KR101648250B1 - 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101648250B1
KR101648250B1 KR1020137011279A KR20137011279A KR101648250B1 KR 101648250 B1 KR101648250 B1 KR 101648250B1 KR 1020137011279 A KR1020137011279 A KR 1020137011279A KR 20137011279 A KR20137011279 A KR 20137011279A KR 101648250 B1 KR101648250 B1 KR 101648250B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
nano
sized particles
compound
sized
Prior art date
Application number
KR1020137011279A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130106402A (ko
Inventor
타케시 니시무라
토시오 다니
미치히로 시마다
마사아키 구보타
히데토시 아베
타카시 에구로
Original Assignee
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
후루카와 덴치 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010250221A external-priority patent/JP5656570B2/ja
Priority claimed from JP2010250220A external-priority patent/JP2012101958A/ja
Priority claimed from JP2010250222A external-priority patent/JP2012102354A/ja
Application filed by 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤, 후루카와 덴치 가부시키가이샤 filed Critical 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130106402A publication Critical patent/KR20130106402A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101648250B1 publication Critical patent/KR101648250B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/003—Alloys based on aluminium containing at least 2.6% of one or more of the elements: tin, lead, antimony, bismuth, cadmium, and titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/10—Alloys based on copper with silicon as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

고용량과 양호한 사이클특성을 실현하는 리튬이온이차전지용 부극재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 그 해결 수단은 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, Zn 등의 원소 A의 단체 또는 고용체인 제1상과, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Ir 등의 원소 D와 상기 원소 A의 화합물이거나 상기 원소 A와 Cu, Ag, Au 등의 원소 M의 화합물 등인 다른 상을 적어도 가지고, 상기 제1상과 상기 다른 상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제1상과 상기 다른 상이 외표면에 노출되어 있으며, 상기 제1상은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자이다. 또한 상기 나노사이즈 입자를 부극활물질로서 포함하는 리튬이온이차전지이다.

Description

리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법{NANOSCALE PARTICLES USED IN NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 리튬이온이차전지용 부극 등에 관한 것으로, 특히 고용량이며 수명이 긴 리튬이온이차전지용 부극에 관한 것이다.
종래 부극활물질로서 그라파이트를 이용한 리튬이온이차전지가 실용화되어 있다. 또한 부극활물질과 카본블랙 등의 도전조제와 수지의 결착제를 혼련하여 슬러리를 조제하고 구리박 위에 도포·건조시켜 부극이 형성되고 있다.
한편 고용량화를 목표로 하여 리튬화합물로서 이론용량이 큰 금속이나 합금, 특히 실리콘 및 그 합금을 부극활물질로서 이용하는 리튬이온이차전지용 부극이 개발되어 있다. 그러나 리튬이온을 흡장한 실리콘은 흡장전 실리콘에 대해 약 4배까지 체적이 팽창되기 때문에 실리콘계 합금을 부극활물질로서 이용한 부극은 충방전 사이클시에 팽창과 수축을 반복한다. 그 때문에 부극활물질의 박리 등이 발생하여 종래의 그라파이트 전극과 비교해 수명이 매우 짧다고 하는 문제가 있었다.
그래서 실리콘계 활물질의 표면에 카본나노섬유를 성장시키고 그 탄성작용에 의해 부극활물질 입자의 팽창과 수축에 의한 변형을 완화시켜 사이클특성을 향상시킨다고 하는 비수전해액 이차전지용 부극이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또 Si나 Sn 등의 Li를 흡장가능한 성분 A와 Cu나 Fe 등의 성분 B를 메카노케미컬법에 의해 혼합하는 것에 의해 얻어지는 성분 A와 성분 B의 화합물 분말로 이루어지는 리튬이차전지용 부극재료가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2006-244984호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2005-78999호
그러나 부극활물질과 도전조제와 결착제의 슬러리를 도포·건조시켜 부극을 형성되는 종래의 부극은 부극활물질과 집전체를 도전성이 낮은 수지의 결착제로 결착하고 있기 때문에, 수지의 사용량은 내부저항이 커지지 않게 최소한으로 억제할 필요가 있어, 결합력이 약하다. 그 때문에 실리콘 자체의 체적팽창이 억제되어 있지 않으면 부극활물질은 충방전시에 부극활물질의 미분화와 부극활물질의 박리, 부극 균열의 발생, 부극활물질 간의 도전성 저하 등이 발생하여 용량이 저하한다. 따라서 사이클특성이 나쁘고 이차전지의 수명이 짧다고 하는 문제점이 있었다.
또한 특허문헌 1에 기재된 발명은 실리콘 자체의 체적팽창을 억제하는 것이 불충분하고, 부극활물질과 집전체를 결합력이 불충분한 수지로 결착하는 것이어서 사이클특성의 열화를 충분히 막을 수는 없었다. 그리고 카본나노섬유의 형성공정이 있기 때문에 생산성이 나빴다. 또 특허문헌 2에 기재된 발명도 나노사이즈 레벨로 각 성분을 균질하게 분산시키는 것이 곤란하여 사이클특성의 열화를 충분히 막을 수는 없었다.
특히 부극재료로서의 실용화가 기대되고 있는 실리콘은 충방전시 체적변화가 크기 때문에 균열이 발생하기 쉽고 충방전 사이클특성이 나쁘다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고용량과 양호한 사이클특성을 실현하는 리튬이온이차전지용 부극재료를 얻는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 리튬을 흡장하기 쉬운 제1상에 계면을 통하여 리튬을 흡장하기 어려운 다른 상을 접합시키면 제1상이 리튬을 흡장해서 팽창할 때 다른 상이 팽창되기 어렵기 때문에 다른 상에 접하는 제1상의 팽창이 억제되는 동시에 나노사이즈 입자 충방전시의 미세화를 방지할 수 있다는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉 본 발명은, 이하의 나노사이즈 입자나 리튬이온이차전지용 부극재료 등을 제공하는 것이다.
(1) 종류가 다른 원소 A와 원소 D를 포함하고, 상기 원소 A가 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 원소 A의 단체 또는 고용체인 제1상과 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제2상을 적어도 가지며, 상기 제1상과 상기 제2상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제1상과 상기 제2상이 외표면에 노출되어 있으며, 상기 제1상은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
(2) 상기 원소 A가 Si이며,
상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(3) 평균입경이 2∼500nm인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(4) 상기 제2상이 DAx (1<x≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(5) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제3상을 더 가지고, 상기 제3상은 상기 제1상 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(6) 상기 제1상이 주로 결정질 실리콘이며, 상기 제2상 및/또는 상기 제3상이 결정질 실리사이드인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (5)에 기재된 나노사이즈 입자.
(7) 상기 제1상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(8) 상기 제1상에 산소를 첨가한 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(9) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 합계에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(10) 상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며, 하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제2상 및/또는 상기 제3상에 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (5)에 기재된 나노사이즈 입자.
(11) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 더 포함하고,
상기 원소 D'가 상기 제2상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며, 상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제4상을 더 가지며, 상기 제1상과 상기 제4상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제4상이 외표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(12) 상기 제1상이 주로 결정질 실리콘이며, 상기 나노사이즈 입자의 외표면이 아모퍼스층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(13) 상기 제2상이 주로 결정질 실리사이드이며, 상기 나노사이즈 입자의 외표면이 아모퍼스층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 나노사이즈 입자.
(14) 상기 아모퍼스층의 두께는 0.5∼15nm인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 나노사이즈 입자.
(15) 상기 제2상 및/또는 상기 제4상은 계면 이외가 대략 구면형상 또는 다면체형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (11)에 기재된 나노사이즈 입자.
(16) 종류가 다른 원소 A와 원소 M을 포함하고, 상기 원소 A가 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 원소 M이 Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 원소 A의 단체 또는 고용체인 제6상과 상기 원소 A와 상기 원소 M의 화합물 또는 상기 원소 M의 단체 혹은 고용체인 제7상을 가지고, 상기 제6상과 상기 제7상은 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제6상과 상기 제7상 양쪽이 외표면에 노출되어 있고, 상기 제6상과 상기 제7상이 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
(17) 평균입경이 2∼500nm인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(18) 상기 제7상이 MAx (x≤1, 3<x)인 화합물인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(19) 상기 제6상이 주로 결정질 실리콘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(20) 상기 원소 M이 Cu인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(21) 상기 제6상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(22) 상기 제6상은 산소를 포함하고, 상기 제6상에 포함되는 상기 산소의 원자비율이 AOz (0<z<1)인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(23) 상기 원소 A와 상기 원소 M의 합계에서 차지하는 상기 원소 M의 원자비율이 0.01∼60%인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(24) Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 M'를 추가로 포함하고, 상기 원소 M'가 상기 제7상을 구성하는 상기 원소 M과는 종류가 다른 원소이며, 상기 원소 A와 상기 원소 M'의 화합물 또는 상기 원소 M'의 단체 혹은 고용체인 제8상을 추가로 가지고, 상기 제6상과 상기 제8상은 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제8상이 외표면에 노출되어 있고, 상기 제8상이 계면 이외가 구면형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(25) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D를 추가로 포함하고, 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제9상을 추가로 가지고, 상기 제6상과 상기 제9상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제9상이 외표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 나노사이즈 입자.
(26) 상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (25)에 기재된 나노사이즈 입자.
(27) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제10상을 추가로 가지고, 상기 제10상의 일부 또는 전부가 상기 제6상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (25)에 기재된 나노사이즈 입자.
(28) 상기 제9상 및/또는 상기 제10상이 DAy (1<y≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 (25) 또는 (27)에 기재된 나노사이즈 입자.
(29) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 합계에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 (25)에 기재된 나노사이즈 입자.
(30) 상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며, 하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제9상 및/또는 상기 제10상에 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 (25) 또는 (27)에 기재된 나노사이즈 입자.
(31) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 추가로 포함하고, 상기 원소 D'가 상기 제9상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며, 상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제11상을 추가로 가지고, 상기 제6상과 상기 제11상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제11상이 외표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 (25)에 기재된 나노사이즈 입자.
(32) 상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제12상을 추가로 가지고, 상기 제12상의 일부 또는 전부가 상기 제6상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (31)에 기재된 나노사이즈 입자.
(33) 상기 제9상 및/또는 상기 제11상은 계면 이외가 구면형상 또는 다면체형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 (25) 또는 (31)에 기재된 나노사이즈 입자.
(34) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 2종의 원소인 원소 A-1과 원소 A-2와, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D를 포함하고, 상기 원소 A-1의 단체 또는 고용체인 제13상과 상기 원소 A-2의 단체 또는 고용체인 제14상과 상기 원소 A-1과 상기 원소 D의 화합물인 제15상을 가지고, 상기 제13상과 상기 제14상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제13상과 상기 제15상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제13상과 상기 제14상은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지고, 상기 제13상과 상기 제14상과 상기 제15상이 외표면에 노출되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
(35) 상기 원소 A-1과 원소 A-2가 Si, Sn, Al로 이루어지는 군에서 선택된 2종의 원소이며, 상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(36) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제16상을 추가로 가지고, 상기 제16상의 일부 또는 전부가 상기 제13상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(37) 상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제17상을 추가로 가지고, 상기 제17상이 상기 제14상과 계면을 통하여 접합되고, 외표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(38) 평균입경이 2∼500nm인 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(39) 상기 제15상, 상기 제16상, 상기 제17상 중 어느 하나 이상이 D(A-1)y (1<y≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 (34), (36), (37) 중 어느 하나에 기재된 나노사이즈 입자.
(40) 상기 원소 A-1과 상기 원소 A-2와 상기 원소 D의 합계에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(41) 상기 제13상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘인 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(42) 상기 제13상은 산소를 포함하고, 상기 제13상에 포함되는 산소의 원자비율이 AOz (0<z<1)인 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(43) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 원소 A-3을 추가로 포함하고, 상기 원소 A-3이 상기 원소 A-1과 상기 원소 A-2와는 종류가 다른 원소이며, 상기 원소 A-3의 단체 또는 고용체인 제18상을 가지고, 상기 제13상과 상기 제18상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제18상은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지고, 상기 제18상이 외표면에 노출되는 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(44) 상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며, 하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제15상 및/또는 상기 제16상에 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 (34) 또는 (36)에 기재된 나노사이즈 입자.
(45) Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 추가로 포함하고, 상기 원소 D'가 상기 제15상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며, 상기 원소 A-1과 상기 원소 D'의 화합물인 제19상을 추가로 가지고, 상기 제13상과 상기 제19상이 계면을 통하여 접합되어 있고, 상기 제19상이 외표면에 노출되는 것을 특징으로 하는 (34)에 기재된 나노사이즈 입자.
(46) 상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제20상을 추가로 가지고, 상기 제20상의 일부 또는 전부가 상기 제13상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (45)에 기재된 나노사이즈 입자.
(47) 상기 제15상 및/또는 상기 제19상은 계면 이외가 구면형상 또는 다면체형상인 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 (34) 또는 (45)에 기재된 나노사이즈 입자.
(48) 63.7MPa로 분체입자를 압축한 조건에서 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이상인 것을 특징으로 하는 (1), (16), (34) 중 어느 하나에 기재된 나노사이즈 입자.
(49) (1), (16), (34) 중 어느 하나에 기재된 나노사이즈 입자를 부극활물질로서 포함하는 리튬이온이차전지용 부극재료.
(50) 도전조제를 추가로 가지고, 상기 도전조제가 C, Cu, Ni 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 분말인 것을 특징으로 하는 (49)에 기재된 리튬이온이차전지용 부극재료.
(51) 상기 도전조제가 카본나노뿔을 포함하는 것을 특징으로 하는 (50)에 기재된 리튬이온이차전지용 부극재료.
(52) (49)에 기재된 리튬이온이차전지용 부극재료를 이용한 리튬이온이차전지용 부극.
(53) 리튬이온을 흡장 및 방출가능한 정극과 (52)에 기재된 부극과 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지고, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지.
(54) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
(55) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 공정과, 상기 나노사이즈 입자를 산화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
(56) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
(57) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 원소와, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
(58) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 원소와, Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
(59) Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 원소와, Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 원료를 플라즈마화하고, 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자의 제조방법.
본 발명에 의해 고용량이고 양호한 사이클특성을 실현하는 리튬이온이차전지용 부극재료를 얻을 수 있다.
도 1의 (a), (b), (c)는 제1 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자를 나타내는 개략단면도.
도 2의 (a), (b)는 제1 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 다른 예를 나타내는 개략단면도.
도 3의 (a), (b)는 제1 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 다른 예를 나타내는 개략단면도.
도 4는 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자 제조장치를 나타내는 도.
도 5의 (a), (b)는 제2 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 6의 (a), (b), (c)는 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 7의 (a), (b)는 제3 실시형태의 다른 예에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 8의 (a), (b)는 제3 실시형태의 다른 예에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 9는 제3 실시형태의 다른 예에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 10의 (a), (b), (c)는 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 개략단면도.
도 11의 (a), (b)는 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 다른 예의 개략단면도.
도 12의 (a), (b)는 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 다른 예의 개략단면도.
도 13의 (a), (b)는 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 다른 예의 개략단면도.
도 14는 본 발명에 관련된 리튬이온이차전지의 예를 나타내는 단면도.
도 15는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 16의 (a)는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 17의 (a)는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(c)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 18의 (a)는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(c)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 19는 Fe와 Si의 2원계 상태도.
도 20은 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 21의 (a), (b)는 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진.
도 22의 (a)는 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 23의 (a)는 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 24는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 25는 (a)∼(c)는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 TEM 사진.
도 26의 (a), (b)는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 TEM 사진.
도 27의 (a)는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 28의 (a)∼(d)는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 EDS점 분석결과.
도 29는 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 30은 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 31의 (a)는 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 32의 (a)는 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 실리콘원자의 EDS 맵, (b)는 동일시야에서의 티탄원자의 EDS 맵, (c)는 (a)와 (b)를 겹친 EDS 맵.
도 33의 (a), (b)는 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 34는 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 35의 (a)는 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 동일시야에서의 HAADF-STEM 사진.
도 36의 (a)∼(c)는 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 37의 (a)는 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 이미지, (b)∼(c)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 38의 (a), (b)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 39의 (a)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 동일시야에서의 HAADF-STEM 사진.
도 40의 (a)∼(c)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 41의 (a)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 42의 (a)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(d)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 43은 실시예 1-1∼1-3, 1-7과 비교예 1-1, 1-2의 사이클횟수와 방전용량의 그래프.
도 44는 실시예 1-4∼1-6의 사이클횟수와 방전용량의 그래프.
도 45는 Co와 Si의 2원계 상태도.
도 46은 Fe와 Sn의 2원계 상태도.
도 47은 Co와 Fe의 2원계 상태도.
도 48은 실시예 2-1에 관련된 산화전 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 49의 (a)∼(c)는 실시예 2-1에 관련된 산화전 나노사이즈 입자의 TEM 사진.
도 50의 (a)∼(d)는 실시예 2-1에 관련된 산화후 나노사이즈 입자의 TEM 사진.
도 51의 (a)는 실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자의 산화전(As-syn)과 산화후(Ox)의 XRD 해석결과, (b) 2θ=20°∼43°의 범위를 확대한 도.
도 52는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 53의 (a)는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 54의 (a)는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 55의 (a)는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 56의 (a)∼(b)는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 TEM 사진.
도 57은 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 58의 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 59의 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)∼(c)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 60의 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 61의 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 62의 (a)은 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제3의 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 63의 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 EDS 맵, (b)는 동일시야에서의 HAADF-STEM 사진.
도 64는 (a)는 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진, (b)는 (a) 중 제1 개소에서의 EDS 분석결과, (c)는 (a) 중 제2 개소에서의 EDS 분석결과, (d)는 (a) 중 제3 개소에서의 EDS 분석결과,
도 65는 실시예 2-1∼2-4와 비교예 2-1, 2-2의 사이클횟수와 방전용량의 그래프.
도 66은 Cu와 Si의 2원계 상태도.
도 67은 Cu와 Sn의 2원계 상태도.
도 68은 Ag와 Si의 2원계 상태도.
도 69는 Fe와 Si의 2원계 상태도.
도 70은 Cu와 Fe의 2원계 상태도.
도 71은 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 72의 (a)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 73의 (a)∼(b)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 74의 (a)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 75의 (a)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 76은 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 77의 (a)∼(b)는 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 78은 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 79의 (a)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 80의 (a)∼(b)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 81은 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 82의 (a)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 83의 (a)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 84의 (a)는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 제3의 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 85는 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 86은 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진.
도 87은 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 해석결과.
도 88의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 89의 (a)∼(b)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 90의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 91의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 사진, (b)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 사진.
도 92의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 93의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제1 관찰개소에서의 EDS 맵, (b)는 동일시야에서의 HAADF-STEM 사진.
도 94의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제2 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 95의 (a)의 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제3의 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 96의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제4의 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)∼(e)는 동일시야에서의 EDS 맵.
도 97의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제4의 관찰개소에서의 EDS 맵, (b) 동일시야에서의 HAADF-STEM 사진.
도 98의 (a)는 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 제4의 관찰개소에서의 HAADF-STEM 사진, (b)는 (a) 중 제1 개소에서의 EDS 분석결과, (c)는 (a) 중 제2 개소에서의 EDS 분석결과, (d)는 (a) 중 제3 개소에서의 EDS 분석결과,
도 99는 실시예 3-1∼3-4와 비교예 3-1, 3-2의 사이클횟수와 방전용량의 그래프.
도 100은 Si와 Sn의 2원계 상태도.
도 101은 Al과 Si의 2원계 상태도.
도 102는 Al과 Sn의 2원계 상태도.
이하 도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
(1. 제1 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자)
(1-1. 나노사이즈 입자의 구성)
제1 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(1)에 대해 설명한다.
도 1은 나노사이즈 입자(1)를 나타내는 개략단면도이다. 나노사이즈 입자(1)는 제1상(3)과 제2상(5)을 가지고 있으며, 제1상(3)은 계면 이외의 표면이 대략 구면형상이며, 제2상(5)이 제1상(3)에 계면을 통하여 접합되어 있다. 제1상(3)과 제2상(5)의 계면은 평면 혹은 곡면을 나타내고 있다. 또한 계면은 계단상이어도 된다.
제1상(3)은 원소 A의 단체이고, 원소 A는 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 A는 리튬을 흡장하기 쉬운 원소이다. 또한 제1상(3)은 원소 A를 주성분으로 하는 고용체여도 된다. 제1상(3)은 결정질이어도 비정질이어도 된다. 원소 A와 고용체를 형성하는 원소는 원소 A를 선택할 수 있는 상기 군에서 선택된 원소여도 되고, 상기 군에 예시하지 않은 원소여도 된다. 제1상(3)은 리튬을 흡장 및 이탈가능하다. 제1상(3)은 한번 리튬을 흡장하여 합금화한 후, 리튬을 이탈시켜 탈합금화하면 비정질이 된다.
계면 이외의 표면이 대략 구면형상이라는 것은 구형이나 타원체형에 한정되는 것이 아니라 표면이 대체로 매끄러운 곡면으로 구성되어 있는 것을 의미하며, 부분적으로는 평탄한 면이 있어도 된다. 단, 파쇄법에 의해 형성되는 고체와 같이 표면에 각이 있는 형상과는 다른 형상이다.
제2상(5)은 원소 A와 원소 D의 화합물이며 결정질이다. 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 D는 리튬을 흡장하기 어려운 원소이며, 원소 A와 DAx (1<x≤3)인 화합물을 형성가능하다. 대부분의 원소 A에 대해 예를 들어 FeSi2나 CoSi2와 같이 x=2이지만, Rh3Si4(RhSi1 .33)과 같이 x=1.33이 되는 경우나 Ru2Si3(RuSi1.5)와 같이 x=1.5가 되는 경우, Sr3Si5(SrSi1 .67)과 같이 x=1.67이 되는 경우, Mn4Si7(MnSi1 .75)나 Tc4Si7(TcSi1 .75)와 같이 x=1.75가 되는 경우, 그리고 IrSi3과 같이 x=3이 되는 경우가 있다. 제2상(5)은 리튬을 거의 흡장하지 않는다. 또한 원소 D로서 그 외에 Tc, Re, Os를 사용할 수도 있다.
나노사이즈 입자를 수계 슬러리를 제작하여 도포하는 경우에는, 란타노이드 원소는 수계 슬러리로 수산화물을 형성하기 쉬워 각 상 간의 박리를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또 란타노이드 원소를 포함하는 나노사이즈 입자는 형성시의 플라즈마 중에서도 수소화되기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 또한 나노사이즈 입자 형성시의 플라즈마 내에서 수분의 혼입을 막거나 유기용매계 슬러리를 제작하거나 하면 란타노이드 원소를 포함하는 나노사이즈 입자에서도 문제없이 사용할 수 있다.
