CN101001912B - 含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含纳米物质组合物，该组合物由于含有纳米物质(a)、具有极性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)、及溶剂(c)或聚合性单体(i-1)，所以不会损害纳米物质自身的特性，能够分散或溶解于有机溶剂、含水有机溶剂等各种溶剂、聚合性单体中，即使长期保存纳米物质也不会分离或凝集，导电性、成膜性、成型性优异，能够以简单的方法涂布和披覆到基材上。在基材的至少一面上具有由该组合物构成的涂膜或固化膜的复合体，其涂膜显示出高的透明性，并且耐水性、耐候性及硬度优异。

Description

含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体
技术领域
本发明涉及含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体以及复合体的制造方法。进一步详细地涉及由纳米物质、(甲基)丙烯酸系聚合物及溶剂或聚合性单体构成的含纳米物质组合物及其制造方法、以及使用该组合物的复合体及其制造方法。
本申请是基于2004年9月9日申请的特愿2004-262339号、2005年1月20日申请的特愿2005-012803号、2005年5月30日申请的特愿2005-157472号而主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
近年来，在各种各样的产业领域，使用具有纳米尺寸的所谓纳米物质的纳米技术在受到注目。通过将纳米物质与其他多种材料在纳米水平上进行复合化，开发出具有以往所没有的新的优异功能的材料。纳米物质通过被高度分散，显示出与本体状态所不同的性质，因此事先分散到复合体中的技术是不可缺少的。但是，通常纳米物质由于其表面状态不稳定，所以在复合化时会凝集，存在无法发挥出纳米物质特有的功能的问题。
例如，碳纳米管，自从1991年被发现以来，一直在进行关于其物性评价、功能的研究，并且关于其应用的研究开发也正在蓬勃发展，但是与树脂或溶液复合化时，以卷绕的状态制造出的碳纳米管就进一步凝集，存在无法发挥出原来的特性的问题。为此，进行过对碳纳米管进行物理性处理或化学性处理，而均匀地分散或溶解到溶剂或树脂中的试验。例如提出过在强酸中对单层碳纳米管进行超声波处理，从而将单层碳纳米管切细而分散的方法(非专利文献1)。但是，由于在强酸中进行处理，所以操作变得烦杂，并不是适合于工业的方法，而且其分散效果也并不充分。
这样被切断的单层碳纳米管，其两端是打开的，因此着眼于终端为羧基等含氧官能团的现象，提出过将羧基变成酰氯后，与胺化合物反应而引入长链烷基，使其可溶于溶剂的方法(非专利文献2)。但是，该方法中，由于长链烷基是通过共价键引入到单层碳纳米管，所以还残留了碳纳米管的石墨片(Graphene sheet)构造受到损伤或者碳纳米管自身的特性受到影响的问题。
作为其他尝试，报道了制造水溶性单层碳纳米管的方法(非专利文献3)，其利用芘分子由强相互作用力吸附在碳纳米管表面上的现象，在芘分子中引入含有铵离子的取代基，将其与单层碳纳米管一起在水中进行超声波处理，以非共价键吸附到单层碳纳米管上，来制造水溶性单层碳纳米管。根据该方法，由于依靠非共价键型的化学修饰，所以抑制了对石墨片的损伤，但由于存在非导电性的芘化合物，所以有碳纳米管的导电性下降的问题。
还提出过使用通用的表面活性剂或聚合物系分散剂，在不损害碳纳米管自身特性的条件下，将碳纳米管分散或溶解于水、有机溶剂等各种溶剂中，得到分散液的方法(专利文献1、专利文献2)。虽然记载了该分散液在溶液状态时碳纳米管能够稳定地分散，但并没有记载由该分散液形成的涂膜或复合体中的碳纳米管的分散状态以及在导电性材料等中的应用。
另外，还提出过由碳纳米管、导电性聚合物、溶剂构成的组合物，以及由它们制造出的复合体(专利文献3)。报道该组合物和复合体通过共存有导电性聚合物，能够在不损害碳纳米管自身特性的条件下，将碳纳米管分散或溶解于水、有机溶剂、含水有机溶剂等溶剂中，其长期保存稳定性优异。共存有导电性聚合物的碳纳米管组合物，导电性、成膜性、成型性优异，能够以简单的方法涂布、披覆在基材上，但由于所使用导电性聚合物引起的着色，难以应用于需要无色透明性能的材料。并且，通常导电性聚合物对各种溶剂的溶解性低，所以存在对可使用溶剂的限制大的问题。
专利文献1：WO2002/016257号
专利文献2：特开2005-35810号公报
专利文献3：WO2004/039893号
非专利文献1：R.E.Smalley等，Science，280，1253(1998)
非专利文献2：J.Chen等，Science，282，95(1998)
非专利文献3：Nakajima等，Chem.Lett.，638(2002)
发明内容
本发明的课题是，提供一种含纳米物质组合物，该含纳米物质组合物能够在不损害纳米物质自身的特性的条件下，分散或溶解于有机溶剂、含水有机溶剂等各种溶剂或聚合性单体中，即使长期保存纳米物质也不会分离或凝集，而且导电性、成膜性、成型性优异，能够以简单的方法涂布和披覆到基材上，并且其涂膜或固化膜显示出高的透明性，耐水性、耐候性及硬度也优异。本发明还提供具有由该含纳米物质组合物形成的涂膜或固化膜的复合体，以及它们的制造方法。
本发明人鉴于上述课题进行深入研究的结果，发现特定的(甲基)丙烯酸系聚合物能够分散和溶解纳米物质，以至完成了本发明。
本发明的第一个技术方案是一种含纳米物质组合物，其含有纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及溶剂(c)，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)含有来源于下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元。
[化1]
(I)
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-、-NH-、或-N(CH3)-，R2表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，A1表示从羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、膦酸基、膦酸盐基组成的组中选出的一种。
上述含纳米物质组合物也可以进一步含有胺化合物(d)。
本发明的第二个技术方案是一种含纳米物质组合物，其含有纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)含有来源于下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元。
[化2]
Figure S05823102420070110D000041
(I)
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-、-NH-、或-N(CH3)-，R2表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，A1表示从羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、膦酸基、膦酸盐基组成的组中选出的一种。
上述含纳米物质组合物也可以进一步含有聚合引发剂(i-2)。
上述含纳米物质组合物也可以进一步含有胺化合物(d)。
本发明的第三个技术方案是含纳米物质组合物的制造方法，其特征为，在混合纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及溶剂(c)来制造第一个技术方案的含纳米物质组合物或者混合纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)来制造第二个技术方案的含纳米物质组合物时，照射超声波。
本发明的第四个技术方案是复合体的制造方法，其特征为，在基材的至少一面上涂布第一个技术方案或第二个技术方案的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照，来形成涂膜或固化膜。
本发明的第五个技术方案是复合体的制造方法，其特征为，在模具的里面涂布第二个技术方案的含纳米物质组合物，并固化而形成固化膜后，向模具内浇注聚合性原料或熔融树脂，使其固化而制成基材后，把该基材与所述固化膜一起从模具剥离。
本发明的第六个技术方案是一种复合体，具有如下形成的涂膜或固化膜：通过在基材的至少一面上涂布第一个技术方案或第二个技术方案的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照，从而形成涂膜或固化膜。
本发明的第七个技术方案是一种复合体，其通过下述方式而得到：在模具的里面涂布第二个技术方案的含纳米物质组合物，并固化而形成固化膜后，向模具内浇注聚合性原料或熔融树脂，使其固化而制成基材后，把该基材与所述固化膜一起从模具剥离而得到。
上述第六或第七个技术方案的复合体，全光线透过率也可以大于等于50％。
上述第六或第七个技术方案的复合体，也可以是透明导电性薄膜、透明导电性薄板、或透明导电性成型体。
本发明的含纳米物质组合物，能够在不损害纳米物质自身的特性的条件下，使纳米物质分散或溶解于有机溶剂、含水有机溶剂、水、聚合性单体中，即使长期保存也不会分离或凝集。而且，根据本发明的含纳米物质组合物，通过在基材上涂布该组合物，可发挥出纳米物质自身的特性，可以得到没有湿度相关性，而导电性、成膜性优异的涂膜或固化膜。并且该涂膜具有高的透明性，耐水性、耐候性及硬度优异。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
纳米物质(a)
用于本发明的纳米物质，只要是具有纳米尺寸大小的物质则没有特别限制。例如可以举出纳米碳材料、金属粒子、金属氧化物粒子、高分子胶乳、高分子纳米球等。作为金属粒子的具体例，可以举出Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Rh、O5、Ir等。金属氧化物粒子是指可用通式MxOy(其中，M是金属，O是氧，x和y表示整数)表示的化合物，例如可以举出Fe2O3、Ag2O、TiO2、SiO2等。在这些纳米物质中优选使用纳米碳材料。
作为用于本发明的纳米碳材料(a-1)，只要是具有纳米尺寸大小的碳材料则没有特别限制。作为纳米碳材料的具体例可以举出富勒烯、金属内包富勒烯、洋葱状富勒烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米豆荚、碳纳米粒子等。其中，从实用方面考虑更优选使用碳纳米管。
作为用于本发明的碳纳米管(a-2)，没有特别限制，可以使用通常的碳纳米管，即单层碳纳米管、以同心圆状重叠了多层的多层碳纳米管、这些成为卷状的材料等。进一步详细说明碳纳米管(a-2)的话，可以举出笼络了数原子层厚度石墨状碳原子面的圆筒呈套筒结构的，纳米级的外径极其小的物质。另外，还可以使用碳纳米管单面封闭形式的碳纳米角或在其头部带有孔的杯子型碳纳米物质等。
用于本发明的碳纳米管(a-2)的制造方法，没有特别限制。具体讲，可以举出二氧化碳的接触氢还原法、弧光放电法、激光蒸镀法、CVD法、气相生长法、气相流动法、使一氧化碳在高温高压下与铁催化剂一起反应而进行气相生长的HiPco法等。由这些制造方法得到的碳纳米管(a-2)，优选为单层碳纳米管和多层碳纳米管，进一步优选使用通过清洗法、离心分离法、过滤法、氧化法、色谱法等各种精制法进一步高度提纯的碳纳米管，因为能够充分发挥各种功能。另外，作为碳纳米管(a-2)，可以使用通过球磨机、振动磨机、砂磨机、辊磨机等球型混练装置等进行粉碎后的物质，或者通过化学性、物理性处理切细后的物质。
(甲基)丙烯酸系聚合物(b)
(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，是含有来源于上述通式(I)所示(甲基)丙烯酸系单体(以下记为(甲基)丙烯酸系单体(I))的单元的聚合物，优选为由(甲基)丙烯酸系单体(I)和可与其聚合的其他乙烯系单体(以下记为其他乙烯系单体)构成的共聚物。
[化3]
(I)
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-、-NH-、或-N(CH3)-，R2表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基、A1表示从羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、膦酸基、膦酸盐基组成的组中选出的一种。
作为(甲基)丙烯酸系单体(I)，可以举出含有羧基、磺酸基、膦酸基或者它们的盐的(甲基)丙烯酸衍生物，(甲基)丙烯酰胺衍生物等。作为含有羧基的化合物，可以举出丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、丙烯酸3-羧基丁酯、丙烯酸2-羧基丁酯、丙烯酸6-羧基正己酯、丙烯酸5-羧基正己酯、丙烯酸4-羧基正己酯、丙烯酸3-羧基正己酯、丙烯酸2-羧基正己酯、丙烯酸4-羧基环己酯、丙烯酸4-羧基苯酯、丙烯酸ω-羧基聚己内酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸3-羧基丙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸4-羧基丁酯、甲基丙烯酸3-羧基丁酯、甲基丙烯酸2-羧基丁酯、甲基丙烯酸6-羧基正己酯、甲基丙烯酸5-羧基正己酯、甲基丙烯酸4-羧基正己酯、甲基丙烯酸3-羧基正己酯、甲基丙烯酸2-羧基正己酯、甲基丙烯酸4-羧基环己酯、甲基丙烯酸4-羧基苯酯、甲基丙烯酸ω-羧基聚己内酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基苯二甲酸、N-(羧基乙基)丙烯酰胺、N-(羧基羟基甲基)丙烯酰胺、N-(3-羧基丙基)丙烯酰胺、N-
