルボキシメチルアンモ -ゥムベタイン、 Ν, Ν, Ν—トリアルキル Ν—スノレホアノレキレンアンモ-ゥムベタイン、 Ν, Ν ジァノレキノレー Ν, Ν ビスポリ ォキシエチレンアンモ-ゥム硫酸エステルべタイン、 2—アルキル一 1—カルボキシメ チルー 1ーヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタインなどのべタイン類、 Ν, Ν ジァ ルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性 剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオ キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンアルキルエーテ ル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪 酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル 、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアル キルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドな どの非イオン系界面活性剤;およびフルォロアルキルカルボン酸、パーフルォロアル キルカルボン酸、パーフルォロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルォロアルキル ポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アル キル基は炭素数 1〜24が好ましぐ炭素数 3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤 は二種以上用いても何らさしつかえな!/、。
[0063] <シランカップリング剤(g) >
本発明においては、更にシランカップリング剤 (g)を併用することができる。シラン力 ップリング剤 (g)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく 向上する。本発明で使用できるシランカップリング剤 (g)としては、本発明に用いる溶 剤(c)または重合性単量体 (i 1)に溶解するものであれば特に限定されるものでは なぐ例えば、下記式(11)で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
[化 14]
R111
YLX1J _ Si—— R112
R113 ( 1 1 )
[0064] (式(11)中、 Rm〜R113は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または 分岐のアルキル基、炭素数 1〜6の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、ァセチ ル基、フエ-ル基、ハロゲン原子を表し、 X11は、下記式(12)を表し、 Y11は、水酸基 、チオール基、アミノ基、エポキシ基、またはエポキシシクロへキシル基を表す。 )
[0065] [化 15] (CH2)P は (CH2)Q— o— (CH2)「—— ( 1 2 )
(式(12)中、 p、 q、 rは、それぞれ 1〜6の整数を表す。 )
[0066] エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、 γ—グリシジルォキシプロビルト ルォキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン 、 β—アミノエチルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン 等が挙げられる。
チオール基を有するシランカップリング剤としては、 Ύ—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン、 β—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 水酸基を有するシランカップリング剤としては、 j8—ヒドロキシエトキシェチルトリエト キシシラン、 γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロへキシル基を有するシランカップリング剤としては、 j8 (3, 4—ェポ キシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[0067] <コロイダルシリカ(h) >
本発明においては、更にコロイダルシリカ(h)を併用することができる。コロイダルシ リカ (h)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度ゃ耐候性が 著しく向上する。本発明で使用できるコロイダルシリカ (h)は、特に限定されないが、 水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒に分散されているものが好ましく用い られる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ィ ソプロピノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ等のァノレコー ル類;アセトン、メチルェチルケトン、ェチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン 等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリ コ一ノレモノ n プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、 プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレブチノレエーテノレ、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレン グリコール類等が好ましく用いられる。また、コロイダルシリカ(h)としては、粒子径が 1 nm〜300nmのものが好ましく用いられ、より好ましくは lnm〜150nm、更に好まし くは lnm〜50nmの範囲のものが用いられる。この粒子系の範囲でコロイダルシリカ を使用すると塗膜は透明性を維持したまま、その表面硬度、耐候性は著しく向上する
[0068] <ナノ物質含有組成物 >
本発明のナノ物質組成物は、ナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤( c)、またはナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)及び重合性単量体 (i— 1)を必 須成分とする。また、重合性単量体 (i—1)を用いる系においては、重合開始剤 (i— 2 )を併用すると効果的である。更に、必要に応じてアミンィ匕合物 (d)、高分子化合物( e)、界面活性剤 (f)、シランカップリング剤 (g)、コロイダルシリカ(h)を含有するもので ある。
[0069] ナノ物質 (a)の量は、溶剤(c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対してナノ 物質(a)が 0. 0001〜20質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 001〜10質 量部である。ナノ物質がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、これらの組成範囲内 で導電性、溶解性あるいは分散性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能 に更に大きな向上はない。
[0070] (メタ)アクリル系重合体 (b)の量は、溶剤(c) 100質量部または重合性単量体 (i— 1)に対して極性基を含む (メタ)アクリル系重合体 (b)が 0. 001〜50質量部であるこ と力 子ましく、より好ましくは 0. 01〜30質量部である。これらの範囲内で導電性、溶 解性あるいは分散性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能に更に大きな 向上はない。
[0071] 重合開始剤 (i- 2)を使用する場合の量は、重合性開始剤 (i- 2)として光重合開 始剤 (i— 3)を使用する場合には、重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して 0. 05 〜10質量部が好ましい。光重合開始剤 (i— 3)の量をこの範囲とすることにより、重合 性単量体 (i 1)を使用して調製したナノ物質含有組成物は充分に硬化し、硬化膜 の着色もなぐ透明性の高い複合体が得られる。
重合性開始剤 (i 2)として熱重合性開始剤 (i-4)を使用する場合には、重合性 単量体 (i— 1) 100質量部に対して 0. 05〜: LO質量部が好ましい。熱重合開始剤 (i 4)の量をこの範囲とすることにより、重合性単量体 (i 1)を使用して調整したナノ 物質含有組成物は十分に硬化し、硬化膜の着色もなぐ透明性の高い複合体が得ら れる。
[0072] アミンィ匕合物(d)の量は、溶剤(c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して ァミン化合物(d)が 0. 01〜40質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜2 0質量部である。アミンィ匕合物が 0. 01質量部以上でカーボンナノチューブ等のナノ 物質 (a)の分散性、長期保存安定性が向上し、 40部以下の時に得られる積層体の 耐候性、導電性、強度の低下が少なぐその特性が良好に維持される。
[0073] 高分子化合物(e)の量は、溶剤(c)または重合性単量体 (i 1) 100質量部に対し て高分子化合物(e)が 0. 1〜400質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜 300質量部である。高分子化合物 (e)が 0. 1質量部以上であれば成膜性、成形性、 強度がより向上し、一方、 400質量部以下の時、アクリル系重合体やナノ物質の溶解 性の低下が少なぐその特性 (カーボンナノチューブの場合には導電性)が特に良好 に維持される。