또 도 1(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(7)와 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제3상(9)이 제1상(3) 중에 분산되어 있어도 된다. 제3상(9)은 제1상(3)으로 덮여 있다. 제3상(9)은 제2상(5)과 같이 리튬을 거의 흡장하지 않는다. 또 도 1(c)와 같이 일부의 제3상(9)이 표면에 노출되어 있어도 된다. 즉 반드시 제3상(9)의 주위 모두를 제1상(3)으로 덮고 있을 필요는 없고, 제3상(9)의 주위 일부만 제1상(3)으로 덮고 있어도 된다.
또한 도 1(b)에서는 제1상(3) 중에 복수의 제3상(9)이 분산되어 있지만, 단일의 제3상(9)이 내포되어 있어도 된다.
또 제2상(5)의 계면 이외의 표면 형상은 도 1(a)에 나타내는 제2상(5)과 같이 표면이 대체로 매끄러운 구면이어도 되고, 도 2(a)에 나타내는 제2상(5')과 같이 다면체형상이 되어도 된다. 제2상(5')은 원소 A와 원소 D의 화합물 결정의 안정성 등의 영향에 의해 다면체형상이 된다.
또한 도 2(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(12)와 같이 제2상(5)을 복수 가져도 된다. 예를 들어 원소 D의 비율이 적고 가스상태나 액체상태에서의 원소 D끼리의 충돌빈도가 적어지는 경우나 제1상(3) 및 제2상(5)의 융점의 관계나 젖음성, 그리고 냉각속도의 영향 등에 의해 제2상(5)이 제1상(3)의 표면에 분산하여 접합되는 경우를 들 수 있다.
제1상(3) 위에 복수의 제2상(5)을 가지는 경우 제1상(3)과 제2상(5)의 계면 면적이 넓어져 제1상(3)의 팽창수축을 더욱 억제할 수 있다. 또 제1상(3)이 Si나 Ge인 경우, 제2상(5)은 제1상(3)보다 도전율이 높기 때문에 전자의 이동이 촉진되고, 나노사이즈 입자(12)는 제1상(3) 위에 각 나노사이즈 입자(12)에 복수의 집전스포트를 가지게 된다. 따라서 나노사이즈 입자(12)는 높은 분체도전율을 가지는 부극재료가 되어 도전조제를 줄이는 것이 가능해져 고용량의 부극을 형성할 수 있다. 그리고 하이레이트 특성이 우수한 부극이 얻어진다.
원소 D로서, 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우 어떤 하나의 원소 D와 원소 A의 화합물인 제2상(5) 및/또는 제3상(9)에 별도의 다른 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 경우가 있다. 즉 나노사이즈 입자 중에 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우에도 후술하는 원소 D'와 같이 제4상(15)을 형성하지 않는 경우가 있다. 예를 들어 원소 A가 Si, 하나의 원소 D가 Ni, 다른 원소 D가 Fe인 경우, Fe는 NiSi2에 고용체로서 존재하는 경우가 있다. 또한 EDS로 관찰한 경우, Ni의 분포와 Fe의 분포가 거의 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며, 별도의 다른 원소 D가 제2상(5) 및/또는 제3상(9)에 균일하게 함유되는 경우도 있고 부분적으로 함유되는 경우도 있다.
또 나노사이즈 입자는 원소 D에 추가로 원소 D'를 포함해도 된다. 원소 D'는 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 원소이며, 원소 A와 원소 D와 원소 D'는 종류가 다른 원소이다. 도 3(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(13)는 원소 D와 원소 D'를 포함하고, 원소 A와 원소 D의 화합물인 제2상(5)에 추가로 제4상(15)을 가진다. 제4상(15)은 원소 A와 원소 D'의 화합물이다. 나노사이즈 입자(13)는 원소 D와 원소 D'로 이루어지는 고용체(도시생략)를 포함해도 된다. 예를 들어 제2상(5)이 Si와 Fe의 화합물이며, 제4상(15)이 Si와 Co의 화합물이며, 원소 D와 원소 D'로 이루어지는 고용체가 Fe와 Co의 고용체인 경우를 들 수 있다.
또한 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 원소 A와 원소 D의 화합물인 제3상(9)과 원소 A와 원소 D'의 화합물인 제5상(19)이 제1상(3) 중에 분산되어 있어도 된다. 단 도 3(a) 및 (b)는 원소 D로부터 2 종류의 원소를 선택한 경우의 예를 나타냈지만, 3 종류 이상의 원소를 선택해도 된다.
이와 같은 나노사이즈 입자의 평균입경은 바람직하게는 2∼500nm이며, 보다 바람직하게는 50∼300nm이다. 홀-페치의 법칙에 따라 입경 사이즈가 작으면 항복응력이 높아지기 때문에 나노사이즈 입자의 평균입경이 2∼500nm이면 입경 사이즈가 충분히 작고 항복응력이 충분히 크며 충방전에 의해 미분화하기 어렵다. 또한 평균입경이 2nm보다 작으면 나노사이즈 입자의 합성후 취급이 곤란해지고 평균입경이 500nm보다 크면 입경 사이즈가 커져 버려 항복응력이 충분하지 않다.
원소 A와 원소 D의 합계에 대한 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다. 이 원자비율이 0.01∼25%이면 나노사이즈 입자(1)를 리튬이온이차전지의 부극재료로 이용했을 때 사이클특성과 고용량을 양립시킬 수 있다. 한편 0.01%를 밑돌면 나노사이즈 입자(1)의 리튬흡장시의 체적팽창을 억제할 수 없고, 25%를 넘으면 원소 D와 화합하는 원소 A의 양이 많아지고 리튬의 흡장가능한 원소 A의 사이트가 적어져 고용량이라는 장점이 특히 없어져 버린다. 또한 나노사이즈 입자가 원소 D'를 포함하는 경우에는 원소 A와 원소 D와 원소 D'의 합계에 대한 원소 D와 원소 D'의 합계의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다.
특히 제1상이 주로 결정질 실리콘이며 제2상이 결정질 실리사이드인 것이 바람직하다. 또 제1상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘으로 구성되는 것이 바람직하다. 인 또는 붕소를 첨가함으로써 실리콘의 도전성을 높일 수 있다. 또 인 대신에 인듐이나 갈륨을 이용할 수 있으며 붕소 대신에 비소를 이용하는 것도 가능하다. 제1상의 실리콘의 도전성을 높임으로써 이러한 나노사이즈 입자를 이용한 부극은 내부저항이 작아지고 대전류를 흘려보내는 것이 가능해져 양호한 하이레이트 특성을 가진다.
게다가 제1상 Si에 산소를 첨가함으로써 Li와 결합하는 Si사이트를 억제하고 Li흡장에 수반되는 체적팽창을 억제함으로써 양호한 수명특성을 얻을 수 있다. 또한 산소의 첨가량(y)은 SiOy [0≤y<0.9]의 범위가 바람직하다. y가 0.9 이상인 조건에서는 Li흡장가능한 Si사이트가 감소하여 용량 저하를 초래한다.
또한 미립자는 보통 응집하여 존재하고 있으므로 나노사이즈 입자의 평균입경은 여기에서는 1차입자의 평균입경을 가리킨다. 입자의 계측은 전자현미경(SEM)의 화상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 미디언 직경을 병용한다. 평균입경은 SEM 화상에 의해 미리 입자형상을 확인하고 화상해석 소프트웨어(예를 들어 아사히카세이엔지니어링 제조 "A zokun"(등록상표))로 입경을 구하거나 입자를 용매에 분산시켜 DLS(예를 들어 오츠카덴시 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 미립자가 충분히 분산되어 있고 응집되어 있지 않으면 SEM과 DLS로 거의 동일한 측정결과가 얻어진다. 또 나노사이즈 입자의 형상이 아세틸렌블랙과 같이 고도로 발달한 스트럭처 형상인 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고, SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다. 그리고 평균입경은 BET법 등에 의해 비표면적을 측정하고 구형입자라고 가정하여 구할 수도 있다. 이 방법은 SEM 관찰이나 TEM 관찰에 의해 미리 나노사이즈 입자가 다공질이 아니라 속이 찬 입자인 것을 확인하여 적용할 필요가 있다.
또한 제1상이 주로 결정질 실리콘인 경우 등은 나노사이즈 입자(1)의 최표면에 산소가 결합해도 된다. 공기 중에 나노사이즈 입자(1)를 방출시키면 공기 중의 산소가 나노사이즈 입자(1) 표면의 원소와 반응하기 때문이다. 즉 나노사이즈 입자(1)의 최표면은 두께 0.5∼15nm의 아모퍼스층을 가져도 되고, 특히 제1상이 주로 결정질 실리콘인 경우 등은 산화막층을 가지고 있어도 된다. 아모퍼스층으로 덮이게 되면 공기 중에서 안정적인데다가 슬러리의 용매로서 수계를 이용할 수 있어 공업적 이용가치가 크다.
(1-2. 나노사이즈 입자의 효과)
제1상(3)이 리튬을 흡장하면 체적팽창되지만 제2상(5)은 리튬을 흡장하기 어렵기 때문에 제2상(5)에 접하는 제1상(3)의 팽창은 억제된다. 즉, 제1상(3)이 리튬을 흡장하여 체적팽창하려고 해도, 제2상(5)이 팽창되기 어렵기 때문에 제1상(3)과 제2상(5)의 계면은 잘 미끄러지지 않고 제2상(5)이 쐐기나 핀과 같은 효과를 발휘하여 체적변형을 완화시켜 나노사이즈 입자 전체의 팽창을 억제한다. 그 때문에 제2상(5)을 가지지 않는 입자에 비해 제2상(5)을 가지는 나노사이즈 입자(1)는 리튬을 흡장할 때 팽창되기 어렵고, 리튬 방출시에는 복원력이 작용하여 원래 형상으로 돌아오기 쉬워진다. 그 때문에, 본 발명에 의하면 나노사이즈 입자(1)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창에 수반되는 변형이 완화되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 억제된다.
또한 상기한 바와 같이 나노사이즈 입자(1)는 팽창되기 어렵기 때문에, 나노사이즈 입자(1)를 대기 중에 방출시켰다고 해도 대기 중의 산소와 반응하기 어렵다. 제2상(5)을 가지지 않는 나노 입자는 표면을 보호하지 않고 대기 중에 방치하면 표면에서 산소와 반응하여 표면으로부터 입자 내부로 산화가 진행하기 때문에 나노 입자 전체가 산화된다. 그러나 본 발명의 나노사이즈 입자(1)를 대기 중에 방치한 경우, 입자의 최표면은 산소와 반응하지만 전체적으로 나노사이즈 입자가 팽창되기 어렵기 때문에 산소가 내부에 침입하기 어렵고, 나노사이즈 입자(1)의 중심부까지 산화가 미치기 어려워진다. 따라서 통상의 금속나노 입자는 비표면적이 크고 산화되어 발열이나 체적팽창이 생기기 쉽지만, 본 발명의 나노사이즈 입자(1)는 유기물이나 금속산화물로 특별한 표면코팅을 할 필요가 없고 대기 중에서 분체인 상태로 취급할 수 있어 공업적 이용가치가 크다.
또 본 발명에 의하면 제2상(5)은 원소 D를 포함하기 때문에 도전성이 높고, 특히 제1상(3)이 Si나 Ge인 경우 나노사이즈 입자(1)의 전체적인 도전율이 비약적으로 상승한다. 그 때문에 나노사이즈 입자(1)는 각각의 나노사이즈 입자(1)에 나노레벨의 집전스포트를 가지게 되고 도전조제가 적어도 도전성을 가지는 부극재료가 되어 고용량의 전극을 형성하는 것이 가능해지며, 또한 하이레이트 특성이 우수한 부극이 얻어진다.
또 제1상(3) 중에 제3상(9)을 포함하는 나노사이즈 입자(7)나 제3상(9)과 제5상(19)을 포함하는 나노사이즈 입자(17)는 제1상(3)의 많은 부분이 리튬을 흡장하지 않는 상과 접하게 되어 제1상(3)의 팽창이 더 효과적으로 억제된다. 그 결과, 나노사이즈 입자(7이나 8 및 17)는 적은 양의 원소 D로 체적팽창을 억제하는 효과를 발휘하는 것이 가능해지고 리튬흡장가능한 원소 A를 증가시킬 수 있어 고용량이며 사이클특성이 향상된다.
제2상(5)과 제4상(15) 양쪽을 구비하는 나노사이즈 입자(13과 17)는 나노사이즈 입자(1)와 동일한 효과를 가지며, 나노레벨의 집전스포트가 증가하여 집전성능이 효과적으로 향상된다. 2종 이상의 D원소를 첨가하면 2종 이상의 화합물이 생성되고, 이들 화합물은 서로 분리되기 쉽기 때문에 집전스포트가 증가하기 쉬워 보다 바람직하다.
(1-3. 나노사이즈 입자의 제조방법)
이 나노사이즈 입자들의 제조방법을 설명한다. 이 나노사이즈 입자는 기상합성법에 의해 합성된다. 특히 원료분말을 플라즈마화하여 1만 K 상당으로까지 가열하고 그 후 냉각함으로써 이 나노사이즈 입자들을 제조가능하다. 플라즈마의 발생방법에는 (1) 고주파 전자장을 이용하여 유도적으로 기체를 가열하는 방법, (2) 전극간의 아크방전을 이용하는 방법, (3) 마이크로파에 의해 기체를 가열하는 방법 등이 있으며, 모두 사용가능하다.
나노사이즈 입자의 제조에 이용되는 제조장치의 한 구체예로서 (1) 고주파 전자장을 이용하여 유도적으로 기체를 가열하는 방법에 관해 도 4에 기초하여 설명한다. 도 4에 나타내는 나노사이즈 입자 제조장치(21)에 있어서 반응챔버(35)의 상부 외벽에는 플라즈마 발생용 고주파 코일(37)이 감겨 있다. 고주파 코일(37)에는 고주파 전원(39)으로부터 수 MHz의 교류전압이 인가된다. 바람직한 주파수는 4MHz이다. 또한 고주파 코일(37)을 감는 상부 외벽은 석영유리 등으로 구성된 원통형 2중관으로 되어 있어 그 간극에 냉각수를 흘려넣어 플라즈마에 의한 석영유리의 용융을 방지하고 있다.
또 반응챔버(35)의 상부에는 원료분말 공급구(25)와 함께 시스가스 공급구(29)가 형성되어 있다. 원료분말 피더에서 공급되는 원료분말(27)은 캐리어가스(33; 헬륨, 아르곤 등의 희가스)와 함께 원료분말 공급구(25)를 통해 플라즈마(41) 중에 공급된다. 또 시스가스(31)는 시스가스 공급구(29)를 통해 반응챔버(35)에 공급된다. 시스가스(31)는 아르곤가스와 산소가스의 혼합가스 등이다. 또한 원료분말 공급구(25)는 꼭 도 4와 같이 플라즈마(41)의 상부에 설치해야 하는 것은 아니며, 플라즈마(41)의 횡방향으로 노즐을 설치할 수도 있다. 또 원료분말 공급구(25)를 냉각수에 의해 수냉해도 된다. 또한 플라즈마에 공급하는 나노사이즈 입자 원료의 성질과 상태는 분말에만 한정되지 않고 원료분말의 슬러리나 가스상태의 원료를 공급해도 된다.
반응챔버(35)는 플라즈마 반응부의 압력 유지나 제조된 미분말의 분산을 억제하는 역할을 한다. 반응챔버(35)도 플라즈마에 의한 손상을 막기 위해 수냉되고 있다. 또 반응챔버(35)의 측부에는 흡인관이 접속되어 있고 그 흡인관의 도중에는 합성된 미분말을 포집하기 위한 필터(43)가 설치되어 있다. 반응챔버(35)로부터 필터(43)를 연결하는 흡인관도 냉각수에 의해 수냉되고 있다. 반응챔버(35) 내의 압력은 필터(43)의 하류측에 설치되어 있는 진공펌프(VP)의 흡인능력에 의해 조정한다.
나노사이즈 입자(1)의 제조방법은 플라즈마로부터 기체, 액체를 경유하여 고체가 되고 나노사이즈 입자(1)를 석출시키는 보텀 업의 수법이므로, 액적의 단계에서 구형이 되며 나노사이즈 입자(1)는 구형상이 된다. 한편 파쇄법이나 메카노케미컬법 등의 큰 입자를 작게 하는 탑 다운의 수법에서는 입자의 형상은 찌그러지고 울퉁불퉁한 것이 되어 나노사이즈 입자(1)의 구형 형상과는 크게 다르다.
또한 원료분말에 원소 A의 분말과 원소 D의 분말의 혼합분말을 이용하면 나노사이즈 입자(1, 7, 8, 11, 12)가 얻어진다. 또 원료분말에 원소 A와 원소 D와 원소 D' 각각의 분말의 혼합분말을 이용하면 나노사이즈 입자(13, 17)가 얻어진다. 그리고 제1상(3)에 산소를 도입할 때에는 예를 들어 Si와 SiO2와 같이 원소 A와 그 산화물 AO2 등을 분말로 하여 도입함으로써 간단하게 조성비율을 제어할 수 있다.
(2. 제2 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자)
(2-1. 나노사이즈 입자(51)의 구성)
제2 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(51)에 대해 설명한다.
도 5는 나노사이즈 입자(51)를 나타내는 개략단면도이다. 나노사이즈 입자(51)는 제6상(53)과 제7상(55)을 가지고 있으며, 제6상(53)과 제7상(55)은 양쪽이 나노사이즈 입자(51)의 외표면에 노출되어 있고, 제6상(53)과 제7상(55)의 계면은 평면 혹은 곡면을 나타내며, 제6상(53)과 제7상(55)은 계면을 통하여 접합되어 있고, 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가진다.
제6상(53)은 원소 A의 단체 또는 고용체로 구성되며 원소 A는 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 A는 리튬을 흡장하기 쉬운 원소이다. 원소 A와 고용체를 형성하는 원소는 원소 A를 선택할 수 있는 상기 군에서 선택된 원소여도 되고, 상기 군에 예시되지 않은 원소여도 된다. 제6상(53)은 리튬을 흡장 및 이탈가능하다.
제6상(53)과 제7상(55)의 계면 이외가 대략 구면형상이라는 것은 제6상(53)과 제7상(55)이 접하는 계면 이외의 제6상(53)과 제7상(55)이 구나 타원체인 것을 의미한다. 바꾸어 말하면 제6상(53)과 제7상(55)이 접하는 개소 이외의 제6상(53)과 제7상(55)의 표면이 대체로 매끄러운 곡면으로 구성되어 있는 것을 의미한다. 제6상(53)과 제7상(55)의 형상은 파쇄법에 의해 형성되는 고체와 같이 표면에 각을 가지는 형상과는 다른 형상을 의미한다. 또 제6상(53)과 제7상(55)의 접합부의 계면형상이 원형 또는 타원형이다.
제7상(55)은 원소 A와 원소 M의 화합물 또는 원소 M의 단체 혹은 고용체이며 결정질이다. 원소 M이 Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 M은 리튬을 흡장하기 어려운 원소이며, 제7상(55)은 리튬을 거의 흡장하지 않는다.
원소 A와 원소 M이 화합물을 형성가능한 조합이라면 제7상(55)은 원소 A와 원소 M의 화합물인 MAx (x≤1, 3<x)로 형성된다. 한편 원소 A와 원소 M이 화합물을 형성하지 않는 조합이라면 제7상(55)은 원소 M의 단체나 고용체가 된다.
예를 들어 원소 A가 Si이고 원소 M이 Cu인 경우, 제7상(55)은 원소 M과 원소 A의 화합물인 구리실리사이드로 형성된다.
예를 들어 원소 A가 Si이고 원소 M이 Ag 또는 Au인 경우, 제7상(55)은 원소 M의 단체 또는 원소 M를 주성분으로 하는 고용체로 형성된다.
특히 제6상(53)은 결정질 실리콘인 것이 바람직하다. 또 제6상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘인 것이 바람직하다. 인 또는 붕소를 첨가함으로써 실리콘의 도전성을 높일 수 있다. 인 대신에 인듐이나 갈륨을 이용할 수 있으며 붕소 대신에 비소를 이용하는 것도 가능하다. 제6상의 실리콘의 도전성을 높임으로써 이러한 나노사이즈 입자를 이용한 부극은 내부저항이 작아지고 대전류를 흘려보내는 것이 가능해져 양호한 하이레이트 특성을 가진다. 또 제6상(53)은 산소를 포함함으로써 리튬과 반응하는 사이트를 억제할 수 있다. 산소를 포함하면 용량은 감소하지만 리튬흡장에 수반되는 체적팽창을 억제할 수 있다. 산소의 첨가량(z)은 AOz (0<z<1)의 범위가 바람직하다. z가 1 이상이 되면 A의 Li흡장사이트가 억제되어 용량이 저하한다.
나노사이즈 입자(51)의 평균입경은 바람직하게는 2∼500nm이며, 보다 바람직하게는 50∼200nm이다. 홀-페치의 법칙에 따라 입자 사이즈가 작으면 항복응력이 높아지기 때문에 나노사이즈 입자(51)의 평균입경이 2∼500nm이면 입자 사이즈가 충분히 작고 항복응력이 충분히 크며 충방전에 의해 미분화되기 어렵다. 또한 평균입경이 2nm보다 작으면 나노사이즈 입자의 합성후 취급이 곤란해지고 평균입경이 500nm보다 크면 입자 사이즈가 커져버려 항복응력이 충분하지 않다.
상기 원소 A와 상기 원소 M의 합계에서 차지하는 상기 원소 M의 원자비율이 0.01∼60%인 것이 바람직하다. 이 원자비율이 0.01∼60%이면 나노사이즈 입자(51)를 리튬이온이차전지의 부극재료에 이용했을 때 사이클특성과 고용량을 양립시킬 수 있다. 한편 0.01%를 밑돌면 나노사이즈 입자(51)의 리튬흡장시의 체적팽창을 충분히 억제할 수 없고, 60%를 넘으면 고용량이라는 장점이 특히 없어져 버린다.