(2-羧基丙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羧基丙基)丙烯酰胺、N-(4-羧基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羧基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羧基丁基)丙烯酰胺、N-(6-羧基己基)丙烯酰胺、N-(5-羧基己基)丙烯酰胺、N-(4-羧基己基)丙烯酰胺、N-(3-羧基己基)丙烯酰胺、N-(2-羧基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(羧基乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(羧基羟基甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(1，1-二甲基-3-羧基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羧基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-羧基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羧基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基己基)丙烯酰胺、N-(羧基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基羟基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-(5-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(羧基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(羧基羟基甲基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(1，1-二甲基-3-羧基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羧基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羧基己基)甲基丙烯酰胺、3-丙烯酰基氨基-3-甲基-4-硫代丁酸或它们的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄烷铵盐等。
作为含有磺酸基的化合物，可以举出丙烯酸2-硫代乙酯、丙烯酸3-硫代丙酯、丙烯酸2-硫代丙酯、丙烯酸4-硫代丁酯、丙烯酸3-硫代丁酯、丙烯酸2-硫代丁酯、丙烯酸6-硫代正己酯、丙烯酸5-硫代正己酯、丙烯酸4-硫代正己酯、丙烯酸3-硫代正己酯、丙烯酸2-硫代正己酯、丙烯酸4-硫代环己酯、甲基丙烯酸2-硫代乙酯、甲基丙烯酸3-硫代丙酯、甲基丙烯酸2-硫代丙酯、甲基丙烯酸4-硫代丁酯、甲基丙烯酸3-硫代丁酯、甲基丙烯酸2-硫代丁酯、甲基丙烯酸6-硫代正己酯、甲基丙烯酸5-硫代正己酯、甲基丙烯酸4-硫代正己酯、甲基丙烯酸3-硫代正己酯、甲基丙烯酸2-硫代正己酯、甲基丙烯酸4-硫代环己酯、N-(硫代乙基)丙烯酰胺、N-(硫代羟基甲基)丙烯酰胺、N-(3-硫代丙基)丙烯酰胺、N-(2-硫代丙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-硫代丙基)丙烯酰胺、N-(4-硫代丁基)丙烯酰胺、N-(3-硫代丁基)丙烯酰胺、N-(2-硫代丁基)丙烯酰胺、N-(6-硫代己基)丙烯酰胺、N-(5-硫代己基)丙烯酰胺、N-(4-硫代己基)丙烯酰胺、N-(3-硫代己基)丙烯酰胺、N-(2-硫代己基)丙烯酰胺、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、N-甲基-N-(硫代乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(硫代羟基甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(1，1-二甲基-3-硫代丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-硫代丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-硫代己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-硫代己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-硫代己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代己基)丙烯酰胺、N-(硫代乙基)甲基丙烯酰胺、N-(硫代羟基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(3-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-(2-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-(5-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-(4-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-(3-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-(2-硫代己基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、N-甲基-N-(硫代乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(硫代羟基甲基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(1,1-二甲基-3-硫代丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-硫代己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-硫代己基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-苯基-1-丙磺酸、2-丙烯酰基氨基-2-(4-氯苯基)-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2-苯基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2-(4-氯苯基)-1-丙磺酸或它们的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄烷铵盐等。
作为含有膦酸的化合物，可以举出丙烯酸2-膦酰基乙酯、丙烯酸3-膦酰基丙酯、丙烯酸2-膦酰基丙酯、丙烯酸4-膦酰基丁酯、丙烯酸3-膦酰基丁酯、丙烯酸2-膦酰基丁酯、丙烯酸6-膦酰基正己酯、丙烯酸5-膦酰基正己酯、丙烯酸4-膦酰基正己酯、丙烯酸3-膦酰基正己酯、丙烯酸2-膦酰基正己酯、丙烯酸4-膦酰基环己酯、丙烯酸4-膦酰基苯酯、甲基丙烯酸2-膦酰基乙酯、甲基丙烯酸3-膦酰基丙酯、甲基丙烯酸2-膦酰基丙酯、甲基丙烯酸4-膦酰基丁酯、甲基丙烯酸3-膦酰基丁酯、甲基丙烯酸2-膦酰基丁酯、甲基丙烯酸6-膦酰基正己酯、甲基丙烯酸5-膦酰基正己酯、甲基丙烯酸4-膦酰基正己酯、甲基丙烯酸3-膦酰基正己酯、甲基丙烯酸2-膦酰基正己酯、甲基丙烯酸4-膦酰基环己酯、甲基丙烯酸4-膦酰基苯酯、N-(膦酰基乙基)丙烯酰胺、N-(3-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-(2-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-(4-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-(3-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-(2-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-(6-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-(5-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-(4-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-(3-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-(2-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(膦酰基乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(1，1-二甲基-3-膦酰基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基己基)丙烯酰胺、N-(膦酰基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(2-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-(5-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-(4-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-(3-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-(2-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(膦酰基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(1，1-二甲基-3-膦酰基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-膦酰基己基)甲基丙烯酰胺、或它们的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄烷铵盐等。
(甲基)丙烯酸系单体(I)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在本发明中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
在上述(甲基)丙烯酸系单体(I)中，优选使用下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸系单体。
[化4]
Figure S05823102420070110D000101
(1)
式(1)中，R11表示氢原子或甲基，R12、R13各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，X1表示-O-、-N(H)-或-N(CH3)-，Y1表示-C(O)OH、-C(O)-O-M+、-S(O)2OH、-S(O)2O-M+、-P(O)(OH)2或-P(O)(OH)O-M+，n表示0～3的整数，M+表示锂离子、钠离子、钾离子或下述式(2)。
[化5]
Figure S05823102420070110D000111
(2)
式(2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R25OH、-C(O)NH2或-NH2，R25表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基或者碳原子数1～24的亚芳烷基。
在上述式(1)所示的单体中，尤其优选Y1为-S(O)2OH或-S(O)2O-M+的单体。具体讲，可以举出丙烯酸2-乙基磺酸、甲基丙烯酸2-乙基磺酸、丙烯酸2-硫代乙基钠、丙烯酸2-硫代乙基钾、丙烯酸2-硫代乙基铵、丙烯酸2-硫代乙基四甲基铵、甲基丙烯酸2-硫代乙基钠、甲基丙烯酸2-硫代乙基钾、甲基丙烯酸2-硫代乙基铵、甲基丙烯酸2-硫代乙基四甲基铵、甲基丙烯酸2-硫代丙基钠、甲基丙烯酸2-硫代丙基钾、甲基丙烯酸2-硫代丙基铵、甲基丙烯酸2-硫代丙基四甲基铵、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸钾、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸铵、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸四甲基铵等。
