JPH07266351A - 導電性樹脂複合体の製造方法 - Google Patents
導電性樹脂複合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07266351A JPH07266351A JP6061016A JP6101694A JPH07266351A JP H07266351 A JPH07266351 A JP H07266351A JP 6061016 A JP6061016 A JP 6061016A JP 6101694 A JP6101694 A JP 6101694A JP H07266351 A JPH07266351 A JP H07266351A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive polymer
- conductive
- mold
- polymer film
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
- B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
- B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
- B29C37/0032—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article the coating being applied upon the mould surface before introducing the moulding compound, e.g. applying a gelcoat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 汎用樹脂本来の特性、例えば機械的強度、透
明性等を損ねることなく、汎用樹脂と導電性高分子との
複合体を得る方法、及び種々の形状の導電性樹脂複合体
を製造することが可能であり、かつ導電層の厚みの調整
も容易な方法を提供する。 【構成】 鋳型内面に、導電性高分子皮膜を形成させた
後、その鋳型内に縮合性以外の重合性モノマー類よりな
る合成樹脂原料液を注入し、重合させる導電性樹脂複合
体の製造方法。
明性等を損ねることなく、汎用樹脂と導電性高分子との
複合体を得る方法、及び種々の形状の導電性樹脂複合体
を製造することが可能であり、かつ導電層の厚みの調整
も容易な方法を提供する。 【構成】 鋳型内面に、導電性高分子皮膜を形成させた
後、その鋳型内に縮合性以外の重合性モノマー類よりな
る合成樹脂原料液を注入し、重合させる導電性樹脂複合
体の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性樹脂複合体の製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】汎用樹脂と導電性高分子との複合体を得
る方法として既に種々の提案がある。例えば特開昭61−
157522号公報には、まず酸化剤を含有する汎用樹脂を、
酸化重合によって導電性高分子となるモノマーの溶液も
しくは蒸気に接触させて汎用樹脂上に導電性高分子層を
形成する方法が示されている。特開昭60−105532号公報
には、陽極表面を汎用樹脂で被覆して電解重合により導
電性高分子となるモノマーを含む電解液中で陰極と対向
させて電解を行い、上記汎用樹脂内に導電性高分子を生
成して導電性樹脂複合体を得る方法が示されている。特
開昭61−3742号公報には、汎用樹脂シート内に電解重合
溶液を含浸させた後、シートの両側から電極を押し当て
電解重合を行ない導電性複合体を得る方法が示されてい
る。EP−A1−0560283 号公報には、縮合系以外の重合性
モノマー、電解重合によって導電性高分子となるモノマ
ー及び電解質からなる溶液を鋳型に入れ、先に電解重合
し、続いて重合性モノマーを重合させて導電性樹脂複合
体を製造する方法が示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭61
−157522号公報の方法では、得られる導電性複合体中の
導電性高分子含有量や厚みの調節が困難であった。特開
昭60−105532号公報の方法では、フィルム状の複合体し
か得ることはできず、厚みの大きい汎用樹脂の表面を導
電化するのは困難である。特開昭61−3742号公報の方法
では、汎用樹脂シートを電解重合溶液で含浸する必要が
あるため、樹脂を多孔質とすること等が必要であり、機
械的強度等の本来の汎用樹脂の特性が失われてしまう。
EP−A1−0560283 号公報で得られる樹脂複合体では、電
解重合によって導電性高分子モノマーが僅かながら残留
するせいか、着色したり、透明性が低下する。 【０００４】そこで本発明は、汎用樹脂本来の特性、例
えば機械的強度、透明性等を損ねることなく、汎用樹脂
と導電性高分子との複合体を得る方法を提供するもので
ある。しかも種々の形状の導電性樹脂複合体を製造する
ことが可能であり、かつ導電層の厚みの調整も容易な方
法を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための方法】即ち本発明は、鋳型内面
に、導電性高分子皮膜を形成させた後、その鋳型内に縮
合性以外の重合性モノマー類よりなる合成樹脂原料液を
注入し、重合させる導電性樹脂複合体の製造方法。 【０００６】本発明の導電性樹脂複合体とは、汎用樹脂
表面に導電性高分子よりなる導電層を有しているもので
ある。つまり、縮合性以外の重合性モノマー類を重合さ
せて形成された合成樹脂の表面に、導電性高分子皮膜層
が形成されているものである。本発明の導電性樹脂複合
体では、該合成樹脂と導電性高分子皮膜層の厚みは適宜
設定することが出来、その比も特に制限されないが一般
に導電性高分子皮膜層と該合成樹脂層の比は概ね０．０
０００００１〜１である。 【０００７】本発明における鋳型とは、所望の成型品の
形状となる内側形状を有するものであり、しかも前記モ
ノマー成分を重合、効果するに適した加熱、冷却或いは
紫外線照射が可能なものである。例えば、成型品が板状
であれば２枚の板とガスケットからなるセルが挙げられ
る。鋳型の材質としては、例えば無機ガラス、ステンレ
ス、アルミニウム等の各種金属、セラミックス、各種合
成樹脂等が挙げられる。なお、鋳型内面に導電性高分子
皮膜を形成する方法として、後述のごとく鋳型を構成す
る材料を電極として電解重合する方法を用いる場合に
は、鋳型の材質としては内側面に電流が流れる材質、例
えばステンレス、銅、アルミニウム等の各種金属が挙げ
られる。更に無機ガラス、セラミックス、各種合成樹脂
の表面に、前記の金属類の他、白金、金、パラジウム、
酸化錫、酸化インジウム等の導電性金属酸化物をメッ
キ、蒸着、スパッタリング等の方法で堆積したものが挙
げられるが、特にこれらに限定されない。 【０００８】本発明における縮合系以外の重合性モノマ
ーとは、付加重合反応、重付加反応、環化重合反応、異
性化重合反応、開環重合反応等、重合中に低分子成分の
脱離を伴わずに重合体を形成するモノマーが挙げられ
る。 【０００９】これらのモノマーの代表例を示すと、メタ
アクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデン及びその誘導体等付加重合性モノマー；ウレタ
ン樹脂の原料となるポリオールとポリイソシアネート化
合物の混合物；エポキシ樹脂の原料のグリシジル化合物
等がある。中でも付加重合性モノマー類が好ましい。 【００１０】なお重合性モノマー類中には、重合に適し
た触媒、開始剤、硬化剤と称されるものを予め混入させ
て用いる。更に必要に応じて着色剤、光拡散剤、補強
剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃化剤等を加えることも可能であ
る。 【００１１】本発明の導電性高分子皮膜は、ことさらに
限定されるものではないが、なかでも該導電性高分子皮
膜が、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合また
は三重結合が単結合と交互に連なった共役系を分子骨格
とした共役系高分子の皮膜が好ましい。該共役系高分子