또한 미립자는 보통 응집하여 존재하고 있으므로 나노사이즈 입자의 평균입경은 여기에서는 1차입자의 평균입경을 가리킨다. 입자의 계측은 전자현미경(SEM)의 화상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 미디언 직경을 병용한다. 평균입경은 SEM 화상에 의해 미리 입자형상을 확인하고 화상해석(예를 들어 아사히카세이엔지니어링 제조 "A zokun"(등록상표))으로 입경을 구하거나 입자를 용매에 분산시켜 DLS(예를 들어 오츠카덴시 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 미립자가 충분히 분산되고 있고 응집되어 있지 않으면 SEM과 DLS로 거의 동일한 측정결과를 얻을 수 있다. 또 나노사이즈 입자의 형상이 아세틸렌블랙과 같이 고도로 발달한 스트럭처 형상인 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고, SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다. 그리고 평균입경은 BET법 등에 의해 비표면적을 측정하고 구형입자라고 가정하여 구할 수도 있다. 이 방법은 SEM 관찰이나 TEM 관찰에 의해 미리 나노사이즈 입자가 다공질이 아니라 속이 찬 입자인 것을 확인하여 적용할 필요가 있다.
또한 제2 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(51)는 도 5(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(57)와 같이 제8상(59)을 가져도 된다. 나노사이즈 입자(57)는 Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 원소 M'를 추가로 포함하고, 원소 M'는 원소 M과는 종류가 다르다. 제8상(59)은 원소 A와 원소 M'의 화합물 또는 원소 M'의 단체 혹은 고용체이다. 예를 들어 원소 A가 Si, 원소 M이 Cu, 원소 M'가 Ag이고 제6상(53)이 실리콘의 단체 또는 고용체, 제7상(55)가 구리실리사이드이며 제8상(59)이 은의 단체 또는 고용체인 나노사이즈 입자(57)를 들 수 있다.
제6상(53)과 제7상(55)과 제8상(59) 모두가 외표면에 노출되고 제6상(53)과 제7상(55)과 제8상(59)이 계면 이외에는 대략 구면형상이다. 예를 들어 나노사이즈 입자(57)는 큰 구형상의 제6상(53)의 표면에 작은 구형상인 제7상(55)과 제8상(59)이 접합하고 있는, 물 분자와 같은 형상을 가진다. 또 원소 A와 원소 M과 원소 M'의 합계에서 차지하는 원소 M과 원소 M'의 합계의 원자비율이 0.01∼60%인 것이 바람직하다.
단 제6상이 주로 결정질 실리콘인 경우 등은 나노사이즈 입자(51)의 최표면에 산소가 결합해도 된다. 공기 중에 나노사이즈 입자(51)를 방출시키면 공기 중의 산소가 나노사이즈 입자(51)의 표면의 원소와 반응하기 때문이다. 즉 나노사이즈 입자(51)의 최표면은 두께 0.5∼15nm의 아모퍼스의 산화막을 가져도 된다. 그리고 산소는 AOz (0<z<1)의 범위에서 제6상(53)에 도입함으로써 공기 중에서 안정적인데다가 슬러리의 용매로서 수계를 이용할 수 있어 공업적 이용가치가 크다.
(2-2. 제2 실시형태의 효과)
제2 실시형태에 의하면 제6상(53)이 리튬을 흡장하면 체적팽창되지만, 제7상(55)은 리튬을 흡장하지 않기 때문에 제7상(55)에 접하는 개소의 제6상(53)의 팽창은 억제된다. 즉, 제6상(53)이 리튬을 흡장하여 체적팽창하려고 해도, 제7상(55)이 팽창되기 어렵기 때문에 제6상(53)과 제7상(55)의 계면은 잘 미끄러지지 않고 제7상(55)이 쐐기나 핀과 같은 효과를 발휘하여 체적왜를 완화시켜 나노사이즈 입자 전체의 팽창을 억제한다. 그 때문에 제7상(55)을 가지지 않는 입자에 비해 제7상(55)을 가지는 나노사이즈 입자(51)는 리튬을 흡장할 때 팽창되기 어렵고, 리튬 방출시에는 복원력이 작용하여 원래 형상으로 돌아오기 쉬워진다. 그 때문에, 제2 실시형태에 의하면 나노사이즈 입자(51)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창이 억제되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 억제된다.
또한 제2 실시형태에 의하면 제7상(55)은 원소 M을 포함하기 때문에 제7상(55)은 제6상(53)보다 도전성이 높다. 그 때문에 나노사이즈 입자(51)는 각각의 나노사이즈 입자(51)에 나노레벨의 집전스포트를 가지고, 나노사이즈 입자(51)는 도전성이 좋은 부극재료가 되어 집전성능이 좋은 부극이 얻어진다.
제7상(55)과 제8상(59)의 양쪽을 구비한 나노사이즈 입자(57)는 나노사이즈 입자(51)와 동일한 효과를 가지며 나노레벨의 집전스포트가 증가하여 집전성능이 효과적으로 향상된다.
(3. 제3 실시형태)
(3-1. 나노사이즈 입자(61)의 구성)
제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61)에 대해 설명한다. 이하의 실시 형태에서 제2 실시형태와 동일한 양태를 나타내는 요소에는 동일한 번호를 붙이고 중복되는 설명은 피한다.
도 6(a)는 나노사이즈 입자(61)의 개략단면도이다. 나노사이즈 입자(61)는 제6상(53)과 제7상(55)과 제9상(63)을 가지고 있고, 제6상(53)과 제7상(55)은 계면을 통하여 접합되며, 제6상(53)과 제9상(63)은 계면을 통하여 접합되어 있다. 또한 제6상(53)과 제7상(55)과 제9상(63)은 나노사이즈 입자(51)의 외표면에 노출되어 있고, 제6상(53)과 제7상(55)과 제9상(63)은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지고 있다.
제9상(63)은 원소 A와 원소 D의 화합물이며, 도전성이 높고 결정질이다. 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 D는 리튬을 흡장하기 어려운 원소이며, 원소 A와 DAy (1<y≤3)인 화합물을 형성가능하다. 제9상(63)은 리튬을 거의 흡장하지 않거나 혹은 흡장하더라도 약간이다.
원소 A와 원소 D의 합계에서 차지하는 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다. 이 원자비율이 0.01∼25%이면 나노사이즈 입자를 리튬이온이차전지의 부극재료에 이용했을 때 사이클특성과 고용량을 양립시킬 수 있다. 한편 0.01%를 밑돌면 나노사이즈 입자의 리튬흡장시의 체적팽창을 억제할 수 없고, 25%를 넘으면 원소 D와 화합하는 원소 A의 양이 많아지고 리튬의 흡장가능한 원소 A의 사이트가 적어져 고용량이라는 장점이 특히 없어져 버린다. 또한 후술하는 바와 같이 나노사이즈 입자가 원소 D'를 포함하는 경우에는 원소 A와 원소 D와 원소 D'의 합계에서 차지하는 원소 D와 원소 D'의 합계의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다.
또 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61)는 도 6(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(65)와 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제10상(67)이 제6상(53) 중에 분산되어 있어도 된다. 제10상(67)은 제6상(53)으로 덮여 있다. 제10상(67)은 제7상(55)과 같이 리튬을 거의 흡장하지 않거나 혹은 흡장하더라도 약간이다.
또한 도 6(b)에서는 제6상(53) 중에 복수의 제10상(67)이 분산되어 있지만, 단일의 제10상(67)이 내포되어 있어도 된다.
또 도 6(c)에 나타내는 나노사이즈 입자(66)과 같이 일부의 제10상(67)이 표면에 노출되어 있어도 된다. 즉, 반드시 제10상(67)의 주위 모두를 제6상(53)으로 덮고 있을 필요는 없고, 제10상(67)의 주위 일부만 제6상(53)으로 덮고 있어도 된다.
또 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61, 65)는 도 7(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(69)나 도 7(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(71)와 같이 제8상(59)을 가져도 된다. 나노사이즈 입자(69, 71)는 Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 원소 M'를 추가로 포함하고, 원소 M'는 원소 M과는 종류가 다르다. 제8상(59)은 원소 A와 원소 M'의 화합물 또는 원소 M'의 단체 혹은 고용체이다.
원소 D로서, 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우, 어떤 하나의 원소 D와 원소 A의 화합물인 제9상(63) 및/또는 제10상(67)에 별도의 다른 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 경우가 있다. 즉 나노사이즈 입자 중에 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우에도 후술하는 원소 D'와 같이 제11상(75)을 형성하지 않는 경우가 있다. 예를 들어 원소 A가 Si, 하나의 원소 D가 Ni, 다른 원소 D가 Fe인 경우, Fe는 NiSi2에 고용체로서 존재하는 경우가 있다. 또 EDS로 관찰한 경우, Ni의 분포와 Fe의 분포가 거의 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며, 별도의 다른 원소 D가 제9상(63) 및/또는 제10상(67)에 균일하게 함유되는 경우도 있고 부분적으로 함유되는 경우도 있다.
또 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61)는 도 8(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(73)와 같이, 원소 D와 원소 D'를 포함하고, 제6상(53)에 접합하는 제11상(75)이 형성되어 있어도 된다. 제11상(75)은 원소 A와 원소 D'의 화합물이다. 제11상(75)은 제6상(53)과 계면을 통하여 접합되어 있으며, 외표면에 노출되어 있다. 예를 들어 원소 A가 실리콘이고, 원소 D가 철이며, 원소 D'가 코발트이며, 제6상(53)이 실리콘의 단체 또는 고용체이며, 제9상(63)이 철실리사이드이며, 제11상(75)이 코발트실리사이드인 경우를 들 수 있다. 이 경우 제6상(53) 중에 철과 코발트의 고용체가 형성되어 있어도 된다.
원소 D'는 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 원소이며, 원소 D와는 다른 종류의 원소이다.
또 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(73)는 도 8(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(77)와 같이 원소 D와 원소 D'를 포함하고, 원소 A와 원소 D의 화합물인 제10상(67)과 원소 A와 원소 D'의 화합물인 제12상(79)이 제6상(53) 중에 분산되어 있어도 된다. 제12상(79)은 제6상(53)으로 덮여 있다. 제12상(79)은 제11상(75)과 같이 리튬을 거의 흡장하지 않거나 혹은 흡장하더라도 약간이다.
또 제9상(63)과 제11상(75)의 계면 이외의 표면의 형상은 도 6(a)에 나타내는 제9상(63)이나 도 8(a)에 나타내는 제11상(75)과 같이 표면이 대체로 매끄러운 구면이어도 되고, 도 9에 나타내는 나노사이즈 입자(81)의 제9상(63')이나 제11상(75')과 같이 다면체형상이 되어도 된다. 제9상(63')이나 제11상(75')은 원소 A와 원소 D의 화합물의 결정의 영향에 의해 다면체형상이 된다.
제9상(63)이나 제11상(75)을 통하여 복수의 나노사이즈 입자끼리 결합하여 접합체를 형성하는 일이 있다. 또 나노사이즈 입자끼리 결합한 복합체로부터 일부 나노사이즈 입자가 분할되어 접합부분이 다면체형상이 되는 경우가 있다.
(3-2. 제3 실시형태의 효과)
제3 실시형태에 의하면 제2 실시형태에서 얻어지는 효과에 더하여 나노사이즈 입자(61)는 리튬을 흡장시켜도 미분화하기 어렵다. 제3 실시형태에서 제6상(53)이 리튬을 흡장하면 체적팽창되지만 제7상(55)과 제9상(63)은 리튬을 거의 흡장하지 않기 때문에 제7상(55)과 제9상(63)에 접하는 제6상(53)의 팽창은 억제된다. 즉, 제6상(53)이 리튬을 흡장하여 체적팽창하려고 해도, 제7상(55)과 제9상(63)이 팽창되기 어렵기 때문에 제6상(53)과 제7상(55) 또는 제9상(63)의 계면은 잘 미끄러지지 않고 제7상(55)과 제9상(63)이 쐐기나 핀과 같은 효과를 발휘하여 체적변형을 완화시켜 나노사이즈 입자 전체의 팽창을 억제한다. 그 때문에 제9상(63)을 가지지 않는 입자에 비해 제9상(63)을 가지는 나노사이즈 입자(61)는 리튬을 흡장할 때 팽창되기 어렵고, 리튬 방출시에는 복원력이 작용하여 원래 형상으로 돌아오기 쉬워진다. 그 때문에 나노사이즈 입자(61)는 리튬을 흡장 및 방출시켜도 체적팽창에 수반되는 변형이 완화되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 억제된다.
또 제6상(53) 중에 제10상(67)을 포함하는 나노사이즈 입자(65)나 나노사이즈 입자(71)는 제6상(53)의 많은 부분이 리튬을 흡장하지 않는 상과 접하기 때문에 보다 적은 제10상(67)과 제6상(53)의 팽창이 효과적으로 억제된다. 그 결과, 나노사이즈 입자(65나 71)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창이 억제되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 보다 억제된다.
제7상(55)과 제8상(59)의 양쪽을 구비하는 나노사이즈 입자(69)나 나노사이즈 입자(71)는 나노사이즈 입자(51)와 동일한 효과를 가지고, 나노레벨의 집전스포트가 증가하여 집전성능이 효과적으로 향상된다. 그 때문에 하이레이트 특성이 향상한다.
마찬가지로 제9상(63)과 제11상(75)의 양쪽을 구비하는 나노사이즈 입자(73)나 나노사이즈 입자(77)는 나노사이즈 입자(51)와 동일한 효과를 가지며 나노레벨의 집전스포트가 증가하여 집전성능이 효과적으로 향상된다. 그 때문에 하이레이트 특성이 향상한다.
또 제6상(53) 중에 제10상(67)과 제12상(79)을 포함하는 나노사이즈 입자(77는 제6상(53)의 많은 부분이 리튬을 흡장하지 않는 상 혹은 리튬을 약간밖에 흡장하지 않는 상과 접하기 때문에 제6상(53)의 팽창이 더욱 억제된다. 그 결과 나노사이즈 입자(77)는 반복충방전시의 방전용량의 저하가 보다 억제되는 동시에 하이레이트 특성이 향상된다.
(4. 제2 실시형태 및 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 제조방법)
본 발명에 관련된 나노사이즈 입자의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자는 기상합성법에 의해 합성된다. 특히 원료분말을 플라즈마화하여 1만 K 상당으로까지 가열하고 그 후 냉각함으로써 나노사이즈 입자를 제조가능하다. 플라즈마의 발생방법에는 (1) 고주파 전자장을 이용하여 유도적으로 기체를 가열하는 방법, (2) 전극간의 아크방전을 이용하는 방법, (3) 마이크로파에 의해 기체를 가열하는 방법 등이 있으며, 모두 사용가능하다.
나노사이즈 입자의 제조에 이용되는 제조장치의 한 구체예는 도 4에 나타내는 나노사이즈 입자 제조장치(21)이다.
나노사이즈 입자의 제조방법은 플라즈마로부터 기체, 액체를 경유하여 고체가 되고 나노사이즈 입자를 석출시키는 보텀 업의 수법이므로 액적의 단계에서 구형이 되며 제6상(53)과 제7상(55)은 대략 구형상이 된다. 한편 파쇄법이나 메카노케미컬법에서는 큰 입자를 작게 하는 탑 다운의 수법이므로 입자의 형상은 울퉁불퉁한 것이 되어 나노사이즈 입자(51)의 구형 형상과는 크게 다르다.
그 후, 제조한 나노사이즈 입자를 대기하에서 가열하여 나노사이즈 입자의 산화를 진행시킬 수 있다. 예를 들어 대기 중 250℃에서 1시간 가열함으로써 나노사이즈 입자를 산화시켜 안정화시킬 수 있다. 또 제6상 중에 AOz (0<z<1)로서 의도적으로 산소를 도입함으로써 초기용량을 억제하면서 수명특성향상을 도모할 수도 있다. 예를 들어 원소 A로서 Si와 그 산화물 SiO2를 도입함으로써 간단하게 조성비율을 제어할 수 있다.
단 원료분말에 원소 A의 분말과 원소 M의 분말의 혼합분말을 이용하면 제2 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(51)가 얻어진다. 한편 원료분말에 원소 A와 원소 M과 원소 D의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61)가 얻어진다. 또한 원료분말에 원소 A와 원소 M과 원소 M'와 원소 D의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(69)가 얻어진다. 또 원료분말에 원소 A와 원소 M과 원소 D와 원소 D'의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(73)가 얻어진다.
(5. 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자)
(5-1. 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 구성)
제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(101)에 대해 설명한다.
도 10(a)는 나노사이즈 입자(101)의 개략단면도이다. 나노사이즈 입자(101)는 제13상(103)과 제14상(105)과 제15상(107)을 가지고 있고, 제13상(103)과 제14상(105)과 제15상(107)은 나노사이즈 입자(101)의 외표면에 노출되어 있으며, 제13상(103)과 제14상(105)과 제15상(107)의 계면 이외의 외표면이 대략 구면형상이며, 제13상(103)과 제14상(105)은 계면을 통하여 접합되고, 제13상(103)과 제15상(107)은 계면을 통하여 접합되어 있다.
제13상(103)은 원소 A-1의 단체이고, 원소 A-1은 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소이다. 원소 A-1은 리튬을 흡장하기 쉬운 원소이다. 또한 제13상(103)은 원소 A-1을 주성분으로 하는 고용체여도 된다. 원소 A-1과 고용체를 형성하는 원소는 원소 A-1을 선택할 수 있는 상기 군에서 선택된 원소여도 되고, 상기 군에 예시되지 않은 원소여도 된다. 제13상(103)은 리튬을 흡장 및 이탈가능하다. 제13상(103)과 제14상(105)의 계면은 평면 혹은 곡면을 나타내고 있다. 제13상(103)과 제15상(107)의 계면은 평면 혹은 곡면을 나타내고 있다. 또한 제14상(105)과 제15상(107)이 계면을 통하여 접합되어 있어도 된다.
제13상(103)과 제14상(105)의 계면 이외의 외표면이 대략 구면형상이라는 것은 제13상(103)과 제14상(105)이 접하는 계면 이외의 제13상(103)과 제14상(105)이 구나 타원체인 것을 의미하고, 바꾸어 말하면 제13상(103)과 제14상(105)이 접하는 개소 이외의 제13상(103)과 제14상(105)의 표면이 대체로 매끄러운 곡면으로 구성되어 있는 것을 의미한다. 제13상(103)과 제14상(105)의 형상은 파쇄법에 의해 형성되는 고체와 같이 표면에 각이 있는 형상과는 다른 형상이다. 제15상(107)에 대해서도 마찬가지이다. 또 제13상(103)과 제14상(105)의 접합부의 계면 형상이나 제13상(103)과 제15상(107)의 접합부의 계면 형상이 원형 또는 타원형이다.
제14상(105)은 원소 A-2의 단체 혹은 고용체이다. 원소 A-2는 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소이며, 원소 A-1과는 종류가 다른 원소이다. 원소 A-2는 Li를 흡장 및 이탈가능하다.
또한 제13상(103)이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘인 것이 바람직하다. 인 또는 붕소를 첨가함으로써 실리콘의 도전성을 높일 수 있다. 인 대신에 인듐이나 갈륨을 이용할 수 있으며 붕소 대신에 비소를 이용하는 것도 가능하다. 제13상(103)의 실리콘의 도전성을 높임으로써 이러한 나노사이즈 입자를 이용한 부극은 내부저항이 작아지고 대전류를 흘려보내는 것이 가능해져 양호한 하이레이트 특성을 가진다. 또 제13상(103)은 산소를 포함함으로써 리튬과 반응하는 사이트를 억제할 수 있다. 산소를 포함하면 용량은 감소하지만 리튬흡장에 수반되는 체적팽창을 억제할 수 있다. 산소의 첨가량(z)은 AOz(0<z<1)의 범위가 바람직하다. z가 1 이상이 되면 A의 Li흡장사이트가 억제되어 용량이 저하한다.
제15상(107)은 원소 A와 원소 D의 화합물이며 결정질이다. 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 D는 리튬을 흡장하기 어려운 원소이며, 원소 A와 DAx (1<x≤3)인 화합물을 형성가능하다. 대부분의 원소 A에 대해 예를 들어 FeSi2나 CoSi2와 같이 x=2이지만, Rh3Si4(RhSi1 .33)과 같이 x=1.33이 되는 경우나 Ru2Si3(RuSi1 .5)와 같이 x=1.5가 되는 경우, Sr3Si5(SrSi1 .67)과 같이 x=1.67이 되는 경우, Mn4Si7(MnSi1 .75)나 Tc4Si7(TcSi1 .75)와 같이 x=1.75가 되는 경우, 그리고 IrSi3과 같이 x=3이 되는 경우가 있다. 제15상(107)은 리튬을 거의 흡장하지 않거나 혹은 흡장하더라도 약간이다.
나노사이즈 입자(101)의 평균입경은 바람직하게는 2∼500nm이며, 보다 바람직하게는 50∼300nm이다. 홀-페치의 법칙에 따라 입자 사이즈가 작으면 항복응력이 높아지기 때문에 나노사이즈 입자(101)의 평균입경이 2∼500nm이면 입자 사이즈가 충분히 작고 항복응력이 충분히 크며 충방전에 의해 미분화하기 어렵다. 또한 평균입경이 2nm보다 작으면 나노사이즈 입자의 합성후 취급이 곤란해지고 평균입경이 500nm보다 크면 입자 사이즈가 커져버려 항복응력이 충분하지 않다.
또한 미립자는 보통 응집하여 존재하고 있으므로, 나노사이즈 입자의 평균입경은 여기에서는 1차입자의 평균입경을 가리킨다. 입자의 계측은 전자현미경(SEM)의 화상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 미디언 직경을 병용한다. 평균입경은 SEM 화상에 의해 미리 입자형상을 확인하고 화상해석(예를 들어 아사히카세이엔지니어링 제조 "A zokun"(등록상표))로 입경을 구하거나 입자를 용매에 분산시켜 DLS(예를 들어 오츠카덴시 제조 DLS-8000)에 의해 측정하거나 하는 것이 가능하다. 미립자가 충분히 분산되어 있고 응집되어 있지 않으면 SEM과 DLS로 거의 동일한 측정결과가 얻어진다. 또 나노사이즈 입자의 형상이 아세틸렌블랙과 같이 고도로 발달한 스트럭처 형상인 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고, SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다. 그리고 평균입경은 BET법 등에 의해 비표면적을 측정하고 구형입자라고 가정하여 구할 수도 있다. 이 방법은 SEM 관찰이나 TEM 관찰에 의해 미리 나노사이즈 입자가 다공질이 아니라 속이 찬 입자인 것을 확인하여 적용할 필요가 있다.
