JP7107394B2 - 延伸成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、延伸成形体およびその製造方法に関する。
導電材を含む導電性樹脂は繊維やフィルム等に加工されて様々な分野で使用されている。特許文献1には、脳の発火現象を制御するオプトジェネティクスに用いられる導電性のマルチファイバーが記載されている。
特許文献1に記載されるオプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの直径は200μm程度であるが、侵襲性を抑制するために、直径の小さいマルチファイバーの開発が期待されている。直径を小さくするためにはマルチファイバーの導電性の改善が必要である。しかしながら、従来の導電材を用いた樹脂では、延伸する際に導電パスが切断され、導電性が低下するという課題があった。本発明は、このような課題に鑑み、高い導電性を有する延伸成形体を提供することを目的とする。
本実施形態の延伸成形体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高い導電性を有する延伸成形体を提供できる。
本実施形態に係る延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノブラシ(CNB)とも呼ばれ、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がった構造を有する。繊維状カーボンナノホーン集合体は、単に単層カーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。単層カーボンナノホーンはグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約20°の角(ホーン)状に尖った、直径1nm~5nm、長さ30nm~100nmの円錐型の形状の炭素構造体である。ここで、炭素構造体とは炭素を主に含む構造体であり、軽元素や触媒金属を含んでもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体は、繊維状の炭素構造体であり、一般的に、直径が30nm~200nmであり、長さが1μm~100μm、例えば2μm~30μmである。繊維状カーボンナノホーン集合体のアスペクト比(長さ/直径)は、一般的に4~4000であり、例えば、5~3500である。繊維状カーボンナノホーン集合体の表面には、直径1nm~5nm、長さ30nm~100nmの単層カーボンナノホーンの突起を有している。導電性が高い単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電パスを持つ構造を特徴とするため、繊維状カーボンナノホーン集合体は高い導電性を有する。更に、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高い分散性を併せ持っており、導電性付与の効果が高い。
繊維状カーボンナノホーン集合体は、一般的には、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型(グラフェンシート構造)のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されている。すなわち、繊維状構造中に1種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は50nm~200nm、厚みは0.34nm~10nm、2枚~30枚のグラフェンシート構造である。ペタル-ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
繊維状カーボンナノホーン集合体は、国際公開第2016/147909号にも詳細に記載されている。国際公開第2016/147909号の図1および図2には繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型顕微鏡写真が開示されている。この透過型顕微鏡写真で示される繊維状カーボンナノホーン集合体では、放射状に集合している単層カーボンナノホーン(カーボンナノホーン集合体)が、繊維状に繋がっている。国際公開第2016/147909号の開示の全てを引用によって本明細書に取り込む。
繊維状カーボンナノホーン集合体の作製方法では、触媒を含有した炭素をターゲット(触媒含有炭素ターゲットという)とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、または、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。
本発明で適用するレーザーアブレーション法は、レーザーをターゲットにパルス状または連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。
レーザーアブレーションには、CO2レーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なCO2レーザーが最も適当である。CO2レーザーは、1kW/cm2~1000kW/cm2の出力が使用可能であり、連続照射およびパルス照射で行うことが出来る。繊維状カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をZnSeレンズ等により集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、0.1rpm~6rpmが特に好ましい。0.1rpm以上であればグラファイト化を抑制でき、また、6rpm以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は15kW/cm2以上が好ましく、30kW/cm2~300kW/cm2が最も効果的である。レーザー出力が15kW/cm2以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。またレーザー出力が300kW/cm2以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器(チャンバー)内の圧力は、13332.2hPa(10000Torr)以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。容器(チャンバー)内の圧力は、好ましくは666.61hPa(500Torr)~1266.56hPa(950Torr)で、より好ましくは常圧(1013hPa(1atm≒760Torr))付近であることが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、0.005cm2~1cm2が使用できる。