としては、ポリアセチレンの他、ポリピロール、ポリア
ルキルピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフ
ェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレ
ン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の複素五員環式化
合物及びその誘導体の重合体；ポリアニリン、ポリパラ
フェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメトキ
シフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタ
レン、ポリピレン、ポリアズレン等の芳香族化合物及び
その誘導体の重合体；及びそれらをドーピングしたもの
が挙げられる。 【００１２】これらの重合体を得る方法は周知の方法で
行うことが出来る。例えば適切な触媒、温度で付加重合
する方法、電解重合する方法、導電性高分子前駆体を合
成し、それを高分子反応させることによって導電性高分
子を得る方法等が挙げられる。このことは、例えば「導
電性高分子」（緒方直哉編、1990年 2月10日（株）講談
社発行）の51頁〜94頁に記載のごとくである。 【００１３】鋳型内面に、導電性高分子皮膜を形成させ
る方法としては、その１つとして、前記導電性高分子を
溶媒に溶かした後、この溶液を鋳型内面に塗布し、溶媒
を揮発させ導電性高分子皮膜を形成させる方法がある。
この場合の溶媒は導電性高分子を溶解するものであれば
特に制限はなく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート等の有機溶
媒、水等が挙げられる。 【００１４】更に、前記導電性高分子前駆体を溶媒に溶
かした後、この溶液を鋳型内面に塗布し、溶媒を揮発さ
せ導電性前駆体皮膜を形成させた後、高分子変性反応に
よって導電性高分子皮膜を形成させる方法がある。 【００１５】導電性高分子前駆体とは、そのものは非導
電性の高分子化合物でありながら、高分子変性反応によ
り共役系骨格を持った前記共役系高分子と同類の導電性
高分子を得ることができるものである。なお、高分子変
性反応とは、高分子を特定の条件下で脱離、付加、異性
化反応のいずれかの反応を言う。この高分子変性反応を
起こさせるには、常圧或いは減圧、不活性ガス中で数十
から数百℃の温度で熱処理を行う方法等が挙げられる。 【００１６】導電性高分子前駆体とそれから得られる導
電性高分子して、具体的には、ポリ−ｐ−フェニレンメ
チレンジエチルスルホニウムブロミドから得られる導電
性高分子はポリ−ｐ−フェニレンビニレン；ポリ−２，
５−チェニレンメチレンジエチルスルホニウムブロミド
やポリ−２，５−チェニレンメトキシメチレンから得ら
れる導電性高分子はポリ−ｐ−チェニレンビニレン；更
に、ポリ（７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシ
クロ〔４，２，２，０2.5 〕デカ−３，７，９−トリエ
ンから得られる導電性高分子はポリアセチレンである。 【００１７】該導電性高分子前駆体を溶解する溶媒とし
ては、前述の導電性高分子の溶媒が該当する。 【００１８】前記導電性高分子のモノマー、電解質及び
溶媒とからなる溶液を電解液とし、鋳型を構成する材料
を電極として電解重合する方法がある．電解重合によっ
て導電性高分子となるモノマーとは、酸化・還元により
高分子化し、しかも導電性となる化合物である。例えば
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロ
フェン、イソチアナフテン等の複素五員環式化合物及び
そのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、
アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アルキル
スルホン酸及びその塩等の誘導体；ベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピレン、カ
ルバゾール、ピリダジン、アニリン等の芳香族化合物及
びそのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル
基、アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アル
キルスルホン酸及びその塩等の誘導体が挙げられる。そ
の中でも複素五員環式化合物及びその誘導体が好まし
く、更にピロール及びその誘導体が特に好ましい。ま
た、上記モノマーは２種以上併用することができる。 【００１９】又、電解質とは、該電解重合によって導電
性高分子となるモノマーを電解重合の際、通電させるた
めのものである。例えばＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＡｇＣｌ
Ｏ4 等のような無機イオン塩；或いはアルキルスルホン
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のようなプロトン酸塩；（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＣｌＯ4 等
のような有機第４級アンモニウム塩；ポリメタクリル酸
ナトリウムのような高分子の塩；その他プロトン酸、エ
ステル等種々の化合物が挙げられる。また、上記電解質
は２種以上併用することができる。 【００２０】該電解液の溶媒としては、該導電性高分子
となるモノマー及び該電解質を溶解するものであればよ
く特に制限はない。例えば、アセトニトリル、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、メタノール、エタ
ノール水等があげられる。また、上記溶媒は２種以上併
用することができる。 【００２１】尚、電解の印加電圧は約１ｍＶ〜１００
Ｖ、通電電荷量は、１×１０-5クーロン／ｃｍ2 〜１０
０クーロン／ｃｍ2 程度である。通電電荷量は、導電性
高分子層の所望する厚みによって決める。 【００２２】導電性高分子皮膜の厚みは、前記のごとく
合成樹脂層の厚みとの比率で定める他、導電性樹脂複合
体の使途、つまり電導度によっても定めることがある。
一般的には、０．００１μｍ〜１ｍｍ程度である。 【００２３】この厚みの調整方法は、導電性高分子溶液
を鋳型内面に塗布、揮発させる方法を用いた場合、溶液
の塗布量、溶液の導電性高分子濃度等を調節することに
よって制御できる。導電性高分子前駆体溶液を鋳型内面
に塗布、揮発させた後、高分子変性反応によって導電性
高分子皮膜を形成させる方法を用いた場合、溶液塗布
量、溶液の導電性高分子前駆体濃度等を調節することに
よって制御できる。導電性高分子のモノマー、電解質等
を含む溶液を電解液とし、鋳型材料を電極として電解重
合する方法を用いる場合には、該モノマーの量だけでな
く、上記のごとく通電電荷量によって制御できる。 【００２４】本発明の導電性樹脂複合体の樹脂部分を得
る縮合性以外の重合性モノマー類の重合方法は特段のも
のでなく、モノマーに応じた周知の重合方法で行わせれ
ばよい。例えば前記付加重合性モノマーを使用した場合
に、使用した開始剤ないし触媒に応じて、例えばラジカ
ル重合反応を使用したモノマーが重合するのに有効な温
度（通常０〜１００℃程度）で重合を行う。また前記ポ
リオールとポリイソシアネートを使用する場合には、使
用した触媒に応じて、該二種の成分が反応するのに有効
な温度（通常０〜１００℃程度）で、使用した当該成分
のウレタン化反応を行う。また前記グリシジル化合物を
使用した場合は、用いた硬化剤に適した条件で硬化させ
る。紫外線を照射する場合には、充分な照射量で重合さ
せる。 【００２５】上記重合が終了後、該セルを解体して導電
性樹脂複合体を取り出す。 【００２６】 【発明の効果】本発明によれば各種汎用樹脂本来の特性
を損なうことなく、導電性を有した複合体を得ることが
出来る。また本発明では種々の形状の導電性複合体を製
造することが可能であり、導電層の厚み制御も容易に行
える。本発明によって得られる導電性複合体は帯電防止
材料、電磁波遮蔽材料、電極等に適用することが出来