원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D의 합계에서 차지하는 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다. 이 원자비율이 0.01∼25%이면 나노사이즈 입자(101)를 리튬이온이차전지의 부극재료에 이용했을 때 사이클특성과 고용량을 양립시킬 수 있다. 한편 0.01%를 밑돌면 나노사이즈 입자(101)의 리튬흡장시의 체적팽창을 억제할 수 없고, 25%를 넘으면 원소 D와 화합하는 원소 A-1의 양이 많아지고 리튬의 흡장가능한 원소 A-1의 사이트가 적어져 고용량이라는 장점이 특히 없어져 버린다. 또한 후술과 같이 나노사이즈 입자가 원소 D'를 포함하는 경우에는 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D와 원소 D'의 합계에서 차지하는 원소 D와 원소 D'의 합계의 원자비율이 0.01∼25%인 것이 바람직하다.
또 도 10(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(109)와 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제16상(111)이 제13상(103) 중에 분산되어 있어도 된다. 제16상(111)은 제13상(103)으로 덮여 있다. 제16상(111)은 제15상(107)과 마찬가지로 리튬을 거의 흡장하지 않는다. 또 도 10(c)와 같이 일부의 제16상(111)이 표면에 노출되어 있어도 된다. 즉 반드시 제16상(111)의 주위 모두를 제 13 상(103)으로 덮고 있을 필요는 없고, 제16상(111)의 주위 일부만 제13상으로 덮고 있어도 된다.
또한 도 10(b)에서는 제13상(103) 중에 복수의 제16상(111)이 분산되어 있지만, 단일의 제16상(111)이 내포되어 있어도 된다.
또 도 11(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(113)와 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제17상(115)이 제14상(105)에 계면을 통하여 접합되고 외표면에 노출되어 있어도 된다. 제17상(115)은 제15상(107)과 마찬가지로 리튬을 거의 흡장하지 않는다.
또 제15상(107)의 계면 이외의 표면의 형상은 도 10(a)에 나타내는 제15상(107)과 같이 표면이 대체로 매끄러운 구면이어도 되고, 도 11(b)에 나타내는 제15상(107')과 같이 다면체형상이 되어도 된다. 다면체형상은 제15상을 통하여 나노사이즈 입자(101, 109, 110, 113 또는 117)가 접합된 후 박리되어 생긴 것이다.
또 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자(101)는 도 12(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(119)와 같이 제14상(105)에 추가로 제18상(121)을 가져도 된다. 제18상(121)은 원소 A-3의 단체 혹은 고용체이며, 원소 A-3은 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소이며, 원소 A-1, 원소 A-2와는 다른 종류의 원소이다. 제18상(121)은 외표면이 구면형상이며, 나노사이즈 입자(119)의 외표면에 노출된다. 예를 들어 원소 A-1로서 실리콘, 원소 A-2로서 주석, 원소 A-3으로서 알루미늄을 이용할 수 있다. 또한 도 12(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(123)과 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제16상(111)이 제13상(103) 중에 분산되어 있어도 된다.
원소 D로서, 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우 어떤 하나의 원소 D와 원소 A의 화합물인 제15상(107) 및/또는 제16상(111)에 별도의 다른 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 경우가 있다. 즉 나노사이즈 입자 중에 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소가 포함되는 경우에도 후술하는 원소 D'와 같이 제19상(127)을 형성하지 않는 경우가 있다. 예를 들어 원소 A가 Si, 하나의 원소 D가 Ni, 다른 원소 D가 Fe인 경우, Fe는 NiSi2에 고용체로서 존재하는 경우가 있다. 또한 EDS로 관찰한 경우, Ni의 분포와 Fe의 분포가 거의 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며, 별도의 다른 원소 D가 제15상(107) 및/또는 제16상(111)에 균일하게 함유되는 경우도 있고 부분적으로 함유되는 경우도 있다.
또 나노사이즈 입자는 원소 D에 추가로 원소 D'를 포함해도 된다. 원소 D'는 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 원소이며, 원소 D와 원소 D'는 종류가 다른 원소이다. 도 13(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(125)는 원소 D와 원소 D'를 포함하고, 원소 A와 원소 D의 화합물인 제15상(107)에 추가로 제19상(127)을 가진다. 제19상(127)은 원소 A와 원소 D'의 화합물이다. 나노사이즈 입자(125)는 원소 D와 원소 D'로 이루어지는 고용체(도시생략)를 포함해도 된다. 예를 들어 제15상(107)이 Si와 Fe의 화합물이며, 제19상(127)이 Si와 Co의 화합물이며, 원소 D와 원소 D'로 이루어지는 고용체가 Fe와 Co의 고용체인 경우를 들 수 있다.
또 도 13(b)에 나타내는 나노사이즈 입자(129)와 같이 원소 A와 원소 D의 화합물인 제16상(111)과 원소 A와 원소 D'의 화합물인 제20상(131)이 제13상(103) 중에 분산되어 있어도 된다. 그리고 제16상(111) 또는 제20상(131)이 도 10(c)와 같이 표면에 노출되어 있어도 된다.
또한 나노사이즈 입자(101)의 최표면에 산소가 결합해도 된다. 공기 중에 나노사이즈 입자(101)을 방출시키면 공기 중의 산소가 나노사이즈 입자(101) 표면의 원소와 반응하기 때문이다. 즉 나노사이즈 입자(101)의 최표면은 두께 0.5∼15nm의 아모퍼스의 층을 가져도 되고, 특히 제13상이 주로 결정질 실리콘인 경우 등은 산화막층을 가지고 있어도 된다.
(5-2. 제4 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자의 효과)
본 발명에 의하면 제13상(103)이 리튬을 흡장하면 체적팽창되지만, 제14상(105)도 리튬을 흡장하면 팽창된다. 그러나 제13상(103)과 제14상(105)에서는 리튬을 흡장하는 전기화학적전위가 다르기 때문에 한쪽 상이 우선적으로 리튬을 흡장하고 한쪽 상이 체적팽창될 때 다른쪽 상의 체적팽창이 상대적으로 적어져 다른쪽 상에 의해 한쪽 상이 체적팽창되기 어려워진다. 그 때문에 한쪽 상만을 가지는 입자에 비해 제13상(103)과 제14상(105)을 가지는 나노사이즈 입자(101)는 리튬을 흡장할 때 팽창되기 어려워 리튬의 흡장량이 억제된다. 그 때문에 본 발명에 의하면 나노사이즈 입자(101)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창이 억제되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 억제된다.
또 제13상(103)이 리튬을 흡장하면 체적팽창되지만 제15상(107)은 리튬을 흡장하기 어렵기 때문에 제15상(107)에 접하는 제13상(103)의 팽창은 억제된다. 즉, 제13상(103)이 리튬을 흡장하여 체적팽창하려고 해도, 제15상(107)이 팽창되기 어렵기 때문에 제13상(103)과 제15상(107)의 계면은 잘 미끄러지지 않고 제15상(107)이 쐐기나 핀과 같은 효과를 발휘하여 체적변형을 완화시켜 나노사이즈 입자 전체의 팽창을 억제한다. 그 때문에 제15상(107)을 가지지 않는 입자에 비해 제15상(107)을 가지는 나노사이즈 입자(101)는 리튬을 흡장할 때 팽창되기 어렵고, 리튬 방출시에는 복원력이 작용하여 원래 형상으로 돌아오기 쉬워진다. 리튬의 흡장량이 억제된다. 그 때문에 본 발명에 의하면 나노사이즈 입자(101)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창에 수반되는 변형이 완화되어 반복충방전시의 방전용량의 저하가 억제된다.
또한 본 발명에 의하면, 나노사이즈 입자(101)는 팽창되기 어렵기 때문에, 나노사이즈 입자(101)를 대기 중에 방출시켰다고 해도 대기 중의 산소와 반응하기 어렵다. 한쪽 상만 가지는 나노사이즈 입자는 표면을 보호하지 않고 대기 중에 방치하면 표면부터 산소와 반응하여 표면으로부터 입자 내부로 산화가 진행하기 때문에 나노사이즈 입자 전체가 산화된다. 그러나 본 발명의 나노사이즈 입자(101)를 대기 중에 방치한 경우, 입자의 최표면은 산소와 반응하지만 전체적으로 나노사이즈 입자가 팽창되기 어렵기 때문에 산소가 내부로 침입하기 어려워 나노사이즈 입자(101)의 중심부까지 산화가 미치기 어려워진다. 따라서 통상의 금속나노 입자는 비표면적이 크고 산화되어 발열이나 체적팽창이 생기기 쉽지만, 본 발명의 나노사이즈 입자(101)는 유기물이나 금속산화물로 특별한 표면코팅을 할 필요가 없고 대기 중에서 분체인 상태로 취급할 수 있어 공업적 이용가치가 크다.
또한 본 발명에 의하면 제13상(103)과 제14상(105)은 모두 탄소보다 리튬을 대량으로 흡장가능한 원소로 구성되기 때문에 나노사이즈 입자(101)는 탄소의 부극활물질보다 리튬의 흡장량이 많아진다.
또 본 발명에 의하면, 제14상(105)이 제13상(103)보다 도전성이 높은 경우 나노사이즈 입자(101)는 각각의 나노사이즈 입자(101)에 나노레벨의 집전스포트를 가지고, 나노사이즈 입자(101)는 도전성이 좋은 부극재료가 되어 집전성능이 좋은 부극이 얻어진다. 특히 제13상(103)이 도전성이 낮은 실리콘으로 형성되는 경우 제14상(105)을 실리콘보다 도전성이 높은 주석이나 알루미늄 등의 금속원소를 이용함으로써 실리콘 나노 입자에 비해 도전성이 좋은 부극재료가 얻어진다.
또한 제13상(103) 중에 제16상(111)을 포함하는 나노사이즈 입자(109)는 제13상(103)의 많은 부분이 리튬을 흡장하기 어려운 상과 접하기 때문에 제13상(103)의 팽창이 보다 억제된다. 그 결과 나노사이즈 입자(109)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창이 억제되어 반복충방전에서의 방전용량의 저하가 보다 억제된다.
제14상(105)과 제15상(107)과 제18상(121)을 가지는 나노사이즈 입자(119와 123)나 제14상(105)과 제15상(107)과 제19상(127)을 가지는 나노사이즈 입자(125와 129)는 나노레벨의 집전스포트가 증가되어 집전성능이 효과적으로 향상된다.
또 제13상(103) 중에 제16상(111)을 포함하는 나노사이즈 입자(123)나 제13상(103) 중에 제16상(111)과 제20상(131)을 포함하는 나노사이즈 입자(129)는 제13상(103)의 많은 부분이 리튬을 흡장하지 않는 상과 접하기 때문에 제13상(103)의 팽창이 보다 억제된다. 그 결과 나노사이즈 입자(123)와 나노사이즈 입자(129)는 리튬을 흡장시켜도 체적팽창이 억제되어 반복충방전에서의 방전용량의 저하가 보다 억제된다.
(5-3. 나노사이즈 입자의 제조방법)
나노사이즈 입자의 제조방법을 설명한다.
나노사이즈 입자는 기상합성법에 의해 합성된다. 특히 원료분말을 플라즈마화하여 1만 K 상당으로까지 가열하고 그 후 냉각함으로써 나노사이즈 입자를 제조가능하다. 플라즈마의 발생방법에는 (1) 고주파 전자장을 이용하여 유도적으로 기체를 가열하는 방법, (2) 전극간의 아크방전을 이용하는 방법, (3) 마이크로파에 의해 기체를 가열하는 방법 등이 있으며, 모두 사용 가능하다.
나노사이즈 입자의 제조에 이용되는 제조장치의 한 구체예는 도 4에 나타내는 나노사이즈 입자 제조장치(21)이다.
나노사이즈 입자의 제조방법은 플라즈마로부터 기체, 액체를 경유하여 고체가 되고 나노사이즈 입자를 석출시키는 보텀 업의 수법이므로 액적의 단계에서 구형이 되며 제13상(103)과 제14상(105)은 구형상이 된다. 한편 파쇄법이나 메카노케미컬법에서는 큰 입자를 작게 하는 탑 다운의 수법에서는 입자의 형상은 울퉁불퉁한 것이 되어 나노사이즈 입자(101)의 구형 형상과는 크게 다르다.
또한 원료분말에 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자(101, 109, 113, 117)가 얻어진다. 한편 원료분말에 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 A-3과 원소 D의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 나노사이즈 입자(119, 23)가 얻어진다. 또한 원료분말에 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D와 원소 D'의 각 분말의 혼합분말을 이용하면 나노사이즈 입자(125, 129)가 얻어진다. 이러한 나노사이즈 입자는 직류나 교류 등의 플라즈마 발생장치에 관계없이 구성하는 원소가 플라즈마가 되고 냉각과 함께 기체가 되어, 구성하는 원소가 균일하게 혼합된다. 더 냉각되게 되면 기체로부터 나노사이즈의 액적을 경유하여 나노사이즈 입자가 형성된다.
(6. 리튬이온이차전지의 제작)
(6-1. 리튬이온이차전지용 부극의 제작)
먼저 리튬이온이차전지용 부극의 제조방법을 설명한다. 믹서에 슬러리원료를 투입하고 혼련하여 슬러리를 형성한다. 슬러리원료는 나노사이즈 입자(1), 도전조제, 결착제, 증점제, 용매 등이다.
슬러리 내의 고형분에 있어서 나노사이즈 입자 25∼90중량%, 도전조제 5∼70중량%, 결착제 1∼30중량%, 증점제 0∼25중량%를 포함한다.
믹서는 슬러리의 조제에 이용되는 일반적인 혼련기를 이용할 수 있으며, 니더, 교반기, 분산기, 혼합기 등으로 불리는 슬러리를 조제가능한 장치를 이용해도 된다. 또 수계 슬러리를 조정할 때에는 결착제로서 스티렌·부타디엔·고무(SBR) 등의 라텍스(고무미립자의 분산체)를 사용할 수 있고, 증점제로는 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용하는 것이 적합하다. 또 유기계 슬러리를 조제할 때에는 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있으며, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다.
도전조제는 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 도전성 물질로 이루어지는 분말이다. 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은의 단체 분말이어도 되고 각 합금의 분말이어도 된다. 예를 들어 퍼니스블랙이나 아세틸렌블랙 등의 일반적인 카본블랙을 사용할 수 있다. 특히 나노사이즈 입자(1)의 원소 A가 도전성이 낮은 실리콘인 경우, 나노사이즈 입자(1)의 표면에는 실리콘이 노출되게 되어 도전성이 낮아지기 때문에 카본나노뿔을 도전조제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 카본나노뿔(CNH)이란 그라펜시트를 원추형으로 말아올린 구조로 되어 있고 실제 형태는 다수의 CNH가 정점을 외측으로 향하게 하여 방사상의 성게와 같은 형태의 집합체로서 존재한다. CNH의 성게와 같은 집합체의 외경은 50nm∼250nm 정도이다. 특히 평균입경 80nm 정도의 CNH가 바람직하다.
도전조제의 평균입경도 1차입자의 평균입경을 나타낸다. 아세틸렌블랙(AB)과 같이 고도로 스트럭처 형상이 발달되어 있는 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고 SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다.
또한 입자형상의 도전조제와 와이어 형상의 도전조제 양쪽을 이용해도 된다. 와이어 형상의 도전조제는 도전성물질의 와이어이며, 입자형상의 도전조제에 예시된 도전성물질을 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전조제는 탄소섬유, 카본나노튜브, 구리나노와이어, 니켈나노와이어 등의 외경이 300nm 이하인 선상체를 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전조제를 이용함으로써 부극활물질이나 집전체 등과 전기적접속을 유지하기 쉬워져 집전성능이 향상됨과 함께 다공막 형상의 부극에 섬유상물질이 증가하여 부극에 크랙이 생기기 어려워진다. 예를 들어 입자형상의 도전조제로서 AB나 구리분말을 이용하고 와이어 형상의 도전조제로서 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한 입자형상의 도전조제를 첨가하지 않고 와이어 형상의 도전조제만 이용해도 된다.
와이어 형상 도전조제의 길이는 바람직하게는 0.1㎛∼2mm이다. 도전조제의 외경은 바람직하게는 4nm∼1000nm이며, 보다 바람직하게는 25nm∼200nm이다. 도전조제의 길이가 0.1㎛ 이상이면 도전조제의 생산성을 높이기에는 충분한 길이이고, 길이가 2mm 이하이면 슬러리의 도포가 용이하다. 또한 도전조제의 외경이 4nm보다 굵은 경우 합성이 용이하고, 외경이 1000nm보다 가는 경우 슬러리의 혼련이 용이하다. 도전물질의 외경과 길이의 측정방법은 SEM에 의한 화상해석에 따른다.
결착제는 수지의 결착제이며, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 불소수지나 고무계, 나아가 폴리이미드(PI)나 아크릴 등의 유기재료를 이용할 수 있다.
다음, 예를 들어 코터를 이용해서 집전체의 한 면에 슬러리를 도포한다. 코터는 슬러리를 집전체에 도포가능한 일반적인 도공장치를 이용할 수 있으며 예를 들어 롤코터나 닥터 블레이드에 의한 코터, 콤마코터, 다이코터이다.
집전체는 구리, 니켈, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 박(箔)이다. 각각을 단독으로 이용해도 되고 각각의 합금이어도 된다. 두께는 4㎛∼35㎛가 바람직하고, 또한 8㎛∼18㎛가 보다 바람직하다.
조정한 슬러리를 집전체에 균일하게 도포하고 그 후 50∼150℃ 정도로 건조시켜 두께를 조정하기 위해 롤프레스를 통과시켜 리튬이온이차전지용 부극을 얻는다.
(6-2. 리튬이온이차전지용 정극의 제작)
먼저 정극활물질, 도전조제, 결착제 및 용매를 혼합하여 정극활물질의 조성물을 준비한다. 상기 정극활물질의 조성물을 알루미늄박 등의 금속집전체 위에 직접 도포·건조시켜 정극을 준비한다.
상기 정극활물질로는 일반적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiFePO4 등의 화합물이다.
도전조제로는 예를 들어 카본블랙을 사용하고, 결착제로는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 수용성 아크릴계 바인더를 사용하고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물 등을 사용한다. 이 때 정극활물질, 도전조제, 결착제 및 용매의 함량은 리튬이온이차전지에서 통상적으로 사용하는 레벨이다.
(6-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터로는 정극과 부극의 전자전도를 절연하는 기능이 있고 리튬이온이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하다. 예를 들어 미다공성 폴리올레핀 필름을 사용할 수 있다.
(6-4. 전해액·전해질)
리튬이온이차전지, Li 폴리머전지 등에서의 전해액 및 전해질에는 유기전해액(비수계 전해액), 무기고체전해질, 고분자고체전해질 등을 사용할 수 있다.
유기전해액 용매의 구체예로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르; 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부틸올락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 비프로톤성 용매 혹은 이들의 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합용매를 들 수 있다.
유기 전해액의 전해질로는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질의 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다.
유기전해액의 첨가제로서 부극활물질의 표면에 유효한 고체 전해질 계면 피막을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 분자 내에 불포화 결합을 가지고 충전시에 환원중합할 수 있는 물질, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC) 등을 첨가한다.
또한 상기한 유기전해액 대신에 고체상의 리튬이온 전도체를 이용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등으로 이루어지는 폴리머에 상기 리튬염을 혼합한 고체고분자 전해질이나 고분자재료에 전해액을 함침시키고 겔상으로 가공한 고분자겔 전해질을 이용할 수 있다.
그리고 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등의 무기재료를 무기고체 전해질로서 이용해도 된다.
(6-5. 리튬이온이차전지의 조립)
상기한 바와 같은 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지소자를 형성한다. 이러한 전지소자를 감거나 또는 적층하여 원통형의 전지케이스나 각형의 전지케이스에 넣은 후 전해액을 주입하여 리튬이온이차전지로 한다.
본 발명의 리튬이온이차전지의 일례(단면도)를 도 14에 나타낸다. 리튬이온이차전지(171)는 정극(173), 부극(175) 사이에 세퍼레이터(177)를 끼워 세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극의 순으로 적층 배치하고 정극(173)이 내측이 되도록 감아서 극판군을 구성하고, 이것을 전지캔(179) 내에 삽입한다. 그리고 정극(173)은 정극 리드(181)를 통하여 정극단자(183)에, 부극(175)은 부극 리드(185)를 통하여 전지캔(179)에 각각 접속하여 리튬이온이차전지(171) 내부에서 생긴 화학에너지를 전기에너지로서 외부로 빼낼 수 있게 한다. 이어서 전지캔(179) 내에 비수계 전해액(187)을 극판군을 덮도록 충전한 후, 전지캔(179)의 상단(개구부)에 원형 덮개판과 그 상부의 정극단자(183)로 이루어지고 그 내부에 안전밸브기구를 내장한 밀봉구체(189)를 환형의 절연개스킷을 통해 장착하여 본 발명의 리튬이온이차전지(171)를 제조할 수 있다.
(6-6. 본 발명에 관련된 리튬이온이차전지의 효과)
본 발명에 관련된 나노사이즈 입자를 부극재료로서 이용하는 리튬이온이차전지는 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자가 탄소보다 단위체적당 용량이 큰 원소 A를 가지기 때문에 종래의 리튬이온이차전지보다 용량이 크고, 또한 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자가 미분화되기 어렵기 때문에 사이클특성이 좋다.
실시예
이하 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
(나노사이즈 입자의 제작)
실리콘분말과 철분말을 몰비로 Si:Fe=23:2가 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하여 도 4의 장치를 이용하고 반응 챔버 내에 발생시킨 Ar-H2 혼합가스의 플라즈마 내에 캐리어가스로 연속적으로 공급하여 실리콘과 철의 나노사이즈 입자를 제작했다.
더욱 상세하게는 아래와 같은 방법으로 제조했다. 반응 챔버 내를 진공펌프로 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 대기압으로 했다. 이 배기와 Ar 가스 도입을 3회 반복하여 반응용기 내의 잔류공기를 배기했다. 그 후 반응용기 내에 Ar-H2 혼합가스를 13L/min의 유량으로 도입하고 고주파 코일에 교류전압을 걸어 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이 때 플레이트 전력은 20kW로 했다. 원료분말을 공급하는 캐리어가스는 유속 1.0L/min의 Ar 가스를 이용했다. 반응 종료후 12시간 이상 천천히 산화처리한 후 얻어진 미분말을 필터로 회수했다.