[0074] 界面活性剤 (f)の量は、溶剤 (c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部に対して 界面活性剤 (f)が 0. 0001〜: L0質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜 5質量部である。これらの範囲内でナノ物質の溶解性あるいは分散性、長期保存安 定性が特に良好であり、また、これ以上増大しても性能に更に大きな向上はない。
[0075] シランカップリング剤 (g)の量は、溶剤(c)または重合性単量体 (i— 1) 100質量部 に対してシランカップリング剤 (g)が 0. 001〜20質量部であることが好ましぐより好 ましくは 0. 01〜15質量部である。これらの範囲内で塗膜の耐水性が特に良好であ り、また、これ以上増大しても性能に更に大きな向上はない。
[0076] コロイダルシリカ (h)の量は、溶剤(c)または重合性単量体 (i 1) 100質量部に対 してコロイダルシリカ(h)が 0. 001〜100質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜50質量部である。コロイダルシリカ(h)が 0. 001質量部以上であれば、耐水 性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。
[0077] 更に本発明のナノ物質含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調 整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘 剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。また、本発明のナノ物質含 有糸且成物には、ナノ物質 (a)としてナノカーボン材料 (a— 1)、特にカーボンナノチュ ーブ (a— 2)を用いた場合、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有 させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛 等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属、 フエ-レンビ-レン、ビ-レン、チェ-レン、ピロリレン、フエ二レン、ィミノフエ二レン、ィ ソチアナフテン、フリレン、力ルバゾリレン等の繰り返し単位を含む π共役系高分子、 対称型または非対称型のインドール誘導体三量体などが挙げられる。これらの導電 性物質の中でも π共役系高分子、インドール誘導体三量体またはこれらのドーピン グ物がより好ましく、更にスルホン酸基及び Ζまたはカルボン酸基を有する水溶性の π共役系高分子、インドール誘導体三量体またはこれらのドーピング物が特に好まし い。
[0078] <ナノ物質含有組成物の調製方法 >
所定の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、ブラ ネタリーミキサー、デイスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が 用いられる。特に、カーボンナノチューブ (a— 2)、(メタ)アクリル系重合体 (b)、溶剤 (c)または重合性単量体 (i 1)および他の成分を混合し、これに超音波を照射する ことが好ましぐこの際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー )して処理をすることが特に好ましい。超音波照射処理の条件は、特に限定されるも のではないが、ナノ物質を溶剤 (c)または重合性単量体 (i 1)中に均一に分散ある いは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音 波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり 0. 1〜2. 0ワット Zcm2が好ましく、より好ましくは 0. 3〜1. 5ワット Zcm2の範囲であり、発振周波数 は、 10〜200KHz力 S好ましく、より好ましくは 20〜: LOOKHzの範囲である。また、超 音波照射処理の時間は、 1分〜 48時間が好ましぐより好ましくは 5分力も 48時間で ある。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練 装置を用いて分散ある 、は溶解を徹底化することが望まし 、。
[0079] 所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよ!、し、例え ば使用する溶剤(c)または重合性単量体 (i—1)のうち、その少量を用いて、濃厚な ナノ物質含有組成物を調製した後、所定の濃度に希釈して良い。また、溶剤 (c)また は重合性単量体 (i— 1)を 2種類以上混合して用いる場合には、使用する溶剤 (c)ま たは重合性単量体 (i 1)のうち 1成分以上を用いて、濃厚なナノ物質含有組成物を 調製し、その後、その他の溶剤 (c)成分または重合性単量体 (i—1)成分で希釈して も良い。
[0080] また、超音波照射処理を行う際のナノ物質含有組成物の温度は、分散性向上の点 から、 60°C以下が好ましぐ 40°C以下がより好ましい。特に重合性単量体 (i 1)を 用いてナノ物質含有組成物を調製する際には、重合防止の観点からも 40°C以下が より好まし 、。 [0081] <複合体 >
本発明の複合体は、基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または 硬化膜を有するものである。
基材としては、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマ一、各種 成形体;木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、 ステンレス板等が挙げられる。
[0082] 合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ァ クリロ-トリル一ブタジエン一スチレン榭脂 (ABS榭脂)、アクリロニトリル一スチレン榭 脂 (AS榭脂)、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリ ァリレート、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリ フエ二レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンエーテル、ポリエ 一テルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルィ ミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンが挙げられる。合成樹脂は、 1種を単独 で用いてもよぐ 2種以上の混合物として用いてもよい。
[0083] 溶剤(c)を用いて調製したナノ物質含有組成物塗膜の厚さは、 0. 01〜: LOO /z mの 範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜50 /ζ πιの範囲である。この範囲の膜厚で塗膜 は透明性を維持し、特にナノ物質 (a)がナノカーボン材料 (a— 1)、カーボンナノチュ ーブ (a— 2)の場合には、十分な導電性を有する。
重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物の硬化膜の厚さは、ナ ノ物質 (a)がナノカーボン材料 (a— 1)、カーボンナノチューブ (a— 2)の場合には充 分な導電性を実現するために、 0. 5 m以上が好ましぐ 1 μ m以上がより好ましい。 また、硬化膜の厚さは、充分な透明性を実現し、かつ硬化膜にクラックが発生したり、 積層体の切断時に硬化膜が欠けたりする等の不具合を抑制するため、 100 m以下 が好ましぐ 50 μ m以下がより好ましい。
本発明の複合体においては、必要に応じて塗膜または硬化膜の上に反射防止膜 を設けてもよい。また、基材の一方の面に本発明の硬化性榭脂組成物の硬化膜を設 け、他方の面に反射防止膜、拡散層、接着層等の他の機能性薄膜を設けてもよい。
[0084] 本発明の複合体は、塗膜または硬化膜中にナノ物質 (a)が高度に分散または溶解 しているため、透明性に優れる。このため、本発明の積層体の全光線透過率は、 50 %以上、好ましくは 70%以上となり、ナノ物質がナノカーボン材料、カーボンナノチュ ーブの場合には透明導電性フィルム、透明導電性シート、透明導電性成形体として 各種用途に適用可能である。
[0085] <複合体の製造方法 >
基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または硬化膜を形成する際 には、一般の塗工に用いられる方法によって形成することができる。例えば、グラビア コ1 ~"タ' ~"、口1 ~"ノレコ1 ~" ' ~" i ~"テンフロ■ ~"コ^ ~" ' ~"、スピンコ1 ~~タ' ~" ノ 1 ~"コ1 ~"タ' ~" リ 一スコーター- キスコーター- ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコ 一ター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコ一ター、スクリーンコーター等の 塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法 、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
[0086] 溶剤 (c)を用いて調製したナノ物質含有組成物を基材の表面に塗工した後は、常 温で放置することもできるが、塗膜を加熱処理することもできる。残留する溶剤 (c)の 量をより低下することができ、ナノ物質 (a)がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、導 電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、 20°C以上、 250°C以下が好 ましぐ特に 40°C〜200°Cの加熱が好ましい。 250°Cより高いと (メタ)アクリル系重合 体 (b)自体が分解する恐れがあり透明性、外観が悪ィ匕することがある。