る。 【００２７】 【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限され
るものではない。実施例における評価項目は以下の方法
による。 ・導電性複合体の表面抵抗率は、三菱油化（株）製 抵
抗率計 ハイレスタを用いて測定した。 ・機械的強度は曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７２
０３に従って測定した。 ・透明性は全光線透過率をＪＩＳ Ｋ６７１８に従って
測定した。導電性高分子皮膜の厚みはERICHEN GMBH & C
OKG （エリシェン社）製PAINT INSPECTION GAGE （ペイ
ントインスペクションゲイジ）P.I.G455型を用いて測定
した。 【００２８】実施例１ アセトニトリル１リットルにＬｉＣｌＯ4 ０．３モル、
ピロール０．１モルを溶解した。表面積２２５cm2 、表
面抵抗率１００ΩのＩＴＯガラス板二枚の電極を有する
電解重合装置に入れ、両電極間に５Ｖの電位をかけ、通
電電荷量１クーロンとなるまで通電し、ピロールの電解
重合を行なった。陽極のＩＴＯガラス表面上にポリピロ
ール層を形成させた。 【００２９】ポリピロール層を内側にし、このＩＴＯガ
ラスと同面積のガラスの間に厚さ３mmのポリ塩化ビニル
製ガスケットを挟んだセルを作成した。このセル中にメ
チルメタクリレート１００重量部にアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１重量部を溶解した溶液を注入した。その
後セルを水浴中に７０℃で３時間、空気浴中に１２０℃
で１時間入れ、メチルメタクリレートのラジカル重合を
行なった。セルを解体し、厚さ３mmのポリメチルメタク
リレート−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体
を評価した結果、表面抵抗率はポリピロール面で３．８
×１０ 4 Ω、曲げ強度は１２００ｋｇｆ／cm2 、曲げ弾
性率は３２０００ｋｇｆ／cm2、全光線透過率は８５％
であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであっ
た。 【００３０】実施例２ 実施例１と同様にＩＴＯガラス表面上にポリピロール層
を形成させた後、ポリピロール層を内側にし、このＩＴ
Ｏガラスと同面積のガラスの間に厚さ１０mmのポリ塩化
ビニル製ガスケットを挟んだセルを作成した。このセル
中にメチルメタクリレート１００重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部を溶解した溶液を注入し
た。その後セルを水浴中に４０℃で１０時間、６０℃で
５時間、８０℃で５時間、空気浴中に１２０℃で１時間
入れ、メチルメタクリレートのラジカル重合を行った。
セルを解体し、厚さ１０mmのポリメチルメタクリレート
−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体を評価し
た結果、表面抵抗率はポリピロール面で３．８×１０ 4
Ω、曲げ強度は１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３２
２００kg f／cm2 、全光線透過率は８０％であった。導
電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであった。 【００３１】実施例３ 実施例１において通電電荷量を３クーロンとした以外は
同様に行って厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポ
リピロール複合体を得た。得られた複合体を評価した結
果、表面抵抗率はポリピロール面で１．０×１０ 4 Ω、
曲げ強度は１１８０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３１５０
０kg f／cm2 、全光線透過率は６７％であった。導電性
高分子皮膜の厚みは２．８μｍであった。 【００３２】実施例４ 実施例１においてＩＴＯガラスに代えてステンレス板を
用いた以外は同様に行って厚さ３mmのポリメチルメタク
リレート−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体
を評価した結果、表面抵抗率はポリピロール面で８．５
×１０ 4 Ω、曲げ強度は１２２０kg f／cm2 、曲げ弾性
率は３２１００kg f／cm2 、全光線透過率は８２％であ
った。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであった。 【００３３】実施例５ 実施例１においてピロール０．1 ｍｏｌに代えてチオフ
ェン０．１ｍｏｌを使用し、電解重合を２０Ｖで５分間
行った以外は同様に行って、厚さ３mmのポリメチルメタ
クリレート−ポリチオフェン複合体を得た。得られた複
合体を評価した結果、表面抵抗率はポリチオフェン面で
３．５×１０5 Ω、曲げ強度は１１７０kg f／cm2 、曲
げ弾性率は３１８００kg f／cm2 、全光線透過率は７７
％であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．２μｍであ
った。 【００３４】実施例６ ポリ（３−オクチルピロール）２ｇをジクロロメタン２
０ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板の表面に均一に
塗布した。その後、室温で２４時間風乾し、室温で４８
時間真空乾燥させ、ガラス表面上にポリ（３−オクチル
ピロール）層を形成させた。ポリ（３−オクチルピロー
ル）層を内側にし、このガラスと同面積のガラスの間に
厚さ３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを
作成した。このセル中にメチルメタクリレート１００重
量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解
した溶液を注入した。その後、セルを水浴中に７５℃で
３時間、空気浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタ
クリレートのラジカル重合を行なった。セルを解体し、
厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポリ（３−オク
チルピロール）複合体を得た。得られた複合体を評価し
た結果、表面抵抗率はポリ（３−オクチルピロール）面
で７．８×１０4 Ω、曲げ強度は１１８０kg f／cm2 、
曲げ弾性率は３１７００kg f／cm2 、全光線透過率は８
０％であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．５μｍで
あった。 【００３５】実施例７ 実施例６と同様にガラス表面上にポリ（３−オクチルピ
ロール）層を形成させた。ポリ（３−オクチルピロー
ル）層を内側にし、このガラス二枚の間に厚さ３mmのポ
リ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを作成した。こ
のセル中にメチルメタクリレート１００重量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を溶解した溶液を注
入した。その後、セルを水浴中に７５℃で３時間、空気
浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタクリレートの
ラジカル重合を行なった。セルを解体し、厚さ３mmの両
面に導電性皮膜を持つポリメチルメタクリレート−ポリ
（３−オクチルピロール）複合体を得た。得られた複合
体を評価した結果、表面抵抗率はポリ（３−オクチルピ
ロール）面両面いずれも７．８×１０4 Ω、曲げ強度は
１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３２０００kg f／cm
2 、全光線透過率は６８％であった。導電性高分子皮膜
の厚みは１．５μｍであった。 【００３６】実施例８ ポリ（３−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェン）２