(나노사이즈 입자 구성의 평가)
나노사이즈 입자의 결정성에 관해 리가쿠사 제조 RINT-UltimaIII을 이용하여 XRD 해석했다. 도 15에 실시예 1-1의 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 실시예 1-1은 Si와 FeSi2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있었다. 또 Fe는 모두 실리사이드 FeSi2로서 존재하며 원소 단체(가수 0)로서의 Fe는 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있었다.
나노사이즈 입자의 입자형상 관찰을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)를 이용하여 했다. 도 16(a)는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM(Bright Field Scanning Transmission Electron Microscopy, 밝은 시야 주사투과전자현미경) 이미지이다. 입경 약 80∼100nm 정도의 대략 구형상 입자에 반구형 입자가 계면을 통하여 접합된 나노사이즈 입자가 관찰되고, 동일 입자 내에서 색이 비교적 진한 개소가 철을 포함하는 철실리사이드로 이루어지고 색이 비교적 옅은 개소가 실리콘으로 이루어진다. 또 나노사이즈 입자 표면에 아모퍼스인 두께 2∼4nm의 실리콘의 산화막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 16(b)는 HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy: 고각도산란 어두운 시야 주사투과형 전자현미경법)에 의한 STEM 사진이다. HAADF-STEM에서는 동일 입자 내에서 색이 비교적 옅은 개소가 철실리사이드로 이루어지고 색이 비교적 진한 개소가 실리콘으로 이루어진다.
나노사이즈 입자의 입자형상의 관찰과 조성분석을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)을 이용하여 HAADF-STEM에 의한 입자형상의 관찰과 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선 분석) 분석을 실시했다. 도 17(a)는 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 이미지이며, 도 17(b)는 동일한 관찰개소에서의 실리콘원자의 EDS 맵이며, 도 17(c)는 동일한 관찰개소에서의 철원자의 EDS 맵이다.
도 17(a)에 의하면 입경 약 50∼150nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었고 각각의 나노사이즈 입자는 각각 대략 구형상이다. 도 17(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하며 도 17(c)로부터 도 17(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 이상에서 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제1상에 실리콘과 철의 화합물로 형성되는 제2상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 18(a)∼(c)에서도 마찬가지로 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 입자형상의 관찰과 조성분석을 했다. 도 18에서도 도 17과 마찬가지로 실리콘으로 형성되는 제1상에 실리콘과 철의 화합물로 형성되는 제2상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 형성과정을 고찰한다. 도 19는 철과 실리콘의 2원계 상태도이다. 실리콘분말과 철분말을 몰비로 Si:Fe=23:2가 되도록 혼합했으므로, 원료분말에서의 mole Si/(Fe+Si)=0.92가 된다. 도 19 에서 굵은 선은 mole Si/(Fe+Si)=0.92를 나타내는 선이다. 고주파 코일에 의해 생성된 플라즈마는 1만 K 상당이 되므로 상태도의 온도범위를 휠씬 초과하여 철원자와 실리콘원자가 균일하게 혼합된 플라즈마가 얻어진다. 플라즈마가 냉각되면 플라즈마로부터 기체로, 기체로부터 액체로 변화하는 과정에서 구형상의 액적이 성장하고, 1470K 정도로까지 냉각하면 Fe3Si7과 Si의 양쪽이 석출된다. 그 후 1220K 정도로까지 냉각하면 Fe3Si7이 FeSi2와 Si로 상변화한다. 따라서 실리콘과 철의 플라즈마가 냉각되면 FeSi2와 Si가 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 형성된다.
(분체도전율의 평가)
분체상태에서의 전자전도성을 평가하기 위해 미쓰비시카가쿠 제조 분체저항측정시스템 MCP-PD51형을 이용해 분체도전율을 평가했다. 도전율은 임의의 압력으로 샘플 분체를 압축했을 때의 저항값에서 구했다. 후술하는 표 1의 데이터는 63.7MPa로 샘플 분체를 압축하여 측정했을 때의 값이다.
(나노사이즈 입자 사이클특성의 평가)
(i) 부극 슬러리의 조제
실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자 45.5중량부와 아세틸렌블랙(평균입경 35nm, 덴키카가쿠코교 주식회사 제조, 분말형 제품) 47.5중량부의 비율로 믹서에 투입했다. 그리고 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 40wt%의 에멀전(니혼제온(주) 제조, BM400B)을 고형분 환산으로 5중량부, 슬러리의 점도를 조정하는 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀카가쿠코교(주) 제조, #2200) 1wt% 용액을 고형분 환산으로 10중량부의 비율로 혼합해 슬러리를 제작했다.
(ii) 부극의 제작
조제한 슬러리를 자동도공장치의 닥터 블레이드를 이용하여 두께 10㎛의 집전체용 전해구리박(후루카와덴키코교(주) 제조, NC-WS) 위에 25㎛의 두께로 도포하고 70℃로 건조시킨 후, 프레스에 의한 두께조절 공정을 거쳐 리튬이온이차전지용 부극을 제조했다.
(iii) 특성평가
리튬이온이차전지용 부극과 1mol/L의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액으로 이루어지는 전해액과 금속Li박 대극을 이용하여 3개의 다른 리튬이차전지를 구성하여 충방전특성을 조사했다. 특성 평가는 첫회의 방전용량 및 50사이클 충전·방전후의 방전용량을 측정하고 방전용량의 유지율을 산출하는 것으로 했다. 방전용량은 실리사이드와 리튬의 흡장·방출에 효과적인 활물질 Si의 총중량을 기준으로 하여 산출했다. 먼저 25℃ 환경하에서 전류치를 0.1C, 전압치를 0.02V까지 정전류정전압 조건으로 충전하여 전류치가 0.05C로 저하한 시점에서 충전을 정지했다. 이어서 전류치 0.1C의 조건으로 금속Li에 대한 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 0.1C 초기방전용량을 측정했다. 단 1C는 1시간에 만충전할 수 있는 전류치이다. 또한 충전과 방전은 모두 25℃ 환경하에서 행했다. 이어서 0.1C에서의 충방전속도로 상기 충방전을 50사이클 반복했다. 0.1C 초기방전용량에 대해 충방전을 50사이클 반복했을 때의 방전용량의 비율을 백분율로 구하여 50사이클후 방전용량유지율로 했다.
[실시예 1-2]
실리콘분말과 철분말을 몰비로 Si:Fe=38:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 20에 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 실시예 1-2는 Si와 FeSi2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있었다. 또 Fe는 모두 실리사이드 FeSi2로서 존재하며 원소 단체의 Fe는 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 도 15와 비교하면 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자에 비해 Fe의 비율이 적고, FeSi2에서 유래되는 피크는 흔적 정도밖에 확인할 수 없었다.
STEM에 의한 관찰결과를 도 21에 나타낸다. 도 21(a)에 의하면 직경 50∼150nm 정도의 대략 구형상의 입자가 다수 관찰된다. 겹쳐지지 않은 입자 내에서 색이 진한 부분이 철실리사이드이며, 색이 옅은 부분이 실리콘이라고 생각된다. 또 도 21(b)로부터 실리콘 부분의 원자가 규칙적으로 배열되어 있는 것이 관찰되고, 제1상에 해당하는 실리콘이 결정질인 것을 알 수 있다. 또한 나노사이즈 입자의 표면에는 실리콘 부분에는 두께 약 1nm의 아모퍼스층이, 철실리사이드의 부분에는 두께 약 2nm의 아모퍼스층이 덮여 있는 것을 알 수 있다. 또 도 16과 도 21의 STEM 사진을 비교하면 Si와 FeSi2의 상대적인 크기를 확인할 수 있으며, 실시예 1-2에 관련된 나노사이즈 입자의 FeSi2는 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자의 FeSi2에 비해 작은 것을 알 수 있다.
HAADF-STEM에 의한 입자형상의 관찰과 EDS 분석의 결과를 도 22, 도 23에 나타낸다. 도 22(a)에 의하면 입경 약 150∼250nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되고, 각각의 나노사이즈 입자는 각각 대략 구형상이다. 도 22(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 22(c)로부터 도 22(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 22(d)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로 도 23(a)에 의하면 입경 약 250nm의 대략 구형상의 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 23(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 23(c)로부터 도 23(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 23(d)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 이상에서 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제1상에 실리콘과 철의 화합물로 형성되는 제2상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 1-3]
실리콘분말과 철분말을 몰비로 Si:Fe=6:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 24에 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 실시예 1-3은 실시예 1-1이나 1-2와 동일하게 Si와 FeSi2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있었다. 또 Fe는 모두 실리사이드 FeSi2로서 존재하며 원소 단체(가수 0)로서의 Fe는 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 15 또는 도 20과 도 24를 비교하면 실시예 1-3에 관련된 나노사이즈 입자는 실시예 1-1과 1-2에 관련된 나노사이즈 입자에 비해 Fe의 존재비율이 크고, FeSi2에 귀속되는 XRD 피크를 명확하게 확인할 수 있어 FeSi2 철실리사이드의 존재량이 많은 것을 알 수 있었다.
STEM에 의한 관찰결과를 도 25, 도 26에 나타낸다. 직경 50∼150nm 정도로 대략 구형상의 입자가 계면을 통하여 접합되어 형성되는 입자가 다수 관찰된다. 겹쳐지지 않은 입자 내에서 색이 진한 부분이 철실리사이드이며, 색이 옅은 부분이 실리콘이라고 생각된다. 또 실리콘에는 직선적인 그림자가 관찰되고 복수의 결정상에 의해 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 16과 도 21의 STEM 사진과 비교하면 색이 진한 철실리사이드 부분의 양이 많은 것을 알 수 있었다. 그리고 도 25(b) 및 (c)로부터 철실리사이드에 격자 이미지가 관찰되어 철실리사이드가 결정성인 것을 알 수 있다.
도 26(a)는 도 25(a)와 동일한 시야의 BF-STEM 이미지이다. 단 제1상(실리콘 부분)에 존재하는 그림자(예를 들어 화살표로 나타낸 곳)는 결정의 계면으로 생각되고 실리콘은 균일한 결정이 아니며 결정방위가 다른 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 도 26(b)는 단독의 나노사이즈 입자의 STEM 이미지이다. 입경 50nm 정도의 나노사이즈 입자를 관찰할 수 있다. 색이 옅은 부분이 실리콘이고, 색이 진한 부분이 FeSi2라고 생각된다.
HAADF-STEM에 의한 입자형상의 관찰과 EDS 분석의 결과를 도 27에 나타낸다. 도 27(a)에 의하면 각각 대략 구형상의 나노사이즈 입자가 관찰된다. 도 27(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 27(c)로부터 도 27(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 27(d)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 도 28에 EDS점 분석의 결과를 나타낸다. 도 28(a)의 HAADF-STEM 이미지에서 개소 1은 Si의 Ka선, 개소 2와 개소 3으로부터는 Si의 Ka선과 Fe의 Ka선을 확인할 수 있다. 도 27의 EDS 맵핑결과와 함께 접합형 나노사이즈 입자를 구성하는 각 성분의 귀속이 명확해졌다.
그리고 도 29에 고분해능 TEM 이미지를 나타낸다. 노출된 외표면에 두께 2∼4nm의 아모퍼스층이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또 색이 진한 부분에는 철실리사이드의 격자 이미지가 관찰되며 결정면을 따라 외주의 일부에 평탄한 부분이 존재하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1-4]
실리콘분말과 티탄 분말을 몰비로 Si:Ti=11:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 30에 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 실시예 1-4는 Si와 TiSi2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있었다. 또 Ti는 모두 실리사이드 TiSi2로서 존재하며 원소 단체(가수 0)로서의 Ti는 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있었다.
도 31에 실시예 1-4에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 이미지와 EDS 분석의 결과를 나타낸다. 도 31(a)에 의하면 입경 약 50∼200nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되고 각각의 나노사이즈 입자는 대략 구형상의 큰 입자에 대략 반구형상의 다른 입자가 계면을 통하여 접합된 것 같은 형상을 가진다. 도 31(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 31(c)로부터 도 31(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 티탄원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 이상에서 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제1상에 실리콘과 티탄의 화합물로 형성되는 제2상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 도 31(d)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 32는 EDS 분석결과를 더 나타낸다. 도 32(a)는 실리콘원자의 EDS 맵이며, 도 32(b)는 티탄원자의 EDS 맵이며, 도 32(c)는 도 32(a)와 도 32(b)를 겹친 도이다. 도 32(c)에 의하면 실리콘원자로 이루어지는 영역에 티탄원자와 실리콘원자로 이루어지는 영역이 접합하고 있는 것을 알 수 있다.
그리고 도 33에 고분해능 TEM 이미지를 나타낸다. 노출된 외표면에 두께 2∼4nm의 아모퍼스층이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또 실리콘 및 티탄실리사이드의 일부에는 격자 이미지가 관찰되며 결정면을 따라 외주의 일부에 평탄한 부분이 존재하는 것을 알 수 있다.
[실시예 1-5]
실리콘분말과 니켈분말을 몰비로 Si:Ni=12:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 34에 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 실시예 1-5는 Si와 NiSi2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있었다. 또 Ni는 모두 실리사이드 NiSi2로서 존재하며 원소 단체(가수 0)로서의 Ni는 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. Si와 NiSi2는 회절각 2θ가 일치하고 면간격이 거의 일치하고 있는 것을 알 수 있다.
도 35(a)는 BF-STEM 이미지이며, 도 35(b)는 동일시야의 HAADF-STEM 이미지이다. 도 35에 의하면, 입경 약 75∼150nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되며 각각의 나노사이즈 입자는 각각 대략 구형상의 큰 입자에 대략 반구형상의 다른 입자가 계면을 통하여 접합된 것 같은 형상을 가진다.
도 36은 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해 TEM 이미지이다. 도 36(a)∼(c)에는 격자 이미지가 보이고 실리콘상과 실리사이드상의 격자 줄무늬가 거의 일치하고 있으며 실리사이드가 다면체형상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또 실리콘상과 실리사이드상의 경계는 직선이나 곡선, 계단상으로 되어 있다. 또한 나노사이즈 입자의 표면을 두께 약 2nm인 실리콘의 아모퍼스층이 덮고 있는 것을 알 수 있다.
도 37에 실시예 1-5에 관련된 나노사이즈 입자의 HAADF-STEM 이미지와 EDS 분석의 결과를 나타낸다. 도 37(a)에 의하면 입경 약 75∼150nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰된다. 도 37(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 37(c)로부터 도 37(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 니켈원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 이상으로 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제1상에 실리콘과 니켈의 화합물로 형성되는 제2상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또 도 37(d)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 1-6]
실리콘분말과 네오디뮴분말을 몰비로 Si:Nd=19:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 38에 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 도 38(a)에 있어서 NdSi2에서 유래되는 피크를 관찰할 수 없고 도 38(b)에 있어서 H5Nd2에서 유래되는 피크가 관찰되는 점에서 실시예 1-6은 금속 단체로서의 Nd나 Nd실리사이드의 존재는 확인할 수 없고, 결정성 Si와 네오디뮴수소화물 H5Nd2의 2성분으로 구성되는 것을 알 수 있다.
도 39(a)는 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자의 BF-STEM 이미지이며, 도 39(b)는 동일시야의 HAADF-STEM 이미지이다. 도 39에 의하면, 입경 약 50∼200nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되며 이들 나노사이즈 입자는 대략 구형상이다. 또한 나노사이즈 입자의 일부에 평탄한 표면을 가지지만 이것은 네오디뮴수소화물이 나노사이즈 입자에서 박리된 개소이다. 네오디뮴은 란타노이드계 원소의 일종이며, 원자량이 크고 산화되기 쉬운 금속이다. 그 때문에 공기 중의 수분에 의해 수산화네오디뮴 등을 생성하여 체적이 팽창되어 나노사이즈 입자로부터 박리된 것이라고 생각된다.
도 40은 고분해능 TEM 이미지이다. 도 40(a)에 의하면 나노사이즈 입자의 표면이 대략 구면과 평탄한 표면으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 40(b)에 있어서도 평탄한 표면을 가진다. 이들 평탄한 표면은 네오디뮴수소화물이 나노사이즈 입자로부터 박리된 개소이다. 그리고 도 40(c)에 있어서는 (a)나 (b)의 대략 평면형상의 개소에 색이 진한 영역이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 색이 진한 영역이 실리콘원자보다 원자량이 무거운 네오디뮴원자를 포함하는 영역이라고 생각된다.
도 41, 도 42는 EDS 분석의 결과를 나타낸다. 도 41(a)에 의하면 입경 약 50∼150nm의 나노사이즈 입자가 관찰되며 이 나노사이즈 입자는 대략 구형상이다. 도 41(b)로부터 나노사이즈 입자에 실리콘원자가 존재하고 도 41(c)로부터 도 41(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 네오디뮴원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또 도 41(d)로부터 나노사이즈 입자 전체에 미량의 산소원자가 검출된다. 그러나 실시예 1-6에 관련된 나노사이즈 입자 중 수산화네오디뮴은 슬러리 내의 물과 반응하여 수소가스가 발생되면서 산화가 진행하여 실리콘의 입자로부터 박리되어 버린다. 이 때문에 실리콘의 리튬흡장, 이탈에 수반되는 체적변형을 완화하거나 도전율을 향상시키거나 하는 역할을 충분히 할 수 없게 되어 활물질로서의 기능이 저하한다.
도 42(a)에 의하면 입경 약 140nm의 나노사이즈 입자가 관찰되며 이 나노사이즈 입자는 대략 구형상이다. 또 나노사이즈 입자의 일부에 평탄한 표면을 가지지만 이것은 네오디뮴수소화물이 나노사이즈 입자로부터 박리된 개소이다. 도 42(b)로부터 도 42(a)에서의 어두운 영역에 실리콘원자가 존재하고, 도 42(c)로부터 도 42(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 네오디뮴원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 42(d)로부터 산화에 기인하는 산소가 나노사이즈 입자 전체에 약간 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 1-7]
실시예 1-1에서 제작한 나노사이즈 입자를 이용한다. 나노사이즈 입자와 카본나노뿔(NEC(주) 제조, 평균입경 80nm)을 나노사이즈 입자:CNH=7:3(중량비)의 비율로 마쇄기((주)나라기카이세이사쿠쇼 제조, 미라로)로 정밀혼합시킨 후, 정밀혼합품 65중량부와 아세틸렌블랙 28중량부의 비율로 믹서에 투입하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[실시예 1-8]
실리콘분말과 철분말과 실리카분말을 몰비로 Si:Fe:P=139:3:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[실시예 1-9, 10]
실시예 1-9는 몰비로 Si:Fe:O=38:1:6이 되도록 실리콘분말과 철분말과 실리카(SiO2)분말을 혼합하고 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다. 실시예 1-10은 몰비로 Si:Fe:O:P=139:3:24:1이 되도록 실리콘분말과 철분말과 실리카분말과 인분말을 혼합하고 실시예 1-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 1-1]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 60nm의 실리콘 나노입자(Hefei Kai'er Nano Tech 제조)를 이용하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 1-2]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 5㎛의 실리콘 입자(SIE23PB, 고쥰도카가쿠켕큐쇼 제조)를 이용하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
(나노사이즈 입자의 평가)
실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1∼1-2에서 작성한 Si계 나노사이즈 입자에 있어서 실시예 1-1과 동일한 방법으로 63.7MPa로 분체입자를 압축한 조건으로 측정한 분체도전율을 표 1에 나타냈다.
실시예 1-1∼1-6은 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이상이며, 비교예 1-1∼1-2는 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이하를 나타냈다. 또한 비교예 1-1∼1-2는 측정한계인 1×10-8[S/cm] 이하였다. 분체도전율이 높으면 도전조제의 배합을 적게 할 수 있고 전극의 단위체적당 용량을 많게 할 수 있는 동시에 하이레이트 특성에서 유리해진다.
[표 1]
Figure 112013038430758-pct00001
또 실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-2 각각의 전지의 사이클횟수와 방전용량의 그래프를 도 43과 도 44에 나타낸다. 또 실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-2의 방전용량과 용량유지율을 표 2에 나타낸다. 표 2에서의 수치는 각각 전지 3개의 평균치이다.
[표 2]
Figure 112013038430758-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1-1∼1-6의 초기방전용량은 비교예 1-1, 1-2보다 높다. 이것은 실리콘만으로 형성된 비교예 1-1과 1-2는 도전성이 낮기 때문에 많은 실리콘을 사용할 수 없어 방전용량이 작아져 있는 반면, 실시예 1-1∼1-5의 나노사이즈 입자는 각각의 나노사이즈 입자에 금속실리사이드가 접합되어 있기 때문에 도전성이 높아 실리콘의 이용율이 높아져 있어 방전용량이 커지고 있기 때문이다.
표 2에 나타내는 바와 같이 50사이클후 용량유지율은 실시예 1-1에서는 51%인데 반해 비교예 1-1에서는 27%까지 저하한다. 실시예 1-1에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘 나노 입자에 비해 용량저하가 억제되어 사이클특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
또 실시예 1-1와 실시예 1-7을 비교하면 카본나노뿔을 첨가함으로써 초기방전용량이 높아지고 50사이클후 용량유지율도 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 네오디뮴을 포함하는 실시예 1-6은 초기방전용량이 철을 포함하는 실시예 1-3과 동일한 정도이지만, 충방전에 의해 방전용량의 저하 정도가 크다. 이는 전극의 제조단계나 충방전시에 나노사이즈 입자 중 일부의 수소화네오디뮴이 도 39 내지 도 42에서 관찰되는 것처럼 실리콘의 입자로부터 박리되는 것이 원인이라고 생각된다. 네오디뮴을 포함하는 부극활물질의 이와 같은 특징은 물과 반응해서 안정적인 수산화물을 형성하기 쉽기 때문이며 보관시 흡습을 회피하고 전극의 제조단계에서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 슬러리를 사용하여 흡습을 배려하면 실리콘 입자로부터의 박리를 억제하는 것이 가능하다. 네오디뮴을 포함하는 활물질의 이와 같은 성질은 란탄이나 프라세오디뮴 등의 란타노이드 원소에 공통되는 특징이다.
그리고 표 1과 표 2를 비교하면, 분체도전율이 4.0×10-8[S/cm] 이상의 값을 가지는 조건에서 초기방전용량 및 사이클특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
또 실시예 1-2, 실시예 1-8∼1-10 각각의 전지의 방전용량과 용량유지율을 표 3에 나타낸다. 표 3에서의 수치는 각각 전지 3개의 평균치이다.
