JP2004335272A - 非水電解質二次電池用負極材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固相Aからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Bからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Aは、Siと、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種またはBとを含む非晶質合金相であり、固相Bは、Siと、Mg、Ti、Zr、V、Mo、W、Mn、Fe、Cu、CoおよびNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む結晶質合金相である。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された非水電解質二次電池用負極材料に関し、特に、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極材料に関する。本発明の非水電解質二次電池用負極材料を備えた非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに好適である。
【0002】
【従来の技術】
高起電力、高エネルギー密度などの特長を持つ非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、従来から用いられている。負極材料としては、リチウム金属または黒鉛が主に用いられており、特に、リチウム金属を用いる場合には、最も高いエネルギー密度を得ることができる。
【0003】
しかしながら、リチウム金属を負極材料とするリチウム二次電池には、充電時に負極に析出したデンドライトが、充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通し、内部短絡を引き起こすという欠点がある。また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池には、黒鉛の理論容量(372mAh/g)が、リチウム金属の理論容量よりも10%程度小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
【0004】
そこで、近年、新たな負極材料として、ケイ素(Si)を用いることが検討されている。ケイ素は、理論上、リチウムイオンを、ケイ素原子5個あたり最大22個まで、すなわち、Li22Si5の組成になるまで吸蔵することが可能である。ケイ素の理論容量は4199mAh/gであり、黒鉛の理論容量よりも遙かに大きい。また、ケイ素を負極材料として用いた場合、通常の充電では、金属リチウムが負極の表面に析出することがないので、デンドライトの成長による内部短絡の虞もない。
【0005】
このようなケイ素を用いた負極材料は、これまで数多く提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。特許文献1では、固相Aからなる核粒子、および前記核粒子の表面の全部または一部を覆う固相Bの被覆層からなる複合粒子が負極材料として提案されている。固相Aには、ケイ素またはケイ素を含む固溶体もしくは金属間化合物が用いられている。固相Bには、固相Aとは組成が異なるように、ケイ素またはケイ素を含む固溶体もしくは金属間化合物が用いられている。また、特許文献1には明記されていないが、合金溶湯を電気炉内で冷却することにより前記複合粒子を得ていることから、固相Aも固相Bも結晶質相である。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−30703号公報(第4頁、〔0018〕)
【特許文献2】
特開2000−243389号公報
【特許文献3】
特開平10−83817号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ素は、リチウムと反応すると体積が約4倍に膨張する。このため、ケイ素を負極材料とするリチウム二次電池の充放電を繰り返すと、ケイ素粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化しやすいという問題がある。このような微粉化は、電池の充放電サイクル特性の低下につながる。
【0008】
特許文献1で提案されているように、ケイ素を他元素と合金化することにより、粒子の微粉化をある程度抑制することは可能である。
しかしながら、固相Aも固相Bも結晶質相からなる場合、微粉化を充分に抑制することは困難である。
【0009】
本発明は、上記を鑑みたものであり、ケイ素の微粉化を充分に抑制することにより、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極材料を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、固相Aからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Bからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Aは、Siと、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種またはBとを含む非晶質合金相であり、固相Bは、Siと、Mg、Ti、Zr、V、Mo、W、Mn、Fe、Cu、CoおよびNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む結晶質合金相である非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【0011】
固相AのSi含有率は、95〜99.999重量%であることが好ましい。
前記核粒子と前記被覆層との重量比は、5:95〜40:60であることが好ましい。
【0012】
固相Bは、SiとTiとの結晶質合金相からなることが好ましく、特に組成式がTiSi2で表される金属間化合物相からなることが好ましい。
【0013】
本発明は、また、上記の非水電解質二次電池用負極材料を、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料として備えた非水電解質二次電池用負極に関する。
【0014】
本発明は、また、前記非水電解質二次電池用負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、固相Aからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Bからなる被覆層が形成された複合粒子からなり、固相Aは、Siと、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種またはBとを含む非晶質合金相であり、固相Bは、Siと、Mg、Ti、Zr、V、Mo、W、Mn、Fe、Cu、CoおよびNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む結晶質合金相である。
つまり、固相Aと固相Bは、組成および結晶状態が異なる。
【0016】
本発明において、非晶質合金相とは、広角X線回折法により得られる回折パターンにおいて、その合金相の結晶面に帰属されるピークが存在しないことをいう。また、結晶質合金相とは、広角X線回折法により得られる回折パターンにおいて、その合金相の結晶面に帰属されるピークが存在することをいう。「ピークが存在しない」とは、アニール(500℃で1時間保持)後の結晶子サイズが100nm以下、または非晶質相であることをいう。
【0017】