其他乙烯系单体，只要是可自由基聚合的乙烯基化合物则没有特别限制。其他乙烯系单体，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其他乙烯系单体，可以举出下述式(3)所示的(甲基)丙烯酸或其盐；下述式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物等。
[化6]
Figure S05823102420070110D000121
(3)
式(3)中，R31表示氢原子或甲基，Y3表示-C(O)OH、-C(O)-O-M+，M+表示锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
[化7]
Figure S05823102420070110D000122
(4)
式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示碳原子数1～12的烷基。
作为式(3)所示的(甲基)丙烯酸或其盐，优选丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾。
作为式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
在以上的其他乙烯系单体中，尤其优选甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，通过聚合(甲基)丙烯酸系单体(I)、及根据需要含有其他乙烯系单体的单体混合物来得到。
(甲基)丙烯酸系单体(I)与其他乙烯系单体的比例，优选为(甲基)丙烯酸系单体(I)99～1质量％，其他乙烯系单体1～99质量％。通过使(甲基)丙烯酸系单体(I)在1质量％以上，能够使碳纳米管(a-2)充分地分散或溶解于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中。通过使其他乙烯系单体在1质量％以上，(甲基)丙烯酸系聚合物(b)对溶剂(c)或聚合性单体(i-1)的溶解性良好。
单体混合物的聚合优选以均相聚合方式进行。由均相聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，透明性优异，使用该聚合物的含纳米物质组合物的涂膜或固化膜具有高的透明性。
聚合用溶剂，只要是能够溶解(甲基)丙烯酸系单体(I)、其他乙烯系单体、及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)的溶剂即可。作为溶剂可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
单体混合物与溶剂的质量比(单体混合物/溶剂)优选为1/1～1/25。如果相对于单体混合物1溶剂在1以上，聚合溶液的粘度就不会过高，能够容易地保持均匀的聚合温度，同时即使是使用溶解度小的单体的情况，对单体浓度的限制也小，并且对单体的扩散速度和聚合速度的影响也小。如果相对于单体混合物1溶剂在25以下，则对生产率、经济效益方面有利。单体混合物/溶剂更优选为1/2～1/20，尤其优选为1/3～1/15。
在聚合单体混合物时，也可以添加链转移剂。作为链转移剂，可以举出公知的物质。其中，优选碳原子数2～20的烷基硫醇、巯酸、苯硫酚、它们的混合物等硫醇系链转移剂，尤其优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基链短的硫醇。
在聚合单体混合物时优选使用偶氮化合物、有机过氧化物、水溶性无机化合物、氧化还原系聚合引发剂等自由基聚合引发剂。
作为偶氮化合物，可以举出2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐、2，2’偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等。
作为有机过氧化物可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
作为水溶性无机化合物可以举出过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐等。
作为氧化还原系聚合引发剂可以举出，上述水溶性无机化合物与水溶性还原剂的组合、过氧化氢或氢过氧化物与还原剂的组合等。
自由基聚合引发剂的用量优选相对于单体混合物100质量份为0.005～5质量份。
溶剂(c)
溶剂(c)只要是能够溶解(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，并且能够分散或溶解纳米物质的溶剂则没有特别限制。例如可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂及含水有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚合性单体(i-1)
作为聚合性单体(i-1)，只要是能够溶解(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，并且根据该(甲基)丙烯酸系聚合物(b)的作用能够分散或溶解纳米物质(a)，则没有特别限制。
作为聚合性单体(i-1)，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、具有两个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物、苯乙烯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基己内酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，从固化性树脂组合物的固化膜的透明性、耐冲击性、耐擦伤性、易成形性等的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、具有两个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯等。
作为具有两个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物，可以举出(i)对于1摩尔多元醇反应2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物；(ii)由多元醇、多元酸或其酸酐、以及(甲基)丙烯酸或它们的衍生物得到的在一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的线性的酯化物；(iii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(iv)聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯；(v)环氧聚丙烯酸酯；(vi)氨基甲酸酯聚丙烯酸酯等。
作为(i)的酯化物，可以举出聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
在(ii)的酯化物中，作为多元酸或其酸酐/多元醇/(甲基)丙烯酸的优选的组合，可以举出丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
(iii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以对1摩尔聚异氰酸酯反应3摩尔以上具有活性氢的丙烯酸系单体而得到。
作为聚异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的三聚体。
作为具有活性氢的丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、1，2，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
(iv)作为聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯，可以举出三(2-羟基乙基)异氰尿酸的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性单体(i-1)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，为了提高(甲基)丙烯酸系聚合物(b)和其他构成成分的溶解性以及为了调节所得含纳米物质组合物的粘度，也可以并用聚合性单体(i-1)和溶剂(c)。
聚合引发剂(i-2)
聚合引发剂(i-2)根据聚合性单体(i-1)制备的含纳米物质组合物的构成成分以及用途，可以使用光聚合引发剂(i-3)或热聚合引发剂(i-4)。
作为聚合引发剂(i-2)，可以举出苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、乙偶因、丁偶因、甲苯偶因、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、α，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、甲基苯基二羟乙酸酯、乙基苯基二羟乙酸酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、苯甲酰二乙氧基膦氧化物等。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为热聚合引发剂(d-2)，可以举出偶氮化合物、有机过氧化物等热聚合引发剂。
作为偶氮化合物，可以举出2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等。
作为有机过氧化物可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
热聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，聚合引发剂(i-2)也可以从一开始就混合到由纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)组成的含纳米物质组合物中。另外，也可以在使用前混合，在混合时可以根据使用目的、状况而适当选择。
胺化合物(e)
作为胺化合物(e)可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵化合物、具有来源于聚合性胺化合物的单元的聚合物等。其中，叔胺化合物、季铵化合物、具有来源于聚合性胺化合物的单元的聚合物，由于进一步提高纳米物质(a)的分散性和含纳米物质组合物的长期保存稳定性的效果好，因此是优选的。
作为仲～叔胺化合物，可以举出下式(5)所示的化合物。
[化8]
Figure S05823102420070110D000171
(5)
式(5)中，R51～R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R54OH、-C(O)NH2、或-NH2，R54表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基。只是R51～R53不能全部同时表示氢原子。
作为季铵化合物，可以举出下式(6)所示的化合物。
[化9]
Figure S05823102420070110D000172
(6)
式(6)中，R61～R64各自独立地表示氢原子、-R65OH、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-C(O)NH2、或-NH2，R65表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Zk 1-表示氢氧离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸离子、硫酸离子、硫酸氢离子、酰胺硫酸离子、亚硫酸离子、次膦酸离子、磷酸离子、焦磷酸离子、三聚磷酸离子、氟硼酸离子、过氯酸离子、硫氰酸离子、醋酸离子、丙酸离子、甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、戊酸离子、十二烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子、丁酸离子、蚁酸离子、三甲基醋酸离子、溴代醋酸离子、乳酸离子、柠檬酸离子、琥珀酸离子、草酸离子、酒石酸离子、富马酸离子、马来酸离子、丙二酸离子、抗坏血酸离子、樟脑酸离子、氨茴酸离子、苯甲酸离子、肉桂酸离子、苯基醋酸离子、苯二甲酸离子、苯胺磺酸离子、硫代羧酸离子、甲基亚磺酸离子、三氟醋酸离子、及三氟甲磺酸离子形成的1～3价的阴离子组中选出的至少一种阴离子，i是Zk离子的价数，表示1～3的整数，j表示1～3的整数。
作为伯～叔胺化合物，优选苄胺、三正辛胺、二正辛胺、2-乙基己胺、3-(2-乙基己基氧)丙胺、苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺、二异丙基苯胺等。