ｇを水２０ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板の表面
に均一に塗布した後、室温で２４時間風乾し、８０℃で
４８時間真空乾燥させて、ガラス表面上にポリ（３−ブ
タンスルホン酸ナトリウムチオフェン）層を形成させ
た。ポリ（３−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェ
ン）層を内側にし、このガラスと同面積のガラスの間に
厚さ３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを
作成した。このセル中にメチルメタクリレート１００重
量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解
した溶液を注入した。その後、セルを水浴中に７５℃で
３時間、空気浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタ
クリレートのラジカル重合を行なった。セルを解体し、
厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポリ（３−ブタ
ンスルホン酸ナトリウムチオフェン）層複合体を得た。
得られた複合体を評価した結果、表面抵抗率はポリ（３
−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェン）面で３．２
×１０5 Ω、曲げ強度は１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性
率は３２１００kg f／cm2 、全光線透過率は８３％であ
った。導電性高分子皮膜の厚みは１．２μｍであった。 【００３７】比較例１ メタクリル酸メチル０．１リットルにＬｉＣｌＯ4 ０．
０１モル、ピロール０．００５モル、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ミリモルを溶解した。この溶液を厚さ
３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだ二枚の酸化
インジウム−スズ（ＩＴＯ）を被膜したガラス板（表面
抵抗率１００Ω、１２cm×１２cm）からなる電解重合セ
ルに注入し、ＩＴＯを電極として両電極間に１０Ｖの定
電圧で通電電荷量１クーロンまで電解重合を行った。そ
の後、電解重合セルを水浴中に７５℃で３時間、空気浴
中に１２０℃で１時間入れ、メタクリル酸メチルのラジ
カル重合を行なった。その後電解重合セルを解体し、厚
さ３mmのメタクリル酸メチル重合体−ポリピロール複合
体を得た。得られた複合体を評価した結果、表面抵抗率
は３×１０5 Ω、曲げ強度は１３００kg f／cm2 、曲げ
弾性率は３４０００kg f／cm2 、全光線透過率は５０％
であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであっ
た。 【００３８】比較例２ 比較例１において、通電電荷量を３クーロンとした以外
は同様に行い、厚さ３mmのメタクリル酸メチル重合体−
ポリピロール複合体を得た。得られた複合体を評価した
結果、表面抵抗率はで２．５×１０4 Ω、曲げ強度は１
３００kg f／cm2 、曲げ弾性率は３４０００kg f／c
m2 、全光線透過率は３５％であった。導電性高分子皮
膜の厚みは３．０μｍであった。
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】汎用樹脂と導電性高分子との複合体を得
る方法として既に種々の提案がある。例えば特開昭61−
157522号公報には、まず酸化剤を含有する汎用樹脂を、
酸化重合によって導電性高分子となるモノマーの溶液も
しくは蒸気に接触させて汎用樹脂上に導電性高分子層を
形成する方法が示されている。特開昭60−105532号公報
には、陽極表面を汎用樹脂で被覆して電解重合により導
電性高分子となるモノマーを含む電解液中で陰極と対向
させて電解を行い、上記汎用樹脂内に導電性高分子を生
成して導電性樹脂複合体を得る方法が示されている。特
開昭61−3742号公報には、汎用樹脂シート内に電解重合
溶液を含浸させた後、シートの両側から電極を押し当て
電解重合を行ない導電性複合体を得る方法が示されてい
る。EP−A1−0560283 号公報には、縮合系以外の重合性
モノマー、電解重合によって導電性高分子となるモノマ
ー及び電解質からなる溶液を鋳型に入れ、先に電解重合
し、続いて重合性モノマーを重合させて導電性樹脂複合
体を製造する方法が示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭61
−157522号公報の方法では、得られる導電性複合体中の
導電性高分子含有量や厚みの調節が困難であった。特開
昭60−105532号公報の方法では、フィルム状の複合体し
か得ることはできず、厚みの大きい汎用樹脂の表面を導
電化するのは困難である。特開昭61−3742号公報の方法
では、汎用樹脂シートを電解重合溶液で含浸する必要が
あるため、樹脂を多孔質とすること等が必要であり、機
械的強度等の本来の汎用樹脂の特性が失われてしまう。
EP−A1−0560283 号公報で得られる樹脂複合体では、電
解重合によって導電性高分子モノマーが僅かながら残留
するせいか、着色したり、透明性が低下する。 【０００４】そこで本発明は、汎用樹脂本来の特性、例
えば機械的強度、透明性等を損ねることなく、汎用樹脂
と導電性高分子との複合体を得る方法を提供するもので
ある。しかも種々の形状の導電性樹脂複合体を製造する
ことが可能であり、かつ導電層の厚みの調整も容易な方
法を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための方法】即ち本発明は、鋳型内面
に、導電性高分子皮膜を形成させた後、その鋳型内に縮
合性以外の重合性モノマー類よりなる合成樹脂原料液を
注入し、重合させる導電性樹脂複合体の製造方法。 【０００６】本発明の導電性樹脂複合体とは、汎用樹脂
表面に導電性高分子よりなる導電層を有しているもので
ある。つまり、縮合性以外の重合性モノマー類を重合さ
せて形成された合成樹脂の表面に、導電性高分子皮膜層
が形成されているものである。本発明の導電性樹脂複合
体では、該合成樹脂と導電性高分子皮膜層の厚みは適宜
設定することが出来、その比も特に制限されないが一般
に導電性高分子皮膜層と該合成樹脂層の比は概ね０．０
０００００１〜１である。 【０００７】本発明における鋳型とは、所望の成型品の
形状となる内側形状を有するものであり、しかも前記モ
ノマー成分を重合、効果するに適した加熱、冷却或いは
紫外線照射が可能なものである。例えば、成型品が板状
であれば２枚の板とガスケットからなるセルが挙げられ
る。鋳型の材質としては、例えば無機ガラス、ステンレ
ス、アルミニウム等の各種金属、セラミックス、各種合
成樹脂等が挙げられる。なお、鋳型内面に導電性高分子
皮膜を形成する方法として、後述のごとく鋳型を構成す
る材料を電極として電解重合する方法を用いる場合に
は、鋳型の材質としては内側面に電流が流れる材質、例
えばステンレス、銅、アルミニウム等の各種金属が挙げ
られる。更に無機ガラス、セラミックス、各種合成樹脂
の表面に、前記の金属類の他、白金、金、パラジウム、
酸化錫、酸化インジウム等の導電性金属酸化物をメッ
キ、蒸着、スパッタリング等の方法で堆積したものが挙
げられるが、特にこれらに限定されない。 【０００８】本発明における縮合系以外の重合性モノマ
ーとは、付加重合反応、重付加反応、環化重合反応、異
性化重合反応、開環重合反応等、重合中に低分子成分の
脱離を伴わずに重合体を形成するモノマーが挙げられ
る。 【０００９】これらのモノマーの代表例を示すと、メタ
アクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデン及びその誘導体等付加重合性モノマー；ウレタ
ン樹脂の原料となるポリオールとポリイソシアネート化
合物の混合物；エポキシ樹脂の原料のグリシジル化合物
等がある。中でも付加重合性モノマー類が好ましい。 【００１０】なお重合性モノマー類中には、重合に適し
た触媒、開始剤、硬化剤と称されるものを予め混入させ