SiをP、SbまたはBと非晶質合金化することにより、ケイ素とリチウムとの反応による固相Aの体積膨張を抑制できる。また、P、SbまたはBをSiにドープすることにより(以下、P、SbおよびBをドープ元素ともいう。)、メカニカルアロイング法などの固相反応により、固相Aを非晶質化するのに必要な時間を短縮することができる。また、その結果、固相Aと固相Bからなる複合粒子を製造する段階で、固相Bの非晶質化を防止することもできる。
【0018】
固相Aからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Bからなる被覆層を形成することにより、核粒子の微粉化が抑制されるとともに、負極材料の電子伝導性が向上する。固相Bが結晶質合金相でなければならないのは、結晶粒界が多い非晶質相であると、クラックが生じて電子伝導性が低下し、高率放電特性の低下を招くからである。
【0019】
固相AのSi含有率は、95〜99.999重量%が好ましく、98〜99.99重量%がより好ましい。固相AのSi含有率が95重量%未満の場合、すなわちドープ元素の含有率が5重量%を超える場合、得られる負極材料の容量が減少する。また、ドープ元素を5重量%より多くドープしても、固相Aの非晶質化に要する時間はほとんど短縮されない。一方、固相AのSi含有率が、99.999重量%を超える場合、すなわちドープ元素の含有率が0.001重量%未満の場合は、固相反応による製造工程において、固相Aの非晶質化が進行しにくくなるため、負極材料を得るのに長時間を要するのみならず、固相Bの非晶質化を招く虞がある。
【0020】
固相Bとしては、高率放電特性を改善する上で、電子伝導性の高いSiとTiとの結晶質合金相が好ましく、組成式TiSi2で表される金属間化合物相が特に好ましい。SiとTiとの結晶質合金相からなる粒子には、固相反応により、固相Aからなる核粒子と複合粒子化することが容易であるという製造上の利点もある。
固相Bが固溶体の場合、二元合金については、Siと合金化元素M1との重量比が10:90〜40:60であることが好ましく、また、三元合金については、Siと合金化元素M1と合金化元素M2との重量比が10:90(M1とM2の重量比は任意)〜40:60(M1とM2の重量比は任意)であることが好ましい。
【0021】
核粒子と被覆層との重量比は、5:95〜40:60が好ましい。核粒子の割合が過少な場合は、初期放電容量が減少する。一方、被覆層の割合が過少な場合は、核粒子の被覆が充分でないためにSiとLiとの反応による固相Aの膨張を有効に抑えることができなくなり、充放電サイクル特性が低下する。さらに、電子伝導性の低下により、高率放電特性も低下する。
【0022】
なお、固相Aについては0.001重量%以下の量、また、固相Bについては0.1重量%以下の量であれば、それぞれ上記した各構成元素以外の元素、例えばO、C、N、S、Ca、Mg、Alなどの不純物を含んでいても構わない。
【0023】
以下に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。
まず、固相Aを構成する各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を得、この合金溶湯を急冷凝固させて第一の合金塊を製造する。また、固相Bを構成すべき各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を得、この合金溶湯を急冷凝固させて第二の合金塊を製造する。それぞれの合金溶湯を得る際に溶融させる各構成元素は、単体の形態で溶解槽に投入してもよく、固溶体、金属間化合物などの合金の形態で溶解槽に投入してもよい。なお、溶融の方法としては、高周波溶解法、アーク溶解法などの従来公知の方法を用いることができる。また、急冷凝固させる方法としては、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法などの従来公知の方法を用いることができる。
【0024】
次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを、ボールミルを用いて、機械的に攪拌、混合し、合金粉末を作製するいわゆるメカニカルアロイングを行う。このメカニカルアロイングを適宜の時間実施することにより、非晶質合金相である固相Aからなる核粒子の表面に、結晶質合金相である固相Bからなる被覆層を形成することができる。
【0025】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上述した負極材料をリチウムイオンを吸蔵および放出する材料として用いた電極である。例えば、本発明の負極材料を、導電剤および結着剤溶液とともに混練してスラリー状の負極合剤を調製し、この負極合剤を、厚み1〜500μm程度の銅箔などからなる集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することにより、負極板を作製することができる。上記の負極合剤に代えて、本発明の負極材料の粒子表面に導電剤層を形成した後、これと結着剤溶液とを混練して得たスラリー状の負極合剤を用いてもよい。導電剤としては、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの無定形炭素が例示される。導電剤の一般的な添加量は、負極材料100重量部に対して1〜50重量部であるが、導電剤の添加量が過多になると容量減少が顕著になるので、導電剤は、負極材料100重量部に対して30重量部を超えないことが好ましい。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。集電体材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示される。なかでも電子伝導性が極めて良好な銅および銅合金が好ましい。
【0026】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0027】
[実験1]
本発明の負極材料および比較のための負極材料を作製し、各負極材料の固相Aの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。
【0028】
《実施例1》
固相Aには、SiとPを用い、これらを重量比19.9:0.1の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、核粒子の前駆体である第一の合金塊を得た。
また、固相Bには、CoとSiを用い、これらを原子比1:2の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、組成式CoSi2で表される金属間化合物からなる被覆層の前駆体である第二の合金塊を得た。
次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを重量比20:80で混合した混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を2800rpmに設定してメカニカルアロイングを1時間行った。これにより、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料A1を作製した。
【0029】
《実施例2〜88》
Siと混合するドープ元素の種類およびSiとドープ元素との重量比を表1または2に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、第一の合金塊を作製した。
固相Bには、表1または2に示す金属間化合物または固溶体からなる第二の合金塊を用いた。