[0087] 重合性単量体 (i 1)を用いて調製したナノ物質含有組成物で複合体を製造する 方法としては、(i)基材にナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させる方法;(ii)型の内 面に、ナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合 性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材を形成し、基材とともに硬化膜を 型から剥離する方法; (iii)型と基材との間にナノ物質含有組成物を流し込んで硬化さ せて硬化膜を形成した後、基材とともに硬化膜を型から剥離する方法等が挙げられ る。
[0088] これらの方法のうち、 (ii)の方法が、埃等の影響で外観が低下することもなぐ表面 状態の良好な硬化膜を得ることができるため、好ましい。
(ii)の方法で用いられる型としては、注型重合用の铸型、成形用型等が挙げられる 。铸型が 2枚の表面平滑な板状物からなる場合、表面平滑な板状積層体を得ること ができる。この際、硬化膜を一方の铸型に形成してもよぐ両方の铸型に形成してもよ い。
[0089] 基材の形成方法としては、重合性原料を注型重合用の铸型に注入して重合させる 、いわゆるキャスト重合法が好ましい。
キャスト重合法としては、例えば、重合性単量体 (i 1)、光重合開始剤 (i 2)を用 いて調製したナノ物質含有組成物をガラス板力もなる注型重合用のガラス型の内面 に塗布し、光硬化させた後、ガラス型内に重合性原料を流し込んで重合させる方法 が挙げられる。ガラス型は、例えば、 2枚のガラス板の間に、軟質ポリ塩ィ匕ビュル、ェ チレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレン、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体 等力もなるガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定すること〖こより、組み立て られる。
[0090] 連続的キャスト重合法としては、例えば、特公昭 46— 41602号公報に記載されて V、る装置を用い、 2枚のスチールベルトの間でメタクリル酸メチル等を重合する方法 が挙げられる。この連続的キャスト重合法においては、例えば、スチールベルト表面 に重合性単量体 (i 1)及び重合開始剤 (i 2)を用いて調製したナノ物質含有組成 物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成する。また、スチールベルト表面にあらカゝじめ 凹凸等の意匠を付与しておけば、表面に意匠性を有する複合体を製造できる。また 、表面に凹凸を有し、かつナノ物質含有組成物に溶解または膨潤しないフィルム等 をスチールベルトに貼り付け、その凹凸面に重合性単量体 (i 1)及び重合開始剤 (i 2)を用いて調製したナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させてもよ!ヽ。
[0091] 重合性原料としては、硬化性榭脂組成物の硬化膜を有する積層体の透明性の観 点力ゝら、(メタ)アクリル酸または (メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合 物、この単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物が好まし い。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、 (メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ェチル 、 (メタ)アクリル酸プロピル、 (メタ)アクリル酸ブチル、 (メタ)アクリル酸 n—へキシル、 (メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ)アクリル 酸フヱ-ル、 (メタ)アクリル酸ベンジル、 (メタ)アクリルジメチルアミノエチル、 (メタ)ァ クリル酸ジェチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド等が挙げられる。
[0092] 単量体混合物は、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ビュルトルエン、ジビ -ルベンゼン、酢酸ビュル、 N—ビ-ルカプロラタタム、 N—ビュルピロリドン等の他の 重合性単量体を含有していてもよい。他の重合性単量体は、 1種を単独で用いてもよ ぐ 2種類以上を混合して用いてもよい。
単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物における、単量 体の重合率は 35質量%以下が好ま 、。
[0093] 重合性原料に連鎖移動剤を添加してもよ!/、。連鎖移動剤としては、炭素数 2〜20 のアルキルメルカプタン、メルカプト酸、チォフエノール、それらの混合物等のメルカ プタン系連鎖移動剤が好ましく、 n—ォクチルメルカプタンや n—ドデシルメルカプタ ン等のアルキル鎖の短 、メルカプタンが特に好まし 、。
[0094] 重合性原料を加熱により重合させる場合、ァゾィ匕合物、有機過酸化物、レドックス 系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加してもよい。ァゾィ匕合物としては、 2, 2 ,—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス(2, 4—ジメチルバレロニトリル)、 2, 2, 一ァゾビス(2, 4—ジメチル一 4—メトキシバレロ-トリル)等が挙げられる。有機過 酸ィ匕物としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ る。レドックス系重合開始剤としては、有機過酸ィ匕物とアミン類との組み合わせ等が挙 げられる。
[0095] 重合性原料を紫外線照射により重合させる場合、フエ-ルケトン系化合物、ベンゾ フエノン系化合物等の光重合開始剤を添加してもよ ヽ。市販の光重合開始剤として は、「ィルガキュア 184」(日本チバガイギー (株)製)、「ィルガキュア 907」(日本チバ ガイギー (株)製)、「ダロキュア 1173」(メルク'ジャパン (株)製)、「ェザキュア KIP10 OFJ (日本シーベルヘグナー (株)製)等が挙げられる。
[0096] また、重合性原料を紫外線照射により重合させる場合、光増感剤を添加してもよ!ヽ 。光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインェチルエーテル、 2—ヒドロキシ一 2—メ チル一 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロゲキシルフェ-ルケトン 、ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーオキサイド等が挙げられる。また、 400η m以下の波長域にお 、て増感作用を有する光増感剤を添加してもよ!/、。
[0097] 本発明のナノ物質含有組成物を型に塗布する方法としては、グラビアコーター、口 ~"ノレコ^ ~"タ' ~"、力' ~"テンフロ■ ~"コ^ ~"タ' ~"、スピンコ1 ~" ' ~"、 ノ 1 ~"コ1 ~" ' ~"、 リノ 1 ~"スュ ~" ' ~"、キスコ' ~"タ' ~" ファンテンコ1 ~~タ' ~~、口、 ドコ1 ~"タ' ~" エアドクタ^ ~"コ^ ~"タ' ~"、ナイ フコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、キャストコ一ター、スクリーンコー ター等を用いた方法;エアスプレー、エアレススプレー等の噴霧方法;ディップ等の浸 漬方法等が挙げられる。
[0098] 以上説明した本発明のナノ物質含有組成物は、ナノ物質 (a)自体の特性を損なうこ となぐナノ物質 (a)を溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に分散または溶解させる ことができ、長期保存においてもナノ物質 (a)が分離凝集しない。この理由は明確に 解明されていないが、ナノ物質 (a)がカーボンナノチューブ (a— 2)の場合、本発明で 用いた特定の (メタ)アクリル系重合体 (b)がカーボンナノチューブ (a— 2)に吸着また はらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ (a— 2)が (メタ)アクリル 系重合体 (b)とともに溶剤 (c)または重合性単量体 (i—1)に分散または溶解して!/、る ものと推測される。
[0099] また、本発明の積層体にあっては、カーボンナノチューブ (a— 2)が高度に分散ま たは溶解した状態を保持したまま硬化膜が形成されているため、外部刺激による力 一ボンナノチューブ (a— 2)の脱離等がなぐ長期的に優れた導電性、透明性を維持 できる。
実施例
[0100] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明 の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、 日機装社製 の気層流動法による多層カーボンナノチューブを使用した。(以下、カーボンナノチ ユーブを CNTと略記することもある。 )
[0101] < (メタ)アクリル系重合体の製造 >
(製造例 1)
メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム Zメタクリル酸カリウム Zメタクリル酸メチル共 重合体 1 :
メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム 150g、メタクリル酸カリウム 25g、メタクリル酸 メチル 30g、脱イオン水 2250gを、内容積 3000mlのコンデンサーを備えたセパラブ ルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら 50°Cに昇温し、重合開始剤として 2,2' —ァゾビス(2—メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 0.2gを添カ卩して 60°Cに昇温した 。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを使用し、 0.6gZ分の速度でメタクリル 酸メチルの滴下を開始し、 75分間連続的に滴下を行った。同温度で 6時間攪拌を続 けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中、水溶液は均一に保たれており、 メタクリル酸メチルの油滴が懸濁状態で存在することは観測されな力つた。固形分 8. 4%の (メタ)アクリル系重合体(1)水溶液を得た。