て用いる。更に必要に応じて着色剤、光拡散剤、補強
剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃化剤等を加えることも可能であ
る。 【００１１】本発明の導電性高分子皮膜は、ことさらに
限定されるものではないが、なかでも該導電性高分子皮
膜が、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合また
は三重結合が単結合と交互に連なった共役系を分子骨格
とした共役系高分子の皮膜が好ましい。該共役系高分子
としては、ポリアセチレンの他、ポリピロール、ポリア
ルキルピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフ
ェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレ
ン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の複素五員環式化
合物及びその誘導体の重合体；ポリアニリン、ポリパラ
フェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメトキ
シフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタ
レン、ポリピレン、ポリアズレン等の芳香族化合物及び
その誘導体の重合体；及びそれらをドーピングしたもの
が挙げられる。 【００１２】これらの重合体を得る方法は周知の方法で
行うことが出来る。例えば適切な触媒、温度で付加重合
する方法、電解重合する方法、導電性高分子前駆体を合
成し、それを高分子反応させることによって導電性高分
子を得る方法等が挙げられる。このことは、例えば「導
電性高分子」（緒方直哉編、1990年 2月10日（株）講談
社発行）の51頁〜94頁に記載のごとくである。 【００１３】鋳型内面に、導電性高分子皮膜を形成させ
る方法としては、その１つとして、前記導電性高分子を
溶媒に溶かした後、この溶液を鋳型内面に塗布し、溶媒
を揮発させ導電性高分子皮膜を形成させる方法がある。
この場合の溶媒は導電性高分子を溶解するものであれば
特に制限はなく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート等の有機溶
媒、水等が挙げられる。 【００１４】更に、前記導電性高分子前駆体を溶媒に溶
かした後、この溶液を鋳型内面に塗布し、溶媒を揮発さ
せ導電性前駆体皮膜を形成させた後、高分子変性反応に
よって導電性高分子皮膜を形成させる方法がある。 【００１５】導電性高分子前駆体とは、そのものは非導
電性の高分子化合物でありながら、高分子変性反応によ
り共役系骨格を持った前記共役系高分子と同類の導電性
高分子を得ることができるものである。なお、高分子変
性反応とは、高分子を特定の条件下で脱離、付加、異性
化反応のいずれかの反応を言う。この高分子変性反応を
起こさせるには、常圧或いは減圧、不活性ガス中で数十
から数百℃の温度で熱処理を行う方法等が挙げられる。 【００１６】導電性高分子前駆体とそれから得られる導
電性高分子して、具体的には、ポリ−ｐ−フェニレンメ
チレンジエチルスルホニウムブロミドから得られる導電
性高分子はポリ−ｐ−フェニレンビニレン；ポリ−２，
５−チェニレンメチレンジエチルスルホニウムブロミド
やポリ−２，５−チェニレンメトキシメチレンから得ら
れる導電性高分子はポリ−ｐ−チェニレンビニレン；更
に、ポリ（７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシ
クロ〔４，２，２，０2.5 〕デカ−３，７，９−トリエ
ンから得られる導電性高分子はポリアセチレンである。 【００１７】該導電性高分子前駆体を溶解する溶媒とし
ては、前述の導電性高分子の溶媒が該当する。 【００１８】前記導電性高分子のモノマー、電解質及び
溶媒とからなる溶液を電解液とし、鋳型を構成する材料
を電極として電解重合する方法がある．電解重合によっ
て導電性高分子となるモノマーとは、酸化・還元により
高分子化し、しかも導電性となる化合物である。例えば
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロ
フェン、イソチアナフテン等の複素五員環式化合物及び
そのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、
アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アルキル
スルホン酸及びその塩等の誘導体；ベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピレン、カ
ルバゾール、ピリダジン、アニリン等の芳香族化合物及
びそのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル
基、アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アル
キルスルホン酸及びその塩等の誘導体が挙げられる。そ
の中でも複素五員環式化合物及びその誘導体が好まし
く、更にピロール及びその誘導体が特に好ましい。ま
た、上記モノマーは２種以上併用することができる。 【００１９】又、電解質とは、該電解重合によって導電
性高分子となるモノマーを電解重合の際、通電させるた
めのものである。例えばＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＡｇＣｌ
Ｏ4 等のような無機イオン塩；或いはアルキルスルホン
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のようなプロトン酸塩；（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＣｌＯ4 等
のような有機第４級アンモニウム塩；ポリメタクリル酸
ナトリウムのような高分子の塩；その他プロトン酸、エ
ステル等種々の化合物が挙げられる。また、上記電解質
は２種以上併用することができる。 【００２０】該電解液の溶媒としては、該導電性高分子
となるモノマー及び該電解質を溶解するものであればよ
く特に制限はない。例えば、アセトニトリル、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、メタノール、エタ
ノール水等があげられる。また、上記溶媒は２種以上併
用することができる。 【００２１】尚、電解の印加電圧は約１ｍＶ〜１００
Ｖ、通電電荷量は、１×１０-5クーロン／ｃｍ2 〜１０
０クーロン／ｃｍ2 程度である。通電電荷量は、導電性
高分子層の所望する厚みによって決める。 【００２２】導電性高分子皮膜の厚みは、前記のごとく
合成樹脂層の厚みとの比率で定める他、導電性樹脂複合
体の使途、つまり電導度によっても定めることがある。
一般的には、０．００１μｍ〜１ｍｍ程度である。 【００２３】この厚みの調整方法は、導電性高分子溶液
を鋳型内面に塗布、揮発させる方法を用いた場合、溶液
の塗布量、溶液の導電性高分子濃度等を調節することに
よって制御できる。導電性高分子前駆体溶液を鋳型内面
に塗布、揮発させた後、高分子変性反応によって導電性
高分子皮膜を形成させる方法を用いた場合、溶液塗布
量、溶液の導電性高分子前駆体濃度等を調節することに
よって制御できる。導電性高分子のモノマー、電解質等
を含む溶液を電解液とし、鋳型材料を電極として電解重
合する方法を用いる場合には、該モノマーの量だけでな
く、上記のごとく通電電荷量によって制御できる。 【００２４】本発明の導電性樹脂複合体の樹脂部分を得
る縮合性以外の重合性モノマー類の重合方法は特段のも
のでなく、モノマーに応じた周知の重合方法で行わせれ
ばよい。例えば前記付加重合性モノマーを使用した場合
に、使用した開始剤ないし触媒に応じて、例えばラジカ
ル重合反応を使用したモノマーが重合するのに有効な温
度（通常０〜１００℃程度）で重合を行う。また前記ポ
リオールとポリイソシアネートを使用する場合には、使
用した触媒に応じて、該二種の成分が反応するのに有効
な温度（通常０〜１００℃程度）で、使用した当該成分
のウレタン化反応を行う。また前記グリシジル化合物を
