WO2020153296A1 - 延伸成形体 - Google Patents

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stretch
fibrous
mass
resin
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朋 田中
亮太 弓削
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日本電気株式会社
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    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a stretched molded body and a method for manufacturing the stretched molded body.
  • Patent Document 1 describes a conductive multi-fiber used for optogenetics that controls the firing phenomenon of the brain.
  • the diameter of the multi-fiber used for optogenetics described in Patent Document 1 is about 200 ⁇ m, but development of a multi-fiber with a small diameter is expected to suppress invasiveness. To reduce the diameter, it is necessary to improve the conductivity of multifiber.
  • the conventional resin using the conductive material has a problem that the conductive path is cut during the stretching and the conductivity is lowered.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a stretch-molded article having high conductivity.
  • the stretch-molded product of the present embodiment is characterized in that it includes a fibrous carbon nanohorn aggregate in which single-layer carbon nanohorns are radially aggregated and connected in a fibrous form, and a resin.
  • a stretched molded article having high conductivity can be provided.
  • FIG. 1 is a photograph of a stretched molded product (bottom) containing a fibrous carbon nanohorn aggregate and an unstretched molded product (upper) used for its production.
  • the stretch-formed product according to the present embodiment includes a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate is also called a carbon nanobrush (CNB), and has a structure in which single-layer carbon nanohorns are radially aggregated and connected in a fibrous shape.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate can maintain a fibrous shape even if an operation such as centrifugation or ultrasonic dispersion is performed, unlike the one in which a plurality of single-walled carbon nanohorns appear simply as fibrous.
  • the single-layer carbon nanohorn is a cone-shaped carbon structure with a diameter of 1 nm to 5 nm and a length of 30 nm to 100 nm, in which the tip of a structure in which a graphene sheet is wound is sharpened in the shape of an angle (horn) with a tip angle of about 20°. is there.
  • the carbon structure is a structure mainly containing carbon and may contain a light element or a catalytic metal.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate is a fibrous carbon structure, and generally has a diameter of 30 nm to 200 nm and a length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the fibrous carbon nanohorn aggregate is generally 4 to 4000, for example, 5 to 3500.
  • projections of a single-layer carbon nanohorn having a diameter of 1 nm to 5 nm and a length of 30 nm to 100 nm are provided. Since the single-layer carbon nanohorns having high conductivity are connected in a fibrous shape and has a structure having a long conductive path, the fibrous carbon nanohorn aggregate has high conductivity. Furthermore, the fibrous carbon nanohorn aggregate has high dispersibility as well, and is highly effective in imparting conductivity.
  • Fibrous carbon nanohorn aggregates are generally formed by connecting seed, bud, dahlia, petal dahlia, and petal (graphene sheet structure) carbon nanohorn aggregates. That is, one or more of these carbon nanohorn aggregates are contained in the fibrous structure.
  • the seed mold has a shape with little or no angular protrusions on the surface of the aggregate
  • the bud type has a shape with some angular protrusions on the surface of the aggregate
  • the dahlia type has a surface of the aggregate.
  • the petal type has a shape in which a large number of angular protrusions are seen on the surface
  • the petal type has a petal-shaped protrusion on the surface of the aggregate.
  • the petal structure is a graphene sheet structure having a width of 50 nm to 200 nm and a thickness of 0.34 nm to 10 nm and 2 to 30 sheets.
  • the petal-dahlia type is an intermediate structure between the dahlia type and the petal type.
  • the shape and particle size of the generated carbon nanohorn aggregate vary depending on the type and flow rate of gas.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate is also described in detail in International Publication No. 2016/147909. 1 and 2 of WO 2016/147909 disclose transmission micrographs of a fibrous carbon nanohorn aggregate. In the fibrous carbon nanohorn aggregate shown in this transmission micrograph, the single-layer carbon nanohorn aggregates (carbon nanohorn aggregates) that are radially aggregated are connected in a fibrous form. The entire disclosure of WO 2016/147909 is incorporated herein by reference.
  • carbon containing a catalyst is used as a target (referred to as a catalyst-containing carbon target), and a nitrogen atmosphere, an inert atmosphere, hydrogen is generated while rotating the target in a container in which the catalyst-containing carbon target is placed.
  • the target is heated by laser ablation in a mixed atmosphere of carbon dioxide or carbon dioxide to evaporate the target.
  • a fibrous carbon nanohorn aggregate is obtained in the process of cooling the evaporated carbon and the catalyst.
  • an arc discharge method or a resistance heating method can be used.
  • the laser ablation method is more preferable from the viewpoint of continuous production at room temperature and atmospheric pressure.
  • the laser ablation method applied in the present invention irradiates a target with a pulsed or continuous laser, and when the irradiation intensity is equal to or higher than a threshold value, the target converts energy, and as a result, a plume is generated and a product is generated.
  • This is a method of depositing it on a substrate provided downstream of the target, or generating it in a space inside the apparatus and collecting it in a recovery chamber.
  • CO 2 lasers CO 2 lasers, YAG lasers, excimer lasers, and the like can be used a semiconductor laser, high output easy CO 2 laser is most suitable.
  • the CO 2 laser can use an output of 1 kW/cm 2 to 1000 kW/cm 2 , and can perform continuous irradiation and pulse irradiation. Continuous irradiation is preferable for the production of fibrous carbon nanohorn aggregates.
  • Laser light is condensed by a ZnSe lens or the like and irradiated.
  • the target rotation speed can be set arbitrarily, but 0.1 rpm to 6 rpm is particularly preferable.
  • Graphitization can be suppressed at 0.1 rpm or more, and increase in amorphous carbon can be suppressed at 6 rpm or less.
  • the laser output is preferably 15 kW/cm 2 or more, and 30 kW/cm 2 to 300 kW/cm 2 is most effective.
  • the laser output is 15 kW/cm 2 or more, the target is appropriately evaporated and the fibrous carbon nanohorn aggregate is easily produced.
  • the laser output is 300 kW/cm 2 or less, the increase of amorphous carbon can be suppressed.
  • the pressure in the container (chamber) can be set to 13332.2 hPa (10000 Torr) or less, but as the pressure becomes closer to vacuum, carbon nanotubes are more likely to be formed and a fibrous carbon nanohorn aggregate cannot be obtained.
  • the pressure in the container (chamber) is preferably 666.61 hPa (500 Torr) to 1266.56 hPa (950 Torr), and more preferably around normal pressure (1013 hPa (1 atm ⁇ 760 Torr)) for mass synthesis and cost reduction. Also suitable for.
  • the irradiation area can be controlled by the laser output and the degree of focusing by the lens, and 0.005 cm 2 to 1 cm 2 can be used.
  • the catalyst can use Fe, Ni, Co alone or as a mixture.
  • concentration of the catalyst can be appropriately selected, but it is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on carbon.
  • the content is 0.1% by mass or more, the formation of the fibrous carbon nanohorn aggregate is ensured.
  • it is 10 mass% or less, an increase in target cost can be suppressed.
  • the inside of the container can be used at any temperature, preferably 0° C. to 100° C., and more preferably used at room temperature is suitable for mass synthesis and cost reduction.
  • the atmosphere described above is created by introducing nitrogen gas, inert gas, hydrogen gas, CO 2 gas or the like into the container either individually or as a mixture. From the viewpoint of cost, nitrogen gas and Ar gas are preferable. These gases circulate in the reaction vessel, and the produced substances can be recovered by the flow of this gas.
  • the atmospheric gas flow rate may be any amount, but is preferably in the range of 0.5 L/min to 100 L/min. In the process of vaporizing the target, the gas flow rate is controlled to be constant.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate obtained as described above is usually obtained together with the spherical carbon nanohorn aggregate.
  • the mixture of the fibrous carbon nanohorn aggregates and the spherical carbon nanohorn aggregates is also simply referred to as carbon nanohorn aggregates.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate is a spherical carbon structure in which single-layer carbon nanohorns are radially aggregated.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate has a diameter of about 30 nm to 200 nm and a substantially uniform size.
  • a part of the carbon skeleton thereof may be substituted with a catalytic metal element, a nitrogen atom or the like.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate may be isolated and used.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate may be used together with other carbon materials such as spherical carbon nanohorn aggregates.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate and the spherical carbon nanohorn aggregate can be separated according to the difference in size.
  • impurities other than the carbon nanohorn aggregates they can be removed by a centrifugation method, a difference in sedimentation speed, separation by size, or the like.
  • the ratio of the fibrous carbon nanohorn aggregates to the spherical carbon nanohorn aggregates can be changed by changing the production conditions.
  • the carbon nanohorn aggregate When fine holes are made in the carbon nanohorn aggregate (opening), it can be done by oxidation treatment.
  • oxidation treatment By this oxidation treatment, surface functional groups containing oxygen are formed in the openings.
  • a gas phase process and a liquid phase process can be used for the oxidation treatment.
  • heat treatment is performed in an atmosphere gas containing oxygen such as air, oxygen, carbon dioxide, etc. Above all, air is suitable from the viewpoint of cost.
  • the temperature can be used in the range of 300°C to 650°C, and 400°C to 550°C is more suitable. If the temperature is 300° C. or higher, the carbon burns and the pores can be surely formed. Further, at 650° C.
  • the liquid phase process it is performed in a liquid containing an oxidizing substance such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide.
  • an oxidizing substance such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide.
  • nitric acid it can be used in the temperature range of room temperature to 120°C. If it is 120°C or lower, it is not oxidized more than necessary.
  • hydrogen peroxide it can be used in the temperature range of room temperature to 100° C., more preferably 40° C. or higher. In the temperature range of 40° C. to 100° C., the oxidizing power acts efficiently and the pores can be formed efficiently. In addition, it is more effective to use light irradiation together in the liquid phase process.
  • the catalytic metal contained during the formation of the carbon nanohorn aggregate can be removed if necessary.
  • the catalytic metal dissolves in nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid and can be removed. From the viewpoint of ease of use, hydrochloric acid is suitable.
  • the temperature at which the catalyst is dissolved can be appropriately selected, but in the case of sufficiently removing the catalyst, it is desirable to perform heating at 70°C or higher.
  • the removal of the catalyst and the formation of the openings can be performed simultaneously or successively.
  • the catalyst since the catalyst may be covered with the carbon coating when the carbon nanohorn aggregates are formed, it is desirable to perform a pretreatment to remove the carbon coating.
  • the pretreatment is preferably performed in air at about 250°C to 450°C. At 300° C. or higher, some openings may be formed as described above.
  • the carbon nanohorn aggregate can be improved in crystallinity by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas, hydrogen, or vacuum.
  • the heat treatment temperature may be 800°C to 2000°C, preferably 1000°C to 1500°C.
  • a surface functional group containing oxygen is formed in the opening portion, but it can be removed by heat treatment.
  • the heat treatment temperature may be 150°C to 2000°C.
  • 150° C. to 600° C. is desirable for removing the surface functional groups such as carboxyl group and hydroxyl group.
  • the surface functional group can be removed by reducing under a gas or liquid atmosphere. Hydrogen can be used for the reduction in a gas atmosphere, and can be combined with the above-mentioned improvement of crystallinity. In a liquid atmosphere, hydrazine or the like can be used.
  • the lower limit amount of the fibrous carbon nanohorn aggregate in the stretch-molded body is not particularly limited, but is generally 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Is.
  • the upper limit of the fibrous carbon nanohorn aggregate in the stretch-molded body is not particularly limited, but is generally 50 mass% or less, preferably 20 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
  • the resin used for the stretch-molded body is not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, cyclic olefin copolymer, polystyrene, polyphenylene ether, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester such as polybutylene succinate, poly Examples thereof include vinyl chloride, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfone and copolymers and mixtures thereof.
  • the lower limit amount of the resin in the stretch-molded product is generally 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of resin in the stretch-molded body is generally 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and may be 80% by mass or less. If it is less than 40% by mass, the effect of improving mechanical properties by stretching may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it is more than 99% by mass, the stretched molded article may not be able to obtain high conductivity.
  • the stretch-molded body may further contain an additive, if necessary.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include leveling agents, dyes, pigments, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, peroxide decomposers, fillers and reinforcing agents. , Plasticizers, thickeners, lubricants, anticorrosives, emulsifiers, flame retardants, anti-dripping agents and the like.
  • the stretch-molded body may contain other conductive material in addition to the fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • other conductive materials include carbon nanotubes, spherical carbon nanohorn aggregates, carbon materials such as graphite, tin, tin-indium, tin-silver, tin-gold, tin-zinc, gold, silver, platinum, iridium, Examples include metals such as tungsten and alloys.
  • the total amount of the conductive material in the stretch-molded product is not particularly limited, but is generally 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more.
  • the total amount of the conductive material in the stretch-molded product is not particularly limited, but is generally 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the stretch-molded product according to this embodiment can be used in a desired shape such as a fiber or a film. These can be produced by stretching an unstretched molded product.
  • a stretching method any conventionally known stretching method may be used, and examples thereof include rolling and uniaxial stretching.
  • the stretching temperature may be appropriately determined depending on the melting point and glass transition point of the resin used.
  • the unstretched molded article can be stretched by heating it to a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the melting point of the resin, for example, a temperature higher by about 5% to 30% than the glass transition point (unit: °C). ..
  • the temperature may be higher, and the unstretched molded article can be heated to a temperature about 30% to 80% higher than the glass transition point (unit: °C).
  • the stretch ratio varies depending on the stretching temperature, the shape and size of the unstretched molded product, the shape and size of the target stretched molded product, and the like.
  • the stretch ratio of the stretch-molded body is preferably 1.1 times or more, and particularly preferably 2 times or more, because a stretch-molded body having excellent mechanical strength and the like can be obtained.
  • the stretch ratio of the stretch-molded body is generally 10 times or less.
  • the stretching ratio can be calculated by the formula: (length after stretching)/(length before stretching).
  • the stretch-molded body In the stretch-molded body, at least a part (for example, 20 mass% or more, particularly 30 mass% or more, and, for example, 60 mass% or less based on the total amount of the fibrous carbon nanohorn aggregates contained in the stretch-molded body).
  • the fibrous carbon nanohorn aggregates of are arranged in the same direction. This is due to the stretching, and the fibrous carbon nanohorn aggregate extends in the stretching direction. This forms a conductive path.
  • the stretch-molded body is made of a resin composition, and the resin composition contains a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • the resin composition can be formed by mixing the resin and the fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • a stretched molded product is obtained by stretching the obtained resin composition.
  • the stretch-molded body has a plurality of layers, and at least one layer is a conductive layer containing a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • the conductive layer may be formed only of the fibrous carbon nanohorn aggregate and other carbon materials, but generally, it further contains a resin and is made of a resin composition.
  • a plurality of layers can be formed by laminating a resin layer and a conductive layer containing a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • a plurality of layers can be formed by simultaneously spinning a resin and a resin composition containing a fibrous carbon nanohorn aggregate.
  • a resin composition containing a fibrous carbon nanohorn aggregate is molded into a rod shape to form a conductive layer.
  • a plurality of layers can be formed by covering the obtained conductive layer with a resin sheet.
  • a plurality of layers can also be formed by inserting a resin composition containing a fibrous carbon nanohorn aggregate into a resin molded into a cylinder.
  • a plurality of layers can be formed by dip coating, spray coating, or the like.
  • CNB fibrous carbon nanohorn aggregates
  • CNHs spherical carbon nanohorn aggregates
  • CNT carbon nanotubes
  • a CO 2 laser was focused by a ZnSe lens and irradiated on the target in the acrylic chamber.
  • a target having a bulk density of 1.66 Mg/m 3 , a hardness of 57 HSD, and a thermal conductivity of 44 W/m ⁇ K was used for the production of CNHs.
  • iron content: 3 at. %, bulk density: 1.44 Mg/m 3 , hardness: 61 HSD, thermal conductivity: 20 W/m ⁇ K target was used.
  • the product deposited in the chamber was collected. At this time, the pressure inside the chamber was 760 Torr at room temperature. N 2 was used as the atmosphere gas, and the flow rate was controlled to 10 L/min.
  • the CO 2 laser was operated in continuous wave mode. The laser power was 3200 W and the target was rotated at 1.5 rpm.
  • the film was cut into a strip shape having a width of 8 mm, and used as an evaluation sample before stretching. Then, the strip-shaped film was stretched and used as an evaluation sample after stretching.
  • the films before and after stretching are shown in FIG. The stretch ratio of the stretched film was about 1.3 times.
  • the electrical resistance measurement was performed by a four-terminal method using a semiconductor parameter analyzer (Agilent 4155C) and attaching a terminal to the evaluation sample.
  • Table 1 shows the measurement results of the resistivity.
  • CNB-PBS maintained high conductivity even after stretching.
  • the resistance value of CNHs-PBS after stretching increased to 90,000 ⁇ cm, and the resistance was close to that of an insulator. It was found that the CNB having a fibrous structure more effectively acts on the conductivity after stretching than the CNHs having a spherical structure. Further, CNT has a low dispersibility, so that it hardly mixes with PBS, and the resistance becomes extremely large, which makes evaluation difficult.

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Abstract

本発明は、高い導電性を有する延伸成形体を提供することを目的とする。本実施形態の延伸成形体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含むことを特徴とする。

Description

延伸成形体
　本発明は、延伸成形体およびその製造方法に関する。
　導電材を含む導電性樹脂は繊維やフィルム等に加工されて様々な分野で使用されている。特許文献１には、脳の発火現象を制御するオプトジェネティクスに用いられる導電性のマルチファイバーが記載されている。
米国特許第９８６１８１０号明細書
　特許文献１に記載されるオプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの直径は２００μｍ程度であるが、侵襲性を抑制するために、直径の小さいマルチファイバーの開発が期待されている。直径を小さくするためにはマルチファイバーの導電性の改善が必要である。しかしながら、従来の導電材を用いた樹脂では、延伸する際に導電パスが切断され、導電性が低下するという課題があった。本発明は、このような課題に鑑み、高い導電性を有する延伸成形体を提供することを目的とする。
　本実施形態の延伸成形体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高い導電性を有する延伸成形体を提供できる。
繊維状カーボンナノホーン集合体を含む延伸成形体（下）およびその製造に用いた未延伸成形体（上）の写真である。
　本実施形態に係る延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノブラシ（ＣＮＢ）とも呼ばれ、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がった構造を有する。繊維状カーボンナノホーン集合体は、単に単層カーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。単層カーボンナノホーンはグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、直径１ｎｍ～５ｎｍ、長さ３０ｎｍ～１００ｎｍの円錐型の形状の炭素構造体である。ここで、炭素構造体とは炭素を主に含む構造体であり、軽元素や触媒金属を含んでもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体は、繊維状の炭素構造体であり、一般的に、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍであり、長さが１μｍ～１００μｍ、例えば２μｍ～３０μｍである。繊維状カーボンナノホーン集合体のアスペクト比（長さ／直径）は、一般的に４～４０００であり、例えば、５～３５００である。繊維状カーボンナノホーン集合体の表面には、直径１ｎｍ～５ｎｍ、長さ３０ｎｍ～１００ｎｍの単層カーボンナノホーンの突起を有している。導電性が高い単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電パスを持つ構造を特徴とするため、繊維状カーボンナノホーン集合体は高い導電性を有する。更に、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高い分散性を併せ持っており、導電性付与の効果が高い。
　繊維状カーボンナノホーン集合体は、一般的には、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されている。すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０ｎｍ～２００ｎｍ、厚みは０．３４ｎｍ～１０ｎｍ、２枚～３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル－ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
　繊維状カーボンナノホーン集合体は、国際公開第２０１６／１４７９０９号にも詳細に記載されている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の図１および図２には繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型顕微鏡写真が開示されている。この透過型顕微鏡写真で示される繊維状カーボンナノホーン集合体では、放射状に集合している単層カーボンナノホーン（カーボンナノホーン集合体）が、繊維状に繋がっている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の開示の全てを引用によって本明細書に取り込む。
　繊維状カーボンナノホーン集合体の作製方法では、触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、または、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。 
　本発明で適用するレーザーアブレーション法は、レーザーをターゲットにパルス状または連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。 
　レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２～１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射およびパルス照射で行うことが出来る。繊維状カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズ等により集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１ｒｐｍ～６ｒｐｍが特に好ましい。０．１ｒｐｍ以上であればグラファイト化を抑制でき、また、６ｒｐｍ以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋＷ／ｃｍ２～３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。またレーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ２以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器（チャンバー）内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。容器（チャンバー）内の圧力は、好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）～１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近であることが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．００５ｃｍ２～１ｃｍ２が使用できる。
　触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１０質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。 
　容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０℃～１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。 
　容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、ＣＯ２ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Ａｒガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ～１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。
　以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン集合体は、通常、球状カーボンナノホーン集合体と共に得られる。以下では、繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の混合物を単にカーボンナノホーン集合体とも呼ぶ。球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合した球状の炭素構造体である。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。また、得られる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を単離して用いてよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を球状カーボンナノホーン集合体等のその他の炭素材料とともに用いてもよい。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。
　カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００℃～６５０℃の範囲が使用でき、４００℃～５５０℃がより適している。３００℃以上であれば、炭素が燃え、確実に開孔を形成できる。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温～１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温～１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０℃～１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
　カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０℃～４５０℃程度で加熱することが望ましい。３００℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがある。
　カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００℃～２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００℃～１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０℃～２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃～６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等が利用できる。
　延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の下限量は、特には限定されないが、一般的には０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の上限量は、特には限定されないが、一般的には５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことにより、延伸成形体が高い導電性を有するようになる。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノチューブ等その他のカーボン材料と比較して分散性に優れる。このため、分散性を高める界面活性剤を延伸成形体に添加することなく、導電性を改善できる。
　延伸成形体に用いられる樹脂は、特には限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、環状オレフィンコポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンやこれらの共重合体および混合物等が挙げられる。延伸成形体における樹脂の下限量は、一般的には４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。延伸成形体における樹脂の上限量は、一般的には９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。４０質量％より少ないと延伸による機械物性向上の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、９９質量％より多いと延伸成形体が高い導電性を得られない場合がある。
　延伸成形体は、必要に応じて添加剤を更に含んでよい。添加剤としては、特に制限は無く、例えば、レベリング剤、染料、顔料、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、増粘剤、潤滑剤、防食剤、乳化剤、難燃剤、滴下防止剤等を挙げることができる。
　延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体とともに、その他の導電材を含んでもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンナノチューブ、球状カーボンナノホーン集合体、グラファイト等のカーボン材料、スズ、スズ－インジウム、スズ－銀、スズ－金、スズ－亜鉛、金、銀、白金、イリジウム、タングステン等の金属および合金が挙げられる。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
　本実施形態に係る延伸成形体は、繊維、フィルム等所望の形状で用いることができる。これらは、未延伸成形体を延伸することで製造できる。延伸方法は従来公知の任意の延伸方法を用いれば良く、例えば、圧延、一軸延伸等が挙げられる。延伸温度は、用いる樹脂の融点やガラス転移点に応じて適宜決定されてよい。一般的には、樹脂のガラス転移点以上融点以下の温度、例えば、ガラス転移点（単位：℃）よりも５％～３０％程度高い温度に未延伸成形体を加熱して延伸することができる。延伸初期においては、より高い温度としてよく、ガラス転移点（単位：℃）よりも３０％～８０％程度高い温度に未延伸成形体を加熱することができる。延伸倍率は、延伸温度、未延伸成形体の形状や寸法、目的とする延伸成形体の形状や寸法等に応じて異なる。延伸成形体の延伸倍率は、１．１倍以上、特に２倍以上とすることが、機械的強度等に優れる延伸成形体が得られることから好ましい。延伸成形体の延伸倍率は、一般的には、１０倍以下である。延伸倍率は、式：（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）により計算できる。延伸成形体では、少なくとも一部（例えば、延伸成形体中に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の総量に対して、２０質量％以上、特には３０質量％以上、および例えば、６０質量％以下）の繊維状カーボンナノホーン集合体が同一方向に配列している。これは延伸によるものであり、延伸方向に沿って繊維状カーボンナノホーン集合体が伸びた状態となる。これにより導電パスが形成される。
　一実施形態において、延伸成形体は樹脂組成物から成り、樹脂組成物は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。樹脂と繊維状カーボンナノホーン集合体を混合し、樹脂組成物を形成することができる。得られた樹脂組成物を延伸することにより、延伸成形体が得られる。
　一実施形態において、延伸成形体は複数の層を有し、少なくとも１層は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層である。導電層は繊維状カーボンナノホーン集合体およびその他のカーボン材料のみから形成されていてもよいが、一般的には更に樹脂を含み、樹脂組成物から成る。フィルムの場合、樹脂層と繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層とを積層することにより複数の層を形成できる。繊維の場合、樹脂と、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物とを同時に紡糸することにより複数の層を形成できる。オプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの場合、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を棒状に成形し、導電層を形成する。得られた導電層を樹脂シートで覆うことにより、複数の層を形成することができる。また、筒状に成形した樹脂に繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を挿入することでも、複数の層を形成できる。この他にも、ディップコーティングやスプレイコーティング等により複数の層を形成することができる。
　実施例では、繊維状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）、球状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の３種のナノカーボン材料を用いて評価した。ＣＮＢとＣＮＨｓについては、以下の通り調製したものを用いた。ＣＮＴについては、市販品（（株）名城ナノカーボン製）を使用した。
（ナノカーボン材料の調製）
　ＣＯ２レーザーをＺｎＳｅレンズにより集光し、アクリルチャンバー内のターゲットに照射した。ＣＮＨｓの作製には、かさ密度：１．６６Ｍｇ／ｍ３、硬さ：５７ＨＳＤ、熱伝導率：４４Ｗ／ｍ・Ｋのターゲットを用いた。ＣＮＢの作製には、鉄含有量：３ａｔ．％、かさ密度：１．４４Ｍｇ／ｍ３、硬さ：６１ＨＳＤ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋのターゲットを用いた。ＣＯ２レーザーによってターゲットが蒸発した後、チャンバー内に堆積した生成物を回収した。この時チャンバー内は、室温で圧力は７６０Ｔｏｒｒであった。雰囲気ガスはＮ２を使用し、流量は１０Ｌ／ｍｉｎに制御した。またＣＯ２レーザーはｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｗａｖｅモードで動作させた。レーザー出力は３２００Ｗであり、ターゲットは１．５ｒｐｍで回転させた。
（評価サンプルの作製）
　クロロホルム中に溶けたポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とナノカーボン材料を１５分間撹拌し均一に分散させた。その後９０℃のホットプレート上でクロロホルムを蒸発させ、ＰＢＳ中に均一にナノカーボン材料が分散した樹脂組成物を得た。ここでは、ナノカーボン材料にＣＮＢを用いた樹脂組成物（ＣＮＢ－ＰＢＳ）と、ナノカーボン材料にＣＮＨｓを用いた樹脂組成物（ＣＮＨｓ－ＰＢＳ）と、ナノカーボン材料にカーボンナノチューブを用いた樹脂組成物（ＣＮＴ－ＰＢＳ）との３種類を作製した。樹脂組成物中のナノカーボン材料の量はいずれも９質量％とした。得られた樹脂組成物を２００℃に加熱し、１３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした。その後圧力をかけたまま室温まで冷やし、均一な厚さのフィルムを得た。幅８ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、延伸前の評価サンプルとした。次いで、短冊状フィルムを引き伸ばし、延伸後の評価サンプルとした。延伸前と延伸後のフィルムを図１に示す。延伸フィルムの延伸倍率は、約１．３倍であった。
（電気抵抗測定）
　電気抵抗測定は、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　４１５５Ｃ）を用い、評価サンプルに端子を付け、四端子法で行った。抵抗率の測定結果を表１に示す。ＣＮＢ－ＰＢＳは、延伸後も高い導電性を維持していた。これに対して、ＣＮＨｓ－ＰＢＳの延伸後の抵抗値は９００００Ωｃｍに増加し、絶縁体に近い抵抗となった。繊維状構造のＣＮＢが球状構造のＣＮＨｓに比べて延伸後の導電性に効果的に働くことが分かった。また、ＣＮＴは、分散性が低いためＰＢＳとはほとんど混ざらず、抵抗が非常に大きくなり、評価が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１９年１月２１日に出願された日本出願特願２０１９－７６８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (5)

  1. 　単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含む延伸成形体。
  2. 　前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォンから成る群より選択される、請求項１に記載の延伸成形体。
  3. 　前記樹脂の量が４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載の延伸成形体。
  4. 　繊維またはフィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の延伸成形体。
  5. 　単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を樹脂と混合し、樹脂組成物を調製する工程、および
    　前記樹脂組成物を延伸する工程
    を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の延伸成形体の製造方法。
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