次いで、第一の合金塊と、第二の合金塊とを重量比20:80で混合した混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を2800rpmに設定してメカニカルアロイングを1時間行った。これにより、核粒子の表面に金属間化合物相または固溶体相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料A2〜A88を作製した。
なお、被覆層を形成する固相Bが固溶体である負極材料A45〜A88については、第二の合金塊を作製するにあたり、二元合金についてはSiと合金化元素M1との原子比が99:1の混合物を使用し、また三元合金についてはSiと合金化元素M1と合金化元素M2との原子比が99:0.5:0.5の混合物を使用した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
《比較例1》
メカニカルアロイングの時間を、1時間に代えて、30分間としたこと以外は、実施例1と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料X1を作製した。
【0033】
《比較例2〜22》
第二の合金塊として、組成式CoSi2で表される金属間化合物からなる合金塊に代えて、表3に示す固相Bの金属間化合物または固溶体からなる合金塊を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、核粒子の表面に金属間化合物または固溶体からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料X2〜X22を作製した。なお、被覆層を形成する固相Bが固溶体である負極材料X12〜X22については、二元合金として第二の合金塊を作製するにあたり、Siと合金化元素M1との原子比が99:1の混合物を使用した。
【0034】
【表3】
【0035】
(i)正極板の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末85重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック10重量部と、結着剤としてのPVdF(ポリフッ化ビニリデン)5重量部との混合物を、NMP(脱水N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体上に、片面あたり150μm厚に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を作製した。
【0036】
(ii)負極板の作製
上記の実施例または比較例で作製した各負極材料75重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック20重量部と、結着剤としてのPVdF5重量部との混合物を、NMPに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ14μmの銅箔からなる負極集電体上に、片面あたり50μm厚に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を作製した。
【0037】
(iii)非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比1:1の混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶かして非水電解液を調製した。
【0038】
(iv)非水電解質二次電池の作製
上記の正極板、負極板および非水電解液を用いて、直径18mm、高さ65mmの円筒形の非水電解質二次電池A1〜A88、X1〜X22(電池の符号は、用いた負極材料の符号に対応する)を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。
【0039】
図2は作製した非水電解質二次電池の縦断面図であり、その内部構造の一部を分解斜視図で示してある。非水電解質二次電池は、正極1、負極2、これら両電極を離間するセパレータ3、絶縁板4、電池ケース5、ガスケット7、安全弁を備える封口板8、正極リード6などからなる。正極1および負極2は、セパレータ3を間に配して渦巻き状に巻き取られた状態で電池ケース5内に収容されており、正極1は正極リード6を介して封口板8に、負極2は負極リード(図示せず)を介して電池ケース5の底部に、それぞれ接続されて、充放電可能な構成となっている。
【0040】
[固相Aの結晶状態]
各負極材料中の固相Aの結晶状態を評価するために、波長1.5405nmのCuKα線を線源とする広角X線回折装置(商品コード:RINT−2500、理学電機社製)を用い、回折角2θ=10°〜80°の範囲における回折強度を測定した。固相Aの結晶面に帰属されるピークの有無を調べた。結果を表4〜6に示す。表中のピークの有無において、「無」は固相Aの結晶面に帰属されるピークが存在せず、固相Aが非晶質相であったことを示し、「有」は上記ピークが存在し、固相Aが結晶質相であったことを示す。一例として、負極材料A3およびX3の回折パターンを図1に示す。
図1において、横軸は、固相Aおよび固相Bの回折角2θ(度)であり、縦軸は、回折強度である。図中◎は固相Aの結晶面に帰属されるピークを示し、●は、固相Bの結晶面に帰属されるピークを示す。
【0041】
[粉体抵抗率]
各負極材料を2g秤取し、2つの電流端子と2つの電圧端子の合計4つの測定点を有するセルの中に投入し、400kgf/cm2の圧力を加えた状態で、電流と電圧を同時に測定して、各負極材料の粉体抵抗率(Ω・cm)を測定した(4端子法)。粉体抵抗率の低い負極材料ほど、電子伝導性が良い負極材料である。結果を表4〜6に示す。
【0042】
[初期放電容量および高率放電特性]
各電池を、20°Cに保持した恒温槽に入れ、1000mAで4.2Vまで充電した後、200mAで2.5Vまで放電して、放電容量C1(mAh)を求めた(初期放電容量)。次いで、それらの各電池を、1000mAで4.2Vまで充電した後、1000mAで2.5Vまで放電して、放電容量C2(mAh)を求めた。放電容量C1に対する放電容量C2の比率P(%)を下式(1)に基づいて算出して、各電池の高率放電特性Pを評価した。Pの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。結果を表4〜6に示す。
【0043】
P(%)=(C2/C1)×100 (1)
【0044】
[充放電サイクル特性]
また、各電池を、20°Cに保持した恒温槽に入れ、1000mAで4.2Vまで充電した後、200mAで2.5Vまで放電する充放電を100サイクル行った。そして、1サイクル目の放電容量C3に対する100サイクル目の放電容量C4の容量維持率Q(%)を下式(2)に基づいて算出して、充放電サイクル特性Qを評価した。Qの値が大きい電池ほど、充放電サイクル特性が良い電池である。結果を表4〜6に示す。
【0045】
Q(%)=(C4/C3)×100 (2)
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】
【0048】
【表6】
【0049】
(v)電池の評価
表4〜6に示すように、負極材料A1〜A88の粉体抵抗率は、1×10−1〜9×10−1Ω・cmと低い値を得たのに対して、負極材料X1〜X22の粉体抵抗率は5×100〜9.5×100Ω・cmと高い値であった。このことから、負極材料A1〜A88は負極材料X1〜X22に比べて電子伝導性が良いことが分かった。
【0050】
また、図1の負極材料X3の回折パターンに見られるように、比較例の負極材料X1〜X22については、固相Aの結晶面に帰属される回折角(2θ=28°および48°)付近にピークが認められたが、負極材料A3の回折パターンに見られるように、実施例の負極材料A1〜A88については、それらの回折角付近にピークが認められなかった。このことから、負極材料A1〜A88は、その固相Aが非晶質相であるのに対して、負極材料X1〜X22は、その固相Aが結晶質相であることが分かった。また、図1より、負極材料A3の固相Bと、負極材料X3の固相Bとは、同程度の結晶性を有していることも分かった。