使用した場合は、用いた硬化剤に適した条件で硬化させ
る。紫外線を照射する場合には、充分な照射量で重合さ
せる。 【００２５】上記重合が終了後、該セルを解体して導電
性樹脂複合体を取り出す。 【００２６】 【発明の効果】本発明によれば各種汎用樹脂本来の特性
を損なうことなく、導電性を有した複合体を得ることが
出来る。また本発明では種々の形状の導電性複合体を製
造することが可能であり、導電層の厚み制御も容易に行
える。本発明によって得られる導電性複合体は帯電防止
材料、電磁波遮蔽材料、電極等に適用することが出来
る。 【００２７】 【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限され
るものではない。実施例における評価項目は以下の方法
による。 ・導電性複合体の表面抵抗率は、三菱油化（株）製 抵
抗率計 ハイレスタを用いて測定した。 ・機械的強度は曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７２
０３に従って測定した。 ・透明性は全光線透過率をＪＩＳ Ｋ６７１８に従って
測定した。導電性高分子皮膜の厚みはERICHEN GMBH & C
OKG （エリシェン社）製PAINT INSPECTION GAGE （ペイ
ントインスペクションゲイジ）P.I.G455型を用いて測定
した。 【００２８】実施例１ アセトニトリル１リットルにＬｉＣｌＯ4 ０．３モル、
ピロール０．１モルを溶解した。表面積２２５cm2 、表
面抵抗率１００ΩのＩＴＯガラス板二枚の電極を有する
電解重合装置に入れ、両電極間に５Ｖの電位をかけ、通
電電荷量１クーロンとなるまで通電し、ピロールの電解
重合を行なった。陽極のＩＴＯガラス表面上にポリピロ
ール層を形成させた。 【００２９】ポリピロール層を内側にし、このＩＴＯガ
ラスと同面積のガラスの間に厚さ３mmのポリ塩化ビニル
製ガスケットを挟んだセルを作成した。このセル中にメ
チルメタクリレート１００重量部にアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１重量部を溶解した溶液を注入した。その
後セルを水浴中に７０℃で３時間、空気浴中に１２０℃
で１時間入れ、メチルメタクリレートのラジカル重合を
行なった。セルを解体し、厚さ３mmのポリメチルメタク
リレート−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体
を評価した結果、表面抵抗率はポリピロール面で３．８
×１０ 4 Ω、曲げ強度は１２００ｋｇｆ／cm2 、曲げ弾
性率は３２０００ｋｇｆ／cm2、全光線透過率は８５％
であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであっ
た。 【００３０】実施例２ 実施例１と同様にＩＴＯガラス表面上にポリピロール層
を形成させた後、ポリピロール層を内側にし、このＩＴ
Ｏガラスと同面積のガラスの間に厚さ１０mmのポリ塩化
ビニル製ガスケットを挟んだセルを作成した。このセル
中にメチルメタクリレート１００重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部を溶解した溶液を注入し
た。その後セルを水浴中に４０℃で１０時間、６０℃で
５時間、８０℃で５時間、空気浴中に１２０℃で１時間
入れ、メチルメタクリレートのラジカル重合を行った。
セルを解体し、厚さ１０mmのポリメチルメタクリレート
−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体を評価し
た結果、表面抵抗率はポリピロール面で３．８×１０ 4
Ω、曲げ強度は１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３２
２００kg f／cm2 、全光線透過率は８０％であった。導
電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであった。 【００３１】実施例３ 実施例１において通電電荷量を３クーロンとした以外は
同様に行って厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポ
リピロール複合体を得た。得られた複合体を評価した結
果、表面抵抗率はポリピロール面で１．０×１０ 4 Ω、
曲げ強度は１１８０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３１５０
０kg f／cm2 、全光線透過率は６７％であった。導電性
高分子皮膜の厚みは２．８μｍであった。 【００３２】実施例４ 実施例１においてＩＴＯガラスに代えてステンレス板を
用いた以外は同様に行って厚さ３mmのポリメチルメタク
リレート−ポリピロール複合体を得た。得られた複合体
を評価した結果、表面抵抗率はポリピロール面で８．５
×１０ 4 Ω、曲げ強度は１２２０kg f／cm2 、曲げ弾性
率は３２１００kg f／cm2 、全光線透過率は８２％であ
った。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであった。 【００３３】実施例５ 実施例１においてピロール０．1 ｍｏｌに代えてチオフ
ェン０．１ｍｏｌを使用し、電解重合を２０Ｖで５分間
行った以外は同様に行って、厚さ３mmのポリメチルメタ
クリレート−ポリチオフェン複合体を得た。得られた複
合体を評価した結果、表面抵抗率はポリチオフェン面で
３．５×１０5 Ω、曲げ強度は１１７０kg f／cm2 、曲
げ弾性率は３１８００kg f／cm2 、全光線透過率は７７
％であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．２μｍであ
った。 【００３４】実施例６ ポリ（３−オクチルピロール）２ｇをジクロロメタン２
０ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板の表面に均一に
塗布した。その後、室温で２４時間風乾し、室温で４８
時間真空乾燥させ、ガラス表面上にポリ（３−オクチル
ピロール）層を形成させた。ポリ（３−オクチルピロー
ル）層を内側にし、このガラスと同面積のガラスの間に
厚さ３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを
作成した。このセル中にメチルメタクリレート１００重
量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解
した溶液を注入した。その後、セルを水浴中に７５℃で
３時間、空気浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタ
クリレートのラジカル重合を行なった。セルを解体し、
厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポリ（３−オク
チルピロール）複合体を得た。得られた複合体を評価し
た結果、表面抵抗率はポリ（３−オクチルピロール）面
で７．８×１０4 Ω、曲げ強度は１１８０kg f／cm2 、
曲げ弾性率は３１７００kg f／cm2 、全光線透過率は８
０％であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．５μｍで
あった。 【００３５】実施例７ 実施例６と同様にガラス表面上にポリ（３−オクチルピ
ロール）層を形成させた。ポリ（３−オクチルピロー
ル）層を内側にし、このガラス二枚の間に厚さ３mmのポ
リ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを作成した。こ
のセル中にメチルメタクリレート１００重量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を溶解した溶液を注
入した。その後、セルを水浴中に７５℃で３時間、空気
浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタクリレートの
ラジカル重合を行なった。セルを解体し、厚さ３mmの両
面に導電性皮膜を持つポリメチルメタクリレート−ポリ
（３−オクチルピロール）複合体を得た。得られた複合