作为季铵化合物，优选氯化苄烷铵、三甲基苄基氯化铵等卤代烷基二甲基苄铵；氯代烷基二乙基苄铵、溴代三乙基苄铵等卤代烷基二乙基苄铵；三辛基甲基氯化铵等四烷基卤化铵；氢氧化三甲基苄基铵。
作为聚合性胺化合物，可以举出聚合性的伯～叔胺化合物，聚合性的季铵化合物。
作为聚合性的伯～叔胺化合物，可以举出下式(7)所示的聚合性单体。
[化10]
Figure S05823102420070110D000181
(7)
式(7)中，R71表示氢原子或甲基，R72、R73各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R74OH、-C(O)NH2、或-NH2，R74表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基。X7表示-OR75-、-N(H)R76-，R75、R76表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基。
作为式(7)，可以举出丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基己酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基己酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)甲基丙烯酰胺。
作为聚合性的季铵化合物，可以举出下式(8)所示的聚合性单体。
[化11]
(8)
式(8)中，R81表示氢原子或甲基，R82、R83各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R85OH、-C(O)NH2、或-NH2，R85表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，X8表示-OR86-、-N(H)R87-，R86、R87表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R84表示碳原子数1～24的亚烷基，Y8表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R88OH、-C(O)NH2、或-NH2，R88表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子。
作为式(8)，例如用季铵化剂将丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基己酯、丙烯酸二羟基乙基氨基乙酯、丙烯酸二丙基氨基乙酯、丙烯酸二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基己酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基己酯、甲基丙烯酸二羟基乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-二甲基氨基己基)甲基丙烯酰胺等变成季铵而得到。作为季铵化剂，可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯等硫酸烷基酯类，对甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯等磺酸酯类，亚磷酸三甲酯等磷酸烷基酯、烷基苄基氯、苄基氯、烷基氯、烷基溴等各种卤化物。
具有来源于聚合性胺化合物的单元的聚合物，也可以具有来源于其他乙烯基系单体的单元。
作为其他乙烯基系单体，只要是能够与上述式(7)和上述式(8)的聚合性单体聚合的单体即可，从在溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中的溶解性、以及由含纳米物质组合物得到的涂膜或固化膜的透明性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体。
作为具有来源于聚合性胺化合物的单元的聚合物，例如可以举出下述式(9)所示的聚合性季铵化合物和下述式(10)所示(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
[化12]
Figure S05823102420070110D000211
(9)
式(9)中，R91表示氢原子或甲基，R92～R94各自独立地表示氢原子、或作为取代基具有卤原子也可以的碳原子数1～9的烷基，m表示1～10的整数，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子，X9表示-O-或-N(H)-。
[化13]
(10)
式(10)中，R101表示氢原子或甲基，R102表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的芳基、或碳原子数1～18的芳烷基，R103表示碳原子数2～4的亚烷基，1表示0～500的整数。
作为式(9)所示的聚合性季铵化合物，优选为用季铵化剂将二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、二羟基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等变成季铵而得到的化合物，作为季铵化剂，可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯等硫酸烷基酯类，对甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯等磺酸酯类，亚磷酸三甲酯等磷酸烷基酯、烷基苄基氯、苄基氯、烷基氯、烷基溴等各种卤化物，尤其优选硫酸烷基酯类、磺酸酯类，因为耐热分解性优异。式中的m为1～10，尤其优选2～6。
作为式(10)所示的(甲基)丙烯酸系单体，作为以1＝0或1表示的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
在式(10)中，作为以1＝2～500表示的化合物，可以举出聚乙二醇(4)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚丙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇(23)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单甲基醚、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单丁基醚、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单硬脂基醚、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单苯基醚、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单苄基醚、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单油基醚(括号内是聚乙二醇单元的数目)。
以式(9)和式(10)表示的(甲基)丙烯酸系单体，可以各自使用一种，也可以各自并用两种以上。
高分子化合物(e)
在本发明的含纳米物质组合物中，通过使用高分子化合物(e)可以进一步提高涂膜的基材密合性和强度。作为可在本发明使用的高分子化合物(e)，只要是可溶解或分散在溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中(形成乳液)，并且不是(甲基)丙烯酸系聚合物(b)则没有特别限制，具体讲可以使用聚乙烯醇、缩甲醛聚乙烯、缩丁醛聚乙烯等聚乙烯醇类；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等聚(甲基)丙烯酸类；聚丙烯酰胺、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)等聚丙烯酰胺类；聚乙烯基吡咯烷酮类、聚苯乙烯磺酸及其钠盐类、纤维素、醇酸树脂、密胺树脂、尿素树脂、酚树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、马来酸树脂、聚碳酸酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯丙烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸/苯乙烯共聚树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚树脂、聚酯树脂、苯乙烯/马来酸共聚树脂、氟树脂及它们的共聚物等。另外，也可以是这些高分子化合物(e)以任意比例混合两种以上而成的物质。
表面活性剂(f)
本发明的含纳米物质组合物，如果加入表面活性剂(f)，不仅可以进一步促进可溶性或分散性，而且提高平坦性、涂布性及导电性等。作为可以在本发明中使用的表面活性剂(f)的具体例，可以使用烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基萘磺酸、α-烯烃磺酸、二烷基硫代琥珀酸、α-磺化脂肪酸、N-甲基-N-油基牛磺酸、石油磺酸、烷基硫酸、硫酸化油脂、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸、烷基磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、萘磺酸甲醛缩合物及它们的盐等阴离子系表面活性剂；伯～叔脂肪胺、四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、2-烷基-1-烷基-1-羟基乙基咪唑鎓盐、N，N-二烷基吗啉鎓盐、聚乙烯聚胺脂肪酸酰胺及其盐、聚乙烯聚胺脂肪酸酰胺的尿素缩合物及其盐、聚乙烯聚胺脂肪酸酰胺的尿素缩合物的季铵盐等阳离子型表面活性剂；N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基铵甜菜碱、N，N，N-三烷基-N-硫代亚烷基铵甜菜碱、N，N-二烷基-N，N-双聚氧乙烯铵硫酸酯甜菜碱、2-烷基-1-羧基甲基-1-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等甜菜碱类；N，N-二烷基氨基亚烷基羧酸盐等氨基羧酸类等的两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯、三烷基胺氧化物等非离子型表面活性剂；以及氟代烷基羧酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基苯磺酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等氟系表面活性剂。这里，烷基优选为碳原子数1～24，更优选为碳原子数3～18。表面活性剂使用两种以上也可。
硅烷偶联剂(g)
在本发明中，可以进一步并用硅烷偶联剂(g)。由并用硅烷偶联剂(g)的含纳米物质组合物得到的涂膜可以显著地提高其耐水性。作为可以在本发明中使用的硅烷偶联剂(g)，只要是可溶解于本发明中使用的溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中的物质，则没有特别限制，可以举出例如下述式(11)所示的硅烷偶联剂。
[化14]
Figure S05823102420070110D000241
(11)
在式(11)中，R111～R113各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或有支链的烷基、碳原子数1～6的直链或有支链的烷氧基、氨基、乙酰基、苯基、卤原子，X11表示下述式(12)，Y11表示羟基、巯基、氨基、环氧基、或环氧环己基。
[化15]
Figure S05823102420070110D000242
式(12)中，p、q、r分别表示1～6的整数。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可以举出γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有羟基的硅烷偶联剂，可以举出β-羟基乙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有环氧环己基的硅烷偶联剂，可以举出β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
胶态硅石(h)
在本发明中，可以进一步并用胶态硅石(h)。由并用胶态硅石(h)的含纳米物质组合物得到的涂膜，可显著地提高表面硬度和耐候性。可以在本发明中使用的胶态硅石(h)，没有特别限制，优选使用被分散到水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂中的物质。作为有机溶剂没有特别限制，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单正丙基醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类。另外，胶态硅石(h)的粒径优选为1nm～300nm，更优选1nm～150nm，进一步优选为1nm～50nm的范围。如果在该粒径范围内使用胶态硅石，涂膜就可以在维持透明性的条件下显著地提高其表面硬度和耐候性。