【0051】
さらに、表4〜6に示すように、電池A1〜A88の高率放電特性Pの値が90%以上と大きいことから、これらの負極材料を用いることにより高率放電特性の良い非水電解質二次電池を得ることが分かった。
【0052】
さらにまた、表4〜6に示すように、電池A1〜A88の充放電サイクル特性Qの値が90%以上であり、電池X1〜X22の充放電サイクル特性Qの値が78%以下であることから、負極材料A1〜A88を用いることにより充放電サイクル特性の良い非水電解質二次電池を得ることが分かった。
【0053】
[実験2]
固相AのSi含有率と高率放電特性との関係を調べた。
第一の合金塊の作製において、SiとPとの重量比19.9:0.1の混合物に代えて、表7に示す固相Aの各Si含有率を有する混合物を用いるとともに、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を21:79としたこと以外は、実施例1と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料B1〜B13を作製した。
【0054】
【表7】
【0055】
また、第一の合金塊の作製において、SiとPとの重量比19.9:0.1の混合物に代えて、表8に示す固相Aの各Si含有率を有する混合物を用いるとともに、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を21:79としたこと以外は、実施例45と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料B14〜B26を作製した。
【0056】
【表8】
【0057】
上記各負極材料(B1〜B26)の固相Aの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、上記各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表9および10に示す。
【0058】
【表9】
【0059】
【表10】
【0060】
負極材料B1〜B26のいずれの回折パターンにも、固相Aの結晶面に帰属されるピークが認められなかった。このことから、それらの固相Aが全て非晶質相であることが分かった。また、表9および10より、固相AのSi含有率が低くなるにつれて高率放電特性Pは向上するものの、初期放電容量は減少することが分かった。初期放電容量と高率放電特性との特性バランスを考慮すると、電池B4〜B11および電池B17〜B24が特に優れていた。このことから、固相AのSi含有率として、95〜99.999重量%が好ましいことが分かった。なお、表9および10には示さなかったが、電池B1〜B26の容量維持率Qは86%〜93%であった。
【0061】
[実験3]
核粒子と被覆層との重量比と高率放電特性との関係を調べた。
第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を、表11に示す重量比としたこと以外は、実施例2と同様にして、基体粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料D1〜D10を作製した。
【0062】
【表11】
【0063】
また、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を、表12に示す重量比としたこと以外は、実施例46と同様にして、基体粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料D11〜D19を作製した。
【0064】
【表12】
【0065】
上記各負極材料D1〜D19の固相Aの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表13および14に示す。
【0066】
【表13】
【0067】
【表14】
【0068】
負極材料D1〜D19のいずれの回折パターンにも、固相Aの結晶面に帰属されるピークは認められなかった。このことから、それらの固相Aが全て非晶質相であることが分かった。また、表13および14より、核粒子に対する被覆層の割合が大きくなるにつれて高率放電特性Pは向上するものの、初期放電容量は減少することが分かった。初期放電容量と高率放電特性との特性バランスを考慮すると、電池D3〜D7および電池D12〜D16が特に優れていた。このことから、基体粒子と被覆層との重量比は、5:95〜40:60が好ましいことが分かった。なお、表13および14には示さなかったが、電池D1〜D19の容量維持率Qは86%〜93%であった。
【0069】
[実験4]
固相Bの種類と高率放電特性との関係を調べた。
実施例1と同様にして、第一の合金塊を得た。この第一の合金塊と表15に示す固相Bの第二の合金塊との重量比22:78の混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を2800rpmに設定してメカニカルアロイングを1時間行い、核粒子の表面に金属間化合物相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料E1〜E11を作製した。
【0070】
【表15】
【0071】
実施例45と同様にして、第一の合金塊を得た。この第一の合金塊と表16に示す固相Bの第二の合金塊との重量比22:78の混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を2800rpmに設定してメカニカルアロイングを1時間行い、核粒子の表面に固溶体相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径45μmの負極材料E12〜E22を作製した。
【0072】
【表16】
【0073】
各負極材料の固相Aの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表17および18に示す。
【0074】
【表17】
【0075】
【表18】
【0076】
負極材料E1〜E22のいずれの回折パターンにも、固相Aの結晶面に帰属されるピークが認められなかった。このことから、これらの固相Aが全て非晶質相であることが分かった。また、表17および18に示すように、電池E8およびE19の初期放電容量が特に大きく、また高率放電特性の値が特に良かった。このことから、固相BがTiとSiとの結晶質合金相である場合、特に固相Bが組成式TiSi2で表される金属間化合物相である場合に、高率放電特性が極めて良く、しかも初期放電容量の大きい非水電解質二次電池が得られることが分かった。なお、表17および18には示さなかったが、電池E1〜E22の容量維持率Qは86%〜93%であった。
【0077】
上記実施例では、負極材料を円筒形の非水電解質二次電池の負極材料として用いる場合について述べたが、本発明負極材料は、円筒形のほか、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型など、種々の形状の非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。
【0078】
【発明の効果】
本発明によれば、Siと、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種またはBとを含む核粒子の表面の一部または全部に、Siと、金属元素とを含む被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料を作製し、これを非水電解質二次電池に備えることにより、優れた充放電サイクル特性および高率放電特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で作製した負極材料のX線回折によるパターン図である。