体を評価した結果、表面抵抗率はポリ（３−オクチルピ
ロール）面両面いずれも７．８×１０4 Ω、曲げ強度は
１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性率は３２０００kg f／cm
2 、全光線透過率は６８％であった。導電性高分子皮膜
の厚みは１．５μｍであった。 【００３６】実施例８ ポリ（３−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェン）２
ｇを水２０ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板の表面
に均一に塗布した後、室温で２４時間風乾し、８０℃で
４８時間真空乾燥させて、ガラス表面上にポリ（３−ブ
タンスルホン酸ナトリウムチオフェン）層を形成させ
た。ポリ（３−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェ
ン）層を内側にし、このガラスと同面積のガラスの間に
厚さ３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだセルを
作成した。このセル中にメチルメタクリレート１００重
量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解
した溶液を注入した。その後、セルを水浴中に７５℃で
３時間、空気浴中に１２０℃で１時間入れ、メチルメタ
クリレートのラジカル重合を行なった。セルを解体し、
厚さ３mmのポリメチルメタクリレート−ポリ（３−ブタ
ンスルホン酸ナトリウムチオフェン）層複合体を得た。
得られた複合体を評価した結果、表面抵抗率はポリ（３
−ブタンスルホン酸ナトリウムチオフェン）面で３．２
×１０5 Ω、曲げ強度は１２１０kg f／cm2 、曲げ弾性
率は３２１００kg f／cm2 、全光線透過率は８３％であ
った。導電性高分子皮膜の厚みは１．２μｍであった。 【００３７】比較例１ メタクリル酸メチル０．１リットルにＬｉＣｌＯ4 ０．
０１モル、ピロール０．００５モル、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ミリモルを溶解した。この溶液を厚さ
３mmのポリ塩化ビニル製ガスケットを挟んだ二枚の酸化
インジウム−スズ（ＩＴＯ）を被膜したガラス板（表面
抵抗率１００Ω、１２cm×１２cm）からなる電解重合セ
ルに注入し、ＩＴＯを電極として両電極間に１０Ｖの定
電圧で通電電荷量１クーロンまで電解重合を行った。そ
の後、電解重合セルを水浴中に７５℃で３時間、空気浴
中に１２０℃で１時間入れ、メタクリル酸メチルのラジ
カル重合を行なった。その後電解重合セルを解体し、厚
さ３mmのメタクリル酸メチル重合体−ポリピロール複合
体を得た。得られた複合体を評価した結果、表面抵抗率
は３×１０5 Ω、曲げ強度は１３００kg f／cm2 、曲げ
弾性率は３４０００kg f／cm2 、全光線透過率は５０％
であった。導電性高分子皮膜の厚みは１．０μｍであっ
た。 【００３８】比較例２ 比較例１において、通電電荷量を３クーロンとした以外
は同様に行い、厚さ３mmのメタクリル酸メチル重合体−
ポリピロール複合体を得た。得られた複合体を評価した
結果、表面抵抗率はで２．５×１０4 Ω、曲げ強度は１
３００kg f／cm2 、曲げ弾性率は３４０００kg f／c
m2 、全光線透過率は３５％であった。導電性高分子皮
膜の厚みは３．０μｍであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】鋳型内面に、導電性高分子皮膜を形成させ
た後、その鋳型内に縮合性以外の重合性モノマー類より
なる合成樹脂原料液を注入し、重合させる導電性樹脂複
合体の製造方法。 【請求項２】該導電性高分子皮膜が、炭素−炭素または
ヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が単結合と交
互に連なった共役系を分子骨格とした共役系高分子の皮
膜であることを特徴とする〔請求項１〕記載の製造方
法。 【請求項３】鋳型内面に導電性高分子皮膜を形成させる
方法が、導電性高分子を溶媒に溶かした溶液を鋳型に塗
布し、溶媒を揮発させ導電性高分子皮膜を形成させる方
法であることを特徴とする〔請求項１〕記載の製造方
法。 【請求項４】鋳型内面に導電性高分子皮膜を形成させる
方法が、導電性高分子前駆体を溶媒に溶かした後、この
溶液を鋳型内面に塗布し、溶媒を揮発させ導電性高分子
前駆体皮膜を形成させた後、高分子変性反応によって導
電性高分子皮膜を形成させる方法であることを特徴とす
る〔請求項１〕記載の製造方法。 【請求項５】鋳型内面に導電性高分子皮膜を形成させる
方法が、鋳型を構成する材料を電極としてあらかじめ前
記導電性高分子のモノマー及び電解質を含む溶液を電解
重合する方法であることを特徴とする〔請求項１〕記載
の製造方法。 【請求項６】縮合性以外の重合性モノマー類が付加重合
性モノマーであることを特徴とする〔請求項１〕記載の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061016A JPH07266351A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 導電性樹脂複合体の製造方法 |
| US08/413,117 US5676814A (en) | 1994-03-30 | 1995-03-29 | Method of producing conductive polymer composites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061016A JPH07266351A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 導電性樹脂複合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07266351A true JPH07266351A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13159110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6061016A Pending JPH07266351A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 導電性樹脂複合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5676814A (ja) |
| JP (1) | JPH07266351A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000167995A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-06-20 | Nitto Jushi Kogyo Kk | 合成樹脂成型品およびその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274070B1 (en) * | 1998-08-07 | 2001-08-14 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Methods of producing resin moldings |
| US6355707B1 (en) * | 1999-06-28 | 2002-03-12 | Samhwa Paints Ind. Co., Ltd. | Coating material for shielding electromagnetic waves |
| TW555790B (en) * | 2000-12-26 | 2003-10-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Conductive organic thin film, process for producing the same, and organic photoelectronic device, electric wire, and electrode aech employing the same |