[0102] (製造例 2)
メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム Zメタクリル酸カリウム Zメタクリル酸メチル共 重合体 2:
メタクリル酸 2—スルホェチルナトリウム 20g、メタクリル酸カリウム 10g、メタクリル酸メ チル 170g、テトラフヒドロフラン 350g、メタノール 350g、脱イオン水 lOOgを、内容積 2000mlのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。 重合開始剤として 2, 2,一ァゾビス(2、 4—ジメチルバレ口-トリル 1. 5gを添カロして 6 0°Cに昇温した。 6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中 、重合溶液は均一に保たれており、ポリマーの析出、沈降、重合溶液の白濁は観測 されなかった。室温で冷却後、イソプロパノールで再沈処理を行い、白色粉体を回収 し、真空乾燥機中 40°Cで乾燥し、(メタ)アクリル系重合体(2)を得た。
[0103] (比較製造例 1)
ポリメタクリル酸ジメチルァミノメチル:
メタクリル酸ジメチルァミノメチル 15g、メタノール 35gを内容量 200mlのコンデンサ 一を備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。重合開始剤として、 2 , 2,—ァゾビス(2、 4—ジメチルバレ口-トリル 0. 075gを添カ卩して 55°Cに昇温した。 6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。室温で冷却後、水で再 沈処理を行い、白色粉体を回収し、真空乾燥機中 40°Cで乾燥し、ポリメタクリル酸ジ メチルアミノメチルを得た。
[0104] <ァミン化合物の製造 >
(製造例 3)
ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド Zポリエチレングリコール(23)モノメタタリレー トモノメチルエーテル 共重合体:
撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 188g、メタ ノール 228gを投入し、撹拌しながらジメチル硫酸 136g、メタノール 41. 3gの混合物 を、内温が 15°C以下となる様に滴下し、滴下終了後 30分間撹拌を続けジメチル硫 酸で 4級化されたジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 318gを含む溶液 593. 3gを 得た。
この溶液に 2, 2 ァゾビス(2, 4 ジメチルバレ口-トリル) 2. 48g、n—才クチルメ ルカプタン 2. 48g、メタノール 406g、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモ ノメチルエーテル(カツコ内はポリエチレングリコールユニットの数) 485g、 4 メタタリ ロキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 16. 5gを加え、 60°Cで窒素雰囲気下に て 6時間重合させた後、 50°Cで 3日真空乾燥し、アミンィ匕合物を得た。
[0105] <重合性単量体の調製 >
(調製例 1)
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート(商品名: KAYARAD DPHA、 日本化 薬 (株)製) 50g、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート (大阪有機化学工業 (株)製 ) 40g、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル (商品名: HEA、大阪有機化学工業 (株)製) 1 Ogを混合し、重合性単量体 (1)を調製した。
[0106] (調製例 2)
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート(商品名: KAYARAD DPHA、 日本化 薬 (株)製) 40g、 2, 6 へキサンジォールジアタリレート (大阪有機化学工業 (株)製 ) 50g、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル (商品名: HEA、大阪有機化学工業 (株)製) 1 Ogを混合し、重合性単量体 (2)を調製した。
[0107] (実施例 1)
ナノ物質含有組成物 1 : 上記製造例 1の極性基を含む (メタ)アクリル系重合体(1)水溶液を水で希釈して、 (メタ)アクリル系重合体 5質量部、水 100質量部の溶液を調製した。この溶液にカー ボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理 (SON IC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施しナノ物質含有組成物 1を得た。
[0108] (実施例 2)
ナノ物質含有組成物 2 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体を 1質量部にする以外は実施例 1と同様にサン プルを調製し、ナノ物質含有組成物 2を得た。
[0109] (実施例 3)
ナノ物質含有組成物 3 :
実施例 2のカーボンナノチューブを 0. 05質量部にする以外は実施例 2と同様にサ ンプルを調整し、ナノ物質含有組成物 3を得た。
[0110] (実施例 4)
ナノ物質含有組成物 4 :
上記製造例 2の極性基を含む (メタ)アクリル系重合体(2) 5質量部、メタノール 100 質量部、カーボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザ 一処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施しナノ物質含有組成物 4 を得た。
[0111] (実施例 5)
ナノ物質含有組成物 5 :
実施例 4の (メタ)アクリル系重合体(2)を 1質量部にする以外は実施例 4と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 5を得た。
[0112] (実施例 6)
ナノ物質含有組成物 6 :
実施例 5のカーボンナノチューブを 0. 05質量部にする以外は実施例 5と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 6を得た。
[0113] (実施例 7)
ナノ物質含有組成物 7 : 実施例 1に更に上記製造例 3のァミン化合物 16質量部を添加する以外は実施例 1 と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 7を得た。
[0114] (実施例 8)
ナノ物質含有組成物 8 :
実施例 1に更に高分子化合物として PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 1質量 部を添加する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物 8 を得た。
[0115] (実施例 9)
ナノ物質含有組成物 9 :
実施例 1に更に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 1質量 部を添加する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物 9 を得た。
[0116] (実施例 10)
ナノ物質含有組成物 10 :
ポリアクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸 15%水溶液(以下 PAMPSとも記 載する)(アルドリッチ社製)を水で希釈し、 PAMPS5質量部、水 100質量部の溶液 を調製した。この溶液にカーボンナノチューブ 0. 05質量部を室温にて混合して超音 波ホモジナイザー処理を 1時間実施しナノ物質含有組成物 10を得た。
[0117] (実施例 11)
ナノ物質含有組成物 11 :
アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸 Zアクリロニトリル共重合体(以下 P (A
MPS/AN)とも記載する)(アルドリッチ社製)をジメチルァセとアミド (以下 DMACと も記載する)で溶解し、 P (AMPSZAN) 5質量部、 DMAC100質量部の溶液を調 製した。この溶液にカーボンナノチューブ 0. 1質量部を室温にて混合して超音波ホ モジナイザー処理を 1時間実施しナノ物質含有組成物 11を得た。
[0118] 以下の表 1に実施例 1から実施例 11のナノ物質含有組成物の組成を示す。
[表 1]
Figure imgf000044_0001
(実施例 12)
ナノ物質含有組成物 12:
上記製造例 2の (メタ)アクリル系重合体(2) 5質量部、カーボンナノチューブ 0.05 質量部を、上記調製例 1の重合性単量体(1)100質量部に加え、室温にて混合し、 超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を 1時間実施した 後、光重合開始剤としてべンゾインイソプロピルエーテル(商品名:セイクオール BIP 、精エイ匕学 (株)製、以下 BIPとも記載する。 ) 1. 5質量部を添加し、ナノ物質含有組 成物 12を得た。
[0120] (実施例 13)
ナノ物質含有組成物 13 :
実施例 12に更に上記製造例 3のアミンィ匕合物 16質量部を添加する以外は実施例 12と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 11を得た。
[0121] (実施例 14)
ナノ物質含有組成物 14 :
実施例 13のカーボンナノチューブを 0. 1質量部にする以外は実施例 13と同様に サンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 14を得た。
[0122] (実施例 15)
ナノ物質含有組成物 15 :
上記製造例 2の (メタ)アクリル系重合体(2) 1質量部、カーボンナノチューブ 0. 05 質量部、上記製造例 3のァミン化合物 8質量部を、上記調製例 1の重合性単量体 (2) 100質量部にカ卩え、室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理 (SONIC社製 vi bra cell 20kHz)を 1時間実施した後、光重合開始剤として BIPl . 5質量部を添加 し、ナノ物質含有組成物 15を得た。