【図2】実施例で作製した円筒形の非水電解質二次電池の縦断面図であり、その内部構造の一部を分解斜視図で示したものである。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 絶縁板
5 電池ケース
6 正極リード
7 ガスケット
8 封口板
Claims (7)
- 固相Aからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Bからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Aは、Siと、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種またはBとを含む非晶質合金相であり、
固相Bは、Siと、Mg、Ti、Zr、V、Mo、W、Mn、Fe、Cu、CoおよびNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む結晶質合金相である非水電解質二次電池用負極材料。 - 固相AのSi含有率が、95〜99.999重量%である請求項1記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記核粒子と前記被覆層との重量比が、5:95〜40:60である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 固相Bは、SiとTiとの結晶質合金相からなる請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記SiとTiとの結晶質合金相が、組成式TiSi2で表される金属間化合物相である請求項4記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料として備えた非水電解質二次電池用負極。
- 請求項6記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質を具備する非水電解質二次電池。
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Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1657769A1 (en) | 2004-11-15 | 2006-05-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2006164960A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2006236887A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US7662514B2 (en) | 2005-11-17 | 2010-02-16 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US7754383B2 (en) | 2005-12-19 | 2010-07-13 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material therefor, and method of manufacturing the negative electrode material |
US7771861B2 (en) | 2005-10-13 | 2010-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of using an electrochemical cell |
EP2375476A2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-10-12 | LG Chem, Ltd. | Active cathode substance for secondary battery |
WO2012063762A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極に用いるナノサイズ粒子及びその製造方法 |
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JP5079334B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法 |
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JP2015224164A (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-14 | 株式会社豊田自動織機 | 銅含有シリコン材料及びその製造方法と負極活物質及び二次電池 |
CN105594026A (zh) * | 2013-07-09 | 2016-05-18 | 三星电子株式会社 | 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池 |
WO2016098215A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2016098216A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2016195360A1 (ko) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 |
CN110828794A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-21 | 珠海格力绿色再生资源有限公司 | 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 |
WO2022198614A1 (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5520782B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-06-11 | 古河電気工業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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2003
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Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006164960A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US7858232B2 (en) | 2004-11-15 | 2010-12-28 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US7955735B2 (en) | 2004-11-15 | 2011-06-07 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