含纳米物质组合物本发明的含纳米物质组合物的必须成分是纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及溶剂(c)，或者纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)。另外，在使用聚合性单体(i-1)的体系中，如果并用聚合引发剂(i-2)则更为有效。进而，可根据需要含有胺化合物(d)、高分子化合物(e)、表面活性剂(f)、硅烷偶联剂(g)、胶态硅石(h)。
纳米物质(a)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选纳米物质(a)为0.0001～20质量份，更优选0.001～10质量份。当纳米物质为碳纳米管(a-2)时，在这样的组成范围内导电性、溶解性或分散性尤其良好，而且即使增大到其以上性能也不会有更大的提高。
(甲基)丙烯酸系聚合物(b)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选含有极性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)为0.001～50质量份，更优选0.01～30质量份。在这样的范围内导电性、溶解性或分散性尤其良好，而且即使增大到其以上性能也不会有更大的提高。
使用聚合引发剂(i-2)时的量，当使用光聚合引发剂(i-3)作为聚合引发剂(i-2)时，相对于聚合性单体(i-1)100质量份优选为0.05～10质量份。通过将光聚合引发剂(i-3)的量规定在该范围，使用聚合性单体(i-1)制备的含纳米物质组合物能够充分地固化，固化膜也没有被着色，可以得到透明性高的复合体。
当使用热聚合引发剂(i-4)作为聚合引发剂(i-2)时，相对于聚合性单体(i-1)100质量份优选为0.05～10质量份。通过将热聚合引发剂(i-4)的量规定在该范围，使用聚合性单体(i-1)制备的含纳米物质组合物能够充分地固化，固化膜也没有被着色，可以得到透明性高的复合体。
胺化合物(d)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选胺化合物(d)为0.01～40质量份，更优选0.01～20质量份。当胺化合物为0.01质量份以上时，碳纳米管等纳米物质(a)的分散性、长期保存稳定性就会提高，而在40份以下时，所得层积体的耐候性、导电性、强度的下降就会少，能够良好地维持其特性。
高分子化合物(e)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选高分子化合物(e)为0.1～400质量份，更优选0.5～300质量份。当高分子化合物(e)为0.1质量份以上时，成膜性、成型性、强度就会进一步提高，另一方面，在400质量份以下时，丙烯酸系聚合物和纳米物质的溶解性的下降就会少，能够良好地维持其特性(碳纳米管时为导电性)。
表面活性剂(f)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选表面活性剂(f)为0.0001～10质量份，更优选0.01～5质量份。在该范围内时，纳米物质的溶解性或分散性、长期保存稳定性特别好，而且即使增大到其以上性能也不会有更大的提高。
硅烷偶联剂(g)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份，优选硅烷偶联剂(g)为0.001～20质量份，更优选0.01～15质量份。在该范围内时，涂膜的耐水性特别好，而且即使增大到其以上性能也不会有更大的提高。
胶态硅石(h)的量，相对于溶剂(c)或聚合性单体(i-1)100质量份优选胶态硅石(h)为0.001～100质量份，更优选0.01～50质量份。当胶态硅石(h)在0.001质量份以上时，耐水性、耐候性及硬度的提高幅度增加。
进而，本发明的含纳米物质组合物中，根据需要可以添加增塑剂、分散剂、涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、保存稳定剂、粘接助剂、增粘剂等公知的各种物质来使用。另外，本发明的含纳米物质组合物中，当使用纳米碳材料(a-1)、尤其是碳纳米管(a-2)作为纳米物质(a)时，为了进一步提高其导电性，可以含有导电性物质。作为导电性物质，可以举出碳纤维、导电性碳黑、石墨等碳系物质，氧化锡、氧化锌等金属氧化物，银、镍、铜等金属，含有亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻嗯基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异硫茚、亚呋喃基、亚咔唑基等重复单元的π共轭系高分子，对称型或非对称型的吲哚衍生物三聚体等。在这些导电性物质中更优选为π共轭系高分子、吲哚衍生物三聚体或它们的掺杂物，尤其优选具有磺酸基和/或羧基的水溶性的π共轭系高分子、吲哚衍生物三聚体或它们的掺杂物。
含纳米物质组合物的制备方法
在混合规定构成成分时，使用超声波、均质器、螺旋式混合器、行星式搅拌器、分散器、混合器(ハイプリットミキサ一)等搅拌或混练装置。尤其优选混合碳纳米管(a-2)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)、溶剂(c)或聚合性单体(i-1)以及其他成分，对其照射超声波，此时尤其优选并用超声波照射和均质器(超声波均质器)进行处理。关于超声波照射处理的条件没有特别限制，只要是可将纳米物质均匀地分散或溶解到溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中的充分的超声波强度和处理时间即可。例如，超声波振荡器的额定输出优选为超声波振荡器单位底面积0.1～2.0瓦特/cm2，更优选为0.3～1.5瓦特/cm2的范围，振荡频率优选为10～200KHz，更优选为20～100KHz的范围。另外，超声波照射处理的时间优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～48小时。然后，进一步使用球磨机、振动磨机、砂磨机、辊辗机等球型混练装置彻底地分散或溶解。
在混合规定的构成成分时，可以一次性添加所有的成分，例如可以先使用溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中的少量，调制浓厚的含纳米物质组合物后，稀释至规定浓度。另外，当混合两种以上溶剂(c)或聚合性单体(i-1)使用时，也可以先使用溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中的一种成分以上，调制浓厚的含纳米物质组合物后，用其他溶剂(c)或聚合性单体(i-1)成分稀释。
另外，进行超声波照射处理时含纳米物质组合物的温度，从提高分散性的角度考虑，优选为60℃以下，更优选为40℃以下。尤其是使用聚合性单体(i-1)调制含纳米物质组合物时，从防止聚合的角度考虑也更优选为40℃以下。
复合体
本发明的复合体，是在基材表面具有本发明含纳米物质组合物的涂膜或固化膜。
作为基材，可以举出合成树脂的膜、薄板、发泡体、多孔膜、弹性体、各种成型体；木材、纸材、陶瓷、纤维、无纺布、碳纤维、碳纤维纸、玻璃板、不锈钢板等。
作为合成树脂可以举出聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳香族酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯。合成树脂可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。
使用溶剂(c)调制的含纳米物质组合物涂膜的厚度优选为0.01～100μm范围，更优选为0.1～50μm范围。膜厚在该范围时，涂膜可以维持透明性，尤其当纳米物质(a)为纳米碳材料(a-1)、碳纳米管(a-2)时，具有充分的导电性。
使用聚合性单体(i-1)调制的含纳米物质组合物的固化膜的厚度，当纳米物质(a)为纳米碳材料(a-1)、碳纳米管(a-2)时，为了实现充分的导电性，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另外，固化膜的厚度，为了实现充分的透明性、并且为了抑制固化膜上产生裂纹，或者在切断层积体时固化膜产生缺口等不良现象，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
本发明的复合体，可以根据需要在涂膜或固化膜之上设置防反射膜。另外，也可以在基材的一面设置本发明的固化性树脂组合物的固化膜，在另一面设置防反射膜、扩散层、粘接层等其他功能性薄膜。
本发明的复合体，由于在涂膜或固化膜中高度地分散或溶解有纳米物质(a)，所以透明性优异。因此，本发明的层积体的全光线透过率在50％以上，优选在70％以上，当纳米物质为纳米碳材料、碳纳米管时，作为透明导电性膜、透明导电性薄板、透明导电性成型体可以应用于各种用途。
复合体的制造方法
在基材表面形成本发明的含纳米物质组合物的涂膜或固化膜时，可以采用通常的涂布工艺中使用的方法形成。例如可以使用凹版涂布、辊涂、落帘涂布、旋涂、棒涂、逆转辊涂布、接触涂布、喷泉式刮刀涂布(ファンテンコ—タ一)、刮棒涂布、空气刮刀涂布、气刀涂布、刮刀涂布、浇铸涂布、丝网涂布等涂布方法，空气喷雾、无空气喷雾等喷涂等喷雾方法，浸渍等浸渍方法。
在基材表面涂布使用溶剂(c)调制的含纳米物质组合物后，虽然可以在常温下放置，但也可以加热处理涂膜。这样将进一步降低残留的溶剂(c)的量，而且当纳米物质(a)为碳纳米管(a-2)时，导电性将进一步提高，因此是优选的。加热处理温度优选为20℃～250℃，尤其优选在40℃～200℃范围内加热。如果高于250℃，则(甲基)丙烯酸系聚合物(b)自身有可能分解，导致透明性、外观恶化。
作为由使用聚合性单体(i-1)调制的含纳米物质组合物制造复合体的方法，可以举出(i)在基材上涂布含纳米物质组合物后固化的方法；(ii)在模具的里面涂布含纳米物质组合物，固化形成固化膜后，在模具内注入聚合性原料或熔融树脂，将其凝固而形成基材，将固化膜与基材一起自模具剥离的方法；(iii)在模具和基材之间注入含纳米物质组合物，固化形成固化膜后，将固化膜与基材一起自模具剥离的方法等。
在这些方法中，优选(ii)的方法，原因是不会因灰尘等的影响而导致外观变差，可以得到表面状态良好的固化膜。
作为在(ii)的方法中使用的模具，可以举出浇铸聚合用铸模、成型用模具等。当铸模是由两张表面平滑的板状物形成时，可以得到表面平滑的板状层积体。此时，固化膜可以由一方铸模形成，也可以由两方铸模形成。
作为基材的形成方法，优选将聚合性原料注入到浇铸聚合用铸模中聚合的所谓浇铸聚合法。
作为浇铸聚合法，可以举出例如将使用聚合性单体(i-1)、光聚合引发剂(i-2)调制的含纳米物质组合物涂布在由玻璃板形成的浇铸聚合用玻璃模具的里面，进行光固化后，将聚合性原料注入到玻璃模具内进行聚合的方法。玻璃模具是例如在两张玻璃板之间夹入由软质聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等形成的密封垫，用夹子将它们固定组装而成。
作为连续性浇铸聚合法，可以举出例如特公昭46-41602号公报中记载的装置，在两张不锈钢带之间聚合甲基丙烯酸甲酯等的方法。在该连续性浇铸聚合法中，例如在不锈钢带表面涂布使用聚合性单体(i-1)和光聚合引发剂
(i-2)调制的含纳米物质组合物，固化而形成固化膜。另外，如果在不锈钢带表面事先赋予凹凸等图案，则可以制造出表面具有外观美观性的复合体。另外，也可以将表面具有凹凸并且不会溶解或溶涨于含纳米物质组合物的膜等粘贴到不锈钢带上后，在其凹凸面涂布使用聚合性单体(i-1)和光聚合引发剂(i-2)调制的含纳米物质组合物，进行固化。
作为聚合性原料，从具有固化性树脂组合物的固化膜的层积体的透明性的角度考虑，优选以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体混合物，该单体混合物的一部分聚合而成的聚合物和单体混合物的混合物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基三甲基氯化铵等。
单体混合物也可以含有苯乙烯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基己内酯、N-乙烯基吡咯烷酮等其他聚合性单体。其他聚合性单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
单体混合物的一部分聚合而成的聚合物和单体混合物的混合物中的，单体的聚合率优选为35质量％以下。
也可以在聚合性原料中添加链转移剂。作为链转移剂优选碳原子数2～20的烷基硫醇、巯酸、苯硫酚、它们的混合物等硫醇系链转移剂，尤其优选正辛基硫醇和正十二烷基硫醇等烷基链短的硫醇。
聚合性原料由加热聚合时，也可以添加偶氮化合物、有机过氧化物、氧化还原系聚合引发剂等自由基聚合引发剂。作为偶氮化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。作为有机过氧化物可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。作为氧化还原系聚合引发剂，可以举出有机过氧化物与胺类的组合等。