[0123] (実施例 16)
ナノ物質含有組成物 16 :
実施例 13に更にメタノール 10質量部を添加する以外は実施例 13と同様にサンプ ルを調製し、ナノ物質含有組成物 16を得た。
[0124] 以下の表 2に実施例 12から実施例 16のナノ物質含有組成物の組成を示す。
[表 2] 溶剤/重合性単 アミン化 重合開 ナノ物質 分散剤
量体 合物 始剤
CN T (メタ〉 ァクリ 重合性単量体 B I P 実施例
0. 05質 ル系重合体(2) (1 ) 1. 5質
1 2
量部 5質量部 1 00質量部 量部 アミン化
CNT (メタ) ァクリ 重合性単量体 B I P 実施例 合物
0. 05質 ル系重合体 (2) (1 ) 1. 5質 1 3 1 6質量
量部 5賈量部 1 00質量部 量部 部
CN T (メタ) ァクリ 重合性単量体 アミン化 B I P 実施例
0. 1質量 ル系重合体(2) (1 ) 合物 1. 5質 1 4
部 5貧量部 1 00質 St部 1 6質量 量部
CN T (メタ) ァクリ 重合性単量体 アミン化 B I P 実施例
0. 05質 ル系重合体 (2) (2) 合物 1. 5質 1 5
S部 1質量部 1 00質量部 8質量 量部 重合性単量体
CN T (メタ) ァクリ (2) アミン化 B I P 実施例
0. 1質量 ル系重合体(2) 1 00質量部 合物 1. 5質 1 6
部 1質 S部 メタノール 1 6質量 置部
1 0質量部
[0125] (比較例 1)
ナノ物質含有組成物 17:
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体( 1 )を除く以外は実施例 1と同様にサンプルを調 製し、ナノ物質含有組成物 17を得た。
[0126] (比較例 2)
ナノ物質含有組成物 18:
比較例 1のカーボンナノチューブを 0.05質量部にする以外は比較例 1と同様にサ ンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 18を得た。
[0127] (比較例 3) ナノ物質含有組成物 19 :
比較例 1に界面活性剤としてドデシルペンザンスルホン酸ナトリウム 1質量部を添カロ する以外は比較例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 19を得た。
[0128] (比較例 4)
ナノ物質含有組成物 20 :
比較例 3のドデシルペンザンスルホン酸ナトリウムを 5質量部にする以外は比較例 3 と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 20を得た。
[0129] (比較例 5)
ナノ物質含有組成物 21 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)をポリア-リンスルホン酸 5質量部にする以 外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 21を得た。
[0130] (比較例 6)
ナノ物質含有組成物 22 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)をポリスチレンスルホン酸ナトリウム 5質量部 にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 22を得た。
[0131] (比較例 7)
ナノ物質含有組成物 23 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)をデモール N (花王株式会社製) 5質量部に する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 23を得た。
[0132] (比較例 8)
ナノ物質含有組成物 24 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)をデモール N (花王株式会社製) 1質量部に する以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 24を得た。
[0133] (比較例 9)
ナノ物質含有組成物 25 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 5質 量部にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 25を得 た。 [0134] (比較例 10)
ナノ物質含有組成物 26 :
実施例 1の (メタ)アクリル系重合体(1)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 1質 量部にする以外は実施例 1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 2426 を得た。
[0135] (比較例 11)
ナノ物質含有組成物 27 :
実施例 4の (メタ)アクリル系重合体(2)を比較製造例 1のポリメタクリル酸ジメチルァ ミノメチル 5質量部にする以外は実施例 4と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有 組成物 27を得た。
[0136] 以下の表 3に比較例 1から比較例 11のナノ物質含有組成物の組成を示す。
[表 3]
ナノ物質 分散剤 溶剤 界面活性剤
CN T 水
比較例 1
0. 1質量部 1 00質量部
CNT 水
比較例 2
0. 05質量部 100質量部
CN T 水 DBS 比較例 3
0. 1質量部 100質量部 1 %
CN T 水 DBS 比較例 4
0. 1質量部 100質量部 5%
CN T ポリアニリンスルホン酸 水
比較例 5
0. 1質 S部 5質量部 100質量部
CN T ポリスチレンスルホン酸 水
比較例 6
0. 1質量部 5質!:部 100質量部
C N T デモール N 水
比較例 7
0. 1質量部 1質量部 100質量部
CN T デモール N 水
比較例 8
0. 1質量部 5質量部 1 00質量部
CN T P VP K一 1 5 水
比較例 9
0. 1質量部 1質量部 1 00質量部 比較例 C N T P V P K- 1 5 水
1 0 0. 1質置部 5質量部 100質量部
ポリメタクリル酸ジメチ
比較例 C N T メタノール
ルァミノメチル
1 1 0. 1質量部 100質量部
5質量部 表 3中のデモール N (花王株式会社製)及び PVP K— 15 (五協産業株式会社製) は以下の表 4の通り。
[¾4]
Figure imgf000050_0001
[0138] (比較例 12)
ナノ物質含有組成物 28 :
実施例 10の (メタ)アクリル系重合体(2)を除く以外は実施例 10と同様にサンプル を調製し、ナノ物質含有組成物 28を得た。
[0139] (比較例 13)
ナノ物質含有組成物 29 :
実施例 10の (メタ)アクリル系重合体(2)をデモール N (花王株式会社製) 5質量部 にする以外は実施例 10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 3029を得 た。
[0140] (比較例 14)
ナノ物質含有組成物 30 :
実施例 10の (メタ)アクリル系重合体 (2)を PVP K— 15 (五協産業株式会社製) 5 質量部にする以外は実施例 10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物 30 を得た。
[0141] 以下の表 5に比較例 12から比較例 14のナノ物質含有組成物の組成を示す。
[表 5] アミン化 重合開 ナノ物質 分散剤 溶剤
合物 始剤
CNT 重合性単置体 8 I P 比較例
0. 05質 (1 ) 1. 5質
1 2
S部 1 00質量部 量部
CNT 重合性単量体 B I P 比較例 .デモール N
0. 05質 (1 ) 1. 5質 1 3 5質量部
量部 1 00質量部 量部
CN T 重合性単量体 B I P 比較例 P VP K- 1 5
0. 05質 (1 ) 1. 5質 1 4 5質量部
量部 1 00質量部 量部
[0142] ぐ評価方法 >
(溶液状態の目視観察)
実施例及び比較例で得られたナノ物質含有組成物の溶液状態を分散処理直後、 及び 1日静置後に目視でで観察した。
〇:溶液状態で目視上均一な,袓成物。
X:溶液状態で目視上不均一な糸且成物。
[0143] (複合体の評価)
実施例 1 (ナノ物質含有組成物 1)から実施例 11 (ナノ物質含有組成物 11)、比較例
1 (ナノ物質含有組成物 17)から比較例 11けノ物質含有組成物 27):
該組成物をガラス基板にバーコ一ター法 (バーコート No.3使用)により塗布し、 80
°Cで 5分間乾燥させ、複合体を形成し、外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を 測定した。
[0144] 実施例 12 (ナノ物質含有組成物 12)から実施例 13 (ナノ物質含有組成物 13)、実施 例 16 (ナノ物質含有組成物 16)、比較例 12 (ナノ物質含有組成物 28)から比較例 14 (ナノ物質含有組成物 30):
該組成物を、アクリル樹脂板 (厚さ 3mm)上に滴下し、その上に厚さ 50 mの PET フィルム (帝人 (株)製)を配置し、 JIS硬度 30° のゴムロームにてしごき、該組成物の 厚さを 30 mに設定した。その後、出力 40Wの蛍光紫外線ランプ((株)東芝製、 FL 40BL)の下 10cmの位置を、 PETフィルム面を上にして、 0. 8mZ分のスピードで通 過させ、該組成物を前硬化させた後、 PETフィルムを剥離した。ついで、出力 30W Zcmの高圧水銀灯の下 20cmの位置を、塗膜を上にして 0. 8mZcmのスピードで 通過させ、該組成物を硬化させることにより、表面に硬化膜を有する複合体を得た。 得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