| CN100585751C (zh) * | 2001-04-17 | 2010-01-27 | 松下电器产业株式会社 | 导电性有机薄膜及其制造方法和使用其的电极与电缆 |
| US7186230B2 (en) * | 2002-03-04 | 2007-03-06 | Therakos, Inc | Method and apparatus for the continuous separation of biological fluids into components |
| CN101001912B (zh) * | 2004-09-09 | 2010-11-17 | 三菱丽阳株式会社 | 含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3226278A1 (de) * | 1982-07-14 | 1984-01-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen |
| US4559112A (en) * | 1983-10-07 | 1985-12-17 | Nippon Telegraph & Telephone | Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same |
| JPS613742A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-09 | 日本電信電話株式会社 | 導電性高分子シ−ト及びその製造方法 |
| JPS61126140A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 導電性複合体の製造方法 |
| GB2169608B (en) * | 1984-12-28 | 1988-02-24 | Hoechst Gosei Kk | Process for producting electrically conductive composite polymer article |
| US4557807A (en) * | 1985-01-11 | 1985-12-10 | Battelle Development Corporation | Static free molded plastic parts |
| JPS62174399A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-07-31 | Orient Watch Co Ltd | 導電性高分子フイルムの製造方法 |
| DE69311408T2 (de) * | 1992-03-10 | 1998-02-05 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundstoffen aus Polymeren |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP6061016A patent/JPH07266351A/ja active Pending
-
1995
- 1995-03-29 US US08/413,117 patent/US5676814A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000167995A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-06-20 | Nitto Jushi Kogyo Kk | 合成樹脂成型品およびその製造方法 |
| JP4685205B2 (ja) * | 1998-12-01 | 2011-05-18 | 日東樹脂工業株式会社 | 合成樹脂成型品の製造方法およびこの方法により製造される合成樹脂成型品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5676814A (en) | 1997-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900003155B1 (ko) | 패턴상 도전성을 갖는 고분자 필름과 그 제조방법 | |
| Schopf et al. | Polythiophenes-electrically conductive polymers | |
| US4987042A (en) | Polythiophenes, process for their preparation and their use | |
| Imanishi et al. | Solvent effect on electrochemical polymerization of aromatic compounds | |
| US4738757A (en) | Coating carbon fibers | |
| EP0055358A1 (de) | Elektrisch leitfähige Poly(pyrrol)-Derivate | |
| Ferraris et al. | Electrochemical and optical properties of thiophene-alkylheteroaromatic copolymers | |
| JPH07266351A (ja) | 導電性樹脂複合体の製造方法 | |
| US5281327A (en) | Method of producing conductive polymer composites | |
| DE3510031A1 (de) | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen schaumstoffen | |
| EP0348795A2 (de) | Verbundmaterialien aus einem Trägermaterial und elektrisch leitfähigen Polymerfilmen | |
| Roncali et al. | Electroactive conducting composites from poly (3-methylthiophene) and poly (methylmethacrylate) | |
| Shirota et al. | Preparation of an electrically conducting polymer by the electrolytic polymerization of N-vinylcarbazole | |
| CA1281784C (en) | Flexible, electrically conductive composites, process for their manufacture, and their use | |
| JP3132219B2 (ja) | 導電性樹脂複合体の製造方法 | |
| DE3938094A1 (de) | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymerisaten | |
| Oyama et al. | Electrochemical studies of fused-pyrrole systems | |
| JPH0618909B2 (ja) | 複合材料の製造法 | |
| JPH0985876A (ja) | 電磁波遮蔽用材料およびその製造方法 | |
| JP2674783B2 (ja) | 導電性高分子複合フィルムの製造方法 | |
| JP3351950B2 (ja) | 有機導電体の製造法 | |
| JP4257293B2 (ja) | 自己組織性を有する両親媒性化合物をテンプレートとした分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性ポリマーキャストフィルム、並びにそれらの製造方法 | |
| JPS62287523A (ja) | 導電性高分子構造物の製造方法 | |
| JPS612204A (ja) | 導電性高分子フイルム材及びその製造方法 | |
| JPH0634929B2 (ja) | 改良された陰イオン交換膜 |