[표 3]
Figure 112013038430758-pct00003
표 3으로부터, 실시예 1-2에 비해 실시예 1-8은 초기방전용량이 동일한 정도이지만, 용량유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1-8은 인을 첨가함으로써 실시예 1-2에 비해 분체도전율이 약 50% 상승했다. 또 실시예 1-9는 실시예 1-1과 초기방전용량이 동일한 정도이지만, 용량유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1-9는 실시예 1-1과 리튬흡장가능한 실리콘 사이트가 동일한 정도 존재한다고 생각되지만, 산소의 존재에 의해 실리콘의 체적변화에 수반되는 변형이 완화되어 용량유지율이 향상되었다고 생각된다. 그리고 실시예 1-10은 인의 첨가에 의해 분체도전율이 상승하여 용량유지율이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.
(나노사이즈 입자 형성과정의 고찰)
실시예 1-1에서는 실리콘과 철의 2원계로 나노사이즈 입자를 제작했지만, 본 발명의 나노사이즈 입자는 실리콘과 철의 2원계에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 도 45에 나타내는 Co(코발트)와 Si(실리콘)의 2원계 상태도에서도 mole Si/(Co+Si)=0.92의 플라즈마를 냉각하면 CoSi2와 Si가 석출되는 점에서, CoSi2와 Si가 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 얻어진다. 도 45 중 굵은 선은 mole Si/(Co+Si)=0.92를 나타내는 선이다.
마찬가지로 도 46에 나타내는 Fe(철)와 Sn(주석)의 2원계 상태도에서도 mole Sn/(Fe+Sn)=0.92의 플라즈마를 냉각하면 FeSn2와 Sn이 석출되는 점에서, FeSn2와 Sn이 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다. 도 46 중 굵은 선은 mole Sn/(Fe+Sn)=0.92를 나타내는 선이다. Fe와 Sn의 2원계에서는 Sn이 리튬을 흡장, 이탈하는 활물질로서 작용한다.
전기화학적으로 리튬을 흡장, 이탈가능한 원소 A로서 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn를 들 수 있지만 용량의 관점에서 Si가 특히 우수하다. Si는 원소 D를 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로부터 선택한 어떤 조합에서도 동일한 2원계 상태도가 얻어지고 DAx (1<x≤3)인 화합물이 얻어진다. 따라서 이상의 원소 A와 원소 D의 조합에 있어서 제2상과 제1상이 계면을 통하여 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어지는 것으로 생각된다.
제4상을 가지는 나노사이즈 입자의 형성과정을 고찰한다. 도 47은 코발트와 철의 2원계 상태도이다. 코발트 분말과 철분말의 혼합분말을 플라즈마로부터 냉각하면, 코발트 단체와 철코발트 고용체, 철 단체와 철코발트 고용체, 또는 철코발트 고용체만 석출된다. 따라서 실리콘과 철과 코발트를 함유하는 플라즈마가 냉각되면 FeSi2와 CoSi2와 Si가 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 형성된다. 이 때 실리콘과 철과 코발트의 함유량에 따라서는 나노사이즈 입자 내에 철코발트 고용체가 석출되는 일이 있다.
[실시예 2-1]
(나노사이즈 입자의 제작)
도 4의 장치를 이용하고 실리콘분말과 구리분말을 몰비로 Si:Cu=3:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하여 반응 챔버 내에 발생시킨 Ar 가스의 플라즈마 내에 캐리어가스로 연속적으로 공급함으로써 실리콘과 구리의 나노사이즈 입자를 제조했다.
더욱 상세하게는 아래와 같은 방법으로 제조했다. 반응 챔버 내를 진공펌프로 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 대기압으로 했다. 이 배기와 Ar 가스 도입을 3회 반복하여 반응용기 내의 잔류공기를 배기했다. 그 후 반응용기 내에 플라즈마 가스로서 Ar 가스를 13L/min의 유량으로 도입하고 고주파 코일에 교류전압을 걸어 고주파 전자장(주파수 4 MHz)에 의해 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이 때 플레이트 전력은 20kW로 했다. 원료분말을 공급하는 캐리어가스는 유속 1.0L/min의 Ar 가스를 이용했다. 반응 종료후 12시간 이상 천천히 산화처리한 후 얻어진 미분말을 필터로 회수했다.
그 후 대기하에서 250℃ 1시간 가열함으로써 나노사이즈 입자를 산화시켰다.
(나노사이즈 입자 구성의 평가)
나노사이즈 입자를 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절장치(리가쿠 제조, RINT-UltimaIII)에 의해 동정했다. 도 48은 실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자의 산화처리전 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si를 가지는 것을 알 수 있었다. 또 원소 단체(가수 0)로서의 Cu는 존재하지 않는 것을 알 수 있었다.
나노사이즈 입자의 입자형상 관찰은 투과형 전자현미경(히타치하이테크 제조, H-9000 UHR)을 이용하여 행했다. 산화처리전 나노사이즈 입자의 TEM 사진을 도 49(a)∼(c)에 나타낸다. 도 49(a)∼(c)로부터 입경 약 50∼120nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되며 각각 구형상의 2개의 입자가 접합되어 있는 형상이다. 색이 진한 부분이 Cu와 Si의 화합물이며, 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
또한 산화처리후 나노사이즈 입자의 TEM 사진을 도 50에 나타낸다. 입경 50∼150nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되며 각각 구형상의 2개의 입자가 접합되어 있다. 산화품은 산소의 침입에 의해 대략 구형에서 가늘고 길게 변형한다. 또 입자 내에 검게 그림자처럼 관찰되는 것은 Cu 또는 산소가 Si 중에 확산되어 체적팽창이 생긴 것으로 추측된다. 산화가 진행되어 Si 내부에 Cu3Si나 SiO, CuO가 확산되어 Si-Si의 결합이 감소하고 Li와 결합하는 Si사이트가 감소함으로써 팽창이 억제되어 사이클특성에 기여하는 효과가 있다.
도 51(a), (b)는 실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자의 산화처리전(As-syn)과 산화처리후(Ox)의 X선 회절(XRD)패턴이다. 산화에 의해 발열한 샘플은 XRD 해석 결과 Si와 Cu3Si의 강도가 저하되고 CuO가 증가하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM 관찰 결과와 함께 추측하면 산화에 의해 대략 구형상의 입자 내부에 산소가 침입하고 CuO가 생성되어 Si 내부에서 장축방향으로 확산되어 가늘고 긴 형상이 변화한 것으로 추측된다.
이상의 분석결과로부터 실시예 2-1에 관련된 산화전 나노사이즈 입자는 대략 구형상인 Cu3Si의 제7상(55)과 대략 구형인인 Si의 제6상(53)이 계면을 통하여 접합되어 있는 것을 알 수 있다.
(분체도전율의 평가)
분체상태에서의 전자전도성을 평가하기 위해 미쓰비시카가쿠 제조 분체저항측정시스템 MCP-PD51형을 이용해 분체도전율을 평가했다. 도전율은 임의의 압력으로 샘플 분체를 압축했을 때의 저항값에서 구했다. 후술하는 표 4의 데이터는 63.7MPa로 샘플 분체를 압축하여 측정했을 때의 값이다.
(나노사이즈 입자 사이클특성의 평가)
(i) 부극 슬러리의 조제
실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자를 이용했다. 나노사이즈 입자 45.5중량부와 아세틸렌블랙(평균입경 35nm, 덴키카가쿠코교 주식회사 제조, 분말형 제품) 47.5중량부의 비율로 믹서에 투입했다. 그리고 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 40wt%의 에멀전(니혼제온(주) 제조, BM400B)을 고형분 환산으로 5중량부, 슬러리의 점도를 조정하는 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀카가쿠코교(주) 제조, #2200) 1wt% 용액을 고형분 환산으로 10중량부의 비율로 혼합해 슬러리를 제작했다.
(ii) 부극의 제작
조제한 슬러리를 자동도공장치의 닥터 블레이드를 이용하여 두께 10㎛의 집전체용 전해구리박(후루카와덴키코교(주) 제조, NC-WS) 위에 15㎛의 두께로 도포하고 70℃로 건조시킨 후, 프레스에 의한 두께조절 공정을 거쳐 리튬이온이차전지용 부극을 제조했다.
(iii) 특성평가
리튬이온이차전지용 부극과 1mol/L의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액으로 이루어지는 전해액과 금속Li호일 반대극을 이용하여 리튬이차전지를 구성하여 충방전 특성을 조사했다. 특성 평가는 첫회의 방전용량 및 50사이클의 충전·방전후의 방전용량을 측정하고 방전용량의 저하율을 산출하는 것에 의해 행했다. 방전용량은 실리사이드와 리튬의 흡장·방출에 효과적인 활물질 Si의 총중량을 기준으로 하여 산출했다. 먼저 25℃ 환경하에서 전류치를 0.1C, 전압치를 0.02V까지 정전류정전압 조건으로 충전하여 전류치가 0.05C로 저하한 시점에서 충전을 정지했다. 이어서 전류치 0.1C의 조건으로 금속Li에 대한 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 0.1C 초기방전용량을 측정했다. 단 1C는 1시간에 만충전할 수 있는 전류치이다. 또한 충전과 방전은 모두 25℃ 환경하에 행했다. 이어서 0.1C에서의 충방전속도로 상기 충방전을 50사이클 반복했다. 0.1C 초기방전용량에 대해 충방전을 50사이클 반복했을 때의 방전용량의 비율을 백분율로 구하여 용량유지율로 했다.
[실시예 2-2]
실리콘분말과 철분말과 구리분말을 몰비로 Si:Fe:Cu=24:1:6이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 2-1과 동일한 방법(산화처리 공정 제외)으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 52는 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si와 Cu3Si와 FeSi2를 가지는 것을 알 수 있었다.
나노사이즈 입자의 입자형상의 관찰을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)를 이용하여 했다. 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 53(a)∼(b)에 나타낸다. 도 53(a)는 BF-STEM(Bright-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy, 밝은 시야 주사투과 전자현미경) 이미지이다. 도 53(b)는 HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission- Electron-Microscopy: 고각도산란 어두운 시야 주사투과형 전자현미경법)에 의한 STEM 사진이다. 입경 약 50∼600nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 53(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Cu와 Si의 화합물 또는 Fe와 Si의 화합물이며, 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
나노사이즈 입자의 입자형상의 관찰과 조성분석을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)을 이용하여 HAADF-STEM에 의한 입자형상의 관찰과 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선 분석) 분석을 실시했다. 도 54(a)에 의하면 입경 약 600nm인 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 54(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 54(c)로부터 도 54(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 54(d)로부터 도 54(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 구리원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 54(d)에서는 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 백그라운드가 넓게 관찰된다. 도 54(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 55(a)에 의하면 입경 약 600nm인 나노사이즈 입자가 관찰되고 도 55(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 55(c)로부터 도 55(a)에서 밝게 관찰되는 개소의 일부에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 55(d)로부터 도 55(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 구리원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 55(d)에서는 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 백그라운드가 넓게 관찰된다. 도 55(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자의 TEM 사진을 도 56에 나타낸다. Si와 FeSi2와 Cu3Si(혹은 Cu19Si6)로 이루어지는 나노사이즈 입자가 관찰되며 입자 주위에 아모퍼스층을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제6상에 Cu3Si로 형성되는 제7상이 접합하고, FeSi2로 이루어지는 제9상이 접합하고, FeSi2로 이루어지는 제10상이 포함되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-3]
실리콘분말과 철분말과 구리분말을 몰비로 Si:Fe:Sn=37:1:4가 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 2-1과 동일한 방법(산화처리 공정 제외)으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 57은 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 2-2에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si와 Cu3Si와 FeSi2를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한 도 52와 비교하면 Cu3Si와 FeSi2의 피크 강도는 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 58(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 50∼120nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 58(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Cu와 Si의 화합물 또는 Fe와 Si의 화합물이며, 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
또 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 59(a)∼(c)에 나타낸다. 입경 약 50∼150nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 59(a)∼(c)에 있어서 입자 내에 줄무늬의 상(Cu3Si)과 타원형의 상(FeSi2)이 있다.
도 60(a)에 의하면 입경 약 200nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 60(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하고, 도 60(c)로부터 도 60(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 60(d)로부터 도 60(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 구리원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 60(d)에서는 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 백그라운드가 넓게 관찰된다. 도 60(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 61(a)에 의하면 입경 약 150nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고 도 61(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하며 도 61(c)로부터 도 61(a)에서 밝게 관찰되는 개소의 일부에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 61(d)로부터 도 61(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 구리원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 61(d)에서는 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 백그라운드가 넓게 관찰된다. 도 61(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 62(a)에 의하면 입경 약 200nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 62(b)로부터 나노사이즈 입자 전체에 실리콘원자가 존재하며, 도 62(c)로부터 도 62(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 62(d)로부터 도 62(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 구리원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 또한 도 62(d)에서는 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 백그라운드가 넓게 관찰된다. 도 62(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 62로부터 나노사이즈 입자 중 줄무늬 모양의 상이 Cu3Si이고 그 이외의 약간 밝은 상이 FeSi2인 것을 알 수 있다.
도 63은 EDS 분석결과를 더 나타내는 도이다. 도 63(a)는 Cu와 Fe와 Si의 EDS 맵과 이들을 겹친 도이며, 도 63(b)는 동일 시야에서의 HAADF-STEM 이미지이다. 도 63(a)에 의하면 실리콘원자로 이루어지는 영역에 Cu3Si로 이루어지는 영역이나 FeSi2로 이루어지는 영역이 접합하고 있는 것을 알 수 있다.
도 64는 나노사이즈 입자 중에서 제1∼제3의 개소에서의 EDS 분석결과를 나타내는 도이다. 제1의 개소에서는 Si와 Cu와 O와 약간의 Fe가 관찰되었다. 제2의 개소에서는 Si와 Cu와 약간의 Fe가 관찰되었고 O가 관찰되지 않았다. 제3의 개소에서는 Si와 Cu와 O와 약간의 Fe가 관찰되었다. 제2의 개소의 입자는 산화되지 않은 것을 알 수 있다. 또한 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 Cu의 백그라운드가 넓게 관찰된다.
이상으로부터 실시예 2-3에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 제6상에 Cu3Si로 형성되는 제7상이 접합되고, FeSi2로 이루어지는 제9상이 접합되고, FeSi2로 이루어지는 제10상이 포함되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-4]
실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자를 이용했다. 나노사이즈 입자와 카본나노뿔(NEC(주) 제조, 평균입경 80nm)을 나노사이즈 입자:CNH=7:3(중량비)의 비율로 마쇄기((주)나라기카이세이사쿠쇼 제조, 미라로)로 정밀혼합시킨 후, 정밀혼합품 65중량부와 아세틸렌블랙 28중량부의 비율로 믹서에 투입했다. 그리고 실시예 2-1과 동일한 결착재와 증점제를 실시예 2-1과 동일한 비율, 동일한 방법으로 혼합하여 슬러리를 제작했다. 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 2-1]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 60nm의 실리콘 나노 입자(Hefei Kai'er Nano Tech 제조)를 이용하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 2-2]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 5㎛의 실리콘 나노 입자(SIE23PB, 고쥰도카가쿠켕큐쇼 제조)를 이용하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
(나노사이즈 입자의 평가)
실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-2에서 작성한 Si계 나노사이즈 입자에 있어서 실시예 2-1과 동일한 방법으로 63.7MPa로 분체입자를 압축한 조건으로 측정한 분체도전율을 표 4에 나타냈다.
실시예 2-1∼2-3은 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이상이며, 비교예 2-1∼2-2는 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이하를 나타냈다. 단 비교예 2-1∼2-2는 측정한계인 1×10-8[S/cm] 이하였다. 분체도전율이 높으면 도전조제의 배합을 적게 할 수 있고 전극의 단위체적당 용량을 많게 할 수 있는 동시에 하이레이트 특성에서 유리해진다.
[표 4]
Figure 112013038430758-pct00004
또 실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-2 각각의 전지의 사이클횟수와 방전용량의 그래프를 도 65에 나타낸다. 또 실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-2의 방전용량과 용량유지율을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112013038430758-pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이 실시예 2-1∼2-3의 초기방전용량은 비교예 2-1, 2-2보다 높다. 이것은 실리콘만으로 형성된 비교예 2-1과 2-2는 도전성이 낮기 때문에 많은 실리콘을 사용할 수 없어 방전용량이 작아져 있는 반면, 실시예 2-1∼2-3의 나노사이즈 입자는 각각의 나노사이즈 입자에 구리실리사이드나 철실리사이드가 접합되어 있기 때문에 도전성이 높아 실리콘의 이용율이 높아져 있어 방전용량이 커지고 있는 것을 알 수 있다.
표 5에 나타내는 바와 같이 50사이클 후 용량유지율은 실시예 2-1에서는 55%인데 반해 비교예 2-1에서는 27%까지 저하한다. 실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘 나노 입자에 비해 용량저하가 억제되어 사이클특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
또 실시예 2-1과 실시예 2-4를 비교하면 카본나노뿔을 첨가함으로써 초기방전용량이 많아지고 50사이클 후 용량유지율도 향상되는 것을 알 수 있다.
(나노사이즈 입자의 형성과정의 고찰)
실시예 2-1에 관련된 나노사이즈 입자의 형성과정을 고찰한다. 도 66은 구리와 실리콘의 2원계 상태도이다. 실리콘분말과 구리분말을 몰비로 Si:Cu=3:1이 되도록 혼합했으므로, 원료분말에서의 mole Si/(Cu+Si)=0.75가 된다. 도 66 중 굵은 선은 mole Si/(Cu+Si)=0.75를 나타내는 선이다. 고주파 코일에 의해 생성된 플라즈마는 1만 K 상당이 되므로 상태도의 온도범위를 훨씬 초과하여 구리원자와 실리콘원자가 균일하게 혼합된 플라즈마가 얻어진다. 플라즈마가 냉각되면 플라즈마로부터 기체로, 기체로부터 액체로 변화하는 과정에서 구형상의 액적이 성장하고, 구리실리사이드 Cu19Si6(또는 Cu3Si)과 Si의 양쪽이 석출된다. 따라서 실리콘과 구리의 플라즈마가 냉각되면 Cu19Si6(또는 Cu3Si)와 Si를 가지는 나노사이즈 입자가 형성된다. 그 때 자유에너지가 최소가 되도록 실리사이드 Cu19Si6(또는 Cu3Si)와 Si는 서로 표면적이 최소가 되도록 2개의 입자가 접합된 형상을 나타낸다고 생각된다.
또한 실시예 2-1에서는 실리콘과 구리의 2원계로 나노사이즈 입자를 제작했지만, 본 발명의 나노사이즈 입자는 실리콘과 구리의 2원계에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 도 67에 나타내는 주석(Sn)과 구리(Cu)의 2원계 상태도에서 mole Sn/(Cu+Sn)=0.75의 플라즈마를 냉각하면 Cu3Sn과 Sn이 석출되는 점에서, Cu3Sn의 입자와 Sn의 입자가 접합된 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다. 도 67 중 굵은 선은 mole Sn/(Cu+Sn)=0.75를 나타내는 선이다.
또한 도 68에 나타내는 실리콘(Si)과 은(Ag)의 2원계 상태도에서는 mole Si/(Ag+Si)=0.75의 플라즈마를 냉각하면 Si와 Ag가 석출된다. Si와 Ag는 친화성이 낮기 때문에 Si와 Ag는 서로 접촉하는 표면적이 최소가 되도록 Si의 입자와 Ag의 입자가 접합된 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다. 도 68 중 굵은 선은 mole Si/(Ag+Si)=0.75를 나타내는 선이다.
Si를 원소 A로 이용하고 Cu를 원소 M으로 이용하는 경우 이외에 원소 A를 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로부터 선택하고 원소 M을 Cu, Ag 및 Au로부터 선택하여 이용하는 어떤 조합에서도 MAx (x≤1, 3<x)인 화합물이 얻어지거나 원소 A와 원소 M은 화합물을 만들지 않고 원소 M의 단체 또는 고용체인 제7상이 얻어진다. 따라서 이상의 원소 A와 원소 M의 조합에 있어서 제6상과 제7상의 양쪽이 외표면에 노출되고 제6상과 제7상이 접합하는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어지는 것으로 생각된다.
제3 실시형태에 관련된 나노사이즈 입자(61)의 형성과정을 고찰한다. 도 69는 철(Fe)과 실리콘(Si)의 2원계 상태도이다. 고주파 코일에 의해 생성된 플라즈마는 1만 K 상당이 되므로 상태도의 온도범위를 훨씬 초과하여 철원자와 실리콘원자가 균일하게 혼합된 플라즈마가 얻어진다. 플라즈마가 냉각되면 가스, 액체를 거쳐 FeSi2와 Si가 석출된다. 따라서 실리콘과 철의 액적을 경유하는 점 및 표면장력이 지배요인이 되는 점에서, 도 5에 나타내는 바와 같은 FeSi2와 Si가 계면을 통하여 접합하는 나노사이즈 입자의 형상이 형성된다.
또 도 70은 구리(Cu)와 철(Fe)의 2원계 상태도이다. 구리와 철을 포함하는 플라즈마를 냉각하면 구리와 철은 고용체를 만들지 않고 구리와 철이 석출된다. 따라서 나노사이즈 입자(61) 중에 철과 구리의 고용체가 석출되는 일은 없다.
본 발명의 나노사이즈 입자는 실리콘과 철의 2원계에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 도 45에 나타내는 Co(코발트)와 Si(실리콘)의 2원계 상태도에서도 플라즈마를 냉각하면 CoSi2와 Si가 석출되는 점에서, CoSi2와 Si가 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
Si를 원소 A로 이용하고 Fe를 원소 D로 이용하는 경우 이외에 원소 D를 Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로부터 선택한 어떤 조합에서도 Fe-Si와 같은 2원계 상태도가 얻어지고 DAx (1<x≤3)인 화합물이 얻어진다. 따라서 이상의 원소 A와 원소 D의 조합에 있어서 제9상과 제6상이 계면을 통하여 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 생각된다. 단, Si-Nd와 같이 물과 반응하기 쉽고 공기 중에서 안정성이 부족한 경우가 있어 프로세스의 환경에 따라 선택할 수 있다.
이상과 같이 원소 A의 분말과 원소 M의 분말과 원소 D의 분말을 혼합한 원료분말을 나노사이즈 입자 제조장치에 공급하면 원소 A와 원소 M과 원소 D를 포함하는 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 냉각되면 원소 A로 이루어지는 제6상과 원소 A와 원소 M의 화합물 등의 구형상의 제7상과 원소 A와 원소 D의 화합물인 제9상이 생성되고, 제6상과 제7상이 계면을 통하여 접합되고 제9상과 제6상이 계면을 통하여 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다.