聚合性原料由紫外线照射聚合时，可以添加苯基酮系化合物、苯甲酮系化合物等光聚合引发剂。市售的光聚合引发剂可以举出“ィルガキユァ184”(日本チバガィギ—株式会社制造)、“ィルガキユア907”(日本チバガィギ一株式会社制造)、“ダロキユア1173”(メルク·ジャパン株式会社制造)、“工ザキユアKIP100F”(日本シ—ベルヘグナ一株式会社制造)等。
另外，聚合性原料由紫外线照射聚合时，也可以添加光敏剂。作为光敏剂可以举出苯偶因、苯偶因乙基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等。另外，也可以添加在400nm以下波长区域具有光敏作用的光敏剂。
作为将本发明的含纳米物质组合物涂布到模具的方法，可以举出凹版涂布、辊涂、落帘涂布、旋涂、棒涂、逆转辊涂布、接触涂布、喷泉式刮刀涂布、刮棒涂布、空气刮刀涂布、气刀涂布、刮刀涂布、浇铸涂布、丝网涂布等涂布方法，空气喷雾、无空气喷雾等喷涂等喷雾方法，浸渍等浸渍方法。
在以上说明的本发明的含纳米物质组合物，能够在不会损害纳米物质(a)自身特性的情况下，将纳米物质(a)分散或溶解到溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中，即使长期保存纳米物质(a)也不会分离凝集。关于其原因并不是很明确，但推测为，当纳米物质(a)为碳纳米管(a-2)时，本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)就会被吸附或以螺旋状缠绕到碳纳米管(a-2)上，从而使碳纳米管(a-2)与(甲基)丙烯酸系聚合物(b)一起分散或溶解到溶剂(c)或聚合性单体(i-1)中。
另外，对于本发明的层积体来说，由于能够在保持高度地分散或溶解碳纳米管(a-2)的状态的条件下形成固化膜，因此不会因外部刺激而导致碳纳米管(a-2)脱离，能够长期地维持优异的导电性和透明性。
实施例
下面举出实施例进一步详细地说明本发明，但以下实施例并不限定本发明的范围。其中，原料碳纳米管使用日机装公司制造的利用气相流动法的多层碳纳米管。(以下有时也会将碳纳米管简称为CNT。)
(甲基)丙烯酸系聚合物的制造
制造例1
甲基丙烯酸2-磺乙基钠/甲基丙烯酸钾/甲基丙烯酸甲酯共聚物1：
将甲基丙烯酸2-磺乙基钠150g、甲基丙烯酸钾25g、甲基丙烯酸甲酯30g、去离子水2250g，在内容积3000ml的具有冷凝器的可分离烧瓶中，在氮气氛围下边搅拌边升温至50℃，添加聚合引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐0.2g，升温至60℃。在添加聚合引发剂的同时使用滴加泵，以0.6g/分钟的速度开始滴加甲基丙烯酸甲酯，连续滴加75分钟。在同温度下继续搅拌6小时，得到透明的聚合物溶液。在聚合过程中，水溶液保持均匀，观察不到甲基丙烯酸甲酯的油滴以悬浮状态存在的现象。得到固体成分8.4％的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)水溶液。
制造例2
甲基丙烯酸2-磺乙基钠/甲基丙烯酸钾/甲基丙烯酸甲酯共聚物2：
将甲基丙烯酸2-磺乙基钠20g、甲基丙烯酸钾10g、甲基丙烯酸甲酯170g、四氢呋喃350g、甲醇350g、去离子水100g，在内容积2000ml的具有冷凝器的可分离烧瓶中，在氮气氛围下搅拌。添加聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1.5g，升温至60℃。继续搅拌6小时，得到透明的聚合物溶液。在聚合过程中，聚合溶液保持均匀，观察不到聚合物析出、沉淀、聚合溶液白浊的现象。在室温冷却后，用异丙醇进行再沉淀处理，回收白色粉体，在真空干燥机中在40℃干燥，得到(甲基)丙烯酸系聚合物(2)。
比较制造例1
聚甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯：
将甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯15g、甲醇35g，在内容积200ml的具有冷凝器的可分离烧瓶中，在氮气氛围下搅拌。添加聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.075g，升温至55℃。继续搅拌6小时，得到透明的聚合物溶液。在室温冷却后，用水进行再沉淀处理，回收白色粉体，在真空干燥机中在40℃干燥，得到聚甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯。
胺化合物的制造
制造例3
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单甲基醚共聚物：
在带有搅拌叶片的玻璃制烧瓶内，投入二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺188g、甲醇228g，边搅拌边滴加硫酸二甲酯136g、甲醇41.3g的混合物，以使内温成为15℃，滴加结束后继续搅拌30分钟，得到含有被硫酸二甲酯季铵化的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺318g的溶液593.3g。
在该溶液中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.48g、正辛基硫醇2.48g、甲醇406g、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯单甲基醚(括号内是聚乙二醇单元的数目)485g、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶16.5g，在60℃在氮气氛围下聚合6小时后，在50℃真空干燥3天，得到胺化合物。
聚合性单体的调制
调制例1
混合二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：KAYARAD DPHA，日本化药株式会社制造)50g、1，6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)40g、丙烯酸2-羟基乙酯(商品名：HEA，大阪有机化学工业株式会社制造)10g，调制聚合性单体(1)。
调制例2
混合二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：KAYARAD DPHA，日本化药株式会社制造)40g、2，6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)50g、丙烯酸2-羟基乙酯(商品名：HEA，大阪有机化学工业株式会社制造)10g，调制聚合性单体(2)。
实施例1
含纳米物质组合物1：
用水稀释上述制造例1的含有极性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)水溶液，调制(甲基)丙烯酸系聚合物5质量份、水100质量份的溶液。在室温向该溶液中混合碳纳米管0.1质量份，实施1小时超声波均质器处理(SONIC公司制vibra cell 20kHz)，得到含纳米物质组合物1。
实施例2
含纳米物质组合物2：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物变更为1质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物2。
实施例3
含纳米物质组合物3：
除了将实施例2的碳纳米管变更为0.05质量份以外，与实施例2同样地调制样品，得到含纳米物质组合物3。
实施例4
含纳米物质组合物4：
在室温混合上述制造例2的含有极性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份、甲醇100质量份、碳纳米管0.1质量份，实施1小时超声波均质器处理(SONIC公司制vibracell 20kHz)，得到含纳米物质组合物4。
实施例5
含纳米物质组合物5：
除了将实施例4的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)变更为1质量份以外，与实施例4同样地调制样品，得到含纳米物质组合物5。
实施例6
含纳米物质组合物6：
除了将实施例5的碳纳米管变更为0.05质量份以外，与实施例5同样地调制样品，得到含纳米物质组合物6。
实施例7
含纳米物质组合物7：
除了在实施例1进一步添加上述制造例3的胺化合物16质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物7。
实施例8
含纳米物质组合物8：
除了在实施例1进一步添加高分子化合物PVP K-15(五协产业株式会社制造)1质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物8。
实施例9
含纳米物质组合物9：
除了在实施例1进一步添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物9。
实施例10
含纳米物质组合物10：
用水稀释聚丙烯酰胺2-甲基丙磺酸15％水溶液(以下也叫做PAMPS)
(ァルドリツチ公司制造)，调制PAMPS 5质量份、水100质量份的溶液。在室温向该溶液中混合碳纳米管0.05质量份，实施1小时超声波均质器处理，得到含纳米物质组合物10。
实施例11
含纳米物质组合物11：
用二甲基乙酰胺(以下也叫做DMAC)溶解丙烯酰胺2-甲基丙磺酸/丙烯腈共聚物(以下也叫做P(AMPS/AN))(アルドリツチ公司制造)，调制P(AMPS/AN)5质量份、DMAC 100质量份的溶液。在室温向该溶液中混合碳纳米管0.1质量份，实施1小时超声波均质器处理，得到含纳米物质组合物11。
在下表1表示实施例1至实施例11的含纳米物质组合物的组成。
表1
纳米物质 分散剂   溶剂/聚合性单体   胺化合物   高分子化合物   表面活性剂
实施例1   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)5质量份   水100质量份
实施例2   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)1质量份   水100质量份
实施例3   CNT0.05质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)1质量份   水100质量份
实施例4   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份   甲醇100质量份
实施例5   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)1质量份   甲醇100质量份
实施例6   CNT0.05质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)1质量份   甲醇100质量份
实施例7   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)5质量份   水100质量份   16质量份
实施例8   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)5质量份   水100质量份   PVP1质量份
实施例9   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(1)5质量份   水100质量份   DBS0.1质量份
实施例10   CNT0.05质量份   PAMPS5质量份   水100质量份
实施例11   CNT0.1质量份   P(AMPS/AN)5质量份   DMAC100质量份
实施例12
含纳米物质组合物12：
在上述调制例1的聚合性单体(1)100质量份中加入上述制造例2的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份、碳纳米管0.05质量份，在室温下混合，实施1小时超声波均质器处理(SONIC公司制vibra cell 20kHz)后，添加光聚合引发剂苯偶因异丙基醚(商品名：セィク才—ルBIP，精工化学株式会社制造，以下也叫做BIP)1.5质量份，得到含纳米物质组合物12。
实施例13
含纳米物质组合物13：
除了在实施例12进一步添加上述制造例3的胺化合物16质量份以外，与实施例12同样地调制样品，得到含纳米物质组合物11。
实施例14
含纳米物质组合物14：
除了将实施例13的碳纳米管变更为0.1质量份以外，与实施例13同样地调制样品，得到含纳米物质组合物14。
实施例15
含纳米物质组合物15：
在上述调制例1的聚合性单体(2)100质量份中加入上述制造例2的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)1质量份、碳纳米管0.05质量份、上述制造例3的胺化合物8质量份，在室温混合，实施1小时超声波均质器处理(SONIC公司制vibra cell 20kHz)后，添加光聚合引发剂BIP 1.5质量份，得到含纳米物质组合物15。
实施例16
含纳米物质组合物16：