[0145] 実施例 14 (ナノ物質含有組成物 14)から実施例 15 (ナノ物質含有組成物 15): 該組成物を、鏡面を有するステンレス板の鏡面側に滴下し、その上に厚さ 50 m のポリエチレンテレフタレート(以下 PETとも記載する)製の 2軸延伸フィルム(帝人( 株)製)を配置し、 JIS硬度 30° のゴムロームにてしごき、該組成物の厚さを 30 /z mに 設定した。その後、出力 40Wの蛍光紫外線ランプ((株)東芝製、 FL40BL)の下 10 cmの位置を、 PETフィルム面を上にして、 0. 8mZ分のスピードで通過させ、該組成 物を前硬化させた後、 PETフィルムを剥離した。ついで、出力 30WZcmの高圧水 銀灯の下 20cmの位置を、塗膜を上にして、 0. 8mZcmのスピードで通過させ、該 組成物を硬化させ、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された 2枚のステンレス板を、 硬化膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ィ匕ビニル榭脂製のガスケットで封 じ、注型重合用の型を作製した。この注型重合用の型に、重合率 20質量部のメタタリ ル酸メチル部分重合体 100質量部および 2, 2—ァゾビス) (2, 4ージメチルバレ口- トリル 0. 05質量部力 なる重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を 2m mに調整し、 80°C水浴中で 1時間、ついで 130°Cの空気炉で 1時間重合した。冷却 後ステンレス板から榭脂板を剥離することにより、表面に硬化膜を有する複合体を得 た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
[0146] (表面抵抗値)
25°C、 15%RHの条件下で表面抵抗値の測定を行った。測定には表面抵抗値が 108 Ω以上の場合は二探針法 (電極間距離: 20mm)を用い、表面抵抗値が 107 Ω 以下の場合は四探針法 (各電極間距離: 5mm)を用いた。
(全光線透過率)
全光線透過率(%)は日本電色製 HAZEMETER NDH2000により測定した。 (複合体の外観観察)
目視に塗工により得られた複合体の製膜性、表面の均一性、色調を観察した。
(製膜性)
〇:容易に均一な塗膜が製膜できた。
X:塗工しても塗膜が形成できな力つた。
(均一性)
〇:表面に凝集物が観察されな 、均一な複合体。
X:表面でカーボンナノチューブが凝集し不均一な複合体。
以下の表 6に実施例 1から実施例 11、表 7に比較例 1から比較例 11のナノ物質含 有組成物及び塗膜の評価結果を示す。
[表 6]
王 線 塗膜の外観 溶液状態 表面抵抗値
透過率 製膜 均一
状態 (1曰後) (Ω) 色調 備考
(%) 性 性
実施例 6. 5
〇 〇 80 〇 ο 無色
1 106
実施例 3. 2 X
o 〇 82 〇 〇 無色
2 106
実施例 1. 3
O o 90 ο ο 無色 3 109
実施例 2. 5 X
〇 〇 87 ο ο 無色 4 109
実施例 2. 7 X
〇 〇 88 ο ο 無色 5 106
実施例 4. 8 X
〇 o 90 〇 〇 無色 6 1013
実施例 2. 9
O 〇 90 〇 〇 無色 7 108
実施例 8. 0 X
〇 o 87 ο 〇 無色 8 107
実施例 1. 8
O 〇 92 ο ο 無色 9 108
実施例 2. 3 X
〇 〇 85 ο ο 無色 10 106
実施例 1. 7 X
〇 o 86 ο ο 無色 1 1 1011
[表 7] 光線 塗膜の外観 溶液 溶液状態 表面抵抗値
透過率 製膜 均一
状態 (1曰後) (Ω) 色調 備考
(%) 性 性
比較例 製膜で
X X (* 1 ) (* 1 ) X
1 きず 比較例 製膜で
〇 O (* 1 ) (* 1 ) X
3 きず 比較例 製膜で
o O (* 1 ) (* 1 ) X
4 きず 分散剤 比較例 3. 8 X
o 〇 72 〇 o 黄色 による 5 106
着色 比較例 1. 5 X 黒色 CN T o o 58 〇 X
6 1013 ムラ が凝集 比較例 3. 5 X 黒色 CN T
〇 X 78 〇 X
7 1 09 ムラ が凝集 比較例 4. 3 黒色 CN T
o X 80 O X
8 1 0'。 ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 X 黒色 CNT
X X 57 O X
9 1 014 ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 X 黒色 CNT
X X 68 O X
10 1014 ムラ が凝集 比較例 > 1. 0 黒色 CN T
X X 55 X X
1 1 1014 ムラ が凝集
(* 1):製膜性不良のため、表面抵抗値及び全光線透過率の測定は実施できなか つ 7こ。
以下の表 8に実施例 12から実施例 16、及び比較例 12から比較例 14のナノ物質含 有組成物及び積層体の評価結果を示す。
[表 8] 土つ ί»ιί¾ί4 穣層体の外観
溶液 溶液状態 表面抵抗値
透過率 製膜 均一 備考 状態 (1曰後) (Ω) 色調
(%) 性 性
実施例
〇 o 1.5 X 108 89 〇 ο 無色
1 2
実施例
o o 1. 3 X 109 90 ο ο 無色
1 3
実施例
o 〇 4.3 X 107 81 〇 ο 無色
14
実施例 4. 4 X
〇 o 90 ο ο 無色
1 5 1010
実施例 2. 5
〇 o 82 ο 〇 無色
1 6 108
比較例 > 1. 0 X (*
X X (* 1) 〇 X
1 2 101* 3)
2. 7 X
比較例 黒色 CN Τ
〇 X 1011 70 ο X
1 3 ムラ が凝集
(* 2)
比較例 > 1. 0 X (*
〇 X (* 1 ) 〇 X
1 4 1014 3)
(* 1): CNTが分散していないため、ゴムロールでしごいて製膜した際に、凝集し た CNTが除去されたため、全光線透過率は測定しな力 た。
(*2):測定点によるばらつきが大きい。
(*3):ゴムロールでしごいて製膜した際に、凝集した CNTが除去されたため、 CN Τを含まない塗膜となった。
産業上の利用可能性
本発明のナノ物質含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗 工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、 電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散 電極層、セパレーターなどの部材、 EMIシールド、化学センサー、表示素子、非線形 材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、 メツキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上 などの用途に適用可能である。また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品な どの工業用包装材料、半導体製造のクリーンルームなどで使用される透明導電性榭 脂板、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録 材料等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ 、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電 子デバイスの LSI配線、フィールド ·ェミッション'ディスプレイ (FED)の電子銃 (源)及 び電極、水素貯蔵剤、更に透明タツチパネル、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ、 液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの入力及び表示デバイス表面のデ イスプレイ保護板、前面板、帯電防止や透明電極、透明電極フィルム、有機エレクト口 ルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材 料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして 利用される。

Claims

請求の範囲
ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系単量体に由来する単 含む (メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を含有するナノ物質含有組成物。
[化 1]
H2C: X—— R2—— A1
(式 (I)中、 R は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R2は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ
3
ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A1は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )
さらに、ァミン化合物(d)を含有することを特徴とする請求項 1記載のナノ物質含有 組成物。
ナノ物質 (a)、下記一般式 (I)で表される (メタ)アクリル系単量体に由来する単位を 含む (メタ)アクリル系重合体 (b)、及び重合性単量体 (i 1)を含有するナノ物質含 有組成物。
[化 2]
Figure imgf000058_0001
(式 (I)中、 R1は、水素原子またはメチル基を表し、 Xは、 O—、— NH―、または -N (CH ) を表し、 R2は、炭素数 1〜24のアルキレン基、炭素数 1〜24のァリーレ
3
ン基、または炭素数 1〜24のァラルキレン基を表し、 A1は、カルボキシル基、カルボ ン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群 から選ばれる 1種を表す。 )
さらに、重合開始剤 (i 2)を含有することを特徴とする請求項 3記載のナノ物質含 有組成物。 [5] さらに、ァミン化合物(d)を含有することを特徴とする請求項 3記載のナノ物質含有 組成物。
[6] ナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)及び溶剤 (c)を混合してナノ物質含有組 成物を製造する際に、超音波を照射することを特徴とする請求項 1記載のナノ物質含 有組成物の製造方法。
[7] ナノ物質 (a)、(メタ)アクリル系重合体 (b)及び重合性単量体 (i— 1)を混合してナノ 物質含有組成物を製造する際に、これらに超音波を照射することを特徴とする請求 項 3記載のナノ物質含有組成物の製造方法。