그리고 제3 실시형태와 관련되어 제11상(75)을 가지는 나노사이즈 입자(73)의 형성과정을 고찰한다. 도 45에 나타내는 Co(코발트)와 Si(실리콘)의 2원계 상태도로부터 CoSi2와 Si가 계면을 통하여 접합하는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
도 47은 코발트와 철의 2원계 상태도이다. 코발트 분말과 철분말의 혼합분말을 플라즈마로부터 냉각하면 코발트 단체와 철코발트 고용체, 철 단체와 철코발트 고용체, 또는 철코발트 고용체만 석출된다. 따라서 실리콘과 철과 코발트를 함유하는 플라즈마가 냉각되면 FeSi2와 CoSi2와 Si를 가지는 나노사이즈 입자가 형성된다. 그 때 FeSi2와 Si가 접합되고 CoSi2가 Si와 접합된다고 생각된다. 그리고 실리콘과 철과 코발트의 함유량에 따라서는 나노사이즈 입자 내에 철코발트 고용체가 석출되는 일이 있다.
이상과 같이 원소 A의 분말과 원소 M의 분말과 원소 D의 분말과 원소 D'의 분말을 혼합한 원료분말을 나노사이즈 입자 제조장치에 공급하면 원소 A와 원소 M과 원소 D와 원소 D'를 포함하는 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 냉각되면 원소 A로 이루어지는 제6상과 원소 A와 원소 M의 화합물 등의 제7상과 원소 A와 원소 D의 화합물인 제9상과 원소 A와 원소 D'의 화합물인 제11상이 생성되고, 제6상과 제7상이 접합되고, 제9상과 제6상이 접합되고, 제11상과 제6상이 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다.
[실시예 3-1]
(나노사이즈 입자의 제작)
도 4의 장치를 이용하고 실리콘분말과 철분말과 주석분말을 몰비로 Si:Fe:Sn=12:1:12가 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하여 반응 챔버 내에 발생시킨 Ar-H2 혼합가스의 플라즈마 내에 캐리어가스로 연속적으로 공급하여 나노사이즈 입자를 제조했다.
더욱 상세하게는 아래와 같은 방법으로 제조했다. 반응 챔버 내를 진공펌프로 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 대기압으로 했다. 이 배기와 Ar 가스 도입을 3회 반복하여 반응용기 내의 잔류공기를 배기했다. 그 후 반응용기 내에 플라즈마 가스로서 Ar-H2 혼합가스를 13L/min의 유량으로 도입하고 고주파 코일에 교류전압을 걸어 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이 때 플레이트 전력은 20kW로 했다. 원료분말을 공급하는 캐리어가스는 유속 1.0L/min의 Ar 가스를 이용했다. 얻어진 미분말을 필터로 회수했다.
(나노사이즈 입자 구성의 평가)
나노사이즈 입자를 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절장치(리가쿠 제조, RINT-UltimaIII)에 의해 동정했다. 도 71은 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si와 Sn을 가지는 것을 알 수 있었다.
나노사이즈 입자의 입자형상 관찰을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)를 이용하여 행했다. 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 72(a)∼(b)에 나타낸다. 도 72(a)는 BF-STEM(Bright-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy, 밝은 시야 주사투과 전자현미경) 이미지이다. 도 72(b)는 HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy: 고각도산란 어두운 시야 주사투과형 전자현미경법)에 의한 STEM 사진이다. 도 72(a)∼(b)로부터 입경 약 50∼200nm 정도의 나노사이즈 입자가 관찰되며 각각 대략 구형상의 2개의 입자가 접합되어 있는 형상이다. (a)에서 색이 진한 부분이 Sn이고 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
또한 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 73에 나타낸다. 입경 70∼130nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되며 각각 대략 구형상의 2개의 입자가 접합되어 있다. 색이 흰 개소가 Sn이고 색이 진한 개소가 Si라고 생각된다.
나노사이즈 입자의 입자형상의 관찰과 조성분석을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)를 이용하여 HAADF-STEM에 의한 입자형상의 관찰과 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선 분석) 분석을 실시했다. 도 74(a)에 의하면 입경 약 130nm인 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 74(b)로부터 나노사이즈 입자의 왼쪽 절반의 색이 어두운 영역에 실리콘원자가 존재하며, 도 74(c)로부터 도 74(a)에서 밝게 관찰되는 개소의 일부에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 74(d)로부터 도 74(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 74(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 75(a)에 의하면 입경 약 50∼100nm인 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 75(b)로부터 나노사이즈 입자의 색이 어두운 영역에 실리콘원자가 존재하며, 도 75(c)로부터 도 75(a)에서 밝게 관찰되는 개소의 일부에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 75(d)로부터 도 75(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 75(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 나노사이즈 입자의 입자형상 관찰은 투과형 전자현미경(히타치하이테크 제조, H-9000UHR)을 이용해 행했다. 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 TEM 사진을 도 76에 나타낸다. 대략 구형상의 2개의 입자가 접합되어 이루어지고, 입경 약 40nm인 나노사이즈 입자가 관찰되며 입자 주위(화살표로 나타내는 개소)에 아모퍼스층(Amo)을 확인할 수 있다. 도 77(a)∼(b)에서도 대략 구형상의 2개의 입자가 접합되어 이루어지는 나노사이즈 입자와 입자 주위(화살표로 나타내는 개소)의 아모퍼스층(Amo)이 확인된다.
이상의 분석결과로부터 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자는 외표면이 대략 구면형상인 Sn과 대략 구형상인 Si가 접합되고 외표면이 대략 구면형상인 FeSi2와 구형상인 Si 또는 Sn이 접합되어 있는 것을 알 수 있다.
(분체도전율의 평가)
분체상태에서의 전자전도성을 평가하기 위해 미쓰비시카가쿠 제조 분체저항측정시스템 MCP-PD51형을 이용해 분체도전율을 평가했다. 도전율은 임의의 압력으로 샘플 분체를 압축했을 때의 저항값에서 구했다. 후술하는 표 6의 데이터는 63.7MPa로 샘플 분체를 압축하여 측정했을 때의 값이다.
(나노사이즈 입자 사이클특성의 평가)
(i) 부극 슬러리의 조제
실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자를 이용했다. 나노사이즈 입자 45.5중량부와 아세틸렌블랙(평균입경 35nm, 덴키카가쿠코교 주식회사 제조, 분말형 제품) 47.5중량부의 비율로 믹서에 투입했다. 그리고 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 40wt%의 에멀전(니혼제온(주) 제조, BM400B)을 고형분 환산으로 5중량부, 슬러리의 점도를 조정하는 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀카가쿠코교(주) 제조, #2200) 1wt% 용액을 고형분 환산으로 10중량부의 비율로 혼합해 슬러리를 제작했다.
(ii) 부극의 제작
조제한 슬러리를 자동도공장치의 닥터 블레이드를 이용하여 두께 10㎛의 집전체용 전해구리박(후루카와덴키코교(주) 제조, NC-WS) 위에 15㎛의 두께로 도포하고 70℃로 건조시킨 후, 프레스에 의한 두께조절 공정을 거쳐 리튬이온이차전지용 부극을 제조했다.
(iii) 특성평가
리튬이온이차전지용 부극과 1mol/L의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액으로 이루어지는 전해액과 금속Li박 대극을 이용하여 리튬이차전지를 구성하여 충방전 특성을 조사했다. 특성 평가는 첫회의 방전용량 및 50사이클의 충전·방전후의 방전용량을 측정하고 방전용량의 유지율을 산출하는 것에 의해 행했다. 방전용량은 실리사이드와 리튬의 흡장·방출에 효과적인 활물질 Si와 Sn의 총중량을 기준으로 하여 산출했다. 먼저 25℃ 환경하에서 전류치를 0.1C, 전압치를 0.02V까지 정전류정전압 조건으로 충전하여 전류치가 0.05C로 저하한 시점에서 충전을 정지했다. 이어서 전류치 0.1C의 조건으로 금속Li에 대한 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 0.1C 초기방전용량을 측정했다. 단 1C는 1시간에 만충전할 수 있는 전류치이다. 또한 충전과 방전은 모두 25℃ 환경하에서 행했다. 이어서 0.1C에서의 충방전속도로 상기 충방전을 50사이클 반복했다. 0.1C 초기방전용량에 대해 충방전을 50사이클 반복했을 때의 방전용량의 비율을 백분율로 구하여 용량유지율로 했다.
[실시예 3-2]
실리콘분말과 철분말과 주석분말을 몰비로 Si:Fe:Sn=10:1:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 78은 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si와 Sn과 FeSi2를 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 79(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 50∼130nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 79(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Sn이며 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 80(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 60∼180nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 밝은 영역은 주로 Sn으로 구성되고 어두운 영역은 주로 Si로 구성된다고 생각된다.
실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 81에 나타낸다. 입경 약 80∼120nm 정도인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 밝은 영역은 주로 Sn으로 구성되고 어두운 영역은 주로 Si로 구성된다고 생각된다.
도 82(a)에 의하면 입경 약 100∼150nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 82(b)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 82(c)로부터 도 82(a)에서 밝게 관찰되는 개소의 일부에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 82(d)로부터 도 82(a)에서 어둡게 관찰되는 개소에 실리콘원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 82(e)로부터 도 82(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다.
도 83(a)에 의하면 실리콘과 주석과 철실리사이드가 접합한 나노사이즈 입자가 관찰되고, 도 83(b)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 83(c)로부터 도 83(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 83(d)로부터 도 83(a)에서 어둡게 관찰되는 개소에 실리콘원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 83(e)로부터 도 83(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다.
도 84(a)에 의하면 실리콘과 주석과 철실리사이드가 접합한 입경 약 140nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고 도 84(b)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 84(c)로부터 도 84(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 84(d)로부터 도 84(a)에서 어둡게 관찰되는 개소에 실리콘원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 84(e)로부터 도 84(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다.
또 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자의 고분해능 TEM 사진을 도 85, 86에 나타낸다. 입자의 내부에 격자 이미지가 확인되고 입자 주위에 아모퍼스층을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 실시예 3-2에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 대략 구형상의 제13상에 Sn으로 형성되는 외표면이 대략 구면형상인 제14상이 접합되고, 또한 FeSi2로 형성되는 외표면이 대략 구면형상인 제15상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-3]
실리콘분말과 철분말과 주석분말을 몰비로 Si:Fe:Sn=21:1:1이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합분말을 원료분말로 하는 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 나노사이즈 입자를 합성해서 XRD와 STEM에 의해 관찰했다. 또 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
도 87은 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 X선 회절(XRD)패턴이다. 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자는 결정성의 Si와 Sn과 FeSi2를 가지는 것을 알 수 있었다. 실시예 3-2에 비하면 Sn 유래의 피크의 높이가 감소되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 88(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 50∼150nm 정도의 외표면이 대략 구면형상인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 88(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Sn이며 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 89(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 50∼150nm 정도의 외표면이 대략 구면형상인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 밝은 영역은 주로 Sn으로 구성되고 어두운 영역은 주로 Si로 구성된다고 생각된다.
실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 90(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 50∼200nm 정도의 외표면이 대략 구면형상인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 90(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Sn이며 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자의 STEM 사진을 도 91(a)∼(b)에 나타낸다. 입경 약 30∼140nm 정도의 외표면이 대략 구면형상인 나노사이즈 입자가 관찰되었다. 도 91(a)에 있어서 색이 진한 부분이 Sn이며 색이 옅은 개소가 Si라고 생각된다.
도 92(a)에 의하면 입경 약 100∼150nm인 나노사이즈 입자가 관찰되고 도 92(b)로부터 도 92(a)에서 어둡게 관찰되는 개소에 실리콘원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 92(c)로부터 도 92(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 92(d)로부터 도 92(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 92(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
도 93은 EDS 분석결과를 더 나타내는 도이다. 도 93(a)는 Fe와 Sn의 EDS 맵과 이들을 겹친 도이며, 도 93(b)는 동일 시야에서의 HAADF-STEM 이미지이다. 도 93(a)에 의하면 Sn과 Fe의 검출지점이 겹치는 부분은 적다. XRD 해석에 있어서도 Sn-Fe합금 유래의 피크는 확인되지 않았기 때문에 본 나노사이즈 입자에는 Sn-Fe합금은 형성되어 있지 않다. 또 Si와 Sn은 합금을 형성하지 않기 때문에 Sn은 단체로 존재하고 있다.
도 94(a)에 의하면 약 50∼100nm의 나노사이즈 입자가 관찰되고 도 94(b)로부터 도 94(a)에서 어둡게 관찰되는 개소에 실리콘원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 94(c)로부터 도 94(a)에서 약간 밝게 관찰되는 개소에 철원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 94(d)로부터 도 94(a)에서 밝게 관찰되는 개소에 주석원자가 많이 검출되는 것을 알 수 있다. 도 94(e)로부터 산화에 의한 것으로 생각되는 산소원자가 나노사이즈 입자 전체에 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 또 도 94(c)와 (d)를 비교하면 Sn과 Fe의 검출지점은 겹치지 않는다.
도 95와 도 96에서도 도 94와 동일한 경향이 보이며 Sn과 Fe의 검출지점은 겹치지 않는다.
도 97은 EDS 분석결과를 더 나타내는 도이다. 도 97(a)는 Fe와 Sn의 EDS 맵과 이들을 겹친 도이며, 도 97(b)는 동일 시야에서의 HAADF-STEM 이미지이다. 도 97(a)에 의하면 Sn과 Fe의 검출지점이 겹치는 부분은 적다. XRD 해석에 있어서도 Sn-Fe합금 유래의 피크는 확인되지 않았기 때문에 본 나노사이즈 입자에는 Sn-Fe합금은 형성되어 있지 않다. 또 Si와 Sn은 합금을 형성하지 않기 때문에 Sn은 단체로 존재하고 있다.
도 98은 나노사이즈 입자 중에서 제1∼제3의 개소에서의 EDS 분석결과를 나타내는 도이다. 도 98(b)의 제1의 개소에서는 Si가 주로 관찰되고 약간의 Sn이 관찰되었다. 도 98(c)의 제2의 개소에서는 Si와 Sn이 관찰되었다. 도 98(d)의 제3의 개소에서는 Si와 Fe가 주로 관찰되고 약간의 Sn이 관찰되었다. 또한 관찰시에 샘플을 유지하는 TEM 메쉬 유래의 Cu의 백그라운드가 넓게 관찰된다.
이상으로부터, 실시예 3-3에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘으로 형성되는 대략 구형상의 제13상에 Sn으로 형성되는 외표면이 대략 구면형상인 제14상이 접합되고, 또한 FeSi0로 형성되는 외표면이 대략 구면형상인 제15상이 접합되어 있는 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자를 이용했다. 나노사이즈 입자와 카본나노뿔(NEC(주) 제조, 평균입경 80nm)을 나노사이즈 입자:CNH=7:3(중량비)의 비율로 마쇄기((주)나라기카이세이사쿠쇼 제조, 미라로)로 정밀혼합시킨 후, 정밀혼합품 65중량부와 아세틸렌블랙 28중량부의 비율로 믹서에 투입했다. 그리고 실시예 3-1과 동일한 결착재와 증점제를 실시예 3-1과 동일한 비율, 동일한 방법으로 혼합하여 슬러리를 제작했다. 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 3-1]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 60nm의 실리콘 나노 입자(Hefei Kai'er Nano Tech 제조)를 이용하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
[비교예 3-2]
나노사이즈 입자 대신에 평균입경 5㎛의 실리콘 나노 입자(SIE23PB, 고쥰도카가쿠켕큐쇼 제조)를 이용하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬이온이차전지를 구성하여 사이클특성을 측정했다.
(나노사이즈 입자의 평가)
실시예 3-1∼3-3, 비교예 3-1∼3-2에서 작성한 Si계 나노사이즈 입자에 있어서 실시예 3-1과 동일한 방법으로 63.7MPa로 분체입자를 압축한 조건으로 측정한 분체도전율을 표 6에 나타냈다.
실시예 3-1∼3-3은 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이상이며, 비교예 3-1∼3-2는 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이하를 나타냈다. 또한 비교예 3-1∼3-2는 측정한계인 1×10-8[S/cm] 이하였다. 분체도전율이 높으면 도전조제의 배합을 적게 할 수 있고 전극의 단위체적당 용량을 많게 할 수 있는 동시에 하이레이트 특성에서 유리해진다.
[표 6]
Figure 112013038430758-pct00006
실시예 3-1∼3-4, 비교예 3-1∼3-2 각각의 전지의 사이클횟수와 방전용량의 그래프를 도 99에 나타낸다. 또 실시예 3-1∼3-4, 비교예 3-1∼3-2의 방전용량과 용량유지율을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112013038430758-pct00007
표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 3-1∼3-3의 초기방전용량은 비교예 3-1, 3-2보다 높다. 이것은 실리콘만으로 형성된 비교예 3-1과 3-2는 도전성이 1×10-8(S/cm)으로 낮기 때문에 많은 실리콘을 사용할 수 없어 방전용량이 작아지고 있다. 한편 실시예 3-1∼3-3의 나노사이즈 입자는 각각의 나노사이즈 입자에 Sn이나 철실리사이드가 접합되어 있기 때문에 도전성이 높아 실리콘의 이용율이 높아지고 있어 방전용량이 커져 있는 것을 알 수 있다.
표 7에 나타내는 바와 같이 50사이클 후 용량유지율은 실시예 3-1에서는 45%인데 반해 비교예 3-1에서는 27%까지 저하한다. 실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자는 실리콘 나노 입자에 비해 용량저하가 억제되어 사이클특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
또 실시예 3-1∼3-4과 비교예 3-1을 비교하면 본 발명에 관련된 나노사이즈 입자를 이용하는 실시예 3-1∼3-4 모두가 실리콘 나노 입자를 이용하는 비교예 3-1보다 초기방전용량과 50사이클 후 용량유지율의 면에서 우수하다.
또 실시예 3-1과 실시예 3-4를 비교하면 카본나노뿔을 첨가함으로써 초기방전용량이 많아지고 50사이클 후 용량유지율도 향상되는 것을 알 수 있다.
(나노사이즈 입자의 형성과정의 고찰)
실시예 3-1에 관련된 나노사이즈 입자의 형성과정을 고찰한다. 도 100은 실리콘과 주석의 2원계 상태도이다. 고주파 코일에 의해 생성된 플라즈마는 1만 K 상당이 되므로 상태도의 온도범위를 훨씬 초과하여 주석원자와 실리콘원자가 균일하게 혼합된 플라즈마가 얻어진다. 플라즈마가 냉각되면 Si와 Sn이 혼합된 가스 상태가 되고, 더 냉각하면 양쪽이 석출된다. 따라서 실리콘과 주석의 플라즈마가 냉각되면 Si와 Sn을 가지는 나노사이즈 입자가 형성된다. 그 때 Si와 Sn은 자유에너지가 최소가 되도록 Si와 Sn의 액적은 표면 에너지를 줄이기 위해 각각이 구형이 되고 친화력이나 젖음성의 관계에 의해 2개의 입자가 접합된 형상을 취한다고 생각된다.
또 도 69는 철과 실리콘의 2원계 상태도이다. 고주파 코일에 의해 생성된 플라즈마는 1만 K 상당이 되므로 상태도의 온도범위를 훨씬 초과하여 철원자와 실리콘원자가 균일하게 혼합된 플라즈마가 얻어진다. 플라즈마가 냉각되면 액적을 경유하여 FeSi2와 Si가 석출된다. 따라서 실리콘과 철의 플라즈마가 냉각되면 입자 내에 FeSi2와 Si를 가지는 나노사이즈 입자가 형성된다. 그 때 FeSi2와 Si가 계면을 통하여 접합된다고 생각된다.
이상으로부터, 실리콘과 주석과 철을 포함하는 플라즈마를 냉각하면 Si와 Sn과 FeSi2를 가지고 Si와 Sn이 접합되며 FeSi2와 Si가 접합되는 나노사이즈 입자가 형성된다.
또한 실시예 3-1에서는 실리콘과 주석과 철의 3원계로 나노사이즈 입자를 제작했지만, 본 발명의 나노사이즈 입자는 실리콘과 주석과 철의 3원계에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 도 101에 나타내는 알루미늄(Al)과 실리콘(Si)의 2원계 상태도에 있어서 플라즈마를 냉각하면 Al과 Si가 석출되는 점에서, Al의 입자와 Si의 입자가 접합된 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
또 도 102에 나타내는 알루미늄(Al)과 주석(Sn)의 2원계 상태도에서는 플라즈마를 냉각하면 Al과 Sn이 석출되고 Al과 Sn은 친화성이 낮기 때문에 Al과 Sn은 서로 접촉하는 면적을 줄이도록 Al의 입자와 Sn의 입자가 접합된 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
Si를 원소 A-1로 이용하고 Sn을 원소 A-2로 이용하는 경우 이외에 원소 A-1과 원소 A-2를 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, Zn으로부터 선택하여 이용하는 어떤 조합에서도 동일한 2원계 상태도가 얻어지고, 원소 A-1과 원소 A-2는 화합물을 만들지 않고 원소 A-1의 단체 또는 고용체인 제13상과 원소 A-2의 단체 또는 고용체인 제14상이 얻어진다. 따라서 이상의 원소 A-1과 원소 A-2의 조합에 있어서 제13상과 제14상의 양쪽이 외표면에 노출되고 제13상과 제14상은 계면 이외가 대략 구면형상인 표면을 가지며, 제13상과 제14상이 계면을 통하여 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 생각된다.
또 예를 들어 도 45에 나타내는 Co(코발트)와 Si(실리콘)의 2원계 상태도에 있어서도 플라즈마를 냉각하면 CoSi2와 Si가 석출되는 점에서, CoSi2를 Si가 덮는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
Si를 원소 A-1로 이용하고 Fe를 원소 D로 이용하는 경우 이외에 원소 A-1을 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로부터 선택하고, 원소 D를 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로부터 선택한 어떤 조합에서도 Fe-Si와 같은 2원계 상태도가 얻어지고 DA-1x (1<x≤3)인 화합물이 얻어진다. 따라서 이상의 원소 A-1과 원소 D의 조합에 있어서 제15상과 제13상이 계면을 통하여 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 생각된다.
이상과 같이, 원소 A-1의 분말과 원소 A-2의 분말과 원소 D의 분말을 혼합한 원료분말을 나노사이즈 입자 제조장치에 공급하면 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D를 포함하는 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 냉각되면 원소 A-1로 이루어지는 제13상과 원소 A-2로 이루어지는 제14상과 원소 A-1과 원소 D의 화합물인 제15상이 생성되고, 제13상과 제14상이 접합되고, 제15상이 제13상에 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자가 얻어진다.