EP1657769A1 (en) | 2004-11-15 | 2006-05-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2006236887A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP5079334B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法 |
US7771861B2 (en) | 2005-10-13 | 2010-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of using an electrochemical cell |
TWI416779B (zh) * | 2005-10-13 | 2013-11-21 | 3M Innovative Properties Co | 使用電化電池之方法 |
US7662514B2 (en) | 2005-11-17 | 2010-02-16 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US7754383B2 (en) | 2005-12-19 | 2010-07-13 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material therefor, and method of manufacturing the negative electrode material |
EP2375476A2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-10-12 | LG Chem, Ltd. | Active cathode substance for secondary battery |
EP2375476A4 (en) * | 2008-12-30 | 2013-10-16 | Lg Chemical Ltd | CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY |
US8758939B2 (en) | 2008-12-30 | 2014-06-24 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for secondary battery |
JP2012101958A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
JP2012102354A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
JP2012101301A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
KR20130106402A (ko) * | 2010-11-08 | 2013-09-27 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법 |
WO2012063762A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極に用いるナノサイズ粒子及びその製造方法 |
KR101648250B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2016-08-12 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법 |
US9178210B2 (en) | 2012-08-01 | 2015-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium battery, method of preparing the negative active material, and lithium battery employing the negative active material |
US9118074B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-08-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, lithium secondary battery employing the same, and method of preparing the anode active material |
CN105594026A (zh) * | 2013-07-09 | 2016-05-18 | 三星电子株式会社 | 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池 |
EP3021385A4 (en) * | 2013-07-09 | 2016-12-28 | Samsung Electronics Co Ltd | ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, COMPOSITION FOR ANODE COMPRISING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
JP2015224164A (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-14 | 株式会社豊田自動織機 | 銅含有シリコン材料及びその製造方法と負極活物質及び二次電池 |
WO2016098215A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2016098216A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
JPWO2016098216A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2017-09-28 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
JPWO2016098215A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2017-10-19 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
WO2016195360A1 (ko) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 |
US10862115B2 (en) | 2015-05-29 | 2020-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode material for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
CN110828794A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-21 | 珠海格力绿色再生资源有限公司 | 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 |
CN110828794B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-01-15 | 珠海格力绿色再生资源有限公司 | 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 |
WO2022198614A1 (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 |
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