除了在实施例13中进一步添加甲醇10质量份以外，与实施例13同样地调制样品，得到含纳米物质组合物16。
在下表2表示实施例12至实施例16的含纳米物质组合物的组成。
表2
  纳米物质   分散剂   溶剂/聚合性单体   胺化合物   聚合引发剂
  实施例12   CNT0.05质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份   聚合性单体(1)100质量份   BIP1.5质量份
  实施例13   CNT0.05质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份   聚合性单体(1)100质量份   胺化合物16质量份   BIP1.5质量份
  实施例14   CNT0.1质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)5质量份   聚合性单体(1)100质量份   胺化合物16质量份   BIP1.5质量份
  实施例15   CNT0.05质量份   (甲基)丙烯酸系聚合物(2)1质量份   聚合性单体(2)100质量份   胺化合物8质量份   BIP1.5质量份
实施例16 CNT0.1质量份 (甲基)丙烯酸系聚合物(2)1质量份   聚合性单体(2)100质量份甲醇10质量份 胺化合物16质量份 BIP1.5质量份
比较例1
含纳米物质组合物17：
除了去掉实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物17。
比较例2
含纳米物质组合物18：
除了将比较例1的碳纳米管变更为0.05质量份以外，与比较例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物18。
比较例3
含纳米物质组合物19：
在比较例1中除了作为表面活性剂添加十二烷基苯磺酸钠1质量份以外，与比较例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物19。
比较例4
含纳米物质组合物20：
除了将比较例3的十二烷基苯磺酸钠变更为5质量份以外，与比较例3同样地调制样品，得到含纳米物质组合物20。
比较例5
含纳米物质组合物21：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为聚苯胺磺酸5质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物21。
比较例6
含纳米物质组合物22：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为聚苯乙烯磺酸钠5质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物22。
比较例7
含纳米物质组合物23：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为デモ—ルN(花王株式会社制造)5质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物23。
比较例8
含纳米物质组合物24：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为デモ—ルN(花王株式会社制造)1质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物24。
比较例9
含纳米物质组合物25：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为PVP K-15(五协产业株式会社制造)5质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物25。
比较例10
含纳米物质组合物26：
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸系聚合物(1)变更为PVP K-15(五协产业株式会社制造)1质量份以外，与实施例1同样地调制样品，得到含纳米物质组合物2426。
比较例11
含纳米物质组合物27：
除了将实施例4的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)变更为比较制造例1的聚甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯5质量份以外，与实施例4同样地调制样品，得到含纳米物质组合物27。
在下表3表示比较例1至比较例11的含纳米物质组合物的组成。
表3
  纳米物质   分散剂   溶剂   表面活性剂
比较例1   CNT0.1质量份   水100质量份
比较例2   CNT0.05质量份   水100质量份
比较例3   CNT0.1质量份   水100质量份   DBS1％
比较例4   CNT0.1质量份   水100质量份   DBS1％
比较例5   CNT0.1质量份   聚苯胺磺酸5质量份   水100质量份
比较例6   CNT0.1质量份   聚苯乙烯磺酸5质量份   水100质量份
比较例7   CNT0.1质量份   デモ—ルN1质量份   水100质量份
比较例8   CNT0.1质量份   デモ—ルN5质量份   水100质量份
比较例9   CNT0.1质量份   PVPK-151质量份   水100质量份
  比较例10   CNT0.1质量份   PVPK-155质量份   水100质量份
  纳米物质   分散剂   溶剂   表面活性剂
  比较例11   CNT0.1质量份   聚甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯5质量份   甲醇100质量份
表3中的デ乇一ルN(花王株式会社制造)和PVPK-15(五协产业株式会社制造)是如下表4所示。
表4
Figure S05823102420070110D000401
比较例12
含纳米物质组合物28：
除了去掉实施例10的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)以外，与实施例10同样地调制样品，得到含纳米物质组合物28。
比较例13
含纳米物质组合物13：
除了将实施例10的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)变更为デ乇一ルN(花王株式会社制造)5质量份以外，与实施例10同样地调制样品，得到含纳米物质组合物3029。
比较例14
含纳米物质组合物30：
除了将实施例10的(甲基)丙烯酸系聚合物(2)变更为PVP K-15(五协产业株式会社制造)5质量份以外，与实施例10同样地调制样品，得到含纳米物质组合物30。
在下表5表示比较例12至比较例14的含纳米物质组合物的组成。
表5
  纳米物质   分散剂   溶剂   胺化合物   聚合引发剂
比较例12   CNT0.05质量份   聚合性单体(1)100质量份   BIP1.5质量份
比较例13   CNT0.05质量份   デモ—ルN5质量份   聚合性单体(1)100质量份   BIP1.5质量份
比较例14   CNT0.05质量份   PVPK-155质量份   聚合性单体(1)100质量份   BIP1.5质量份
评价方法
目测观察溶液状态
目测观察在实施例和比较例得到的含纳米物质组合物在分散处理后不久和静置1天后的溶液状态。
○：目测时溶液状态均匀的组合物。
×：目测时溶液状态不均匀的组合物。
复合体的评价
实施例1(含纳米物质组合物1)至实施例11(含纳米物质组合物11)、比较例1(含纳米物质组合物17)至比较例11(含纳米物质组合物27)：
在玻璃基板上由棒涂法(使用3号棒涂机)涂布该组合物，在80℃干燥5分钟，形成复合体，观察外观后，测定全光线透过率和表面电阻值。
实施例12(含纳米物质组合物12)至实施例13(含纳米物质组合物13)、实施例16(含纳米物质组合物16)、比较例12(含纳米物质组合物28)至比较例14(含纳米物质组合物30)：
在丙烯酸树脂板(厚度3mm)上滴落该组合物，在其上配置厚度50μm的PET膜(帝人株式会社制造)，用JIS硬度30°的橡皮辊捋，把该组合物的厚度设定为30μm。然后，使PET膜面朝上，以0.8m/分钟的速度通过输出功率40W的荧光紫外线灯(东芝株式会社制造，FL40BL)下方10cm的位置，使该组合物进行前固化之后，剥离PET膜。接着，使涂膜朝上，以0.8m/cm的速度通过输出功率30W的高压水银灯下方20cm的位置，使该组合物进行固化，得到表面具有固化膜的复合体。对所得复合体观察外观之后，测定全光线透过率和表面电阻。
实施例14(含纳米物质组合物14)至实施例15(含纳米物质组合物15)：
将该组合物滴落到具有镜面的不锈钢板的镜面侧，在上面配置厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也叫做PET)制双螺杆拉伸膜(帝人株式会社制造)，用JIS硬度30°的橡皮辊捋，把该组合物的厚度设定为30μm。然后，使PET膜面朝上，以0.8m/分钟的速度通过输出功率40W的荧光紫外线灯(东芝株式会社制造，FL40BL)下方10cm的位置，使该组合物进行前固化之后，剥离PET膜。接着，使涂膜朝上，以0.8m/cm的速度通过输出功率30W的高压水银灯下方20cm的位置，使该组合物进行固化，形成固化膜。将形成有固化膜的两张不锈钢板对置成固化膜在内侧，用软质聚氯乙烯树脂制密封垫封住周围，制作浇铸聚合用模具。向该浇铸聚合用模具中注入由聚合率20质量份的甲基丙烯酸甲酯部分聚合物100质量份和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.05质量份形成的聚合性原料，将对置的不锈钢板的间隔调节为2mm，在80℃水浴中聚合1小时，接着在130℃的空气炉中聚合1小时。冷却后自不锈钢板剥离树脂板，得到表面具有固化膜的复合体。对所得复合体观察外观之后，测定全光线透过率和表面电阻值。
表面电阻值
在25℃、15％RH条件下测定表面电阻值。测定时，如果表面电阻值在108Ω以上就使用双探针法(电极间距：20mm)，如果表面电阻值在107Ω以下就使用四探针法(各电极间距：5mm)。
全光线透过率
全光线透过率(％)是由日本电色公司制造的HAZEMETER NDH2000测定。
观察复合体的外观
目测观察由涂布工艺得到的复合体的制膜性、表面的均匀性、色调。
制膜性
○：容易制成均匀的涂膜。
×：经涂布工艺无法形成涂膜。
均匀性
○：表面看不到凝集物，是均匀的复合体。
×：表面凝集有碳纳米管，是不均匀的复合体。
在以下表6表示实施例1至实施例11、在表7表示比较例1至比较例11的含纳米物质组合物及涂膜的评价结果。
表6
表7
Figure S05823102420070110D000432
(*1)：由于制膜性不良，所以无法实施表面电阻值和全光线透过率的测定。
在以下表8表示实施例12至实施例16、及比较例12至比较例14的含纳米物质组合物及层积体的评价结果。
表8
(*1)：由于CNT没有分散，所以用橡胶辊捋而制膜时，凝集的CNT被去除，无法测定全光线透过率。
(*2)：因测定点不同而差异大。
(*3)：用橡胶辊捋而制膜日寸，凝集的CNT被去除，所以成为不含CNT的涂膜。
工业实用性
本发明的含纳米物质组合物，通过采用涂布、喷雾、浇铸、浸渍等简单的涂布工艺手段，可应用于各种抗静电剂、电容器、双电层电容器、电池、燃料电池及其高分子电解质膜、电极层、催化剂层、气体扩散层、气体扩散电极层、隔膜等部件、EMI护罩、化学传感器、显示元件、非线形材料、防腐蚀剂、粘接剂、纤维、纺丝用材料、抗静电涂料、防腐蚀涂料、电沉积涂料、镀敷底漆、静电涂装用导电性底漆、电防腐蚀、提高电池的蓄电能力等用途。另外，本发明的复合体可以应用于半导体、电器电子部件等的工业用包装材料、半导体制造的无尘室等使用的透明导电性树脂板、架空投影器用膜、幻灯片膜等电子照相记录材料等的抗静电膜、透明导电性膜、录音磁带、录象磁带、电脑用带、软盘等磁记录用带的抗静电、电子设备的LSI配线、场致发射显示器(FED)的电子枪(源)及电极、储氢剂、进而透明触摸面板、电致发光显示器、液晶显示器等平板显示器的输入和显示装置表面的显示器保护板、前板、抗静电或透明电极、透明电极膜、形成有机电致发光元件的发光材料、缓冲材料、电子输送材料、正孔输送材料及荧光材料、热转印板、转印板、热转印承印板、承印板。

Claims (15)

1.一种含纳米物质组合物，其特征为，其含有纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及溶剂(c)，其中，所述纳米物质(a)为纳米碳材料，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)含有来源于下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元，
Figure FSB00000104860500011
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-、-NH-、或-N(CH3)-，R2表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，A1表示从羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、膦酸基、膦酸盐基组成的组中选出的一种，