또한 도 46에 나타내는 철(Fe)과 주석(Sn)의 2원계 상태도에서도 철과 주석이 화합물을 형성가능한 점에서 FeSn2와 Sn이 접합되는 나노사이즈 입자가 얻어지는 경우가 있다. 즉, 도 11(a)에 나타내는 나노사이즈 입자(113)와 같이 제14상(105)에 제17상(115)이 접합될 가능성이 있다.
본 발명에 관련된 나노사이즈 입자(119)의 형성과정을 고찰한다. Si를 원소 A-1로 이용하고 Sn을 원소 A-2로 이용하고 Al을 원소 A-3으로 이용하는 경우, Si와 Al과 Sn과 Fe를 혼합한 플라즈마를 냉각하면 도 100, 101, 102에 나타내는 바와 같이 Si와 Al과 Sn이 화합물을 만들지 않기 때문에 제13상(103)으로서 Si가, 제14상(105)으로서 Sn이, 제18상(121)으로서 Al이 단체 또는 고용체로서 석출된다. 또 도 37에 나타내는 바와 같이 FeSi2가 석출된다. 또 이 때 FeSn2가 석출되어도 된다. 제13상(103)으로서 Si를 이용하면 고용량의 부극이 얻어진다.
이상과 같이,원소 A-1의 분말과 원소 A-2의 분말과 원소 A-3의 분말과 원소 D의 분말을 혼합한 원료분말을 나노사이즈 입자 제조장치에 공급하면 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 A-3과 원소 D를 포함하는 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 냉각되면 원소 A-1로 이루어지는 구형상의 제13상(103)과 원소 A-2로 이루어지는 구형상의 제14상(105)와 원소 A-3으로 이루어지는 구형상의 제18상(121)과 원소 A-1과 원소 D의 화합물인 제15상(107)이 생성되고 제14상(105)과 제13상(103)이 접합되며 제18상(121)과 제13상(103)이 접합되며 제15상(107)과 제13상(103)이 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자(119)가 얻어진다. 또 어떤 확률에 따라서는 제14상(105)과 제15상(107)과 제18상(121)이 각각 근접하여 접촉 혹은 계면을 통하여 접합되는 경우가 있을 수 있다. 게다가 Sn은 융점이 낮아서 액체로서의 시간이 상대적으로 장시간이기 때문에 액적과 나노사이즈 입자의 충돌에 의해 입자끼리 접합한 상태가 얻어진다. 또 Sn으로 분리하여 나노사이즈 입자(117)와 같이 다각형이 되는 것이 관찰된다.
그리고 제19상(127)을 가지는 나노사이즈 입자(125)의 형성과정을 고찰한다. 도 45에 나타내는 Co(코발트)와 Si(실리콘)의 2원계 상태도로부터 CoSi2와 Si가 계면을 통하여 접합되는 나노사이즈 입자가 얻어진다고 추측된다.
도 47은 코발트와 철의 2원계 상태도이다. 코발트 분말과 철분말의 혼합분말을 플라즈마로부터 냉각하면, 코발트 단체와 철코발트 고용체, 철 단체와 철코발트 고용체, 또는 철코발트 고용체만 석출된다. 따라서 실리콘과 주석과 철과 코발트를 함유하는 플라즈마가 냉각되면 입자 내에 FeSi2와 CoSi2와 Si와 Sn을 가지는 나노사이즈 입자가 형성된다. 그 때 Sn은 Si와 접합되고 FeSi2와 Si가 접합되고 CoSi2가 Si와 접합된다고 생각된다. 게다가 Fe와 Si, Co와 Si는 친화성이 높기 때문에 FeSi2나 CoSi2, 철코발트 고용체는 Si 중에 도입된다고 생각된다.
이상과 같이 원소 A-1의 분말과 원소 A-2의 분말과 원소 D의 분말과 원소 D'의 분말을 혼합한 원료분말을 나노사이즈 입자 제조장치에 공급하면 원소 A-1과 원소 A-2와 원소 D와 원소 D'를 포함하는 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 냉각되면 원소 A-1로 이루어지는 구형상의 제13상(103)과 원소 A-2로 이루어지는 구형상의 제14상(105)와 원소 A-1과 원소 D의 화합물인 제15상(107)과 원소 A-1과 원소 D'의 화합물인 제19상(127)이 생성되고 제14상(105)과 제13상(103)이 접합되며 제15상(107)과 제13상(103)이 접합되며 제19상(127)과 제13상(103)이 접합되는 구성을 가지는 나노사이즈 입자(125)가 얻어진다.
이상 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 관련된 예에 한정되지 않는다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 나노사이즈 입자 3: 제1상
5: 제2상 7: 나노사이즈 입자
8: 나노사이즈 입자 9: 제3상
11: 나노사이즈 입자 12: 나노사이즈 입자
13: 나노사이즈 입자 15: 제4상
17: 나노사이즈 입자 19: 제5상
21: 나노사이즈 입자 제조장치 25: 원료분말 공급구
27: 원료분말 29: 시스가스 공급구
31: 시스가스 33: 캐리어가스
35: 반응 챔버 37: 고주파 코일
39: 고주파 전원 41: 플라즈마
43: 필터 51: 나노사이즈 입자
53: 제6상 55: 제7상
57: 나노사이즈 입자 59: 제8상
61: 나노사이즈 입자 63: 제9상
65: 나노사이즈 입자 66: 나노사이즈 입자
67: 제10상 69: 나노사이즈 입자
71: 나노사이즈 입자 73: 나노사이즈 입자
75: 제11상 77: 나노사이즈 입자
79: 제12상 81: 나노사이즈 입자
101: 나노사이즈 입자 103: 제13상
105: 제14상 107: 제15상
109: 나노사이즈 입자 110: 나노사이즈 입자
111: 제16상 113: 나노사이즈 입자
115: 제17상 117: 나노사이즈 입자
119: 나노사이즈 입자 121: 제18상
123: 나노사이즈 입자 125: 나노사이즈 입자
127: 제19상 129: 나노사이즈 입자
131: 제20상 171: 리튬이온이차전지
173: 정극 175: 부극
177: 세퍼레이터 179: 전지캔
181: 정극 리드 183: 정극 단자
185: 부극 리드 187: 비수계 전해액
189: 밀봉구체

Claims (63)

  1. 종류가 다른 원소 A와 원소 D를 포함하고,
    상기 원소 A가 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며,
    상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며,
    상기 원소 A의 단체 또는 고용체인 제1상과,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제2상을 적어도 가지며,
    상기 제1상과 상기 제2상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제1상과 상기 제2상이 외표면에 노출되어 있으며,
    상기 제1상은 계면 이외의 표면이 구면형상이고,
    평균입경이 2∼500nm이고,
    플라즈마 냉각과 함께, 플라즈마에서 기체로, 기체에서 액체로 변화시켜 형성한 나노사이즈의 액적을 경유하여 형성되고,
    상기 제1상에 산소를 첨가한 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소 A가 Si이며,
    상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2상이 DAx (1<x≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제3상을 더 갖고,
    상기 제3상은 상기 제1상 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1상이 결정질 실리콘을 포함하며, 상기 제2상이 결정질 실리사이드인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 입자 전체 중 포함된 상기 원소 A와 상기 원소 D의 원자의 총합에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제2상에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 더 포함하고,
    상기 원소 D'가 상기 제2상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며,
    상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제4상을 더 가지며,
    상기 제1상과 상기 제4상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제4상이 외표면에 노출되어 있는
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1상이 결정질 실리콘을 포함하며, 상기 나노사이즈 입자의 외표면이 아모퍼스층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2상이 결정질 실리사이드를 포함하며, 상기 나노사이즈 입자의 외표면이 아모퍼스층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 아모퍼스층의 두께는 0.5∼15nm인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2상은 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  16. 종류가 다른 원소 A와 원소 M을 포함하고,
    상기 원소 A가 Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며,
    상기 원소 M이 Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며,
    상기 원소 A의 단체 또는 고용체인 제6상과,
    상기 원소 A와 상기 원소 M의 화합물 또는 상기 원소 M의 단체 혹은 고용체인 제7상을 가지고,
    상기 제6상과 상기 제7상은 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제6상과 상기 제7상 양쪽이 외표면에 노출되어 있고,
    상기 제6상과 상기 제7상이 계면 이외의 표면이 구면형상이고,
    평균입경이 2∼500nm이고,
    플라즈마 냉각과 함께, 플라즈마에서 기체로, 기체에서 액체로 변화시켜 형성한 나노사이즈의 액적을 경유하여 형성되고,
    상기 제6상은 산소를 포함하고,
    상기 제6상에 포함되는 상기 산소의 원자비율이 AOz (0<z<1)인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제7상이 MAx (x≤1, 3<x)인 화합물인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 제6상이 결정질 실리콘을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 원소 M이 Cu인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제6상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  22. 삭제
  23. 제16항에 있어서,
    상기 나노사이즈 입자 전체 중 포함된 상기 원소 A와 상기 원소 M의 원자의 총합에서 차지하는 상기 원소 M의 원자비율이 0.01∼60%인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  24. 제16항에 있어서,
    Cu, Ag 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 M'를 추가로 포함하고,
    상기 원소 M'가 상기 제7상을 구성하는 상기 원소 M과는 종류가 다른 원소이며,
    상기 원소 A와 상기 원소 M'의 화합물 또는 상기 원소 M'의 단체 혹은 고용체인 제8상을 추가로 갖고,
    상기 제6상과 상기 제8상은 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제8상이 외표면에 노출되어 있고,
    상기 제8상이 계면 이외의 표면이 구면형상인
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  25. 제16항에 있어서,
    Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D를 추가로 포함하고,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제9상을 추가로 가지고,
    상기 제6상과 상기 제9상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제9상이 외표면에 노출되어 있는
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제10상을 추가로 가지고,
    상기 제10상의 일부 또는 전부가 상기 제6상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 제9상이 DAy (1<y≤3)인 화합물인
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 나노사이즈 입자 전체 중 포함된 상기 원소 A와 상기 원소 D의 원자의 총합에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제9상에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  31. 제25항에 있어서,
    Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 추가로 포함하고,
    상기 원소 D'가 상기 제9상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며,
    상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제11상을 추가로 가지고,
    상기 제6상과 상기 제11상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제11상이 외표면에 노출되어 있는
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제12상을 추가로 가지고,
    상기 제12상의 일부 또는 전부가 상기 제6상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  33. 제25항에 있어서,
    상기 제9상은 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  34. Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 2종의 원소인 원소 A-1과 원소 A-2와,
    Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D를 포함하고,
    상기 원소 A-1의 단체 또는 고용체인 제13상과,
    상기 원소 A-2의 단체 또는 고용체인 제14상과,
    상기 원소 A-1과 상기 원소 D의 화합물인 제15상을 갖고,
    상기 제13상과 상기 제14상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제13상과 상기 제15상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제13상과 상기 제14상은 계면 이외의 표면이 구면형상이고,
    상기 제13상과 상기 제14상과 상기 제15상이 외표면에 노출되고,
    평균입경이 2∼500nm이고,
    플라즈마 냉각과 함께, 플라즈마에서 기체로, 기체에서 액체로 변화시켜 형성한 나노사이즈의 액적을 경유하여 형성되고,
    상기 제13상은 산소를 포함하고,
    상기 제13상에 포함되는 산소의 원자비율이 AOz (0<z<1)인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 원소 A-1과 원소 A-2가 Si, Sn, Al로 이루어지는 군에서 선택된 2종의 원소이며,
    상기 원소 D가 Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제16상을 추가로 가지고,
    상기 제16상의 일부 또는 전부가 상기 제13상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D의 화합물인 제17상을 추가로 가지고,
    상기 제17상이 상기 제14상과 계면을 통하여 접합되고, 외표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  38. 삭제
  39. 제34항에 있어서,
    상기 제15상이 D(A-1)y (1<y≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 나노사이즈 입자 전체 중 포함된 상기 원소 A-1과 상기 원소 A-2와 상기 원소 D의 원자의 총합에서 차지하는 상기 원소 D의 원자비율이 0.01∼25%인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  41. 제34항에 있어서,
    상기 제13상이 인 또는 붕소를 첨가한 실리콘인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  42. 삭제
  43. 제34항에 있어서,
    Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 원소인 원소 A-3을 추가로 포함하고,
    상기 원소 A-3이 상기 원소 A-1과 상기 원소 A-2와는 종류가 다른 원소이며,
    상기 원소 A-3의 단체 또는 고용체인 제18상을 가지고,
    상기 제13상과 상기 제18상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제18상은 계면 이외의 표면이 구면형상이고,
    상기 제18상이 외표면에 노출되는
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  44. 제34항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제15상에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  45. 제34항에 있어서,
    Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소(Ce 및 Pm 제외), Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 원소 D'를 추가로 포함하고,
    상기 원소 D'가 상기 제15상을 구성하는 상기 원소 D와는 종류가 다른 원소이며,
    상기 원소 A-1과 상기 원소 D'의 화합물인 제19상을 추가로 갖고,
    상기 제13상과 상기 제19상이 계면을 통하여 접합되어 있고,
    상기 제19상이 외표면에 노출되는
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 원소 A와 상기 원소 D'의 화합물인 제20상을 추가로 가지고,
    상기 제20상의 일부 또는 전부가 상기 제13상으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  47. 제34항에 있어서,
    상기 제15상은 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  48. 제1항, 제16항, 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    63.7MPa로 분체입자를 압축한 조건에서 분체도전율이 4×10-8[S/cm] 이상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  49. 제1항, 제16항, 제34항 중 어느 한 항에 기재된 나노사이즈 입자를 부극활물질로서 포함하는 리튬이온이차전지용 부극재료.
  50. 제49항에 있어서,
    도전조제를 추가로 가지고, 상기 도전조제가 C, Cu, Ni 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 분말인 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지용 부극재료.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 도전조제가 카본나노뿔을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지용 부극재료.
  52. 제49항에 기재된 리튬이온이차전지용 부극재료를 이용한 리튬이온이차전지용 부극.
  53. 리튬이온을 흡장 및 방출가능한 정극과,
    제52항에 기재된 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖고,
    리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지.
  54. 제5항에 있어서,
    상기 제1상이 결정질 실리콘을 포함하며, 상기 제2상, 상기 제3상, 또는 상기 제2상과 상기 제3상 모두가 결정질 실리사이드인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  55. 제5항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제2상, 상기 제3상, 또는 상기 제2상과 상기 제3상 모두에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  56. 제11항에 있어서,
    상기 제2상, 상기 제4상, 또는 상기 제2상과 상기 제4상 모두는 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  57. 제27항에 있어서,
    상기 제9상, 상기 제10상, 또는 상기 제9상과 상기 제10상 모두가 DAy (1<y≤3)인 화합물인
    것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  58. 제27항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제9상, 상기 제10상, 또는 상기 제9상과 상기 제10상 모두에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  59. 제31항에 있어서,
    상기 제9상, 상기 제11상, 또는 상기 제9상과 상기 제11상 모두는 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  60. 제36항에 있어서,
    상기 제15상 및 상기 제16상 중 어느 하나 이상이 D(A-1)y (1<y≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  61. 제37항에 있어서,
    상기 제15상 및 상기 제17상 중 어느 하나 이상이 D(A-1)y (1<y≤3)인 화합물인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  62. 제36항에 있어서,
    상기 원소 D가 원소 D를 선택할 수 있는 군에서 선택된 2종 이상의 원소이며,
    하나의 상기 원소 D와 상기 원소 A의 화합물인 상기 제15상, 상기 제16상, 또는 상기 제15상과 상기 제16상 모두에, 다른 상기 원소 D가 고용체 또는 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
  63. 제45항에 있어서,
    상기 제15상, 상기 제19상, 또는 상기 제15상과 상기 제19상 모두는 계면 이외의 표면이 구면형상 또는 다면체형상인 것을 특징으로 하는 나노사이즈 입자.
KR1020137011279A 2010-11-08 2011-11-07 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법 KR101648250B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010250221A JP5656570B2 (ja) 2010-11-08 2010-11-08 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
JP2010250220A JP2012101958A (ja) 2010-11-08 2010-11-08 ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
JPJP-P-2010-250221 2010-11-08
JPJP-P-2010-250222 2010-11-08
JPJP-P-2010-250220 2010-11-08
JP2010250222A JP2012102354A (ja) 2010-11-08 2010-11-08 ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
PCT/JP2011/075556 WO2012063762A1 (ja) 2010-11-08 2011-11-07 リチウムイオン二次電池用負極に用いるナノサイズ粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130106402A KR20130106402A (ko) 2013-09-27
KR101648250B1 true KR101648250B1 (ko) 2016-08-12

Family

ID=46050908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011279A KR101648250B1 (ko) 2010-11-08 2011-11-07 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130316238A1 (ko)
KR (1) KR101648250B1 (ko)
CN (1) CN103201060B (ko)
TW (1) TW201230466A (ko)
WO (1) WO2012063762A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200089346A (ko) * 2019-01-16 2020-07-27 광주과학기술원 보론이 도핑된 실리콘 나노구조체 음극 및 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9373846B2 (en) 2012-06-06 2016-06-21 Nec Coporation Negative electrode active material and method for producing the same
WO2014099517A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage
WO2014156963A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 山石金属株式会社 負極活物質、それを用いた負極シート及び蓄電デバイス
US20150372290A1 (en) * 2013-05-30 2015-12-24 Applejack 199 L,P., A California Limited Partnership Hybrid silicon-metal anode using microparticles for lithium-ion batteries
KR20160059740A (ko) 2014-11-19 2016-05-27 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20170083625A (ko) * 2014-12-17 2017-07-18 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
WO2016098208A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP6179678B2 (ja) * 2015-03-16 2017-08-16 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
JP2016225143A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR102448293B1 (ko) 2015-10-02 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
MY173412A (en) 2015-11-10 2020-01-22 Nissan Motor Negative electrode active material for electric device and electric device using the same
FR3043697B1 (fr) * 2015-11-16 2020-01-24 Hutchinson Procede de fabrication de phase intermetallique snsb et materiau obtenu par ce procede
CN105633390B (zh) * 2016-01-07 2020-09-29 西安交通大学 一种锂/钠离子电池负极材料Sb2MoO6及其制备方法
EP3509408B1 (en) * 2016-09-05 2021-11-10 Nec Corporation Electromagnetic wave absorbent material
JP6711237B2 (ja) * 2016-10-31 2020-06-17 Jnc株式会社 リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法
US20180265023A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-20 Ford Global Technologies, Llc. Additively manufactured lattice core for energy absorbers adaptable to different impact load cases
EP3657580A4 (en) * 2017-07-18 2021-04-14 Nippon Steel Corporation NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE AND CELL ACTIVE MATERIAL
WO2019041341A1 (zh) * 2017-09-04 2019-03-07 超能高新材料股份有限公司 锂离子电池负极材料
US11152613B2 (en) 2018-01-19 2021-10-19 Amprius, Inc. Stabilized, prelithiated silicon oxide particles for lithium ion battery anodes
CN110304922A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 中国科学院金属研究所 多元导电陶瓷材料的制备方法及其储能材料
KR102231999B1 (ko) * 2019-05-24 2021-03-25 박정욱 항균 구리 나노분말의 제조방법 및 그에 따라 제조된 항균 구리 나노분말

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335272A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
KR100761000B1 (ko) * 2006-06-30 2007-10-04 한국과학기술연구원 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의제조방법과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221842A (ja) * 1987-03-11 1988-09-14 Nippon Steel Corp 金属粉体、金属化合物粉体およびセラミツクス粉体の製造方法および装置
JP4058585B2 (ja) * 2000-10-17 2008-03-12 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム電池用負極材料及びその製造方法
JP4029291B2 (ja) 2003-09-02 2008-01-09 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4170930B2 (ja) * 2004-02-26 2008-10-22 独立行政法人科学技術振興機構 異方性相分離した二元金属ナノ粒子及びその製造法
JP2006244984A (ja) 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
WO2007015508A1 (ja) * 2005-08-02 2007-02-08 Showa Denko K.K. リチウム二次電池負極用合金
US20070048612A1 (en) * 2005-08-02 2007-03-01 Showa Denko K.K. Alloy for negative electrode of lithium secondary battery
JP5061458B2 (ja) * 2005-12-19 2012-10-31 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法
US7967891B2 (en) * 2006-06-01 2011-06-28 Inco Limited Method producing metal nanopowders by decompositon of metal carbonyl using an induction plasma torch
CN101188281A (zh) * 2006-11-16 2008-05-28 吴乃立 用于锂离子二次电池的负极活性材料、其制备方法及含此负极活性材料的锂离子二次电池
CN101339990B (zh) * 2008-08-27 2011-11-30 安泰科技股份有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法
JP5598836B2 (ja) * 2009-08-03 2014-10-01 古河電気工業株式会社 ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP5520538B2 (ja) * 2009-08-03 2014-06-11 古河電気工業株式会社 ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP5484816B2 (ja) * 2009-08-03 2014-05-07 古河電気工業株式会社 ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335272A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
KR100761000B1 (ko) * 2006-06-30 2007-10-04 한국과학기술연구원 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의제조방법과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200089346A (ko) * 2019-01-16 2020-07-27 광주과학기술원 보론이 도핑된 실리콘 나노구조체 음극 및 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR102166119B1 (ko) * 2019-01-16 2020-10-16 광주과학기술원 보론이 도핑된 실리콘 나노구조체 음극 및 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20130316238A1 (en) 2013-11-28
CN103201060A (zh) 2013-07-10
WO2012063762A1 (ja) 2012-05-18
KR20130106402A (ko) 2013-09-27
CN103201060B (zh) 2016-03-16
TW201230466A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101648250B1 (ko) 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법
JP5520538B2 (ja) ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP5822708B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5035712B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5525003B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN107851777B (zh) 负极及其制造方法
JP4794972B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
JP5598836B2 (ja) ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP5043344B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極
JP2013253012A (ja) シリサイドを複合化したシリコン材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5448555B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP2014103052A (ja) 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
JP2012079464A5 (ko)
JP5484816B2 (ja) ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP2010129363A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006244813A (ja) 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
JP2012102354A (ja) ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
JP2013235682A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101520557B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP2013235685A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013157339A (ja) リチウムイオン二次電池用負極合剤
JP5656570B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
JP4984402B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2012101958A (ja) ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
CN111630691B (zh) 羟基氧化硝酸铁的制备方法、含有由其制备的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 4