[8] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 1記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って塗膜または硬化膜を形成すること を特徴とする複合体の製造方法。
[9] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って塗膜または硬化膜を形成すること を特徴とする複合体の製造方法。
[10] 型の内面に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を 形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材となし
、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離することを特徴とする複合体の製造方法。
[11] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 1記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有 する複合体。
[12] 基材の少なくとも一つの面上に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常 温で放置、加熱処理及び Zまたは光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有 する複合体。
[13] 型の内面に、請求項 3記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を 形成した後、型内に重合性原料または溶融榭脂を流し込み、固化させて基材となし 、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離して得られる複合体。
[14] 全光線透過率が 50%以上であることを特徴とする請求項 11〜請求項 13のいずれ か一項に記載の複合体。 透明導電性フィルム、透明導電性シートまたは透明導電性成形体であることを特徴 とする請求項 11〜請求項 13の ヽずれか一項に記載の複合体。
PCT/JP2005/016588 2004-09-09 2005-09-09 ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体 WO2006028200A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067027197A KR101195714B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-09 나노물질 함유 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용한복합체
CN2005800231024A CN101001912B (zh) 2004-09-09 2005-09-09 含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体
US11/662,384 US20080281014A1 (en) 2004-09-09 2005-09-09 Nanosubstance-Containing Composition, Process for Producing the Same, and Composite Made With the Same

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-262339 2004-09-09
JP2004262339 2004-09-09
JP2005012803 2005-01-20
JP2005-012803 2005-01-20
JP2005-157472 2005-05-30
JP2005157472A JP5001527B2 (ja) 2005-05-30 2005-05-30 硬化性樹脂組成物、積層体、およびそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006028200A1 true WO2006028200A1 (ja) 2006-03-16

Family

ID=36036481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/016588 WO2006028200A1 (ja) 2004-09-09 2005-09-09 ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080281014A1 (ja)
KR (1) KR101195714B1 (ja)
CN (1) CN101001912B (ja)
WO (1) WO2006028200A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008023767A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible
JP2008308583A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有構造体及びその観察方法、複合体
WO2009017180A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Fujifilm Corporation Organic-inorganic hybrid composition and its article and optical component
CN102181117A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 一种导电聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN102787390A (zh) * 2012-08-16 2012-11-21 东华大学 高压静电喷雾制备pei/pmma复合纳米微球的方法
US8329065B2 (en) 2005-12-06 2012-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon nanotube-containing composition, composite, and methods for producing them
US8383317B2 (en) 2003-02-26 2013-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties
CN101407092B (zh) * 2007-08-01 2013-02-27 日精树脂工业株式会社 制造树脂覆盖碳纳米材料、含有纳米碳的树脂材料以及碳纳米复合树脂成型品的方法
CN108445715A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 住友化学株式会社 固化性树脂组合物、固化膜及显示装置

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264445A1 (en) * 2004-10-28 2007-11-15 Fei Wang Process for forming durable layer for in-mold decoration
FR2901154B1 (fr) * 2006-05-18 2008-07-18 Arkema France Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses
KR20080033780A (ko) * 2006-10-13 2008-04-17 삼성전자주식회사 다성분계 탄소나노튜브-고분자 복합체, 이를 형성하기 위한조성물 및 그 제조방법
US7850874B2 (en) * 2007-09-20 2010-12-14 Xintek, Inc. Methods and devices for electrophoretic deposition of a uniform carbon nanotube composite film
KR20080012393A (ko) * 2008-01-17 2008-02-11 김재호 고 내마모성 및 고 투명성의 수용성 광경화형 대전방지조성물 및 이를 코팅한 전도성 타일 바닥재
US8071935B2 (en) * 2008-06-30 2011-12-06 Nellcor Puritan Bennett Llc Optical detector with an overmolded faraday shield
WO2012037445A2 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Drexel University Novel applications for alliform carbon
WO2012058652A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Drexel University Tunable electro-optic filter stack
CN102000661B (zh) * 2009-09-01 2013-03-13 宝山钢铁股份有限公司 钢铁表面富勒烯薄膜的粘附制备方法
US8895651B2 (en) * 2010-02-16 2014-11-25 Basf Se Composition for printing a seed layer and process for producing conductor tracks
CN102193341B (zh) * 2010-03-11 2013-06-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种处理光刻胶的方法
US9049777B2 (en) * 2010-11-01 2015-06-02 Plastics Research Corporation EMI shielded thermoset article
DE102010043472A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung aus Polymeren und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
KR102025194B1 (ko) * 2013-01-29 2019-09-25 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법.