相对于所述溶剂(c)100质量份，所述纳米物质(a)为0.0001～20质量份，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)为0.001～50质量份。
2.根据权利要求1所述的含纳米物质组合物，其特征为，其进一步含有胺化合物(d)，所述胺化合物(d)选自由下列式(5)至式(10)所示的化合物所组成的组，其中，
Figure FSB00000104860500012
式(5)中，R51～R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R54OH、-C(O)NH2、或-NH2，R54表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R51～R53不能全部同时表示氢原子；
式(6)中，R61～R64各自独立地表示氢原子、-R65OH、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-C(O)NH2、或-NH2，R65表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Zk i-表示氢氧离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸离子、硫酸离子、硫酸氢离子、酰胺硫酸离子、亚硫酸离子、次膦酸离子、磷酸离子、焦磷酸离子、三聚磷酸离子、氟硼酸离子、过氯酸离子、硫氰酸离子、醋酸离子、丙酸离子、甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、戊酸离子、十二烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子、丁酸离子、蚁酸离子、三甲基醋酸离子、溴代醋酸离子、乳酸离子、柠檬酸离子、琥珀酸离子、草酸离子、酒石酸离子、富马酸离子、马来酸离子、丙二酸离子、抗坏血酸离子、樟脑酸离子、氨茴酸离子、苯甲酸离子、肉桂酸离子、苯基醋酸离子、苯二甲酸离子、苯胺磺酸离子、硫代羧酸离子、甲基亚磺酸离子、三氟醋酸离子、及三氟甲磺酸离子形成的1～3价的阴离子组中选出的至少一种阴离子，i是Zk离子的价数，表示1～3的整数，j表示1～3的整数；
Figure FSB00000104860500021
式(7)中，R71表示氢原子或甲基，R72、R73各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R74OH、-C(O)NH2、或-NH2，R74表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，X7表示-OR75-、-N(H)R76-，R75、R76表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基；
Figure FSB00000104860500022
式(8)中，R81表示氢原子或甲基，R82、R83各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R85OH、-C(O)NH2、或-NH2，R85表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，X8表示-OR86-、-N(H)R87-，R86、R87表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R84表示碳原子数1～24的亚烷基，Y8表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R88OH、-C(O)NH2、或-NH2，R88表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子；
Figure FSB00000104860500031
式(9)中，R91表示氢原子或甲基，R92～R94各自独立地表示氢原子、或作为取代基具有卤原子也可以的碳原子数1～9的烷基，m表示1～10的整数，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子，X9表示-O-或-N(H)-；
Figure FSB00000104860500032
式(10)中，R101表示氢原子或甲基，R102表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的芳基、或碳原子数1～18的芳烷基，R103表示碳原子数2～4的亚烷基，l表示0～500的整数。
3.一种含纳米物质组合物，其特征为，其含有纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)，其中，所述纳米物质(a)为纳米碳材料，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)含有来源于下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元，
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-、-NH-、或-N(CH3)-，R2表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，A1表示从羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、膦酸基、膦酸盐基组成的组中选出的一种，
所述聚合性单体(i-1)选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及具有两个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物所组成的组，
相对于所述聚合性单体(i-1)100质量份，所述纳米物质(a)为0.0001～20质量份，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)为0.001～50质量份。
4.根据权利要求3所述的含纳米物质组合物，其特征为，其进一步含有聚合引发剂。
5.根据权利要求3所述的含纳米物质组合物，其特征为，其进一步含有胺化合物(d)，所述胺化合物(d)选自由下列式(5)至式(10)所示的化合物所组成的组，其中，
Figure FSB00000104860500041
式(5)中，R51～R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R54OH、-C(O)NH2、或-NH2，R54表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R51～R53不能全部同时表示氢原子；
Figure FSB00000104860500042
式(6)中，R61～R64各自独立地表示氢原子、-R65OH、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-C(O)NH2、或-NH2，R65表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Zk i-表示氢氧离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸离子、硫酸离子、硫酸氢离子、酰胺硫酸离子、亚硫酸离子、次膦酸离子、磷酸离子、焦磷酸离子、三聚磷酸离子、氟硼酸离子、过氯酸离子、硫氰酸离子、醋酸离子、丙酸离子、甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、戊酸离子、十二烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子、丁酸离子、蚁酸离子、三甲基醋酸离子、溴代醋酸离子、乳酸离子、柠檬酸离子、琥珀酸离子、草酸离子、酒石酸离子、富马酸离子、马来酸离子、丙二酸离子、抗坏血酸离子、樟脑酸离子、氨茴酸离子、苯甲酸离子、肉桂酸离子、苯基醋酸离子、苯二甲酸离子、苯胺磺酸离子、硫代羧酸离子、甲基亚磺酸离子、三氟醋酸离子、及三氟甲磺酸离子形成的1～3价的阴离子组中选出的至少一种阴离子，i是Zk离子的价数，表示1～3的整数，j表示1～3的整数；
Figure FSB00000104860500051
式(7)中，R71表示氢原子或甲基，R72、R73各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R74OH、-C(O)NH2、或-NH2，R74表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，X7表示-OR75-、-N(H)R76-，R75、R76表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基；
式(8)中，R81表示氢原子或甲基，R82、R83各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R85OH、-C(O)NH2、或-NH2，R85表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，X8表示-OR86-、-N(H)R87-，R86、R87表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R84表示碳原子数1～24的亚烷基，Y8表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基、苯基、苄基、-R88OH、-C(O)NH2、或-NH2，R88表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基、或者碳原子数1～24的亚芳烷基，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子；
Figure FSB00000104860500061
式(9)中，R91表示氢原子或甲基，R92～R94各自独立地表示氢原子、或作为取代基具有卤原子也可以的碳原子数1～9的烷基，m表示1～10的整数，Z-表示由季铵化剂的残渣形成的阴离子，X9表示-O-或-N(H)-；
式(10)中，R101表示氢原子或甲基，R102表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的芳基、或碳原子数1～18的芳烷基，R103表示碳原子数2～4的亚烷基，l表示0～500的整数。
6.权利要求1所述的含纳米物质组合物的制造方法，其特征为，在混合纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及溶剂(c)来制造含纳米物质组合物时，用超声波照射。
7.权利要求3所述的含纳米物质组合物的制造方法，其特征为，在混合纳米物质(a)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b)及聚合性单体(i-1)来制造含纳米物质组合物时，用超声波照射。
8.一种复合体的制造方法，其特征为，在基材的至少一面上涂布权利要求1所述的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照射，从而形成涂膜或固化膜。
9.一种复合体的制造方法，其特征为，在基材的至少一面上涂布权利要求3所述的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照射，从而形成涂膜或固化膜。
10.一种复合体的制造方法，其特征为，在模具的里面涂布权利要求3所述的含纳米物质组合物，并固化而形成固化膜后，向模具内浇注聚合性原料或熔融树脂，使其固化而制成基材，把该基材与所述固化膜一起从模具剥离。
11.一种复合体，其特征为，具有以下述方式形成的涂膜或固化膜：通过在基材的至少一面上涂布权利要求1所述的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照射，从而形成涂膜或固化膜。
12.一种复合体，其特征为，具有以下述方式形成的涂膜或固化膜：通过在基材的至少一面上涂布权利要求3所述的含纳米物质组合物后，在常温下放置，进行加热处理和/或光照射，从而形成涂膜或固化膜。
13.一种复合体，其特征为，通过下述方式得到：在模具的里面涂布权利要求3所述的含纳米物质组合物，并固化而形成固化膜后，向模具内浇注聚合性原料或熔融树脂，使其固化而制成基材，把该基材与所述固化膜一起从模具剥离而得到。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的复合体，其特征为，全光线透过率大于等于50％。
15.根据权利要求11～13中的任一项所述的复合体，其特征为，该复合体是透明导电性薄膜、透明导电性薄板、或透明导电性成型体。
CN2005800231024A 2004-09-09 2005-09-09 含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体 Active CN101001912B (zh)

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