触媒は、Fe、Ni、Coを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~5質量%がより好ましい。0.1質量%以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、10質量%以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、0℃~100℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、CO2ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Arガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは0.5L/min~100L/minの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。
以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン集合体は、通常、球状カーボンナノホーン集合体と共に得られる。以下では、繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の混合物を単にカーボンナノホーン集合体とも呼ぶ。球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合した球状の炭素構造体である。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が30nm~200nm程度でほぼ均一なサイズである。また、得られる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を単離して用いてよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を球状カーボンナノホーン集合体等のその他の炭素材料とともに用いてもよい。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。
カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける(開孔)場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、300℃~650℃の範囲が使用でき、400℃~550℃がより適している。300℃以上であれば、炭素が燃え、確実に開孔を形成できる。また、650℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温~120℃の温度範囲で使用できる。120℃以下であれば、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温~100℃の温度範囲で使用でき、40℃以上がより好ましい。40℃~100℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、70℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、250℃~450℃程度で加熱することが望ましい。300℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがある。
カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、800℃~2000℃が使用できるが、好ましくは1000℃~1500℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、150℃~2000℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには150℃~600℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基を除去するには、600℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等が利用できる。
延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の下限量は、特には限定されないが、一般的には0.1質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。延伸成形体における繊維状カーボンナノホーン集合体の上限量は、特には限定されないが、一般的には50質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことにより、延伸成形体が高い導電性を有するようになる。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノチューブ等その他のカーボン材料と比較して分散性に優れる。このため、分散性を高める界面活性剤を延伸成形体に添加することなく、導電性を改善できる。
延伸成形体に用いられる樹脂は、特には限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、環状オレフィンコポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンやこれらの共重合体および混合物等が挙げられる。延伸成形体における樹脂の下限量は、一般的には40質量%以上、好ましくは50質量%以上である。延伸成形体における樹脂の上限量は、一般的には99質量%以下、好ましくは95質量%以下であり、80質量%以下であってもよい。40質量%より少ないと延伸による機械物性向上の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、99質量%より多いと延伸成形体が高い導電性を得られない場合がある。
延伸成形体は、必要に応じて添加剤を更に含んでよい。添加剤としては、特に制限は無く、例えば、レベリング剤、染料、顔料、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、増粘剤、潤滑剤、防食剤、乳化剤、難燃剤、滴下防止剤等を挙げることができる。
延伸成形体は、繊維状カーボンナノホーン集合体とともに、その他の導電材を含んでもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンナノチューブ、球状カーボンナノホーン集合体、グラファイト等のカーボン材料、スズ、スズ-インジウム、スズ-銀、スズ-金、スズ-亜鉛、金、銀、白金、イリジウム、タングステン等の金属および合金が挙げられる。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には1質量%以上であり、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上である。延伸成形体における導電材の総量は、特には限定されないが、一般的には50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
本実施形態に係る延伸成形体は、繊維、フィルム等所望の形状で用いることができる。これらは、未延伸成形体を延伸することで製造できる。延伸方法は従来公知の任意の延伸方法を用いれば良く、例えば、圧延、一軸延伸等が挙げられる。延伸温度は、用いる樹脂の融点やガラス転移点に応じて適宜決定されてよい。一般的には、樹脂のガラス転移点以上融点以下の温度、例えば、ガラス転移点(単位:℃)よりも5%~30%程度高い温度に未延伸成形体を加熱して延伸することができる。延伸初期においては、より高い温度としてよく、ガラス転移点(単位:℃)よりも30%~80%程度高い温度に未延伸成形体を加熱することができる。延伸倍率は、延伸温度、未延伸成形体の形状や寸法、目的とする延伸成形体の形状や寸法等に応じて異なる。延伸成形体の延伸倍率は、1.1倍以上、特に2倍以上とすることが、機械的強度等に優れる延伸成形体が得られることから好ましい。延伸成形体の延伸倍率は、一般的には、10倍以下である。延伸倍率は、式:(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)により計算できる。延伸成形体では、少なくとも一部(例えば、延伸成形体中に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の総量に対して、20質量%以上、特には30質量%以上、および例えば、60質量%以下)の繊維状カーボンナノホーン集合体が同一方向に配列している。これは延伸によるものであり、延伸方向に沿って繊維状カーボンナノホーン集合体が伸びた状態となる。これにより導電パスが形成される。
一実施形態において、延伸成形体は樹脂組成物から成り、樹脂組成物は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。樹脂と繊維状カーボンナノホーン集合体を混合し、樹脂組成物を形成することができる。得られた樹脂組成物を延伸することにより、延伸成形体が得られる。
一実施形態において、延伸成形体は複数の層を有し、少なくとも1層は繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層である。導電層は繊維状カーボンナノホーン集合体およびその他のカーボン材料のみから形成されていてもよいが、一般的には更に樹脂を含み、樹脂組成物から成る。フィルムの場合、樹脂層と繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電層とを積層することにより複数の層を形成できる。繊維の場合、樹脂と、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物とを同時に紡糸することにより複数の層を形成できる。オプトジェネティクスに用いられるマルチファイバーの場合、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を棒状に成形し、導電層を形成する。得られた導電層を樹脂シートで覆うことにより、複数の層を形成することができる。また、筒状に成形した樹脂に繊維状カーボンナノホーン集合体を含む樹脂組成物を挿入することでも、複数の層を形成できる。この他にも、ディップコーティングやスプレイコーティング等により複数の層を形成することができる。
実施例では、繊維状カーボンナノホーン集合体(CNB)、球状カーボンナノホーン集合体(CNHs)、カーボンナノチューブ(CNT)の3種のナノカーボン材料を用いて評価した。CNBとCNHsについては、以下の通り調製したものを用いた。CNTについては、市販品((株)名城ナノカーボン製)を使用した。
(ナノカーボン材料の調製)
CO2レーザーをZnSeレンズにより集光し、アクリルチャンバー内のターゲットに照射した。CNHsの作製には、かさ密度:1.66Mg/m3、硬さ:57HSD、熱伝導率:44W/m・Kのターゲットを用いた。CNBの作製には、鉄含有量:3at.%、かさ密度:1.44Mg/m3、硬さ:61HSD、熱伝導率:20W/m・Kのターゲットを用いた。CO2レーザーによってターゲットが蒸発した後、チャンバー内に堆積した生成物を回収した。この時チャンバー内は、室温で圧力は760Torrであった。雰囲気ガスはN2を使用し、流量は10L/minに制御した。またCO2レーザーはcontinuous waveモードで動作させた。レーザー出力は3200Wであり、ターゲットは1.5rpmで回転させた。
CO2レーザーをZnSeレンズにより集光し、アクリルチャンバー内のターゲットに照射した。CNHsの作製には、かさ密度:1.66Mg/m3、硬さ:57HSD、熱伝導率:44W/m・Kのターゲットを用いた。CNBの作製には、鉄含有量:3at.%、かさ密度:1.44Mg/m3、硬さ:61HSD、熱伝導率:20W/m・Kのターゲットを用いた。CO2レーザーによってターゲットが蒸発した後、チャンバー内に堆積した生成物を回収した。この時チャンバー内は、室温で圧力は760Torrであった。雰囲気ガスはN2を使用し、流量は10L/minに制御した。またCO2レーザーはcontinuous waveモードで動作させた。レーザー出力は3200Wであり、ターゲットは1.5rpmで回転させた。
(評価サンプルの作製)
クロロホルム中に溶けたポリブチレンサクシネート(PBS)とナノカーボン材料を15分間撹拌し均一に分散させた。その後90℃のホットプレート上でクロロホルムを蒸発させ、PBS中に均一にナノカーボン材料が分散した樹脂組成物を得た。ここでは、ナノカーボン材料にCNBを用いた樹脂組成物(CNB-PBS)と、ナノカーボン材料にCNHsを用いた樹脂組成物(CNHs-PBS)と、ナノカーボン材料にカーボンナノチューブを用いた樹脂組成物(CNT-PBS)との3種類を作製した。樹脂組成物中のナノカーボン材料の量はいずれも9質量%とした。得られた樹脂組成物を200℃に加熱し、130kg/cm2の圧力でプレスした。その後圧力をかけたまま室温まで冷やし、均一な厚さのフィルムを得た。幅8mmの短冊状にフィルムを切り出し、延伸前の評価サンプルとした。次いで、短冊状フィルムを引き伸ばし、延伸後の評価サンプルとした。延伸前と延伸後のフィルムを図1に示す。延伸フィルムの延伸倍率は、約1.3倍であった。
クロロホルム中に溶けたポリブチレンサクシネート(PBS)とナノカーボン材料を15分間撹拌し均一に分散させた。その後90℃のホットプレート上でクロロホルムを蒸発させ、PBS中に均一にナノカーボン材料が分散した樹脂組成物を得た。ここでは、ナノカーボン材料にCNBを用いた樹脂組成物(CNB-PBS)と、ナノカーボン材料にCNHsを用いた樹脂組成物(CNHs-PBS)と、ナノカーボン材料にカーボンナノチューブを用いた樹脂組成物(CNT-PBS)との3種類を作製した。樹脂組成物中のナノカーボン材料の量はいずれも9質量%とした。得られた樹脂組成物を200℃に加熱し、130kg/cm2の圧力でプレスした。その後圧力をかけたまま室温まで冷やし、均一な厚さのフィルムを得た。幅8mmの短冊状にフィルムを切り出し、延伸前の評価サンプルとした。次いで、短冊状フィルムを引き伸ばし、延伸後の評価サンプルとした。延伸前と延伸後のフィルムを図1に示す。延伸フィルムの延伸倍率は、約1.3倍であった。
(電気抵抗測定)
電気抵抗測定は、半導体パラメータアナライザ(Agilent 4155C)を用い、評価サンプルに端子を付け、四端子法で行った。抵抗率の測定結果を表1に示す。CNB-PBSは、延伸後も高い導電性を維持していた。これに対して、CNHs-PBSの延伸後の抵抗値は90000Ωcmに増加し、絶縁体に近い抵抗となった。繊維状構造のCNBが球状構造のCNHsに比べて延伸後の導電性に効果的に働くことが分かった。また、CNTは、分散性が低いためPBSとはほとんど混ざらず、抵抗が非常に大きくなり、評価が困難であった。
電気抵抗測定は、半導体パラメータアナライザ(Agilent 4155C)を用い、評価サンプルに端子を付け、四端子法で行った。抵抗率の測定結果を表1に示す。CNB-PBSは、延伸後も高い導電性を維持していた。これに対して、CNHs-PBSの延伸後の抵抗値は90000Ωcmに増加し、絶縁体に近い抵抗となった。繊維状構造のCNBが球状構造のCNHsに比べて延伸後の導電性に効果的に働くことが分かった。また、CNTは、分散性が低いためPBSとはほとんど混ざらず、抵抗が非常に大きくなり、評価が困難であった。
この出願は、2019年1月21日に出願された日本出願特願2019-7685を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
Claims (5)
- 単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体、および樹脂を含む延伸成形体。
- 前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォンから成る群より選択される、請求項1に記載の延伸成形体。
- 前記樹脂の量が40質量%以上95質量%以下である、請求項1または2に記載の延伸成形体。
- 繊維またはフィルムである、請求項1~3のいずれか1項に記載の延伸成形体。
- 単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を樹脂と混合し、樹脂組成物を調製する工程、および
前記樹脂組成物を延伸する工程
を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の延伸成形体の製造方法。
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YUGE, R. et al.,Preparation, electrical properties, and supercapacitor applications of fibrous aggregates of single-,Carbon,2018年07月26日,Volume 138,Pages 379-383,https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.07.054 |
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