KR101970698B1 (ko) * 2012-08-07 2019-08-13 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체 및 이의 제조방법.
WO2014025200A1 (ko) * 2012-08-07 2014-02-13 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
US10647857B2 (en) * 2015-01-14 2020-05-12 Xilico, LLC Method and resins for creating electrically-conductive objects
JP7088014B2 (ja) * 2016-09-05 2022-06-21 日本電気株式会社 電磁波吸収材料
CN113463393B (zh) * 2021-08-10 2022-05-31 长春工业大学 一种适用于碳纤维的水性改性氯化聚丙烯上浆剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012444A (ja) * 2001-06-11 2003-01-15 L'oreal Sa 疎水性グラフトを含む2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ポリマー(コポリマー)で安定化された油中水型エマルション形態の化粧品および/または皮膚科学的組成物
WO2004000916A2 (en) * 2002-02-04 2003-12-31 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
JP2004026963A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 分散安定性に優れる高分子化合物/平板状ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液およびその製造方法と用途
JP2004168937A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 懸濁重合用分散剤の製造方法
JP2005313070A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kao Corp 高分子分散剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2103400C (en) * 1992-11-19 1998-08-25 Andrew T. C. Liu Abrasion resistant dental composition product and process
JPH07266351A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 導電性樹脂複合体の製造方法
US6872403B2 (en) * 2000-02-01 2005-03-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
KR100852690B1 (ko) * 2002-04-22 2008-08-19 삼성에스디아이 주식회사 전계 방출 표시소자용 탄소 나노 튜브 에미터 페이스트조성물 및 이를 이용한 전계 방출 표시소자용 탄소 나노튜브 에미터의 제조방법
TWI302563B (en) 2002-09-24 2008-11-01 Du Pont Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7645400B2 (en) * 2002-11-01 2010-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition containing carbon nanotubes having a coating
JP4266752B2 (ja) 2002-11-01 2009-05-20 三菱レイヨン株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物及びその調製方法、またそれを用いた複合体及びその製造方法
KR100932974B1 (ko) * 2003-04-08 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출용 카본계 복합입자의 제조방법
US7820732B2 (en) * 2004-04-30 2010-10-26 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for modulating thermal and mechanical properties of coatings on implantable devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012444A (ja) * 2001-06-11 2003-01-15 L'oreal Sa 疎水性グラフトを含む2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ポリマー(コポリマー)で安定化された油中水型エマルション形態の化粧品および/または皮膚科学的組成物
WO2004000916A2 (en) * 2002-02-04 2003-12-31 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
JP2004026963A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 分散安定性に優れる高分子化合物/平板状ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液およびその製造方法と用途
JP2004168937A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 懸濁重合用分散剤の製造方法
JP2005313070A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kao Corp 高分子分散剤

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8383317B2 (en) 2003-02-26 2013-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties
US8329065B2 (en) 2005-12-06 2012-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon nanotube-containing composition, composite, and methods for producing them
WO2008023767A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible
JP2008308583A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有構造体及びその観察方法、複合体
WO2009017180A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Fujifilm Corporation Organic-inorganic hybrid composition and its article and optical component
CN101407092B (zh) * 2007-08-01 2013-02-27 日精树脂工业株式会社 制造树脂覆盖碳纳米材料、含有纳米碳的树脂材料以及碳纳米复合树脂成型品的方法
CN102181117A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 一种导电聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN102181117B (zh) * 2011-04-12 2013-04-24 中国科学院合肥物质科学研究院 一种导电聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN102787390A (zh) * 2012-08-16 2012-11-21 东华大学 高压静电喷雾制备pei/pmma复合纳米微球的方法
CN108445715A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 住友化学株式会社 固化性树脂组合物、固化膜及显示装置
CN108445715B (zh) * 2017-02-16 2022-12-13 住友化学株式会社 固化性树脂组合物、固化膜及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101195714B1 (ko) 2012-10-29
KR20070050408A (ko) 2007-05-15
US20080281014A1 (en) 2008-11-13
CN101001912B (zh) 2010-11-17
CN101001912A (zh) 2007-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006028200A1 (ja) ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体
JP4824971B2 (ja) ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体
JP4908136B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、複合体、およびそれらの製造方法
JP5001527B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、積層体、およびそれらの製造方法
WO2007066649A1 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、複合体、およびそれらの製造方法
JP5257708B2 (ja) ナノ複合体およびそれを含む分散液
Xie et al. Single-walled carbon nanotubes functionalized with high bonding density of polymer layers and enhanced mechanical properties of composites
Hu et al. Nondestructive functionalization of graphene by surface-initiated atom transfer radical polymerization: an ideal nanofiller for poly (p-phenylene benzobisoxazole) fibers
JP5155519B2 (ja) カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体
Nayak et al. Surface modification/functionalization of carbon materials by different techniques: An overview
KR20100100772A (ko) 탄소 나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합 필름
JP5269353B2 (ja) カーボンナノチューブ含有構造体及び複合体
KR20130037329A (ko) 유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법
JP2008037919A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体
JP2008214587A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体
JP2009040021A (ja) カーボンナノチューブ含有構造体、カーボンナノチューブ含有組成物及びカーボンナノチューブ含有構造体の製造方法
JP2009286939A (ja) ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法
JP4761436B2 (ja) カーボンナノチューブ含有重合体、これからなる塗膜を有する複合体、およびそれらの製造方法
JP2008056765A (ja) カーボンナノチューブ含有構造体及びその製造方法
Lei et al. Preparation of polymer nanocomposites of core–shell structure via surface-initiated atom transfer radical polymerizations
JP2010116517A (ja) 熱線カット組成物、樹脂積層体および樹脂積層体の製造方法
JP5016912B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、その製造方法、並びにそれから得られる塗膜、硬化膜または複合体
JP5900736B2 (ja) カーボンナノチューブ分散剤
JP2009155374A (ja) 硬化性組成物、複合体、転写シート及びそれらの製造方法
JP2011031591A (ja) ナノ物質含有成形体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067027197

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580023102.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11662384

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase